KR20110089318A - 색소, 이것을 사용한 광전 변환 소자, 광전기 화학 전지, 및 색소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소.
Figure pct00201

[일반식 (1A) 중, A 는 탄소-질소 결합과 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기를 나타내는 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. D 는 색소 잔기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다]

Description

색소, 이것을 사용한 광전 변환 소자, 광전기 화학 전지, 및 색소의 제조 방법{DYE, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELL EACH COMPRISING THE DYE, AND PROCESS FOR PRODUCING DYE}
본 발명은 색소, 색소에 의해 증감된 광전 변환 소자, 및 그것을 사용한 광전기 화학 전지 (색소 증감형 태양 전지) 에 관한 것이다. 또한 본 발명은 색소의 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등에 사용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 또는 이들을 조합한 것 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 그 중에서도, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 연료가 불필요하고, 무진장한 클린 에너지로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 이 점, 실리콘계 태양 전지는 예로부터 연구 개발이 진행되어 왔기 때문에, 각국의 정책적인 배려도 있어 실리콘계 태양 전지의 보급이 진행되고는 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로서, 스루풋 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.
상기와 같은 과제를 해결하는 차세대 기술로서 색소 증감형 태양 전지의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히, 스위스의 로잔 공과 대학의 Greatzel 들이 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 색소 증감형 태양 전지를 개발하고, 어모퍼스 실리콘과 같은 변환 효율을 실현함으로써, 일약 세계의 연구자로부터 주목을 받게 되었다.
특허문헌 1∼3 에는, 이 기술을 응용한, 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 사용한 색소 증감 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 이것에 의해 비교적 간단한 공정으로 소자를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 증감 색소에 사용되는 루테늄 착물 색소는 매우 고가이다. 또한 루테늄은 공급성에 우려가 있어, 차세대 클린 에너지를 지지하는 기술로서 본격적으로 대응하기에는 아직 충분하다고는 할 수 없고, 오히려 실용화를 향한 연구 개발은 이제 막 시작되었다. 이러한 이유에서, 저가이고 또한 자원적 제약이 작은 유기 재료에 의해 증감되고, 또한 충분한 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있고, 유기 색소를 증감제로서 사용한 것이 보고되기 시작했다 (특허문헌 4 참조).
미국 특허 제5463057호 명세서 미국 특허 제5525440호 명세서 일본 공개특허공보 평7-249790호 일본 공개특허공보 2008-135197호
본 발명의 과제는, 저가의 색소를 사용하여, 변환 효율이 높은 광전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 제 1 발명∼제 3 발명의 색소를 사용함으로써, 변환 효율이 높은 광전기 화학 전지를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어지게 된 것이다.
1. 제 1 발명의 색소
제 1 발명의 색소는, 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 고리형 구조의 질소 원자에 단결합 또는 2 가의 연결기를 개재하여 산성기가 결합함과 함께 그 고리형 구조의 엑소메틸렌이 1 개 이상의 산성기로 치환된 특정한 색소이다.
본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
<1a> 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1A) 중, A 는 탄소-질소 결합과 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기를 나타내는 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. D 는 색소 잔기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다]
<2a> 일반식 (1A) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (2A)∼(5A) 중 어느 것으로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1a> 에 기재된 색소.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (2A)∼(5A) 중, Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기를 나타내는 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. RA, R1A, R2A, R3A 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R1A 및 R2A 는 LL 상의 치환기와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다]
<3a> 일반식 (2A) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (6A) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <2a> 에 기재된 색소.
[화학식 6]
Figure pct00006
[일반식 (6A) 중, Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기인 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. R3A, R4A 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. B 는 벤젠 고리 상의 2 개의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다]
<4a> 일반식 (5A) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (7A) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <2a> 에 기재된 색소.
[화학식 7]
Figure pct00007
[일반식 (7A) 중, Y1A 와 Y2A 중 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기인 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. RA, R3A, R4A 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. B 는 벤젠 고리 상의 2 개의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다]
<5a> 상기 Y1A 및 Y2A 의 산성기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 <1a>∼<4a> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
<6a> 하기 일반식 (8A) 로 나타내는 화합물 중의 하기 일반식 (9A) 의 치환기로 나타내는 Z1A, Z2A, Z3A 중 적어도 1 개의 탈보호를 천이 금속 촉매 존재하에서 실시함으로써, 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 색소의 제조 방법.
[화학식 8]
Figure pct00008
[일반식 (8A) 중, A, D, n, 및 L 은, 일반식 (1A) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1A, Z2A, Z3A 중, 적어도 1 개는 하기 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. Z1A, Z2A, Z3A 가, 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기가 아닐 때에는, 산성기를 나타낸다. 단, Z1A 와 Z2A 중, 어느 일방은 전자 흡인기를 나타낸다]
[화학식 9]
Figure pct00009
<7a> 수광 전극이, <1a>∼<5a> 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
<8a> <7a> 에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 전지.
2. 제 2 발명의 색소
제 2 발명의 색소는, 7 원자 고리의 함질소 복소 고리와 연결한 벤젠 고리를 갖는 특정한 구조의 색소이다.
본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
<1b> 하기 일반식 (1B) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
[화학식 10]
Figure pct00010
[일반식 (1B) 중 X 는 벤젠 고리와 연결하여 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Y 는 색소 잔기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. Z 는 치환기를 나타내고, m 은 0 또는 정 (正) 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다]
<2b> 상기 일반식 (1B) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 <1b> 에 기재된 색소.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[일반식 (2B) 에 있어서, X 는 벤젠 고리와 연결하여 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R2B∼R9B 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기 중 적어도 하나는 일반식 (3B) 로 나타내는 색소 잔기를 나타낸다.
일반식 (3B) 에 있어서 R10B, R11B, 및 R13B 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. r 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (3B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형, 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. R12B 는, 산성기를 적어도 하나 갖는 기 또는 산성핵을 나타낸다]
<3b> 상기 일반식 (1B) 또는 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (4B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1b> 또는 <2b> 에 기재된 색소.
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (4B) 에 있어서, R1B∼R3B, R5B∼R13B 는, 각각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R3B, R5B∼R13B 와 동일한 의미이다]
<4b> 상기 일반식 (1B) 또는 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (5B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1b> 또는 <2b> 에 기재된 색소.
[화학식 14]
Figure pct00014
[일반식 (5B) 에 있어서, R1B∼R13B 는, 각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R13B 와 동일한 의미이다.
일반식 (5B) 에 있어서, R14B 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 또는 복소 고리기를 나타낸다]
<5b> 상기 일반식 (1B) 또는 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (6B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1b> 또는 <2b> 에 기재된 색소.
[화학식 15]
Figure pct00015
[일반식 (6B) 에 있어서, R1B∼R3B, R5B, R6B, R8B∼R13B 는, 각각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R3B, R5B, R6B, R8B∼R13B 와 동일한 의미이다]
<6b> R12B 가 하기 일반식 (7B) 또는 일반식 (8B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <2b>∼<5b> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (7B) 에 있어서 R15B, R16B 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 산성기를 갖고 있어도 된다). l 은 0 또는 1 을 나타낸다. 일반식 (7B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (7B) 중의 R17B 는 황 원자 또는 일반식 (9B) 를 나타내고, 일반식 (9B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (8B) 에 있어서의 R18B, R19B 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (8B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (9B) 에 있어서의 R20B, R21B 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (9B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
<7b> 상기 일반식 (7B) 가 하기 일반식 (10B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <6b> 에 기재된 색소.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (10B) 에 있어서 R16B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
<8b> 상기 R12B 가 하기 일반식 (11B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <2b>∼<5b> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (11B) 에 있어서 R15B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
<9b> 상기 R12B 가 하기 일반식 (12B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <2b>∼<5b> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 21]
Figure pct00021
<10b> 수광 전극이, <1b>∼<9b> 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
<11b> 수광 전극과 대극 (對極) 사이에 절연성 다공체를 갖는 것을 특징으로 하는 <10b> 에 기재된 광전 변환 소자.
<12b> <10b> 또는 <11b> 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 전지.
3. 제 3 발명의 색소
제 3 발명의 색소는, 벤젠 고리와 연결한 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 갖고, 또한 당해 벤젠 고리에 특정 구조의 치환기를 갖는다.
본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
<1c> 분자 내에 하기 일반식 (1C) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
[화학식 22]
Figure pct00022
[일반식 (1) 중, A1 은, 벤젠 고리와 연결하여 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 나타낸다. L1C 는 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 세레노펜 고리 및 이들이 축환된 복소 고리 중에서 선택된 적어도 1 종의 복소 고리를 포함하는 전자 전달성 연결기를 나타낸다. R1C, R3C 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2C 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1C 는 복소 고리 산성핵, 또는 전자 구인성기로 치환된 메틸렌기를 나타내고, B1C 는 적어도 하나의 산성기를 갖는다. n1 은 1∼12 의 정수를 나타낸다]
<2c> 상기 일반식 (1C) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (2C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1c> 에 기재된 색소.
[화학식 23]
Figure pct00023
[일반식 (2C) 중, X 는 벤젠 고리와 연결하여 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. L1C, R1C, R2C, R3C, B1C 및 n1 은, 일반식 (1C) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R4C∼R7C 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n2 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
<3c> 상기 일반식 (2C) 중, X 가 벤젠 고리와 연결하여 함질소 7 원자 고리를 형성하는 비금속 원자인 것을 특징으로 하는 <2c> 에 기재된 색소.
<4c> B1C 가 하기 일반식 (3C) 또는 일반식 (4C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1c>∼<3c> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[일반식 (3C) 에 있어서 R7C, R9C 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 산성기를 갖고 있어도 된다). m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 일반식 (3C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (3C) 중의 R8C 는 황 원자 또는 일반식 (5C) 를 나타내고, 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (4C) 에 있어서의 R10C, R11C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (4) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (5C) 에 있어서의 R12C, R13C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 Z 형 중 어느 것이어도 된다]
<5c> 상기 일반식 (3C) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (6C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <4c> 에 기재된 색소.
[화학식 27]
Figure pct00027
[일반식 (6C) 에 있어서 R9C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).]
<6c> 상기 B1 이 하기 일반식 (7C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 <1c>∼<3c> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 28]
Figure pct00028
[일반식 (7C) 에 있어서 R7C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).]
<7c> 상기 B1C 가 하기 일반식 (8C) 인 것을 특징으로 하는 <1c>∼<3c> 중 어느 한 항에 기재된 색소.
[화학식 29]
Figure pct00029
<8c> 수광 전극이, <1c>∼<7c> 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
<9c> 수광 전극과 대극 사이에 절연성 다공체를 갖는 것을 특징으로 하는 <8c> 에 기재된 광전 변환 소자.
<10c> γ-부티로락톤을 전해액 중에 포함하는 <8c> 또는 <9c> 에 기재된 광전 변환 소자.
<11c> <8c>∼<10c> 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한 광전기 화학 전지.
제 1∼제 3 발명의 색소는, 광전 변환 소자 내지 광전기 화학 전지의 증감 색소로서 사용했을 때의 광전 변환 효율이 높고, 양호한 특성을 갖고, 또한 증감 색소에 루테늄을 사용할 필요가 없기 때문에, 저가로 광전 변환 소자 내지 광전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 색소의 제조 방법에 의해, 부생성물을 억제하여, 본 발명의 색소를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 관해서 모식적으로 나타낸 단면도이다.
1. 제 1 발명의 색소
종래, 색소 증감 광전 변환 소자에 사용되는 색소의 개발은, 주로 도너 부위에 착안하여 행해졌다. 그래서, 흡착 부위에 고리형 화합물을 도입한 색소에 착안하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 고리형 구조의 질소 원자에 단결합 또는 2 가의 연결기를 개재하여 산성기가 결합함과 함께, 그 고리형 구조의 엑소메틸렌이 1 개 이상의 산성기로 치환된 특정한 색소 (색소 화합물) 를 증감 색소로서 사용하는 제 1 발명에 의해, 태양광 중 비교적 장파장 영역까지 흡수할 수 있고, 변환 효율이 높은 광전기 화학 전지를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
먼저, 일반식 (1A)∼(7A) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 적어도 1 개 갖는 제 1 발명의 색소에 관해서 설명한다. 당해 색소는, 본 발명의 광전기 화학 전지에 있어서 증감 색소로서 작용한다.
일반식 (1A) 중, A 는 탄소-질소 결합과 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. A 에 의해 형성되는 고리로서 바람직하게는, 헤테로 고리 산성핵으로부터 카르보닐기 또는 티오카르보닐기를 제거한 것이다. 헤테로 고리 산성핵으로서 T. H. James 저 「The Theory of the photografic process. fourth edition.」Macmillan publishing 사, 1977 년 간행의 199 페이지에 기재된 것을 들 수 있다. A 에 의해 형성되는 고리로서 더욱 바람직하게는, 로다닌, 히단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 티오바르비투르산, 피라졸리딘디온, 피라졸론, 인단디온, 이소옥사졸론으로부터 카르보닐기 또는 티오카르보닐기를 제거한 것, 더욱 바람직하게는, 로다닌, 히단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 티오바르비투르산으로부터 카르보닐기 또는 티오카르보닐기를 제거한 것, 특히 바람직하게는 로다닌으로부터 카르보닐기 또는 티오카르보닐기를 제거한 것이다.
Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기인 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다.
산성기란, 그 기를 구성하는 가장 산성의 수소 원자의 pKa 가 13 이하인 기이다. 산성기의 예로서 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 알킬술포닐카르바모일기, 인산기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 더욱 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기, 특히 바람직하게는 카르복실산기이다.
전자 흡인기로는, 후술하는 효과 (-I 효과, -M 효과) 를 갖는 치환기를 들 수 있다. 일반적으로, 전자 흡인기는 분자의 특정한 위치에 관해서 전자 밀도를 감약시킨다. 전자 구인성 또는 전자 공여성은 단지 전기 음성도의 차이만으로는 설명할 수 없다. 즉, 유기 (誘起) 효과나 메소메리 효과 등이 복합적으로 작용하기 때문에, 방향성이나 공액계의 존재나 토폴로지적인 위치 관계에 따라 나타내는 방법이 변한다. 이들 효과를, 파라 및 메타 치환 벤조산의 산해리상수를 기초로 정량적으로 평가, 예측하는 경험칙으로서 하메트칙이 알려져 있다. 유기 효과의 경우, 전자 구인성인 것을 -I 효과, 전자 공여성인 것을 +I 효과로 나타내는데, 탄소보다도 전기 음성도가 높은 원자는 -I 효과를 나타낸다. 또한, 아니온은 +I 효과를, 카티온은 -I 효과를 나타낸다. 메소메리 효과의 경우에는, 전자 구인성인 것을 -M 효과, 전자 공여성인 것을 +M 효과로 나타낸다. 전자 구인기의 예로서 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
유기 효과
Figure pct00030
전자 흡인기로서, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폭시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 특히 바람직하게는 시아노기이다.
제 1 발명의 색소의 일반식 (1A)∼(7A) 에 있어서, Y1A 및 Y2A 중 어느 일방이 카르복실산기이고, 또한 타방이 시아노기인 것이 바람직하다. 이 구조를 갖는 색소는, 시아노기에 의한 전자 흡인 효과에 의해, 산성기인 카르복실산기의 산성도를 높일 수 있다. 이 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자는, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있다.
일반식 (1A) 에 있어서, D 는 색소 잔기를 나타낸다. 색소 잔기란, 일반식 (1A) 의 Y 이외의 구조와 함께 전체로서 색소를 구성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 예를 들어, Y 에 의해 형성되는 색소로는 멜로시아닌, 헤미시아닌, 스티릴, 옥소놀, 시아닌 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘, 잔텐, 티오잔텐 등을 포함하는 디아릴메틴, 트리아릴메틴, 쿠마린, 인도아닐린, 인도페놀, 디아진, 옥사진, 티아진, 디케토피롤로피롤, 인디고, 안트라퀴논, 페릴렌, 퀴나크리돈, 나프토퀴논, 비피리딜, 터피리딜, 테트라피리딜, 페난트롤린 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리메틴 색소, 폴리아릴 색소 등을 들 수 있다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼3 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
일반식 (1A)∼(7A) 에 있어서, L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 0∼30 의 2 가의 연결기이고, 예를 들어 알킬렌기나 아릴렌기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. L 로서 바람직하게는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐렌, 에테닐렌 등을 들 수 있다.
일반식 (2A)∼(7A) 중의 RA, R1A, R2A, R3A 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 지방족기, 방향족성기, 특히 바람직하게는 지방족기이다. R3A 로서 바람직하게는 수소 원자이다.
지방족기로서 예를 들어, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실) 을 들 수 있다. 바람직한 지방족기로서, 탄소수 1 내지 30 의, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 25 의, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 알케닐기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족성기로서 예를 들어, 벤젠 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 이들이 축환된 고리이고, 이들은 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는 벤젠 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 티오펜 고리이다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리이다. 이들은 치환되어 있어도 된다.
탄소 원자로 결합하는 복소 고리기로서, 3∼6 원자의 치환 또는 무치환의 복소 고리기, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 원자의 무치환의 복소 고리기, 특히 바람직하게는 6 원자 고리의 복소 고리기 (예를 들어, 피페리딘, 모르폴린) 이다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (2A)∼(7A) 에 있어서, LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. 이들의 조합이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알케닐렌기로는, 예를 들어 에테닐렌을 들 수 있다. 알키닐렌기로는 에티닐렌을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어 벤젠 고리푸란 고리, 피롤 고리 또는 이들이 축환된 2 가의 고리를 들 수 있다. LL 의 예로서 예를 들어, 하기 식에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 하기 식 중, 바람직하게는 L-a, L-b, L-c, L-e, 더욱 바람직하게는 L-a, L-b, L-e 이고, 특히 바람직하게는 L-b 이다.
[화학식 30]
Figure pct00031
상기 일반식 (6A) 및 (7A) 중, B 는 벤젠 고리 상의 2 개의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다.
상기 일반식 (1A)∼(7A) 에 있어서의 산성기 (예를 들어, 카르복실산기, 포스폰산기, 술폰산기 등) 는, 해리되어 카운터 카티온을 갖고 있어도 된다. 카운터 카티온으로는 특별히 제한은 없고, 유기, 무기 중 어느 것이어도 된다. 대표적인 예로는 알칼리 금속 이온 (리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속 이온 (마그네슘, 칼슘 등), 암모늄, 알킬암모늄 (예를 들어 디에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등), 피리디늄, 알킬피리디늄 (예를 들어 메틸피리디늄), 구아니디늄, 테트라알킬포스포늄 등의 카티온을 들 수 있다.
(임의의 치환기)
제 1 발명의 색소에 있어서는, 적절히 치환기 (이하, 치환기 WA 로 한다) 를 가져도 된다. 예를 들어 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
·할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자),
·알킬기 [직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일), 추가로 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다],
·알케닐기 [직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 그것들은, 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 요컨대 2 중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일) 을 포함하는 것이다],
·알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐),
·방향족성기 (예를 들어, 벤젠 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 이들이 축환된 고리)
·헤테로 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 5 또는 6 원자의 방향족의 헤테로 고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴),
·시아노기,
·하이드록실기,
·니트로기,
·카르복실기,
·알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시),
·아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시),
·실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시),
·헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시),
·아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시),
·카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시),
·알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시),
·아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
·아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노),
·아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노),
·아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노),
·알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
·아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노),
·술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노),
·알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노, 예를 들어 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노),
·메르캅토기,
·알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오),
·아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴티오, 예를 들어 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오),
·헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오),
·술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들어 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일),
·술포기,
·알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐),
·알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐),
·아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4 내지 30 의 치환 또는 무치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로 고리 카르보닐기, 예를 들어 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐),
·아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐),
·알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐),
·카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들어 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일),
·아릴 및 헤테로 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 아조기, 예를 들어 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조),
·이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드, N-프탈이미드),
·포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들어 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노),
·포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들어 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐),
·포스피닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시),
·포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노),
·실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴).
또한, 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 그 때, 치환기의 예로는, 상기 서술한 치환기 WA 를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (1A)∼(7A) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 적어도 1 개 갖는 색소의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure pct00032
[화학식 32]
Figure pct00033
[화학식 33]
Figure pct00034
[화학식 34]
Figure pct00035
상기 일반식 (1A)∼(7A) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 적어도 1 개 갖는 색소 (색소 화합물) 는, 예를 들어 F. M. Harmer 저 「Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds」John Willey & Sons 사, NewYork and London, 1994 년 간행 등에 기재, 인용 또는 이들과 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 일반식 (1A)∼(7A) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 적어도 1 개 갖는 색소 (색소 화합물) 는, 하기 일반식 (8A) 로 나타내는 화합물 중의 하기 일반식 (9A) 의 치환기로 나타내는 Z1A, Z2A, Z3A 중 적어도 1 개의 탈보호를 천이 금속 촉매 존재하에서 실시함으로써, 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 일반식 (9A) 로 나타내는 특정한 치환기로 보호된 일반식 (8A) 로 나타내는 화합물을 천이 금속 촉매 존재하에서 탈보호함으로써, 다른 치환기를 보호기로 하여 종래의 방법으로 탈보호하는 경우와 상이하고, 부생성물을 억제하여, 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00036
[화학식 36]
Figure pct00037
[일반식 (8A) 중, A, D, n, 및 L 은, 일반식 (1A) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1A, Z2A, Z3A 중, 적어도 1 개는 상기 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. Z1A, Z2A, Z3A 가, 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기가 아닐 때에는, 산성기를 나타낸다. 단, Z1A 와 Z2A 중, 어느 일방은 전자 흡인기를 나타낸다]
Z1A, Z2A, Z3A 가, 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기가 아니고, 또한 전자 흡인성기도 아닐 때에 나타내는 산성기로는, 그 기를 구성하는 가장 산성의 수소 원자의 pKa 가 13 이하인 기이다. 산성기의 예로서 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 알킬술포닐카르바모일기, 인산기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 더욱 바람직하게는, 카르복실산기, 술폰산기, 특히 바람직하게는 카르복실산기이다.
Z1A, Z2A, Z3A 가, 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기가 아니고, 산성기도 아니고, 전자 흡인성기를 나타낼 때에는, 전자 흡인성기로는 전술한 -I 효과 및 -M 효과를 갖는 치환기를 들 수 있다.
전자 흡인기로서, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폭시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 특히 바람직하게는 시아노기이다.
상기 일반식 (8A) 로 나타내는 구조를 적어도 1 개 갖는 색소의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 37]
[화학식 38]
Figure pct00039
[화학식 39]
Figure pct00040
[화학식 40]
Figure pct00041
일반식 (8A) 로 나타내는 화합물은, 문헌을 참고로 합성할 수 있다. 예를 들어, F. M. Harmer 저 「Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds」John Willey & Sons 사, NewYork and London, 1994 년 간행 등에 기재, 인용 또는 이들과 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
천이 금속 촉매 존재하에서, 일반식 (8A) 로 나타내는 화합물로부터, 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 제조하는 경우에 사용되는 천이 금속 중 바람직한 것은, 니켈, 팔라듐, 몰리브덴, 루테늄이고, 더욱 바람직하게는 팔라듐이다.
팔라듐의 형태로는 팔라듐 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 헥사클로로팔라듐 (IV) 산나트륨 4 수화물, 헥사클로로팔라듐 (IV) 산칼륨 등의 4 가의 팔라듐 화합물, 염화팔라듐 (II), 브롬화팔라듐 (II), 요오드화팔라듐 (II), 아세트산팔라듐 (II), 팔라듐아세틸아세토네이트 (II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 등의 2 가의 팔라듐 화합물, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐, 비스(디벤질리덴)팔라듐, 트리스(디벤질리덴) 2팔라듐 (0), 트리스(디벤질리덴) 2팔라듐클로로포름 착물 등의 0 가 팔라듐 화합물을 들 수 있다.
상기 팔라듐 화합물의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 일반식 (8) 로 나타내는 화합물에 대하여 통상 0.00001∼0.1 몰배, 바람직하게는 0.0001∼0.05 몰배이다.
본 제조 방법에 있어서는, 배위자로서 3 급 인 화합물을 사용한 경우, 일반적으로 고수율로, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 제조할 수 있다.
3 급 인 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리오르토톨릴포스핀, 디페닐포스피노페로센, 트리n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 1,1'-비스(디-t-부틸포스피노)페로센, 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(디-t-부틸포스피노)부탄, 1,5-비스(디-t-부틸포스피노)펜탄 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 3 급 인 화합물은 이미 금속 촉매에 배위한 형태, 즉 금속 착물이어도 된다.
3 급 인 화합물의 사용량은, 팔라듐 화합물의 팔라듐 1 원자에 대하여, 통상 0.01∼20 몰배, 바람직하게는 0.5∼10.0 몰배이다.
본 반응에 있어서는, 부생되는 산을 중화시키기 위해 염기가 사용된다. 염기로는 무기 염기, 유기 염기 중 어느 것을 사용해도 된다.
무기 염기로는 예를 들어, 탄산세슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬 등의 탄산염, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산리튬 등의 아세트산염, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬 등의 탄산수소염, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산리튬 등의 황산염, 황산수소칼륨, 황산수소나트륨, 황산수소리튬 등의 황산수소염, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산염, tert-부톡시칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시리튬 등의 tert-부톡시염 등을 들 수 있다.
유기 염기로는, 통상 3 급 아민이 사용된다. 예를 들어, 모르폴린, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리시클로헥실아민, 피리딘을 들 수 있다.
바람직한 염기는 무기 염기이고, 더욱 바람직하게는 tert-부톡시염이다. 염기의 사용량은, 화합물 (3) 에 대한 이론량이 4.0 몰배이기 때문에, 화합물 (3) 에 대하여 4.0 몰배 이상이면 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 4.0∼40.0 몰배, 더욱 바람직하게는 4.0∼20.0 몰배이다.
반응에 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, tert-부틸메틸에테르 (MTBE), 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드계 용매, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드계 용매, 헥사메틸포스포라미드 (HMPA), 헥사메틸포스포러스트리아미드 (HMPT) 등의 인산아미드계 용매를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매이고, 더욱 바람직하게는 탄화수소계 용매이다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 반응은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 상압이어도 되고, 가압하여도 된다.
이들 각 화합물의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 각 화합물을 임의의 순서로 반응기에 첨가하면 된다. 또한, 제 3 급 인 화합물을 사용하는 경우, 팔라듐 화합물과 제 3 급 인 화합물을 미리 혼합하고, 그 후 기타 화합물을 임의의 순서로 첨가해도 된다.
반응 온도는, 사용하는 염기나 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상 20∼250 ℃ 이고, 바람직하게는 20∼180 ℃ 이다. 반응 시간은, 반응 온도, 사용되는 천이 금속 촉매의 사용량에 따라서도 상이한데, 통상 30 분∼48 시간, 바람직하게는 1∼24 시간이다.
상기 예시 색소 D-1 에 관해서, 하기 스킴에 의해 본 발명의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저 출발 화합물의 하나로서, 보호기가 알릴인, 시아노아세트산알릴을 준비하고, 그 후, 보호기인 알릴을 그대로 하여 화합물 D-1-b 를 얻을 수 있다. 하기 스킴에 나타내는 바와 같이, 화합물 D-1-b 를, 별도 조제하는 D-1-e 와 반응시킨다. 그 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 존재하에서 탈보호함으로써, 예시 색소 D-1 을 얻을 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00042
본 발명 방법에 의해 제 1 발명의 색소를 제조하는 경우에는, 부생물이 매우 적다. 이 때문에 본 발명 방법에 의해 조제된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자는, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있다. 또한 이 방법에 의해 색소를 제조한 경우, 상기 일반식 (8A) 로 나타내는 보호기로 보호된 화합물이 미량 색소 중에 잔존하고, 이 색소 화합물을 사용하여 광전 변환 소자를 제조해도, 변환 효율에 영향을 미치는 경우는 적다. 일반식 (8A) 에 기재된 화합물을 10 ppm 이상 함유해도 된다. 그러나 이 양이 지나치게 많으면, 변환 효율에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 일반식 (8A) 에 기재된 화합물의 함유량은 색소 중에 50 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
2. 제 2 발명의 색소
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 3 개의 설계 콘셉트를 도입함으로써, 광전 변환 효율이 높고 내구성이 우수한 제 2 발명 및 제 3 발명의 색소 (색소 화합물) 를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한 그 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 광전 변환 소자 및 그 광전 변환 소자를 구비하여 구성된 광전기 화학 전지가, 높은 광전 변환 효율을 갖는 것을 알아냈다.
<설계 콘셉트 1> 카티온 라디칼의 비국재화를 진행시키기 위해 공액계의 확대된 도너 부위를 도입함으로써, 색소의 일 전자 산화 상태를 안정화시켰다.
<설계 콘셉트 2> 색소의 흡수역을 넓히고, 색소로부터의 산화티탄에 대한 전자 주입 효율을 향상시킴으로써, 높은 변환 효율을 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 그 때문에, 흡수역 확대 효과가 높은 억셉터 구조, 전자 주입 효율이 높은 억셉터 구조 중 어느 일방, 또는 양 구조를 조합한 것을 사용하였다.
<설계 콘셉트 3> 종래 색소는 산화티탄 전체 표면적의 1/3 정도밖에 피복하지 않을 가능성이 있고, 흡착 상태에서의 색소 배열을 제어함으로써 흡착량을 향상시키는 것이 가능할 것으로 생각된다. 그래서, 본 발명자들은, 색소의 J 회합을 적극적으로 촉진하는 구조를 도입하였다. J 회합을 적극적으로 촉진하는 구조란, COOH 기 등의 앵커부와 반대측의 위치에 장사슬 알킬기나 아릴기 등의 소수성이고 전해질과 친화성이 높은 기를 배치하는 분자 구조인 것에 더하여, 색소 분자의 평면성이 높고, 분자 공액 평면의 중앙에 입체적으로 평면으로부터 튀어나올 듯한 치환기를 갖는 것, 또는 분자의 뒤틀림 등에 의해 이것과 동일한 효과를 갖게 함으로써, Brickstone 구조, Staircase 구조, 또는 Ladder 구조의 배열을 촉진하는 구조를 의미한다.
제 2 발명의 색소는, 하기 일반식 (1B) 의 구조를 갖는다.
[화학식 42]
Figure pct00043
일반식 (1B) 중, X 는 벤젠 고리와 연결하여 함질소 7 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 여기서 비금속 원자군이란, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 결합한 원자군을 말한다.
Y 는 색소 잔기를 나타낸다. 색소 잔기란, 일반식 (1B) 의 Y 이외의 구조와 함께 전체로서 색소 화합물을 구성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 예를 들어, Y 에 의해 형성되는 색소 화합물로는 멜로시아닌, 헤미시아닌, 스티릴, 옥소놀, 시아닌 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘, 잔텐, 티오잔텐 등을 포함하는 디아릴메틴, 트리아릴메틴, 쿠마린, 인도아닐린, 인도페놀, 디아진, 옥사진, 티아진, 디케토피롤로피롤, 인디고, 안트라퀴논, 페릴렌, 퀴나크리돈, 나프토퀴논, 비피리딜, 터피리딜, 테트라피리딜, 페난트롤린 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리메틴 색소, 폴리아릴 색소 등을 들 수 있다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 의 바람직한 값은 1∼2 이다.
일반식 (1B) 중, Z 는 치환기를 나타내고, 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등) 를 들 수 있다.
m 은 0, 또는 정의 정수를 나타낸다. Z 로 나타내는 치환기는, m 이 2 이상인 경우, 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R1B 의 바람직한 구체예로는, 탄소수 1∼20 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 또는 무치환의 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 치환 또는 무치환의 복소 고리 잔기 (예를 들어 피리딜, 이미다졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴 등) 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등) 를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00044
일반식 (2B) 에 있어서, X 는 연결하는 벤젠 고리와 함질소 7 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 여기서 비금속 원자군이란, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 결합한 원자군을 말한다. R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R1B 의 바람직한 구체예로는, 탄소수 1∼20 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 또는 무치환의 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 치환 또는 무치환의 복소 고리 잔기 (예를 들어 피리딜, 이미다졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀릴 등) 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 치환 또는 무치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등) 를 들 수 있다. R2B∼R9B 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기 중 적어도 1 개는 일반식 (3B) 로 나타내는 색소 잔기를 나타낸다. 치환기의 구체적인 예는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 복소 고리기 등을 나타내고 있다. 바람직한 예는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등) 를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00045
일반식 (3B) 중, R12B 는, 산성기를 적어도 하나 갖는 기, 또는 산성기가 적어도 하나 치환된 산성핵을 나타낸다.
산성핵으로서 T. H. James 저 「The Theory of the photografic process. fourth edition.」 Macmillan publishing 사, 1977 년 간행의 199 페이지에 기재된 것을 들 수 있다.
R12B 에 산성기를 적어도 하나 갖는 경우, R12B 에 동시에 전자 흡인기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 전자 흡인기로는 후술하는 효과 (-I 효과, -M 효과) 를 갖는 치환기를 들 수 있다. R12B 가 산성기와 전자 흡인기를 동시에 갖는 경우, 색소의 여기 상태의 분자 궤도와 수광 전극이 겹쳐지는 부분이 커지는 효과를 발휘하도록, 전자 흡인기의 종류나 결합 위치는 적절히 선택된다.
일반적으로, 전자 흡인기는 분자의 특정한 위치에 관해서 전자 밀도를 감약시킨다. 전자 구인성 또는 전자 공여성은 단지 전기 음성도의 차이만으로는 설명할 수 없다. 즉, 유기 효과나 메소메리 효과 등이 복합적으로 작용하기 때문에, 방향성이나 공액계의 존재나 토폴로지적인 위치 관계에 따라 나타내는 방법이 변한다. 이들 효과를, 파라 및 메타 치환 벤조산의 산해리상수를 기초로 정량적으로 평가, 예측하는 경험칙으로서 하메트칙이 알려져 있다. 유기 효과의 경우, 전자 구인성인 것을 -I 효과, 전자 공여성인 것을 +I 효과로 나타내는데, 탄소보다도 전기 음성도가 높은 원자는 -I 효과를 나타낸다. 또한, 아니온은 +I 효과를, 카티온은 -I 효과를 나타낸다. 메소메리 효과의 경우에는, 전자 구인성인 것을 -M 효과, 전자 공여성인 것을 +M 효과로 나타낸다. 전자 구인기의 예를 이하에 나타낸다.
유기 효과
Figure pct00046
산성핵으로서 바람직하게는, 로다닌핵, 힌단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 피라졸리딘디온, 피라졸론, 인단디온 등을 들 수 있다. 이들은, 카르보닐 부분에서 탈수 축합된 2 개 이상의 산성핵이 연결된 것을 포함해도 된다. 바람직하게는, 로다닌, 힌단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 피라졸리딘디온을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 로다닌을 들 수 있다.
R12B 중에 포함되는 산성기란 pKa 가 13 이하인 프로톤 해리성기를 나타낸다. 산성기의 바람직한 구체예로는, 카르복실산, 술폰산, 인산, 인산에스테르 등을 들 수 있다. 산성기의 더욱 바람직한 예는, 카르복실산을 들 수 있다. 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형, 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (3B) 에 있어서 R10B, R11B, 및 R13B 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. r 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (3B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형, 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. R10B, R11B, 및 R13B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 지방족기, 방향족기를 예로서 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00047
일반식 (4B) 는, 일반식 (1B) 중의 X 가 에틸렌기인 경우로서, 그것에 의해 함질소 7 원자 고리 구조가 형성되어 있다. 또한 질소 원자로 치환되어 있는 일방의 벤젠 고리의 파라 위치에 1 개의 색소 잔기를 갖고 있다.
[화학식 46]
Figure pct00048
일반식 (5B) 는, 함질소 7 원자 고리에 탄소-탄소 2 중 결합을 갖고 있고, 색소 잔기를 함질소 7 원자 고리 상에 갖고 있다. 일반식 (5B) 중, R14B 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등) 를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00049
일반식 (6B) 는, 일반식 (1B) 중의 X 가 에틸렌기인 경우로서, 그것에 의해 함질소 7 원자 고리 구조가 형성되어 있다. 또한 질소 원자로 치환되어 있는 2 개의 벤젠 고리의 각각의 파라 위치에 각각 1 개씩 색소 잔기를 갖고 있다.
일반식 (3B)∼(6B) 에 있어서, R12B 를 하기 일반식 (7B) 또는 일반식 (8B) 로 할 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00050
[화학식 49]
Figure pct00051
[화학식 50]
Figure pct00052
일반식 (7) 에 있어서 R15B, R16B 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 산성기를 갖고 있어도 된다). l 은 0 또는 1 을 나타낸다. 일반식 (7) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (7) 중의 R17B 는 황 원자 또는 일반식 (9B) 를 나타낸다.
R17B 가 황 원자를 나타내는 경우, R15B, R16B 중 적어도 하나는, 산성기를 갖는 지방족기, 방향족기, 복소 고리기인 것이 바람직하고, 그것들은 상이해도 된다. 산성기의 바람직한 구체예로는, 카르복실산, 술폰산, 인산, 인산에스테르 등을 들 수 있다. 산성기의 더욱 바람직한 예는, 카르복실산을 들 수 있다. 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형, 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (9B) 에 있어서, R20B, R21B 는, 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 산성기의 바람직한 구체예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 산성기의 더욱 바람직한 예로는, 카르복실산기를 들 수 있다. 일반식 (9B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (8B) 에 있어서의 R18B, R19B 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 산성기의 바람직한 구체예로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 산성기의 더욱 바람직한 예는, 카르복실산기를 들 수 있다. 일반식 (8B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (7B) 에 있어서, 하기 일반식 (10B) 로 나타내는 것을 사용할 수 있다. 여기서 R16B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이고, 산성기를 가져도 된다.
[화학식 51]
Figure pct00053
또한 일반식 (3B)∼(6B) 에 있어서, R12B 를 하기 일반식 (11B) 로 할 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00054
일반식 (11B) 에 있어서 R15B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
또한 일반식 (3B)∼(6B) 에 있어서, R12B 를 하기 일반식 (12B) 로 할 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00055
이하에, 본 발명의 색소 (색소 화합물) 의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 54]
Figure pct00056
[화학식 55]
Figure pct00057
[화학식 56]
Figure pct00058
[화학식 57]
Figure pct00059
[화학식 58]
Figure pct00060
[화학식 59]
Figure pct00061
[화학식 60]
Figure pct00062
제 1 발명의 색소는, 용액에 있어서의 최대 흡수 파장이, 바람직하게는 350∼1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 370∼700 ㎚ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 390∼650 ㎚ 의 범위이다.
다음으로 제 3 발명의 색소에 관해서 설명한다. 제 3 발명의 색소는, 하기 일반식 (1C) 의 구조를 갖는다.
[화학식 61]
Figure pct00063
상기 일반식 (1C) 중, A1 은, 벤젠 고리와 연결하여 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리이다. A1 로 나타내는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 원자로서, 바람직하게는 질소 원자 외에 탄소 원자, 황 원자, 및 산소 원자에서 선택된 적어도 1 종으로 형성되는, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 질소 원자 외에 탄소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 종으로 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 질소 원자 외에는 탄소 원자만에 의해 형성되는 7 원자 고리 함질소 복소 고리를 들 수 있다. A1 은 축환되어 있어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 축환되어 있는 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
L1C 는 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 세레노펜 고리 및 이들이 축환된 복소 고리 중에서 선택된 적어도 1 종의 복소 고리를 포함하는 전자 전달성 연결기이다. 바람직하게는, 티오펜 고리, 피롤 고리 또는 이들이 축환된 복소 고리 중에서 선택된 적어도 1 종의 복소 고리를 포함하는 전자 전달성 연결기이고, 더욱 바람직하게는, 티오펜 고리 또는 이들 축환된 복소 고리 중에서 선택된 적어도 1 종의 복소 고리를 포함하는 전자 전달성 연결기이다. 축환의 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1C, R3C 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R1C, R3C 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기에서 선택된 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 및 아릴기에서 선택된 적어도 1 종이다. 특히 바람직하게는, 알킬기, 및 아릴기에서 선택된 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 알킬기이다.
R1C, R3C 가 알킬기를 나타낼 때, 바람직한 알킬기로는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일), 추가로 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 더욱 바람직한 알킬기로는, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 또는 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실) 이고, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다.
R1C, R3C 가 아릴기를 나타낼 때, 바람직한 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸릴, 피릴 또는 이들이 축환된 기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 페닐, 티에닐 또는 이들이 축환된 기를 들 수 있다. 축환의 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
R1C, R3C 가 알콕시기를 나타낼 때, 바람직한 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 무치환의 알콕시기를 들 수 있다.
R2C 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 원자이다. R2C 가 치환기를 나타낼 때, 치환기로는, 후술하는 치환기 WC 로 나타내는 기를 들 수 있는데, 치환기로서 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기), 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기), 헤테로 고리 티오기, 술파모일기술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기 (아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기이고, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기, 술파모일기술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기이고, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기, 헤테로 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기이다.
B1C 는 복소 고리 산성핵, 또는 전자 구인성기로 치환된 메틸렌기를 나타내고, B1C 는 적어도 하나의 산성기를 갖는다. 복소 고리 산성핵으로서, T. H. James 저 「The Theory of the photografic process. fourth edition.」 Macmillan publishing 사, 1977 년 간행의 199 페이지에 기재된 것을 들 수 있다. 복소 고리 산성핵으로서 바람직하게는, 로다닌, 히단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 티오바르비투르산, 피라졸리딘디온, 피라졸론, 인단디온, 이소옥사졸론, 더욱 바람직하게는, 로다닌, 히단토인, 티오히단토인, 바르비투르산, 티오바르비투르산, 특히 바람직하게는 로다닌이다.
B1C 가 전자 흡인기로 치환된 메틸렌기인 경우, 전자 흡인기로는 이하의 효과를 갖는 치환기를 들 수 있다.
일반적으로, 전자 흡인기는 분자의 특정한 위치에 관해서 전자 밀도를 감약시킨다. 전자 구인성 또는 전자 공여성은 단지 전기 음성도의 차이만으로는 설명할 수 없다. 즉, 유기 효과나 메소메리 효과 등이 복합적으로 작용하기 때문에, 방향성이나 공액계의 존재나 토폴로지적인 위치 관계에 따라 나타내는 방법이 변한다. 이들 효과를, 파라 및 메타 치환 벤조산의 산해리상수를 기초로 정량적으로 평가, 예측하는 경험칙으로서 하메트칙이 알려져 있다. 유기 효과의 경우, 전자 구인성인 것을 -I 효과, 전자 공여성인 것을 +I 효과로 나타내는데, 탄소보다도 전기 음성도가 높은 원자는 -I 효과를 나타낸다. 또한, 아니온은 +I 효과를, 카티온은 -I 효과를 나타낸다. 메소메리 효과의 경우에는, 전자 구인성인 것을 -M 효과, 전자 공여성인 것을 +M 효과로 나타낸다. 전자 구인기의 예로서 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
유기 효과
Figure pct00064
전자 흡인기로서, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폭시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 특히 바람직하게는 시아노기이다.
본 발명에 있어서 상기 일반식 (1C) 중, B1C 로 나타내는, 복소 고리 산성핵 또는 전자 흡인기로 치환된 메틸렌기에는, 적어도 하나의 산성기를 갖는다. 산성기란, 기를 구성하는 가장 산성의 수소 원자의 pKa 가 13 이하인 기이다. 산성기의 예로서, 예를 들어 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 알킬술포닐카르바모일기, 인산기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 페놀성 수산기, 더욱 바람직하게는, 카르복실산기, 술폰산기, 특히 바람직하게는 카르복실산기이다.
상기 일반식 (1C) 중, n1 은 1∼12 의 정수를 나타낸다. n1 로서 바람직하게는 1∼10 의 정수, 더욱 바람직하게는 2∼8 의 정수, 특히 바람직하게는 2∼6 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1C) 는, 하기 일반식 (2C) 로 나타낼 때가 보다 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pct00065
상기 일반식 (2C) 중, X 는 벤젠 고리와 연결하여 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 여기서 비금속 원자군이란, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 결합한 원자군을 말한다.
X 로 나타내는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 원자로서, 바람직하게는 질소 원자 외에 탄소 원자, 황 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종으로 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 질소 원자 외에 탄소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 종의 원자에 의해 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 질소 원자 외에 탄소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 종의 원자에 의해 형성되는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 질소 원자 외에 탄소 원자 및 황 원자로 형성되는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 들 수 있다.
X 는 축환되어 있어도 되고, 치환되어 있어도 된다. 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 축환의 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2C) 중, R4C∼R7C 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. R4C∼R7C 로서 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
R4C∼R7C 가 알킬기를 나타낼 때, 바람직한 알킬기로는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일), 추가로 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 더욱 바람직한 알킬기로는, 탄소수 1 내지 30 의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 또는 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실) 이고, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실을 들 수 있다. R3C∼R7C 가 아릴기를 나타낼 때, 바람직한 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 티에닐, 푸릴, 피릴 또는 이들이 축환된 기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 페닐, 티에닐 또는 이들이 축환된 기를 들 수 있다. 축환의 예로서 벤젠 고리, 피리딘 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
R3C∼R7C 가 알콕시기를 나타낼 때, 바람직한 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10 의 치환 또는 무치환의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2C) 중, n2 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 2 이다.
상기 일반식 (1C) 및 (2C) 에 있어서, B1C 가 하기 일반식 (3C) 또는 일반식 (4C) 로 나타내는 기일 때가 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00066
[화학식 64]
Figure pct00067
상기 일반식 (3C) 중, R7C, R9C 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 상기 산성기를 갖고 있어도 된다). 바람직하게는 지방족기, 방향족기이다. 더욱 바람직하게는 지방족기, 방향족기, 특히 바람직하게는 지방족기이다.
지방족기로서 예를 들어 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실) 을 들 수 있다. 바람직한 지방족기로서, 탄소수 1 내지 30 의, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 25 의, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 알케닐기이고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기로서 예를 들어 벤젠 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 이들이 축환된 고리이고, 이들은 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는 벤젠 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리, 티오펜 고리이다. 특히 바람직하게는 벤젠 고리이다. 이들은 치환되어 있어도 된다.
복소 고리기로는, 3∼6 원자의 치환 또는 무치환의 복소 고리기, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 원자의 무치환의 복소 고리기, 특히 바람직하게는 6 원자 고리의 복소 고리기 (예를 들어, 피페리딘, 모르폴린) 이다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (3C) 중, m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 바람직하게는 1 이다.
일반식 (3C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (3C) 중의 R8C 는 황 원자 또는 하기 일반식 (5C) 를 나타내고, 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (5C) 에 있어서의 R12C, R13C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
[화학식 65]
Figure pct00068
상기 일반식 (4C) 에 있어서의 R10C, R11C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (4C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (3C) 는 하기 일반식 (6C) 로 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (6C) 에 있어서 R9C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
[화학식 66]
Figure pct00069
상기 일반식 (1C) 또는 (2C) 에 있어서, B1C 는 하기 일반식 (7C) 로 나타내는 것이 바람직하다. 일반식 (7C) 에 있어서 R7C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
또한 상기 일반식 (1C) 또는 (2C) 에 있어서, B1C 는 하기 일반식 (8C) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00070
[화학식 68]
Figure pct00071
본 발명에 있어서의 치환기 (이하, 치환기 WC 로 한다) 란 예를 들어 하기에 나타내는 것을 나타낼 수 있다.
·할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자),
·알킬기 [직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 내지 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일), 추가로 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다],
·알케닐기 [직사슬, 분기, 고리형의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 그것들은, 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 내지 30 의 시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 요컨대 2 중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일) 을 포함하는 것이다.
·알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기, 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐),
·방향족기 (예를 들어, 벤젠 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 또는 이들이 축환된 고리)
·헤테로 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 또는 무치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 5 또는 6 원자의 방향족의 헤테로 고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴),
·시아노기, ·하이드록실기, ·니트로기, ·카르복실기,
·알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시),
·아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시),
·실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 20 의 실릴옥시기, 예를 들어 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시),
·헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시),
·아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시),
·카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시),
·알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시),
·아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
·아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노),
·아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노),
·아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노),
·알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
·아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노),
·술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노),
·알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노, 예를 들어 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노),
·메르캅토기,
·알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오),
·아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴티오, 예를 들어 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오),
·헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오),
·술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 내지 30 의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들어 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일),
·술포기,
·알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐),
·알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐),
·아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4 내지 30 의 치환 또는 무치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로 고리 카르보닐기, 예를 들어 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐),
·아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐),
·알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐),
·카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들어 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일),
·아릴 및 헤테로 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 헤테로 고리 아조기, 예를 들어 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조),
·이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드, N-프탈이미드),
·포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들어 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노),
·포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들어 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐),
·포스피닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시),
·포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 내지 30 의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노),
·실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들어 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴).
또, 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. 그 때, 치환기의 예로는, 상기 서술한 치환기 WC 를 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 색소 (색소 화합물) 의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 69]
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[화학식 70]
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[화학식 72]
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[화학식 74]
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[화학식 76]
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본 제 3 발명의 색소는, 용액에 있어서의 최대 흡수 파장이, 바람직하게는 350∼1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 370∼700 ㎚ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 390∼650 ㎚ 의 범위이다.
제 1∼제 3 발명의 색소를 사용한 광전 변환 소자의 구체예로는, 광센서, 복사기, 광전기 화학 전지를 나타내고, 바람직하게는 광전기 화학 전지를 들 수 있다. 광전기 화학 전지에 있어서, 본 발명의 색소는 증감 색소로서 작용한다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태를, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 설치되는 색소가 흡착된 다공질 반도체 미립자를 갖는 감광층 (2), 전하 이동층 (3) 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 감광층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 기능시키는 전지 용도에 사용할 수 있도록 하여, 광전기 화학 전지 (도시하지 않음) 로서 작동시킬 수 있다.
수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 상에 도포 형성되는 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 감광층 (반도체막층) (2) 으로 이루어지는 전극이다. 감광층 (2) 에 입사한 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 갖고 있고, 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대 (傳導帶) 에 건네지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 의 분자는 산화체로 되어 있는데, 전극 상의 전자가 외부 회로에서 기능하면서 색소 산화체로 돌아가는 것이 광전기 화학 전지이고, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극 (負極) 으로서 작용한다.
본 발명에 있어서 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 제조 방법에 관해서는, 이 종류의 것에 있어서의 통상의 것을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제5463057호 명세서, 미국 특허 제5525440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다. 이하, 주된 부재에 관해서 적절히 도면을 참조하여 설명한다.
(A) 도전성 지지체
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 도전성 지지체 (1) 를 사용한다. 도전성 지지체로는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 % 이상인 것을 의미하고, 50 % 이상인 것이 바람직하고, 80 % 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체로는, 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당, 0.1∼100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 고분자 재료의 일례로서, 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 들 수 있다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.
이 밖에도, 금속 지지체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일례로는, 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스, 구리를 들 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 더욱 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 구리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄이나 알루미늄이다.
도전성 지지체 상에는, 자외광을 차단하는 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-185242호에 기재된 자외광을 가시광으로 바꿀 수 있는 형광 재료를 투명 지지체 중 또는 투명 지지체 표면에 존재시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 방법으로서, 자외선 흡수제를 사용하는 방법도 들 수 있다. 바람직한 양태로서 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-345991호, 일본 공개특허공보 2002-25634호, 일본 공개특허공보 2003-21769호, 일본 공개특허공보 2004-227843호, 일본 공개특허공보 2004-349129호, 일본 공개특허공보 2002-134178호, 및 일본 공개특허공보 2003-100358호에 개시된 것을 들 수 있다.
도전성 지지체 상에는, 일본 공개특허공보 평11-250944호, 일본 공개특허공보 2003-308892호, 및 일본 공개특허공보 2003-282163호에 기재된 기능을 부여해도 된다.
바람직한 도전막으로는 금속 (예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 인듐 등), 탄소, 또는 도전성의 금속 산화물 (인듐-주석 복합 산화물, 산화주석에 불소를 도프한 것 등) 을 들 수 있다. 바람직한 도전막의 양태 및 제법으로는, 일본 공개특허공보 2003-151355호, 일본 공개특허공보 2004-311174호, 일본 공개특허공보 2004-311175호, 일본 공개특허공보 2004-311176호, 일본 공개특허공보 2005-85699호, 일본 공개특허공보 2005-85670호, 일본 공개특허공보 2005-116391호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2004-165080호, 및 일본 공개특허공보 2005141981호에 기재된 것을 들 수 있다.
도전막층의 두께는 0.01∼30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03∼25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 표면 저항이 낮을수록 좋다. 바람직한 표면 저항의 범위로는 50 Ω/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 Ω/㎠ 이하이다. 이 하한에 특별히 제한은 없는데, 통상 0.1 Ω/㎠ 정도이다.
도전막의 저항값은 셀 면적이 커지면 커지기 때문에, 집전 전극을 배치해도 된다. 바람직한 집전 전극의 형상 및 재질로는, 일본 공개특허공보 평11-266028호, 일본 공개특허공보 2005-108467호, 일본 공개특허공보 2003-203681호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2004-128267호, 일본 공개특허공보 2004-164970호, 일본 공개특허공보 2004-327226호, 일본 공개특허공보 2004-164950호, 일본 공개특허공보 2005-78857호, 일본 공개특허공보 2005-197176호, 일본 공개특허공보 2004-164950호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2002-314108호, 및 일본 공개특허공보 2003-123858호를 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2000-285974호에 기재된 바와 같이, 지지체와 투명 도전막 사이에 가스 배리어막 및/또는 이온 확산 방지막을 배치해도 된다. 가스 배리어층으로는, 수지막 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-282163호, 일본 공개특허공보 2005-142086호) 또는 무기막 (일본 공개특허공보 2005-142086호) 중 어느 것이어도 된다.
또, 일본 공개특허공보 2005-142084호 또는 2005-142085호와 같이, 투명 전극과 다공질 반도체 전극 광촉매 함유층을 형성해도 된다.
투명 도전층은 적층 구조여도 되고, 바람직한 방법으로서 예를 들어 ITO 상에 FTO 를 적층하는 일본 공개특허공보 2003-323818호에 기재된 방법 외에, 일본 공개특허공보 2005-44544호, 일본 공개특허공보 2005-142088호, 일본 공개특허공보 2005-19205호, 일본 공개특허공보 2004-241228호, 일본 공개특허공보 2004-319872호를 들 수 있다.
(B) 반도체 미립자
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어 반도체 미립자의 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지함으로써, 감광층을 제조할 수 있다.
반도체 미립자로는, 바람직하게는 금속의 카르코게나이드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자가 사용된다. 금속의 카르코게나이드로는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 또는 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
반도체에는 전도에 관련된 캐리어가 전자인 n 형과 캐리어가 정공인 p 형이 존재하는데, 본 발명의 소자에서는 n 형을 사용하는 것이 변환 효율 면에서 바람직하다. n 형 반도체에는, 불순물 준위를 갖지 않고 전도대 전자와 가전자대 정공에 의한 캐리어의 농도가 동일한 고유 반도체 (또는 진성 반도체) 외에, 불순물에서 유래되는 구조 결함에 의해 전자 캐리어 농도가 높은 n 형 반도체가 존재한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 n 형 무기 반도체는, TiO2, TiSrO3, ZnO, Nb2O3, SnO2, WO3, Si, CdS, CdSe, V2O5, ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO3, FeS2, PbS, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 등이다. 이들 중 가장 바람직한 n 형 반도체는 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, 그리고 Nb2O3 이다. 또한, 이들 반도체의 복수를 복합시킨 반도체 재료도 바람직하게 사용된다.
반도체 미립자의 입경은, 반도체 미립자 분산액의 점도를 높게 유지할 목적에서, 1 차 입자의 평균 입경이 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 1 차 입자의 평균 입경이 2 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인 초미립자인 것이 보다 바람직하다. 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 미립자를 혼합해도 되고, 이 경우 작은 입자의 평균 사이즈는 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입사광을 산란시켜 광포획률을 향상시킬 목적에서, 상기 초미립자에 대하여 평균 입경이 50 ㎚ 를 초과하는 큰 입자를, 저함률로 첨가할 수도 있다. 이 경우, 대입자의 함률은, 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 입자 질량의 50 % 이하인 것이 바람직하고, 20 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 목적에서 첨가 혼합하는 대입자의 평균 입경은, 100 ㎚ 이상이 바람직하고, 250 ㎚ 이상이 보다 바람직하다.
반도체 미립자의 제조법으로는, 삿카 스미오의 「졸·겔법의 과학」아그네 쇼후사 (1998 년), 기술 정보 협회의 「졸·겔법에 의한 박막 코팅 기술」 (1995 년) 등에 기재된 졸·겔법, 스기모토 타다오의 「신합성법 겔·졸법에 의한 단분산 입자의 합성과 사이즈 형태 제어」, 마테리아, 제 35 권, 제 9 호, 1012∼1018 페이지 (1996 년) 에 기재된 겔·졸법이 바람직하다. 또한 Degussa 사가 개발한 염화물을 산수소염 중에서 고온 가수분해에 의해 산화물을 제조하는 방법도 바람직하다. 반도체 미립자가 산화티탄인 경우, 상기 졸·겔법, 겔·졸법, 염화물의 산수소염 중에서의 고온 가수분해법은 모두 바람직한데, 또한 키요노 마나부의 「산화티탄 물성과 응용 기술」 기보당 출판 (1997 년) 에 기재된 황산법 및 염소법을 사용할 수도 있다. 또한, 졸·겔법으로서, 바르베 등의 저널·오브·아메리칸·세라믹·소사이어티, 제 80 권, 제 12 호, 3157∼3171 페이지 (1997 년) 에 기재된 방법이나, 반사이드 등의 케미스트리·오브·마테리알즈, 제 10 권, 제 9 호, 2419∼2425 페이지에 기재된 방법도 바람직하다.
이 밖에, 반도체 미립자의 제조 방법으로서, 예를 들어 티타니아 나노 입자의 제조 방법으로서 바람직하게는, 4 염화티탄의 화염 가수분해에 의한 방법 (일본 공표특허공보 평06-511113호), 4 염화티탄의 연소법 (일본 공개특허공보 2003-327432호), 안정적인 카르코게나이드 착물의 가수분해 (일본 공개특허공보 2001-85076호), 오르토티탄산의 가수분해 (일본 공개특허공보 2004-161589호, 일본 공개특허공보 2004-238213호), 가용부와 불용부에서 반도체 미립자를 형성 후 가용부를 용해 제거하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-246620호), 과산화물 수용액의 수열합성 (일본 공개특허공보 2003-92154호), 또는 졸겔법에 의한 코어/쉘 구조의 산화티탄 미립자의 제조 방법 (일본 공개특허공보 2004-10403호) 을 들 수 있다.
티타니아의 결정 구조로는, 아나타아제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타아제형, 브루카이트형이 바람직하다. 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 평11-339867호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2001-43907호에 기재된 예를 들 수 있다. 또한, 바람직한 산화티탄의 물성으로는, 유럽 특허 1338563(A2)호, 미국 특허 2004-0161380호, 미국 특허 제6075203호 명세서, 미국 특허 제6444189호 명세서, 미국 특허 제6720202호 명세서, 중국 특허 1540772(A)호, 일본 공개특허공보 2001-283942호, 및 일본 공개특허공보 2001-212457호에 기재된 예 등을 들 수 있다.
티타니아 나노튜브·나노와이어·나노로드를 티타니아 미립자에 혼합해도 된다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2003-168495호, 일본 공개특허공보 2003-251194호, 일본 공개특허공보 2004-175586호, 일본 공개특허공보 2004-175587호, 일본 공개특허공보 2004-175588호, 일본 공개특허공보 2004-311354호, 일본 공개특허공보 2004-311355호, 일본 공개특허공보 2004-319661호, 및 일본 공개특허공보 2005-162584호에 기재된 예를 들 수 있다.
티타니아는, 비금속 원소 등에 의해 도핑되어 있어도 된다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-235874호, 일본 공개특허공보 2003-252624호, 일본 공개특허공보 2002-25637호, 일본 공개특허공보 2003-187881호, 일본 공개특허공보 2003-187882호, 일본 공개특허공보 2003-179244호, 일본 공개특허공보 2004-87148호, 일본 공개특허공보 2004-119279호, 일본 공개특허공보 2005-93944호, 일본 공개특허공보 2005-64493호, 일본 공개특허공보 2003-257507호, 및 일본 공개특허공보 2003-323920호에 기재된 예 등을 들 수 있다. 티타니아에 대한 첨가제로서 도펀트 이외에, 네킹을 개선하기 위한 바인더나 역전자 이동 방지를 위해 표면에 첨가제를 사용해도 된다. 바람직한 첨가제의 예로는, ITO, SnO 입자 (일본 공개특허공보 평11-283682호, 일본 공개특허공보 2001-345125호), 위스커 (일본 공개특허공보 2003-163037호), 섬유상 그라파이트·카본 나노튜브 (일본 공개특허공보 2003-163037호), 산화아연 네킹 결합자 (일본 공개특허공보 2003-273381호), 셀룰로오스 등의 섬유상 물질 (일본 공개특허공보 2003-123861호), 금속 (일본 공개특허공보 2000-285975호, 일본 공개특허공보 2001-35551호), 유기 실리콘 (일본 공개특허공보 2000-294304호), 도데실벤젠술폰산 (일본 공개특허공보 2000-260493호), 실란 화합물 등의 전하 이동 결합 분자 (일본 공개특허공보 2000-323192호, 일본 공개특허공보 2001-102103호), 및 전위 경사형 덴드리머 (일본 공개특허공보 2004-213908호) 등을 들 수 있다.
티타니아 상의 표면 결함을 제거하는 등의 목적에서, 색소 흡착 전에 티타니아를 산염기 또는 산화 환원 처리해도 된다. 산염기 처리의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-101106호, 일본 공개특허공보 2002-293541호, 일본 공개특허공보 2003-297441호, 일본 공개특허공보 2003-297442호, 일본 공개특허공보 2004-235240호 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평08-81222호, 일본 공개특허공보 2000-285980호, 일본 공개특허공보 2004-158243호, 및 일본 공개특허공보 2004-247104호 등에 기재된 바와 같이 에칭, 산화 처리, 과산화수소 처리, 탈수소 처리, UV-오존, 산소 플라즈마 등으로 처리해도 된다.
(C) 반도체 미립자 분산액
본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이, 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량% 이하로 이루어지는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포하고, 적절히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.
반도체 미립자 분산액을 제조하는 방법으로는, 전술한 졸·겔법 외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 또는 밀이나 막자사발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아 으깨는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로는, 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로네롤, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
분산시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들 분산 보조제는, 도전성 지지체 상에 제막하는 공정 전에, 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 또는 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량을 분산액 전체의 10 질량% 이하로 할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 5 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 % 이하이고, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 % 이다. 즉, 반도체 미립자 분산액 중에, 용매와 반도체 미립자 이외의 고형분을 반도체 미분산액 전체의 10 질량% 이하로 할 수 있다. 실질적으로 반도체 미립자와 분산 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 높으면 분산액이 응집되어 제막할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 낮으면 액이 흘러 제막할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는, 25 ℃ 에서 10∼300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 25 ℃ 에서 50∼200 N·s/㎡ 이다.
반도체 미립자 분산액의 도포 방법으로는, 어플리케이션계 방법으로서 롤러법, 딥법 등을 사용할 수 있다. 또한 미터링계 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등을 사용할 수 있다. 또한 어플리케이션계 방법과 미터링계 방법을 동일 부분에 할 수 있는 것으로서, 일본 특허공보 소58-4589호에 개시되어 있는 와이어바법, 미국 특허 2681294호 명세서, 미국 특허 2761419호 명세서, 미국 특허 2761791호 명세서 등에 기재된 슬라이드 호퍼법, 익스트루전법, 커튼법 등이 바람직하다. 또한 범용기를 사용하여 스핀법이나 스프레이법으로 도포하는 것도 바람직하다. 습식 인쇄 방법으로는, 볼록판 (凸版), 오프셋 및 그라비아의 3 대 인쇄법을 비롯하여, 오목판 (凹版), 고무판, 스크린 인쇄 등이 바람직하다. 이들 중에서, 액 점도나 웨트 두께에 따라, 바람직한 제막 방법을 선택한다. 또한 본 발명의 반도체 미립자 분산액은 점도가 높고, 점조성을 갖기 때문에, 응집력이 강한 경우가 있어, 도포시에 지지체와 잘 융화되지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, UV 오존 처리로 표면의 클리닝과 친수화를 실시함으로써, 도포한 반도체 미립자 분산액과 도전성 지지체 표면의 결착력이 증가하여, 반도체 미립자 분산액의 도포를 실시하기 쉬워진다.
반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1∼100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 1∼30 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 2∼25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당의 담지량은 0.5 g∼400 g 이 바람직하고, 5∼100 g 이 보다 바람직하다.
도포한 반도체 미립자의 층에 대하여, 반도체 미립자끼리의 전자적 접촉의 강화와, 지지체와의 밀착성의 향상을 위해, 또한 도포한 반도체 미립자 분산액을 건조시키기 위해, 가열 처리가 실시된다. 이 가열 처리에 의해 다공질 반도체 미립자층을 형성할 수 있다.
또한, 가열 처리에 더하여 광의 에너지를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 반도체 미립자로서 산화티탄을 사용한 경우, 자외광과 같은 반도체 미립자가 흡수하는 광을 부여함으로써 표면을 활성화해도 되고, 레이저광 등으로 반도체 미립자 표면만을 활성화할 수 있다. 반도체 미립자에 대하여 그 미립자가 흡수하는 광을 조사함으로써, 입자 표면에 흡착한 불순물이 입자 표면의 활성화에 의해 분해되고, 상기 목적을 위해 바람직한 상태로 할 수 있다. 가열 처리와 자외광을 조합하는 경우에는, 반도체 미립자에 대하여 그 미립자가 흡수하는 광을 조사하면서, 가열이 100 ℃ 이상 250 ℃ 이하 또는 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반도체 미립자를 광여기함으로써, 미립자층 내에 혼입한 불순물을 광분해에 의해 세정함과 함께, 미립자 사이의 물리적 접합을 강화할 수 있다.
또, 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포하고, 가열이나 광을 조사하는 것 이외에 다른 처리를 실시해도 된다. 바람직한 방법으로서 예를 들어 통전, 화학적 처리 등을 들 수 있다.
도포 후에 압력을 가해도 되고, 압력을 가하는 방법으로는, 일본 공표특허공보 2003-500857호, 일본 공개특허공보 2002-93475호, 일본 공개특허공보 2003-282160호, 및 일본 공개특허공보 2004-214129호를 들 수 있다. 광조사의 예로는, 일본 공개특허공보 2001-357896호, 일본 공개특허공보 평11-219734호, 일본 공개특허공보 2004-314313호, 일본 공개특허공보 2005-142446호, 일본 공개특허공보 2001-247314호를 들 수 있다. 플라즈마·마이크로파·통전의 예로는, 일본 공개특허공보 2002-353453호, 일본 공개특허공보 2003-308893호, 일본 공개특허공보 2004-265662호, 일본 공개특허공보 2004-327369호, 일본 공개특허공보 2004-342319호, 일본 공개특허공보 2005-116415호, 일본 공개특허공보 2005-139498호, 및 일본 공개특허공보 2004-273770호를 들 수 있다. 화학적 처리로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-357896호, 일본 공개특허공보 2002-280327호, 일본 공개특허공보 2003-281947호, 일본 공표특허공보 2005-520314호, 일본 공개특허공보 2003-297442호를 들 수 있다.
상기 서술한 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법은, 반도체 미립자 분산액을 도전성 지지체 상에 도포하는 방법, 일본 특허 제2664194호에 기재된 반도체 미립자의 전구체를 도전성 지지체 상에 도포하여 공기 중의 수분에 의해 가수분해하여 반도체 미립자막을 얻는 방법 등의 (1) 습식법에 포함된다. 습식법의 제조 방법으로는, 상기 서술한 방법 외에, 반도체 미립자의 분산액을 제조하는 방법으로는 막자사발에서 갈아 으깨는 방법, 밀을 사용하여 분쇄하면서 분산하는 방법, 또는 반도체를 합성할 때 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법 등을 들 수 있는데, 바람직하게는, 일본 공개특허공보 평11-144772호, 일본 공개특허공보 2005-100792호, 유럽 특허 1300897(A1)호, 일본 공개특허공보 2002-324591호, 일본 공개특허공보 2002-145615호, 일본 공개특허공보 2003-176130호, 및 일본 공개특허공보 2004-79610호를 들 수 있다. (1) 습식법의 도포액의 분산매로는 물 또는 각종 유기 용매 (예를 들어 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 디클로로메탄, 아세톤, 아세토니트릴, 아세트산에틸 등) 를 들 수 있는데, 바람직하게는, 일본 공표특허공보 평06-511113호, 중국 특허 144292호, 일본 공개특허공보 평11-11912호, 일본 공개특허공보 2000-294814호, 일본 공개특허공보 2000-319018호, 일본 공개특허공보 2000-319018호, 일본 공개특허공보 2000-319018호, 일본 공개특허공보 2002-145614호, 일본 공개특허공보 2002-75477호, 일본 공개특허공보 2004-193321호, WO02/067357호, 일본 공개특허공보 2004-207205호, 일본 공개특허공보 2004-111348호, 일본 공개특허공보 2004-186144호, 일본 공개특허공보 2003-282162호, 일본 공개특허공보 2005-142011호, 일본 공개특허공보 2005-174695호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 평11-343118호, 일본 공개특허공보 평11-354169호, 일본 공개특허공보 2000-106222호, 일본 공개특허공보 2003-246621호, 일본 공개특허공보 2003-51345호, 일본 공개특허공보 2004-158551호, 일본 공개특허공보 2001-358348호, 일본 공개특허공보 2003-217693호 등을 들 수 있다. 분산시, 필요에 따라 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량이면 사용해도 된다.
반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서, 상기 서술한 (1) 습식법과 함께, (2) 건식법, (3) 그 밖의 방법을 병용해도 된다.
(2) 건식법으로서 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2000-231943호, 일본 공개특허공보 2002-170602호, 일본 공개특허공보 2001-345124호, 일본 공개특허공보 2003-197280호, 일본 공개특허공보 2003-123854호, 일본 공개특허공보 2003-123852호, 일본 공개특허공보 2003-123853호, 일본 공개특허공보 2005-39013호, 일본 공개특허공보 2004-39286호, 일본 공개특허공보 2005-104760호를 들 수 있다.
(3) 그 밖의 방법으로서, 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-134435호, 미국 특허 2004/0123896호, 일본 공개특허공보 2004-327265호, 일본 공개특허공보 342397호, 일본 공표특허공보 2003-500857호, 일본 공개특허공보 2005-85491호, 일본 공개특허공보 2003-98977호, 일본 공개특허공보 2002-299665호, 일본 공개특허공보 2003-243053호, 일본 공개특허공보 2004-253331호, 일본 공개특허공보 평11-310898호, 일본 공개특허공보 2003-257507호, 일본 공개특허공보 2003-323920호, 미국 특허 2004/0084080호, 미국 특허 2004/0121068호, 일본 공개특허공보 2004-319873호, 일본 공개특허공보 평10-112337호, 일본 공개특허공보 평11-6098호, 일본 공개특허공보 2000-178791호, 일본 공개특허공보 2000-178792호, 일본 공개특허공보 2004-103420호, 및 일본 공개특허공보 2003-301283호를 들 수 있다.
반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없는데, 통상 5000 배 정도이다. 바람직한 반도체 미립자의 구조로는, 일본 공개특허공보 2001-93591호, 일본 공개특허공보 2001-257012호, 일본 공개특허공보 2001-196106호, 일본 공개특허공보 2001-273936호, 및 유럽 특허 1207572(A1)호를 들 수 있다.
일반적으로, 반도체 미립자의 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 늘어나기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지는데, 발생한 전자의 확산 거리가 늘기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체 미립자층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이한데, 전형적으로는 0.1∼100 ㎛ 이다. 광전기 화학 전지로서 사용하는 경우에는 1∼50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3∼30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해, 100∼800 ℃ 의 온도에서 10 분∼10 시간 가열해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 400∼600 ℃ 가 바람직하다.
지지체로서 고분자 재료를 사용하는 경우, 250 ℃ 이하에서 제막 후 가열하는 것이 바람직하다. 그 경우의 제막 방법으로는, (1) 습식법, (2) 건식법, (3) 전기 영동법 (전석법을 포함한다) 중 어느 것이나 되고, 바람직하게는 (1) 습식법, 또는 (2) 건식이고, 더욱 바람직하게는 (1) 습식법이다.
습식법이란, 반도체층 또는 그 전구체를 습식으로 도포하는 것 등에 의해, 플라스틱 필름 상에 막을 형성하여 그것을 더욱 활성화하는 방법이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-290018호에 기재된 반도체와 도전성 화합물의 혼합물을 저온에서 가열하는 방법, 전구체를 사용하는 방법 (전구체로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-110462호에 기재된 (NH4)2TiF6, 일본 공개특허공보 2001-247314호에 기재된 과산화티탄, 일본 공개특허공보 평11-219734호에 기재된 금속 알콕시드·금속 착물·금속 유기산염을 들 수 있다), 일본 공표특허공보 2005-520314호에 기재된 금속 유기 산화물 (알콕시드 등) 을 공존시킨 슬러리를 도포하여 가열 처리, 광처리 등으로 반도체막을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2003-2819847호에 기재된 무기계 전구체를 공존시킨 슬러리, 및 일본 공개특허공보 2005-056627호에 기재된 슬러리의 pH 와 분산시킨 티타니아 입자의 성상을 특정한 방법을 들 수 있다.
이들 슬러리에는, 소량이면 바인더를 첨가해도 되고, 바인더로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-109678호, 또는 일본 공개특허공보 2003-123861호에 기재된 셀룰로오스, 일본 공개특허공보 2003-272722호에 기재된 불소 폴리머, 일본 공개특허공보 2004-47261호에 기재된 가교 고무, 일본 공표특허공보 2005-516365호에 기재된 폴리부틸티타네이트, 및 일본 공개특허공보 2005-135798호에 기재된 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
반도체 또는 그 전구체층의 형성에 관한 기술로는, 일본 공개특허공보 2003-308890호에 기재된 코로나 방전, 플라즈마, UV 등의 물리적인 방법으로 친수화하는 방법, 알칼리 (일본 공개특허공보 2004-119120호) 나 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산 (일본 공개특허공보 2005-169228호) 등에 의한 화학 처리, 일본 공개특허공보 2003-297443호에 기재된 폴리아닐린 등의 접합용 중간막의 형성 등을 들 수 있다.
건식법으로는, 증착이나 스퍼터링, 에어로졸 디포지션법 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2005-39013호, 일본 공개특허공보 2004-074609호, 일본 특허 제3265481호, 일본 공개특허공보 2003-100359호, 및 일본 공개특허공보 2004-39286호에 기재된 방법을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2002-100146호, 및 일본 공개특허공보 2004-311354호에 기재된 전기 영동법·전석법을 사용해도 된다.
또한, 내열 기판 상에서 일단 도막을 제조한 후, 플라스틱 등의 필름에 전사하는 방법을 사용해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-184475호에 기재된 EVA 를 개재하여 전사하는 방법, 일본 공개특허공보 2003-98977호에 기재된 자외선, 수계 용매로 제거 가능한 무기염을 포함하는 희생 기판 상에 반도체층·도전층을 형성 후, 유기 기판에 전사 후, 희생 기판을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당의 도포량은 0.5∼500 g, 나아가서는 5∼100 g 이 바람직하다.
(D) 감광층
광전 변환 소자는, 상기 도전성 지지체 상에, 상기 반도체 미립자 분산액을 도포하고 가열하여 얻어진 다공질 반도체 미립자층에, 본 발명의 색소를 흡착함으로써, 감광층을 얻을 수 있다. 감광층은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광층 중의 색소는 1 종류여도 되고, 다종의 혼합이어도 되는데, 그 중 적어도 1 종은, 상기 본 발명의 색소를 사용한다. 본 발명 방법에 의해 제조되는 광전 변환 소자의 감광층에는, 이 색소가 흡착된 반도체 미립자를 포함하고, 감도가 높고, 광전기 화학 전지로서 사용하는 경우, 높은 변환 효율을 얻을 수 있다.
본 발명의 색소 (색소 화합물) 는, 예를 들어 F. M. Harmer 저 「Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds」John Willey & Sons 사, NewYork and London, 1994 년 간행 등에 기재, 인용 또는 이들과 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
반도체 미립자에 색소를 흡착시키기 위해서는, 용액과 본 발명의 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액 중에, 잘 건조시킨 반도체 미립자를 장시간 침지하는 것이 바람직하다. 색소 흡착용 색소 용액에 사용되는 용액은, 본 발명의 색소를 용해할 수 있는 용액이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, t-부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, n-부탄올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 톨루엔을 바람직하게 사용할 수 있다.
용액과 본 발명의 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액은 필요에 따라 50 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열해도 된다. 색소의 흡착은 반도체 미립자의 도포 전에 실시해도 되고, 도포 후에 실시해도 된다. 또, 반도체 미립자와 색소를 동시에 도포하고 흡착시켜도 된다. 미흡착 색소는 세정에 의해 제거한다. 도포막의 소성을 실시하는 경우에는 색소의 흡착은 소성 후에 실시하는 것이 바람직하다. 소성 후, 도포막 표면에 물이 흡착되기 전에 빠르게 색소를 흡착시키는 것이 특히 바람직하다. 흡착되는 색소는 1 종류여도 되고, 수종 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하는 경우, 본 발명의 색소를 2 종 이상 혼합해도 되고, 미국 특허 4927721호, 미국 특허 4684537호, 미국 특허 5084365호, 미국 특허 5350644호, 미국 특허 5463057호, 미국 특허 5525440호의 각 명세서, 및 일본 공개특허공보 평7-249790호에 기재된 착물 색소와 본 발명의 색소를 혼합해도 된다. 광전 변환의 파장역을 가능한 한 넓게 하도록, 혼합하는 색소가 선택된다. 색소를 혼합하는 경우에는, 모든 색소가 용해되도록 하여, 색소 흡착용 색소 용액으로 하는 것이 필요하다.
색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01∼100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1∼10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 색소의 사용량은 5 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대하여 0.001∼1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 밀리몰이다.
이러한 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이것에 대하여, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 지나치게 많으면, 반도체에 부착되지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.
또한, 회합 등 색소끼리의 상호 작용을 저감할 목적에서 무색의 화합물을 공흡착시켜도 된다. 공흡착시키는 소수성 화합물로는 카르복실기를 갖는 스테로이드 화합물 (예를 들어 콜산, 피발로일산) 등을 들 수 있다.
색소를 흡착한 후, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로는 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고, 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다.
이하, 전하 이동층 및 대향 전극에 관해서 상세하게 설명한다. 전하 이동층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이고, 수광 전극과 대극 사이에 형성된다. 대표적인 예로는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다.
산화 환원쌍으로는, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염) 의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다. 이들을 녹이는 유기 용매로는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등), 일본 공개특허공보 2002-110262호에 기재된 함수 전해액, 일본 공개특허공보 2000-36332호, 일본 공개특허공보 2000-243134호, 및 재공표 WO/00-54361호에 기재된 전해질 용매 등을 들 수 있는데, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤이 바람직하다.
전해질에 대한 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 일본 공개특허공보 2003-331986호에 기재된 피리딘 및 피리딘계 화합물, 일본 공개특허공보 2004-47229호, 일본 공개특허공보 2004-171821호 등에 기재된 아미노피리딘계 화합물, 일본 공개특허공보 2004-273272호의 벤즈이미다졸계 화합물, 일본 공개특허공보 2005-38711호에 기재된 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 일본 공개특허공보 2005-108663호에 기재된 이미다졸계 화합물, 퀴놀린계 화합물 (일본 공개특허공보 2005-135782호), 아미노트리아진계 화합물 (일본 공개특허공보 2005-183166호), 우레아 유도체 (일본 공개특허공보 2003-168493호), 아미드 화합물 (일본 공개특허공보 2004-103404호), 피리미딘계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-247158호), 및 질소를 포함하지 않은 복소 고리 (일본 공개특허공보 2005-166612호, 일본 공개특허공보 2005-166613호, 및 일본 공개특허공보 2005-16615호) 를 들 수 있다.
또한, 효율을 향상시키기 위해, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로는, 농도를 제어하는 방법 (일본 공개특허공보 2000-323189호, 일본 공개특허공보 2001-76774호), 탈수제를 공존시키는 방법 (일본 공개특허공보 2002-237335호, 일본 공개특허공보 2002-237335호) 등을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2004-235011호에 기재된 바와 같이 요오드의 독성 경감을 위해, 요오드와 시클로덱스트린의 포접 화합물을 사용해도 되고, 일본 공개특허공보 2003-25709호에 기재된 바와 같이 반대로 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 일본 특허 제3462115호에 기재된 바와 같이 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제 (일본 공개특허공보 2004-39292호), 가수분해 방지제 (일본 공개특허공보 2004-111276호), 분해 방지제 (일본 공개특허공보 2004-111277호), 및 요오드화아연 (일본 공개특허공보 2004-152613호) 을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체 (일본 공표특허공보 평09-507334호, 일본 공개특허공보 평08-259543호, 일본 공개특허공보 2003-031270호, 일본 공개특허공보 2005-112733호, 일본 공개특허공보 2005-116367호, 일본 공개특허공보 2005-112733호, 일본 공개특허공보 2003-68374호, 일본 공개특허공보 2003-92153호, 일본 공개특허공보 2004-241378호, 일본 공개특허공보 2005-85587호, 일본 공개특허공보 2004-87387호), 옥사졸륨계 (일본 공개특허공보 2000-53662호), 피리디늄계 (일본 공개특허공보 2000-58891호, 일본 공개특허공보 2001-23705호, 일본 공개특허공보 2001-167630호, 일본 공개특허공보 2001-256828호, 일본 공개특허공보 2001-266962호), 구아니듐계 (일본 공개특허공보 2001-35253호), 및 이들의 조합 (일본 공개특허공보 2000-90991호, 일본 공개특허공보 2001-35552호) 을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대하여 특정한 아니온과 조합해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-75442호, 일본 공개특허공보 2001-75443호, 일본 공개특허공보 2002-170426호, 일본 공개특허공보 2002-298913호, 일본 공개특허공보 2002-367426호, 일본 공개특허공보 2003-017148호 등을 들 수 있다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 되고, 바람직한 첨가물로는, 일본 공개특허공보 2001-67931호, 일본 공개특허공보 2001-160427호, 일본 공개특허공보 2002-289267호, 일본 공개특허공보 2002-289268호, 일본 공개특허공보 2000-90991호, 일본 공개특허공보 2000-100485호, 일본 공개특허공보 2001-283943호) 등에 기재된 것 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 2002-319314호 또는 일본 공개특허공보 2002-343440호와 같이 액정성 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 일본 공개특허공보 2005-104845호, 일본 공개특허공보 2005-104846호, 일본 공개특허공보 2005-179254호 등에 기재된 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-139100호, 일본 공개특허공보 2005-145927호, 및 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1∼50 질량% 이다. 또한, γ-부티로락톤을 전해액에 함유하고 있어도 되고, 이것에 의해 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의고체화시켜도 된다. 겔화제로는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물 (일본 공개특허공보 평11-185836호, 일본 공개특허공보 2000-36608호, 일본 공개특허공보 2000-58140호), 분자량 500-5000 의 범위의 Si 함유 화합물 (일본 공개특허공보 2003-203520호), 특정한 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 생성되는 유기염 (일본 공개특허공보 2003-203520호), 소르비톨 유도체 (일본 공개특허공보 2003-346928호), 폴리비닐피리딘 (일본 공개특허공보 2004-227920호, 일본 공개특허공보 2005-093370호) 을 들 수 있다.
또한, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소 고리를 주사슬 또는 측사슬의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체 (일본 공개특허공보 평11-126917호, 및 일본 공개특허공보 2000-86724호 등), 트리아진 구조를 갖는 고분자, 우레이도 구조를 갖는 고분자 (일본 공개특허공보 2000-251532호), 액정성 화합물을 포함하는 것 (일본 공개특허공보 2000-319260호, 일본 공개특허공보 2002-246066호), 에테르 결합을 갖는 고분자 (일본 공개특허공보 2000-150006호, 일본 공개특허공보 2002-63813호, 일본 공개특허공보 2001-338700호, 일본 공개특허공보 2002-75480호), 폴리불화비닐리덴계 (일본 공개특허공보 2003-303628호), 메타크릴레이트·아크릴레이트계 (일본 공개특허공보 2001-28276호, 일본 공개특허공보 2001-210390호), 열경화성 수지 (일본 공개특허공보 2002-363414호, 일본 공개특허공보 2002-305041호), 가교 폴리실록산 (일본 공개특허공보 2002-216861호), PVA (일본 공개특허공보 2002-175841호), 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포접 화합물 (일본 공개특허공보 2004-327271호), 함산소 또는 함황 고분자 (일본 공개특허공보 2005-108845호) 를 첨가한 계, 천연 고분자 (일본 공개특허공보 2005-71688호) 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자 (일본 공개특허공보 2002-175482호), 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 갖는 고분자 (일본 공개특허공보 2005-63791호) 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로 하여, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 사용해도 된다. 이 예로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2002-184478호, 일본 공개특허공보 2002-289271호, 및 일본 공개특허공보 2003-303630호) 를 들 수 있다. 또한, 하이드로실릴기와 2 중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자 (일본 공개특허공보 2003-59548호), 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 (일본 공개특허공보 2003-86258호) 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합에서 바람직하게 사용할 수 있는 용매로는, 특정한 인산에스테르 (일본 공개특허공보 2000-100486호, 일본 공개특허공보 2003-16833호), 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매 (일본 공개특허공보 2004-87202호), 특정한 비유전율을 갖는 용매 (일본 공개특허공보 2004-335366호), 및 일본 공개특허공보 2003-16833호 및 일본 공개특허공보 2003-264011호에 기재된 용매 등을 들 수 있다.
고체 전해질막 또는 세공에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막 (일본 공개특허공보 평11-339866호), 섬유상 고체 (일본 공개특허공보 2000-357544호), 필터 등의 포상 고체 (일본 공개특허공보 2001-345125호) 를 들 수 있다. 일본 공개특허공보 2003-157914호에 기재된 겔 전해질과 도전성 수지 대극의 특정한 조합을 사용해도 된다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 또는 정공 수송 재료 등의 고체 전하 수송계를 사용해도 된다. P 형 반도체로서 바람직하게는, CuI (일본 공개특허공보 2001-156314호, 일본 공개특허공보 2001-185743호, 일본 공개특허공보 2001-185743호, 일본 공개특허공보 2001-230434호, 일본 공개특허공보 2003-273381호, 일본 공개특허공보 2003-234485호, 일본 공개특허공보 2003-243681호, 일본 공개특허공보 2003-234486호), CuSCN, 및 p-SbAl (일본 공개특허공보 2003-258284호) 을 들 수 있다. 이들 정공 수송 재료의 제조 방법으로서 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2003-331938호, 일본 공개특허공보 2001-168359호, 일본 공개특허공보 2001-196612호, 일본 공개특허공보 2001-257370호, 일본 공개특허공보 2002-246623호, 일본 공개특허공보 2002-246624호, 및 일본 공개특허공보 2003-289151호를 들 수 있다.
본 발명의 색소를 흡착시킨 반도체 미립자의 감광층에 인접하여, 정공 수송체가 형성된 적층체를 사용함으로써, 변환 효율이 높은 광전기 화학 전지를 얻을 수 있다. 정공 수송체로는 특별히 제한되지 않지만, 유기 정공 수송재를 사용할 수 있다. 정공 수송체로서 바람직하게는, 폴리티오펜 (일본 공개특허공보 2000-106223호, 일본 공개특허공보 2003-364304호), 폴리아닐린 (일본 공개특허공보 2003-264304호), 폴리피롤 (일본 공개특허공보 2000-106224호, 일본 공개특허공보 2003-264304호), 및 폴리실란 (일본 공개특허공보 2001-53555호, 일본 공개특허공보 2001-203377호) 등의 도전성 고분자, 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물 (일본 공표특허공보 평11-513522호, 일본 공표특허공보 2001-525108호), 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체 (일본 공개특허공보 평11-144773호, 일본 공개특허공보 평11-339868호, 일본 공개특허공보 2003-123856호, 일본 공개특허공보 2003-197942호, 일본 공개특허공보 2004-356281호), 트리페닐렌 유도체 (일본 공개특허공보 평11-176489호), 함질소 복소 고리 유도체 (일본 공개특허공보 2001-85077호, 일본 공개특허공보 2001-85713호), 액정성 시아노 유도체 (일본 특허 제3505381호) 를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되기 때문에, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한에는 특별히 제한은 없는데, 통상 5 몰/ℓ 정도이다.
대향 전극은, 광전기 화학 전지의 정극으로서 작용하는 것이다. 대향 전극은, 통상 전술한 도전성 지지체와 동일한 의미인데, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 단, 지지체를 갖는 것이 밀폐성 면에서 유리하다. 대향 전극의 재료로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 백금 (일본 공개특허공보 2001-102102호), 카본 (일본 공개특허공보 2002-298936호, 일본 공개특허공보 2003-297446호, 일본 공개특허공보 2004-127849호, 일본 공개특허공보 2004-152747호, 일본 공개특허공보 2004-165015호, 일본 공개특허공보 2004-111216호, 일본 공개특허공보 2004-241228호, 일본 공개특허공보 2004-319872호), 도전성 폴리머 (일본 공개특허공보 2003-317814호, 일본 공개특허공보 2004-319131호, 일본 공개특허공보 2005-116301호) 를 들 수 있는데, 일본 공개특허공보 2001-43908호, 일본 공개특허공보 2003-142168호, 일본 공개특허공보 2004-127849호, 일본 공개특허공보 2004-152747호의 예에서 나타내는 것을 사용해도 된다.
대극의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평10-505192호, 일본 공개특허공보 2004-296669호, 일본 공개특허공보 2005-11609호, 일본 공개특허공보 2005-141996호, 일본 공개특허공보 2005-142090호, 일본 공개특허공보 2005-158470호, 일본 공개특허공보 2000-348784호, 일본 공개특허공보 2005-158379호, 일본 공개특허공보 2000-294305호, 일본 공개특허공보 2001-243995호, 일본 공개특허공보 2004-241228호, 일본 공개특허공보 2004-296203호, 일본 공개특허공보 2004-319872호, 일본 공개특허공보 2005-197097호의 예 등을 들 수 있다.
수광 전극은 산화티탄과 산화주석 (TiO2/SnO2) 등의 복합 전극을 사용해도 되고, 티타니아의 혼합 전극으로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-113913호, 일본 공개특허공보 2004-95387호, 일본 공개특허공보 2001-155791호, 일본 공개특허공보 2003-272723호, 일본 공개특허공보 평05-504023호, 일본 공개특허공보 2000-114563호, 일본 공개특허공보 2002-75476호, 일본 공개특허공보 2002-8741호, 중국 특허 1350334(A)호, 일본 공개특허공보 2003-272724호, 일본 공개특허공보 2003-308891호, 일본 공개특허공보 2005-174934호, 일본 공개특허공보 2001-358348호, 일본 공개특허공보 2003-123862호, 일본 공개특허공보 2004-103420호, 일본 공개특허공보 2005-39013호 및 일본 공개특허공보 2003-317815호를 들 수 있다. 티타니아 이외의 혼합 전극으로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-185243호, 일본 공개특허공보 2003-282164호, 일본 공개특허공보 2003-289151호, 일본 공개특허공보 2003-321299호, 일본 공개특허공보 2002-93471호, 일본 공개특허공보 2002-141115호, 일본 공개특허공보 2002-184476호, 일본 공개특허공보 2002-356400호, 일본 공개특허공보 2002-246623호, 일본 공개특허공보 2002-246624호, 일본 공개특허공보 2002-261303호, 일본 공개특허공보 2003-243053호, 일본 공개특허공보 2004-6235호, 일본 공개특허공보 2003-323920호, 일본 공개특허공보 2004-277197호, 일본 공개특허공보 2004-210605호, 일본 공개특허공보 2005-135798호, 일본 공개특허공보 2005-135799호, 일본 공개특허공보 2001-196105호, 일본 공개특허공보 2002-100418호, 일본 공개특허공보 2002-100419호, 일본 공개특허공보 2002-280084호, 일본 공개특허공보 2003-272724호, 일본 공개특허공보 2004-124124호, 일본 공개특허공보 평09-237641호, 일본 공개특허공보 평11-273755호, 일본 공개특허공보 2004-247105호를 들 수 있다.
수광 전극은, 입사광의 이용률을 높이는 것 등을 위해 탠덤형으로 해도 된다. 바람직한 탠덤형 구성예로는, 일본 공개특허공보 2002-90989호, 일본 공개특허공보 2002-222971호, 일본 공개특허공보 2003-168496호, 일본 공개특허공보 2003-249275호, 일본 공개특허공보 2005-166313호, 일본 공개특허공보 평11-273753호, 일본 공개특허공보 2002-167808호, 일본 공개특허공보 2005-129259호, 일본 공개특허공보 2002-231324호, 일본 공개특허공보 2005-158620호, 일본 공개특허공보 2005-158621호, 일본 공개특허공보 2005-191137호, 일본 공개특허공보 2003-333757호에 기재된 예를 들 수 있다.
수광 전극층 내부에서 광산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 형성해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-93476호, 일본 공개특허공보 2004-296373호, 일본 공개특허공보 2002-352868호, 일본 공개특허공보 2003-142170호, 일본 공개특허공보 2003-59549호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2002-222968호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2004-172110호, 일본 공개특허공보 2003-303629호, 일본 공개특허공보 2004-343071호, 일본 공개특허공보 2005-116302호, 일본 공개특허공보 평09-259943호, 일본 공개특허공보 평10-255863호, 일본 공개특허공보 2003-142171호, 일본 공개특허공보 2002-110261호, 및 일본 공개특허공보 2004-311197호를 들 수 있다.
도전성 지지체와 다공질 반도체 미립자층 사이에는, 전해액과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평06-507999호, 일본 공개특허공보 평06-51113호, 일본 공개특허공보 2000-178792호, 일본 공개특허공보 평11-312541호, 일본 공개특허공보 2000-285974호, 일본 공개특허공보 2000-285979호, 일본 공개특허공보 2001-143771호, 일본 공개특허공보 2001156314호, 일본 공개특허공보 2001-307785호, 일본 공개특허공보 2002-151168호, 일본 공개특허공보 2002-75471호, 일본 공개특허공보 2003-163359호, 일본 공개특허공보 2003-163360호, 일본 공개특허공보 2003-123856호, WO03/038909호, 일본 공개특허공보 2002-289270호, 일본 공개특허공보 2002-319439호, 일본 공개특허공보 2003-297443호, 일본 공개특허공보 2004-87622호, 일본 공개특허공보 2003-331934호, 일본 공개특허공보 2003-243054호, 일본 공개특허공보 2004-319130호, 일본 공개특허공보 2004-363069호, 일본 공개특허공보 2005-71956호, 일본 공개특허공보 2005-108807호, 일본 공개특허공보 2005-108836호, 일본 공개특허공보 2005-142087호를 들 수 있다.
수광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2001-283941호, 일본 공개특허공보 2003-187883호, 일본 공개특허공보 2000-294306호, 일본 공개특허공보 2002-175844호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2004-253333호를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제 1 발명의 색소의 합성예)
먼저, 제 1 발명의 색소로서, 본 제 1 발명의 제조 방법에 의해, D-1 및 D-3 을 조제하였다.
(합성예 1-1) 예시 색소 D-1 의 조제
하기 스킴 1 의 방법에 따라서 예시 색소 D-1 을 조제하였다.
[화학식 107]
Figure pct00110
(i) 화합물 D-1-a 의 조제
시아노아세트산알릴 62.0 g 과 이소티오시아나토아세트산에틸 71.9 g 을 DMF 600 ㎖ 중 0 ℃ 에서, DBU 77.7 g 을 적하하고, 그 후 1 시간 교반하였다. 브로모아세트산에틸 82.7 g 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후 실온으로 하여 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올로 정석 (晶析) 함으로써 화합물 D-1-a 142.1 g 얻었다.
(ii) 화합물 D-1-b 의 조제
화합물 D-1-a 10 g 을 아세트산/염산=2/1 중에서 2 시간 교반하고, 실온으로 한 후, 물, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정 후, 농축시켰다. 그 후, 아세트산에틸/헥산계에서 정석함으로써 화합물 D-1-b 8.2 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 D-1-c 의 조제
4-요오드페놀 9.9 g 과 1-요오드헥산 11.7 g 을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 50 ㎖ 에 실온에서 교반 용해하고, 이것에 탄산칼륨 9.3 g 을 첨가하고 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 물과 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 D-1-c 12.8 g 을 얻었다.
(iv) 화합물 D-1-d 의 조제
인돌린 3.5 g, 화합물 D-1-c 7.6 g, 탄산칼륨 4.2 g, 및 브롬화구리 1.4 g 을 술포란 10 ㎖ 에 교반 용해하고, 외온 설정 200 ℃ 에서 3.5 시간 교반하고, 아세트산에틸로 물로부터 추출, 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 D-13-d 5.6 g 을 얻었다.
(v) 화합물 D-1-e 의 조제
DMF 6 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 2 ㎖ 를 첨가하여 15 분 교반하고, 화합물 D-1-d 1.0 g 을 이것에 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 메탄올로부터 재결정함으로써 화합물 D-1-e 0.98 g 을 얻었다.
(vi) 화합물 D-1-f 의 조제
화합물 D-1-e 540 ㎎ 과 D-1-b 380 ㎎ 을 아세트산 10 ㎖ 에 실온 교반 용해하였다. 이것에 아세트산암모늄 158 ㎎ 을 첨가하여 90 ℃ 에서 4 시간 가온 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올/CH2Cl2 계에서 재결정함으로써 화합물 D-1-f 640 ㎎ 을 얻었다.
(vii) 예시 색소 D-1 의 조제
화합물 D-1-f 540 ㎎ 을 아세토니트릴 10 ㎖ 에 0 ℃ 에서 교반 용해하였다. 이것에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 20 ㎎, 모르폴린 2 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후 물을 첨가하여 여과하고, 여과액에 1 규정의 염산을 적하하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올/CH2Cl2 계에서 재결정함으로써 예시 색소 D-1 420 ㎎ 을 얻었다.
상기 (i)∼(vii) 의 공정에 의한, D-1 의 수율은 12.3 % 였다.
(합성예 2-1) 예시 색소 D-3 의 조제
하기 스킴 2 의 방법에 따라서 상기의 예시 색소 D-1 과 동일한 방법으로 예시 색소 D-3 을 조제하였다.
[화학식 108]
Figure pct00111
(i) 화합물 D-3-a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 15.0 g 과 1-요오드헥산 21.0 g 을 DMF 60 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 빙랭시켰다. 50∼70 % 수소화나트륨 7.5 g 을 분할 첨가하고 내온 10 ℃ 이하에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하여 잔존하고 있는 수소화나트륨을 실활시키고, 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 D-3-a 20.4 g 을 얻었다.
(ii) 화합물 D-3-b 의 조제
DMF 60 ㎖ 에 빙랭하에서 옥시염화인 20 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합 D-3-a 9.5 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 D-3-b 9.9 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 D-3-c 의 조제
화합물 D-3-b 15.0 g, 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 23.7 g 을 DMF 150 ㎖ 에 실온에서 교반한 후, 나트륨메톡시드의 28 % 메탄올 용액 11.8 g 을 적하하였다. 반응액은 외설 60 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 그 후, 방랭시켜 실온으로 한 후, 물을 적하하고, 헥산으로 추출하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 D-3-c 14.2 g 을 얻었다.
(iv) 화합물 D-3-d 의 조제
DMF 70 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 20 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합 D-3-c 13.5 g 을 이것에 첨가하여 50 ℃ 로 가온하여 1 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 20 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 D-3-d 14.7 g 을 얻었다.
(v) 화합물 D-3-e 의 조제
화합물 D-3-d 1.0 g 과 D-1-b 846 ㎎ 을 아세트산 30 ㎖ 에 실온 교반 용해하였다. 이것에 아세트산암모늄 462 ㎎ 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2 시간 가온 교반하였다. 냉각 후 물 60 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하고, 메탄올/CH2Cl2 계에서 재결정함으로써 화합물 D-3-e 1.62 g 을 얻었다.
(vi) 예시 색소 D-3 의 조제
화합물 D-3-e 1.20 g 을 아세토니트릴 40 ㎖ 에 0 ℃ 에서 교반 용해하였다. 이것에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 116 ㎎, 모르폴린 3 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 그 후 물을 첨가하여 여과하고, 여과액에 1 규정의 염산을 적하하여 석출된 결정을 여과 채취하고, 아세트산에틸/헥산계에서 재결정함으로써 예시 색소 D-3 1.02 g 을 얻었다.
상기 (i)∼(vi) 의 공정에 의한, D-3 의 수율은 17.5 % 이고, 부생성물은 거의 발생하지 않았다.
(그 밖의 예시 색소의 합성)
합성예 1-1, 2-1 과 동일하게 하여 예시 색소 D-2, D-4∼D-16 을 합성하였다.
(비교 합성예 1-1) 예시 색소 D-1 의 조제
하기 스킴 3 의 방법에 따라서 예시 색소 D-1 을 조제하였다.
[화학식 109]
Figure pct00112
(i) 화합물 D-1-b 의 조제
시아노아세트산메틸 112 g 과 티오이소시아나토아세트산메틸을 DMF 중, 0 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 브로모아세트산메틸을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출하여 농축시키고, 메탄올로 정석함으로써 화합물 D-1-b 를 11.2 g 얻었다.
(ii) 화합물 D-1-c 의 조제
화합물 D-1-b 5 g 을 아세트산/염산=1/1 중에서 교반하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 D-1-c 0.2 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 D-1-d 의 조제
4-요오드페놀 9.9 g 과 1-요오드헥산 11.7 g 을 DMAc 50 ㎖ 에 실온에서 교반 용해하고, 이것에 탄산칼륨 9.3 g 을 첨가하고 실온에서 3.5 시간 교반하였다. 물과 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 D-1-d 12.8 g 을 얻었다.
(vi) 화합물 D-1-e 의 조제
인돌린 3.5 g, 화합물 D-1-d 7.6 g, 탄산칼륨 4.2 g, 및 브롬화구리 1.4 g 을 술포란 10 ㎖ 에 교반 용해하고, 외온 설정 200 ℃ 에서 3.5 시간 교반하고, 아세트산에틸로 물로부터 추출, 농축물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 D-13-e 1.7 g 을 얻었다.
(vii) 화합물 D-1-f 의 조제
DMF 6 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 2 ㎖ 를 첨가하여 15 분 교반하고, 화합물 D-13-b 1.0 g 을 이것에 첨가하여 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, MeOH 로부터 재결정함으로써 화합물 D-1-f 0.98 g 을 얻었다.
(v) 예시 색소 D-1 의 조제
화합물 D-1-f 540 ㎎ 과 D-1-c 380 ㎎ 을 아세트산 25 ㎖ 에 실온 교반 용해하였다. 이것에 아세트산암모늄 158 ㎎ 을 첨가하여 90 ℃ 에서 4 시간 가온 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하고, MeOH/CH2Cl2 계에서 재결정함으로써 예시 색소 D-1 을 얻었다.
상기 (i)∼(v) 의 공정에 의한, D-1 의 수율은 2.5 % 였다.
이상과 같이, 본 제 1 발명의 색소의 제조 방법에 의해, 본 제 1 발명의 색소인 D-1 을 제조하는 경우에도, 수율에 큰 차이가 생겼다.
(제 2 발명의 색소의 합성예)
다음으로 제 2 발명의 색소로서, A-1, A-4, A-5, A-26, A-3, A-2, A-46, A-9, A-10, A-16, A-29, A-47, A-48, A-50, A-51, A-52, 및 A-53 을 조제하였다.
(합성예 1-2) 예시 색소 A-1 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-1 을 조제하였다.
[화학식 110]
Figure pct00113
(1) 화합물 A-1a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 15.0 g 과 1-요오드헥산 21.0 g 을 DMF 60 ㎖ 에 첨가하고, 실온에서 교반하여 이들을 용해시킨 후에 빙랭시켰다. 다음으로 50∼70 % 수소화나트륨 7.5 g 을 분할 첨가하고, 내온 10 ℃ 이하에서 1.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하여 잔존하고 있는 수소화나트륨을 실활시키고, 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-1a 18.3 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-1b 의 조제
DMF 60 ㎖ 에 빙랭하에서 옥시염화인 20 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-1a 9.5 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-1b 9.4 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-1c 의 조제
화합물 A-1b 2.0 g 과 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 3.2 g 을 DMF 20 ㎖ 에 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 1.5 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 에서 가온하여 2 시간 교반하였다. 그 후 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-1c 1.9 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-1d 의 조제
DMF 10 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 5 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-1c 1.9 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 그 후 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-1d 2.0 g 을 얻었다.
(5) 화합물 A-1 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-1d 1.0 g, 시아노아세트산 0.25 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.5 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-1 0.6 g 을 얻었다.
(합성예 2-2) 예시 색소 A-4 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-4 를 조제하였다.
[화학식 111]
Figure pct00114
(1) 화합물 A-4a 의 조제
DMF 30 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 15 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-1b 5.8 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하였다. 반응액을, 빙랭하 10 % 수산화나트륨 수용액에 적하하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-1b 3.3 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-4b 의 조제
화합물 A-4a 1.7 g 과 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 4.9 g 을 DMF 20 ㎖ 에 첨가하고, 실온에서 교반하여 이들을 용해시킨 후에 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 2.3 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 추출하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-4b 1.4 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-4c 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-4b 1.3 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하였다. 반응액을, 빙랭하 10 % 수산화나트륨 수용액에 적하하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-4c 1.5 g 을 얻었다.
(5) 화합물 A-4 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-4c 1.4 g, 시아노아세트산 0.6 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 1.1 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-4 1.5 g 을 얻었다.
(합성예 3-2) 예시 색소 A-5 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 중간체 B-1 을 A-1d 와 반응시킴으로써, 예시 색소 A-5 를 조제하였다.
[화학식 112]
Figure pct00115
(1) 중간체 B-1 의 조제
(i) 화합물 B-1a 의 조제
DMF 30 ㎖ 에 시아노아세트산 t-부틸 8.5 g 과 이소티오시안산4-메톡시페닐 10.0 g 을 첨가하고, 빙욕하 교반한 후, DBU 9.7 g 을 적하하였다. 4 시간 교반 후, 브로모아세트산에틸 10.1 g 을 첨가하고, 65 ℃ 로 가온하였다. 4 시간 교반한 후, 방랭시켜 실온으로 하였다. 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 B-1a 19.7 g 을 얻었다.
(ii) 중간체 B-1 의 조제
TFA 10 ㎖ 에 B-1a 1.1 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하여 석출된 결정을 여과하였다. 이것을 재결정에 의해 정제하여 중간체 B-1 0.8 g 을 얻었다.
(2) 예시 색소 A-5 의 조제
아세트산 20 ㎖ 에 A-1d 1.7 g, 중간체 B-1 1.5 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.7 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-5 1.5 g 을 얻었다.
(합성예 4-2) 예시 색소 A-8 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-8 을 조제하였다.
[화학식 113]
Figure pct00116
화합물 A-1b 1.0 g 과 3-카르복시메틸로다닌 0.6 g 을 아세트산 20 ㎖ 에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이것에 아세트산암모늄 0.5 g 을 첨가하여 90 ℃ 에서 4 시간 가온 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 채취하고, MeOH/CH2Cl2 계에서 재결정함으로써 A-1 1.0 g 을 얻었다.
(합성예 5-2) 예시 색소 A-26 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-26 을 조제하였다.
[화학식 114]
Figure pct00117
(1) 화합물 A-26a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 5.0 g 과 1-요오드데칸 10.3 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반하여 용해시킨 후에 빙랭시켰다. 50∼70 % 수소화나트륨 2.5 g 을 분할 첨가하고, 내온 10 ℃ 이하에서 3.0 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하여 잔존하고 있는 수소화나트륨을 실활시키고, 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-26a 8.6 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-26b 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-24a 3.5 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하고 2.5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-26b 2.0 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-26c 의 조제
화합물 A-26b 2.2 g 과 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 2.9 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후에 28 % 나트륨메톡시드 M 의 메탄올 용액 1.4 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 추출 후, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-26c 2.0 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-26d 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-26c 2.0 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하고 0.5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-26d 2.1 g 을 얻었다.
(5) 예시 색소 A-26 의 합성
AcOH 20 ㎖ 에 A-24d 1.5 g, 시아노아세트산 0.3 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.6 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-26 0.6 g 을 얻었다.
(합성예 6-2) 예시 색소 A-3 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-3 을 조제하였다.
[화학식 115]
Figure pct00118
(1) 화합물 A-3a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 5.0 g 과 1-요오드옥타데칸 12.7 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후에 빙랭시켰다. 50∼70 % 수소화나트륨 2.5 g 을 분할 첨가하고 내온 10 ℃ 이하에서 0.5 시간 교반한 후, 실온에서 추가로 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하여 잔존하고 있는 수소화나트륨을 실활시키고, 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-3a 7.7 을 얻었다.
(2) 화합물 A-3b 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-3a 5.0 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 7 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-3b 4.6 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-3c 의 조제
화합물 A-3b 4.5 g 과 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 4.6 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 2.2 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 추출 후, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-3c 4.3 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-3d 의 조제
DMF 30 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 15 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-3c 4.3 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-3d 1.8 g 을 얻었다.
(5) 예시 색소 A-3 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-3d 1.4 g, 시아노아세트산 0.2 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.4 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-3 1.3 g 을 얻었다.
(합성예 7-2) 예시 색소 A-2 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 중간체 B-2 를 A-2d 와 반응시킴으로써, 예시 색소 A-2 를 조제하였다.
[화학식 116]
Figure pct00119
(1) 중간체 B-2 의 조제
(i) 화합물 B-2a 의 조제
DMF 40 ㎖ 에 3-에틸로다닌 5.6 g 과 이소티오시안산아세트산에틸 5.0 g 을 첨가하고, 빙욕하 교반한 후, DBU 5.5 g 을 적하하였다. 2 시간 교반 후, 브로모아세트산에틸 5.7 g 을 첨가하고, 80 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반한 후, 방랭시켜 실온으로 하였다. 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축 후에 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여 B-2a 7.2 g 을 얻었다.
(ii) 중간체 B-2 의 조제
아세트산 60 ㎖ 에 B-2a 7.2 g, 농염산 30 ㎖ 를 첨가하여 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반한 후, 반응액에 물을 첨가하여 석출된 결정을 여과하였다. 이것을 재결정에 의해 정제하여 중간체 B-2 5.5 g 을 얻었다.
(2) 예시 색소 A-2 의 조제
(i) 화합물 A-2c 의 조제
화합물 A-1b 2.0 g 과 벤질트리페닐포스포늄브로마이드 2.8 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해한 후에 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 1.5 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 추출 후, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-3c 1.6 g 을 얻었다.
(ii) 화합물 A-2d 의 조제
DMF 30 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 15 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-2c 2.9 g 을 이것에 첨가하여 50 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-2d 2.5 g 을 얻었다.
(iii) 예시 색소 A-2 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-2d 0.60 g, 중간체 B-2 0.57 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.2 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-2 0.9 g 을 얻었다.
(합성예 8-2) 예시 색소 A-46 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-46 을 조제하였다.
[화학식 117]
Figure pct00120
(1) 화합물 A-46a 의 조제
10-메톡시-5H-디벤조[b,f]아제핀 5.0 g 과 1-요오드데칸 9.3 g 을 DMF 20 ㎖ 에 첨가하고, 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후에 빙랭시켰다. 50∼70 % 수소화나트륨 2.0 g 을 분할 첨가하고 내온 10 ℃ 이하에서 5.0 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하여 잔존하고 있는 수소화나트륨을 실활시키고, 헥산을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-46a 8.4 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-46b 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-46a 3.5 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하고 2.5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-46b 3.7 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-46c 의 조제
화합물 A-46b 3.5 g 과 메틸트리페닐포스포늄요오드화물 4.3 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 28 % 나트륨메톡시드 MeOH 용액 2.0 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-46c 2.7 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-46d 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-46c 2.7 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하여 1 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-46d 2.5 g 을 얻었다.
(5) 예시 색소 A-46 의 합성
아세트산 30 ㎖ 에 A-46d 0.6 g, 중간체 B-2 0.5 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.2 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 A-46 0.2 g 을 얻었다.
(합성예 9-2) 예시 색소 A-17 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-17 을 조제하였다.
[화학식 118]
Figure pct00121
아세트산 20 ㎖ 에 A-1d 0.50 g, 중간체 B-2 0.48 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.23 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-17 0.9 g 을 얻었다.
(합성예 10-2) 예시 색소 A-9 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-9 를 조제하였다.
[화학식 119]
Figure pct00122
아세트산 20 ㎖ 에 A-1b 0.58 g, 중간체 B-2 0.6 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.33 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-9 0.94 g 을 얻었다.
(합성예 11-2) 예시 색소 A-10 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-10 을 조제하였다.
[화학식 120]
Figure pct00123
아세트산 20 ㎖ 에 A-1b 1.8 g, 중간체 B-2 0.5 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 1.0 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-10 1.9 g 을 얻었다.
(합성예 12-2) 예시 색소 A-16 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-16 을 조제하였다.
[화학식 121]
Figure pct00124
(1) 화합물 A-16c 의 조제
화합물 A-1b 3.1 g 과 헥실트리페닐포스포늄브로마이드 5.2 g 을 DMF 20 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후에 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 2.5 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-16c 3.3 g 을 얻었다.
(4) 화합물 A-16d 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-16c 3.2 g 을 이것에 첨가하고 35 ℃ 로 가온하여 6 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-16d 2.5 g 을 얻었다.
(5) 예시 색소 A-16 의 합성
AcOH 20 ㎖ 에 A-16d 0.75 g, 상기 중간체 B-2 0.60 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.44 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-2 0.95 g 을 얻었다.
(합성예 13-2) 예시 색소 A-29 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-29 를 조제하였다.
[화학식 122]
Figure pct00125
(1) 화합물 A-29a 의 조제
EtOH 30 ㎖ 에 빙랭하, 화합물 A-1b 3.0 g, 수소화붕소나트륨 0.4 g 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 물을 첨가하여 교반한 후, 아세트산에틸로 추출, 농축 후에 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하여 화합물 A-29a 2.9 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-29b 의 조제
화합물 A-29b 1.7 g 과 트리페닐포스핀-브롬화수소염 1.9 g 을 THF 30 ㎖ 중, 90 ℃ 에서 4.5 시간 교반한 후에 실온까지 방랭시켰다. 이것에 2,5-티오펜디카르복시알데히드 0.9 g, 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 1.3 g 을 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 로 가온하여 3 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-29b 1.9 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-29 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-29b 0.60 g, 시아노아세트산 0.14 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.28 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 11 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 A-29 0.2 g 을 얻었다.
(합성예 14-2) 예시 색소 A-47 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-47 을 조제하였다.
[화학식 123]
Figure pct00126
(1) 화합물 A-47a 의 조제
화합물 A-1b 3.0 g 과 알릴트리페닐포스포늄브로마이드 4.5 g 을 DMF 30 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후, 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 2.3 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-47a 2.1 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-47b 의 조제
DMF 10 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 5 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-47a 2.1 g 을 이것에 첨가하여 60 ℃ 로 가온하고 1.5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-47b 1.0 g 을 얻었다.
(3) 예시 색소 A-47 의 합성
아세트산 15 ㎖ 에 A-47b 0.93 g, 시아노아세트산 0.22 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.4 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출 후, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-47 0.70 g 을 얻었다.
(합성예 15-2) 예시 색소 A-48 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 중간체 B-3 을 사용하여, 예시 색소 A-48 을 조제하였다.
(1) 중간체 B-3 의 조제
하기의 방법에 의해, 먼저 중간체 B-3 을 조제하였다.
[화학식 124]
Figure pct00127
디메틸아세트아미드 (DMAc) 100 ㎖ 에 요오드페놀 22.7 g, 요오드헥산 21.9 g, 및 탄산칼륨 21.3 g 을 첨가하고, 4 시간 교반하였다. 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여 중간체 B-3 28 g 을 얻었다.
다음으로, 하기에 나타내는 바와 같이, 얻어진 중간체 B-3 을 사용하여, 예시 색소 A-48 을 조제하였다.
[화학식 125]
Figure pct00128
(2) 화합물 A-48a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 0.5 g 과 t-부톡시나트륨 0.73 g, 중간체 B-3 0.66 g, 트리-t-부틸포스핀 1 방울, 트리스디벤질리덴아세톤팔라듐 촉매량을 톨루엔 20 ㎖ 에 넣고 110 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 아세트산에틸을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-48a 0.67 g 을 얻었다.
(3) 화합물 A-48b 의 조제
DMF 90 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 20 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-48b 11.1 g 을 이것에 첨가하고 70 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-48b 6.0 g 을 얻었다.
(4) 예시 색소 A-48 의 합성
아세트산 30 ㎖ 에 A-48b 0.71 g, 중간체 B-2 0.57 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.27 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하고 4.5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-48 1.1 g 을 얻었다.
(합성예 16-2) 예시 색소 A-49 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 상기 중간체 B-2 를 사용하여, 예시 색소 A-49 를 조제하였다.
[화학식 126]
Figure pct00129
아세트산 50 ㎖ 에 A-4a 0.51 g, 중간체 B-2 0.97 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.47 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 6 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-49 1.1 g 을 얻었다.
(합성예 17-2) 예시 색소 A-50 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 상기 중간체 B-2 를 사용하여, 예시 색소 A-50 을 조제하였다.
[화학식 127]
Figure pct00130
(1) 화합물 A-50a 의 조제
화합물 A-1b 2.0 g 과 에틸트리페닐포스포늄요오드화물 3.0 g 을 DMF 25 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 이들을 용해시킨 후, 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 1.5 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-50a 1.9 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-50b 의 조제
DMF 20 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 10 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-50b 2.9 g 을 이것에 첨가하여 50 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하고, 추가로 10 % 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-50b 1.3 g 을 얻었다.
(3) 예시 색소 A-50 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-50b 0.70 g, 상기 중간체 B-2 0.67 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.32 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 5 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-50 0.9 g 을 얻었다.
(합성예 18-2) 예시 색소 A-51 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 상기 중간체 B-2 를 사용하여, 예시 색소 A-51 을 조제하였다.
[화학식 128]
Figure pct00131
아세트산 20 ㎖ 에 A-26d 0.48 g, 중간체 B-2 0.38 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.19 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-51 0.7 g 을 얻었다.
(합성예 19-2) 예시 색소 A-52 의 조제
하기의 방법에 의해 예시 색소 A-52 를 조제하였다.
[화학식 129]
Figure pct00132
(1) 화합물 A-52a 의 합성
화합물 A-4a 3.3 g 과 헥실트리페닐포스포늄요오드화물 8.7 g 을 DMF 30 ㎖ 를 실온에서 교반 용해한 후에 28 % 나트륨메톡시드의 메탄올 용액 3.9 g 을 적하하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 2 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 분액을 실시하고, 유기층을 농축 후 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 A-52b 4.2 g 을 얻었다.
(2) 화합물 A-52b 의 합성
DMF 30 ㎖ 에 빙랭하 옥시염화인 15 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반하고, 화합물 A-52a 4.2 g 을 이것에 첨가하고 60 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하여 교반하였다. 반응액을, 빙랭하10 % 수산화나트륨 수용액에 적하하여 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 추출, 농축 후, 칼럼 정제를 실시하여 화합물 A-52b 3.8 g 을 얻었다.
(3) 예시 색소 A-52 의 합성
아세트산 20 ㎖ 에 A-52b 0.90 g, 시아노아세트산 0.30 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.26 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 4 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출, 농축시켰다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-52 1.0 g 을 얻었다.
(합성예 20-2) 예시 색소 A-53 의 조제
하기에 나타내는 바와 같이, 별도 조제한 상기 중간체 B-2 를 사용하여, 예시 색소 A-53 을 조제하였다.
[화학식 130]
Figure pct00133
아세트산 50 ㎖ 에 A-52b 0.77 g, 중간체 B-2 0.92 g 을 첨가하여 30 분 교반한 후, 아세트산암모늄 0.45 g 을 첨가하고, 90 ℃ 로 가온하여 6 시간 교반하였다. 방랭시켜 실온으로 한 후에 반응액에 물을 첨가하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 재결정에 의해 정제하여 A-53 1.1 g 을 얻었다.
(그 밖의 제 2 발명의 예시 색소의 조제)
다음으로 제 2 발명의 색소로서, 표 1-2 에 기재된 그 밖의 색소도, 상기의 합성예와 동일하게 조제하였다.
(제 3 발명의 색소의 합성예)
다음으로 제 3 발명의 색소로서, CA-1 및 CA-4 를 조제하였다.
(합성예 1-3) 예시 색소 CA-1 의 조제
하기 스킴의 방법에 따라서 예시 색소 CA-1 을 조제하였다.
[화학식 131]
Figure pct00134
(1) 화합물 CA-1a 의 조제
10,11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 50.0 g 을 DMF 130 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 빙랭시키고, 50∼70 % 수소화나트륨 18.4 g 을 4 분할 첨가하고 내온 5 ℃ 이하에서 0.5 시간 교반하였다. 거기에 1-요오드에탄 70.3 g 을 20 분에 걸쳐 적하하고, DMF 20 ㎖ 로 잔량을 세정하여 넣었다. 그 후 실온까지 승온시키고, 2.5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 적하하고, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하였다. 분액 후, 아세트산에틸층을 1 N 염산, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 예비 건조를 실시하였다. 황산마그네슘을 제거 후, 농축시키고, 조(粗) 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헥산) 로 정제함으로써 화합물 A-1a 41.7 g 을 얻었다.
(2) 화합물 CA-1b 의 조제
화합물 A-1a 10.0 g 을 DMF 180 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 빙랭시켰다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드 10.1 g 을 4 분할 첨가하고, 그대로 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출, 분액을 실시한 후, 아세트산에틸층에 물을 첨가하여 세정하였다. 분액 후, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 여과 및 농축을 실시하였다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헥산) 로 조정제 후, 추가로 액체 크로마토그래피에 의해 정제하여 CA-1b 6.5 g 을 얻었다.
(3) 화합물 CA-1c 의 조제
화합물 CA-1b 1.21 g 및 4-헥실-2-보론산에스테르 2.25 g, 탄산나트륨 10 wt% 용액 6 ㎖ 를 DME 40 ㎖ 에 용해하고, 계 내를 질소 치환하였다. 이 용액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 234 ㎎ 을 첨가하고, 3.5 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온으로 냉각 후, 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 물로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 아세트산에틸/헥산=1/15) 에 의해 정제하여 CA-1c 1.54 g 을 얻었다.
(4) 화합물 CA-1d 의 조제
화합물 CA-1c 0.39 g 을 DMF 10 ㎖ 에 용해하고, 빙랭시켰다. 이 용액에, DMF 1.32 ㎖ 와 옥시염화인 0.34 ㎖ 로부터 미리 조정한 Vilsmeier 시약을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후 70 ℃ 로 승온시키고, 추가로 1 시간 20 분 교반하였다.
반응 종료 후, 반응액을 14 wt% 아세트산나트륨 수용액 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 이 용액을 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 아세트산에틸 추출액을 합쳐, 물로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조성생물을 얻었다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 아세트산에틸/헥산=1/10) 로 조정제 후, 추가로 액체 크로마토그래피에 의해 정제하여 CA-1d 0.28 g 을 얻었다.
(5) 화합물 CA-1 의 조제
화합물 CA-1d 0.20 g 을 아세토니트릴 3.5 ㎖ 및 톨루엔 3 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에 시아노아세트산 81.5 ㎎, 피페리딘 2 ㎖ 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 8.5 시간 가열 교반하였다. 냉각 후, 반응액에 디클로로메탄을 첨가하고, 유기층을 희염산 및 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 메탄올/디클로로메탄으로 재결정하고, 조정제를 실시한 후, 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 디클로로메탄→디클로로메탄/메탄올=10/1) 에 의해 정제하여 CA-1 0.12 g 을 얻었다.
이 화합물의 UV·VIS 스펙트럼을 에탄올 용액으로 하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 437.5 ㎚ 였다.
(합성예 2-3) 예시 색소 CA-4 의 조제
하기 스킴의 방법에 따라서, 상기의 합성예 1-3 에서 조제한 CA-1d 를 사용하여 예시 색소 CA-4 를 조제하였다.
[화학식 132]
Figure pct00135
(6) 화합물 CA-4a 의 조제
화합물 CA-1d 0.7 g 을 DMF 10 ㎖ 에 실온에서 교반 용해한 후에 빙랭시켰다. 이 용액에 N-브로모숙신이미드 0.265 g 을 분할 첨가하고, 그대로 1 시간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액에 티오황산나트륨 수용액 및 아세트산에틸을 첨가하여 추출, 분액을 실시한 후, 아세트산에틸층에 물을 첨가하여 세정하였다. 분액 후, 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 예비 건조시켜 여과 및 농축을 실시하였다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 헥산) 로 조정제 후, 추가로 액체 크로마토그래피에 의해 정제하여 CA-4d 0.51 g 을 얻었다.
상기 단락 (0076) 에서 나타내는 스즈키 커플링 반응 및 상기 단락 (0079) 에서 나타내는 브롬화 반응을 반복함으로써, A-4b 로 나타내는 헥실 치환 티오펜 고리가 2 개 결합한 아제핀 유도체, A-4d 로 나타내는 헥실 치환 티오펜 고리가 3 개 결합한 아제핀 유도체, A-4f 로 나타내는 헥실 치환 티오펜 고리가 4 개 결합한 아제핀 유도체를 합성할 수 있다.
(7) 화합물 CA-4 의 조제
화합물 CA-4g 0.21 g 을 아세토니트릴 3.5 ㎖ 및 벤젠 3 ㎖, DMF 0.2 ㎖ 에 용해하였다. 이 용액에 시아노아세트산 42.1 ㎎, 피페리딘 0.6 ㎖, 아세트산암모늄 42.5 ㎎ 을 첨가하고, Dean-Stark 장치를 장착하여 33 시간 가열 환류를 실시하였다. 냉각 후, 반응액에 디클로로메탄을 첨가하고, 유기층을 희염산 및 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용매 : 디클로로메탄→디클로로메탄/메탄올=20/1) 에 의해 조정제한 후, 액체 크로마토그래피에 의해 정제하여 CA-4 0.11 g 을 얻었다.
이 화합물의 UV·VIS 스펙트럼을 에탄올/THF 혼합 용액 (3 : 2, 체적비) 으로 하여 측정한 결과, 최대 흡수 파장은 450.5 ㎚ 였다.
표 1-3∼1-5 에 나타내는, 상기 이외의 색소에 관해서도 동일하게 조제하였다.
상기와 같이 조제한 색소를 사용하여, 이하의 실시예를 실시하였다.
(실시예 1-1)
(광전 변환 소자의 제조)
도 1 에 나타내는 광전 변환 소자를 이하와 같이 하여 제조하였다.
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도프한 산화주석을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이것을 레이저로 스크라이브하여, 투명 도전막을 2 개의 부분으로 분할하였다.
다음으로, 물과 아세토니트릴의 용량비 4 : 1 로 이루어지는 혼합 용매 100 ㎖ 에 아나타아제형 산화티탄 (닛폰 아에로질사 제조의 P-25 (상품명)) 을 32 g 배합하고, 자전/공전 병용식의 믹싱 컨디셔너를 사용하여 균일하게 분산, 혼합하고, 반도체 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액을 투명 도전막에 도포하고, 가열하여 수광 전극을 제조하였다.
그 후, 동일하게 실리카 입자와 루틸형 산화티탄을 40 : 60 (질량비) 으로 함유하는 분산액을 제조하고, 이 분산액을 상기 수광 전극에 도포하고, 가열하여 절연성 다공체를 형성하였다. 이어서 대극으로서 탄소 전극을 형성하였다.
다음으로, 하기 표 1-1 에 기재된 증감 색소의 에탄올 용액 (3×10-4 몰/ℓ) 에, 상기 절연성 다공체가 형성된 유리 기판을 48 시간 침지하였다. 증감 색소가 염착 (染着) 된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10 % 에탄올 용액에 30 분간 침지한 후, 에탄올로 세정하여 자연 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어지는 감광층의 두께는 10 ㎛ 이고, 반도체 미립자의 도포량은 20 g/㎡ 였다.
전해액은, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 몰/ℓ), 요오드 (0.1 몰/ℓ) 의 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
(증감 색소의 최대 흡수 파장의 측정)
사용한 증감 색소의 최대 흡수 파장을 측정하였다. 그 결과를 표 1-1 에 나타냈다. 분광 광도계 (U-4100, 히타치 하이테크 제조) 에 의해 실시하고, 용액은 에탄올을 사용하였다.
(광전 변환 효율의 측정)
500 W 의 크세논 램프 (우시오 제조) 의 광을 AM1.5G 필터 (Oriel 사 제조) 및 샤프컷 필터 (KenkoL-42, 상품명) 를 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않은 모의 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/㎠ 였다. 제조한 광전 변환 소자에 이 광을 조사하고, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치 (케스레 238 형, 상품명) 로 측정하였다. 이것에 의해 구해진 광전기 화학 전지의 변환 효율을 측정한 결과를 하기 표 1-1 에 나타냈다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 평가하였다.
[표 1]
표 1-1
Figure pct00136
시료 번호 13 으로서, 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 하기의 증감 색소 A 를 사용하였다. 이하의 실시예의 표에 있어서, 증감 색소 A 라고 되어 있는 것은 전부 하기의 색소이다.
[화학식 133]
Figure pct00137
본 발명의 색소를 사용하여 제조된 전기 화학 전지는, 표 1-1 에 나타내는 바와 같이, 특히 색소로서 D-1∼D-3, D-7∼D-9 를 사용한 경우에는, 변환 효율은 5 % 이상으로 높은 값을 나타냈다. 그 밖의 본 발명의 색소를 사용한 경우에도, 변환 효율은 2 % 이상 5 % 미만으로, 사용할 수 있는 레벨이었다. D-1 에 화합물 I-1 을 0.2 ppm 함유하는 경우 (시료 번호 17) 에도 영향은 없고, 변환 효율은 5 % 이상이었다. 또한 D-1 합성 공정에서 사용한 팔라듐 착물에서 기인되는 Pd 를 0.1 ppm 함유하는 경우 (시료 번호 18) 에도 영향은 없고, 변환 효율은 5 % 이상이었다.
그것에 대하여, 시료 번호 17 의 비교예는, 변환 효율은 0.5 % 이상 2 % 미만으로, 전기 화학 전지에 사용하기에는 불충분하였다.
(실시예 1-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1-2 에 나타냈다.
[표 2]
표 1-2
Figure pct00138
제 2 발명의 색소를 사용하여 제조된 광전기 화학 전지는, 표 1-2 에 나타내는 바와 같이, 특히 색소로서 A1∼A7, A12∼A15, A-18, A-19, A-21, A-24, A-26∼A-31, A-33∼A-35, A-41, A-43, A-44, A-50, A-52, A-53 을 사용한 경우에는, 변환 효율은 5 % 이상으로 높은 값을 나타냈다. 그 밖의 본 발명의 색소를 사용한 경우에도, 변환 효율은 2 % 이상 5 % 미만으로, 사용할 수 있는 레벨이었다.
그것에 대하여, 시료 번호 54 의 비교예는, 변환 효율은 0.5 % 이상 2 % 미만으로, 전기 화학 전지에 사용하기에는 불충분하였다.
(실시예 1-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 1-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1-3∼표 1-5 에 나타냈다.
[표 3]
표 1-3
Figure pct00139
[표 4]
표 1-4
Figure pct00140
[표 5]
표 1-5
Figure pct00141
본 발명의 색소를 사용하여 제조된 전기 화학 전지는, 표 1-3∼표 1-5 에 나타내는 바와 같이, 특히 색소로서 CA3∼CA6, CB2∼CB6, CC3∼CC6, CD3∼CD6, F1, F2, G1, M2∼M4, N1∼N4, O1, P1, Q1, R1∼R4, S1, S2, T2, T3, U1∼U3, V1, Z2∼Z4, α2∼α4, β2∼β4, γ2, γ3 을 사용한 경우에는, 변환 효율은 5 % 이상으로 높은 값을 나타냈다. 색소로서 그 밖의 개시 구조인 것을 사용한 경우에도, 변환 효율은 2 % 이상 5 % 미만으로, 사용할 수 있는 레벨이었다.
그것에 대하여, 시료 번호 92 의 비교예는, 변환 효율은 0.5 % 이상 2 % 미만으로, 전기 화학 전지에 사용하기에는 불충분하였다.
(실시예 2-1)
유리 기판 상에 ITO 막을 제조하고, 그 위에 FTO 막을 적층함으로써, 투명 도전막을 제조하였다. 그 후 투명 도전막 상에 산화물 반도체 다공질막을 형성함으로써, 투명 전극판을 얻었다. 그리고 그 투명 전극판을 사용하고, 상기 제 2 발명의 색소를 사용하여 광전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 측정하였다. 그 방법은 이하의 (1)∼(5) 와 같다.
(1) ITO (인듐·주석·옥사이드) 막용 원료 화합물 용액의 조제
염화인듐 (III) 4 수화물 5.58 g 과 염화주석 (II) 2 수화물 0.23 g 을 에탄올 100 ㎖ 에 용해하여, ITO 막용 원료 화합물 용액으로 하였다.
(2) FTO (불소 도프 산화주석) 막용 원료 화합물 용액의 조제
염화주석 (IV) 5 수화물 0.701 g 을 에탄올 10 ㎖ 에 용해하고, 이것에 불화암모늄 0.592 g 의 포화 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 초음파 세정기에 약 20 분간에 걸쳐 완전히 용해하고, FTO 막용 원료 화합물 용액으로 하였다.
(3) ITO/FTO 투명 도전막의 제조
두께 2 ㎜ 의 내열 유리판의 표면을 화학 세정하고, 건조시킨 후, 이 유리판을 반응기 내에 두고, 히터로 가열하였다. 히터의 가열 온도가 450 ℃ 가 된 시점에서, (1) 에서 얻어진 ITO 막용 원료 화합물 용액을, 구경 0.3 ㎜ 의 노즐로부터 압력 0.06 ㎫ 에서, 유리판까지의 거리를 400 ㎜ 로 하여, 25 분간 분무하였다.
이 ITO 막용 원료 화합물 용액의 분무 후, 2 분간 (그동안 유리 기판 표면에 에탄올을 계속 분무하고, 기판 표면 온도의 상승을 억제하도록 하였다) 경과하고, 히터의 가열 온도가 530 ℃ 가 되었을 때, (2) 에서 얻어진 FTO 막용 원료 화합물 용액을 동일한 조건에서 2 분 30 초간 분무하였다. 이것에 의해, 내열 유리판 상에 두께 530 ㎚ 의 ITO 막, 두께 170 ㎚ 의 FTO 막이 순차 형성된 투명 전극판이 얻어졌다.
비교를 위해, 두께 2 ㎜ 의 내열 유리판 상에 동일하게, 두께 530 ㎚ 의 ITO 막만을 성막한 투명 전극판과, 마찬가지로 두께 180 ㎚ 의 FTO 막만을 성막한 투명 전극판을 각각 제조하였다.
이들 3 종의 투명 전극판을 가열로에서, 450 ℃ 에서 2 시간 가열하였다.
(4) 광전기 화학 전지의 제조
다음으로, 상기 3 종의 투명 전극판을 사용하여, 일본 특허 제4260494호 중의 도 2 에 나타낸 구조의 광전기 화학 전지를 제조하였다. 산화물 반도체 다공질막 (15) 의 형성은, 평균 입경 약 230 ㎚ 의 산화티탄 미립자를 아세토니트릴에 분산시켜 페이스트로 하고, 이것을 투명 전극 (11) 상에 바코트법에 의해 두께 15 ㎛ 로 도포하고, 건조 후 450 ℃ 에서 1 시간 소성하여 실시하고, 이 산화물 반도체 다공질막 (15) 에 표 2 에 기재된 색소를 담지하였다. 색소 용액에 대한 침지 조건은 실시예 1-1 과 동일하게 하였다.
또한, 대극 (16) 에는, 유리판 상에 ITO 막과 FTO 막을 적층한 도전성 기판을 사용하고, 전해질층 (17) 에는, 요오드/요오드화물의 비수용액으로 이루어지는 전해액을 사용하였다. 광전기 화학 전지의 평면 치수는 25 ㎜×25 ㎜ 로 하였다.
(5) 광전기 화학 전지의 평가
이 광전기 화학 전지에 관해서, 인공 태양광 (AM1.5) 을 조사하고, 그 발전 효율을 구하였다. 그 결과를 표 2-1 에 나타냈다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
증감 색소 A 를 사용한 시료 No.15∼17 에서는 변환 효율이 낮은 것에 대해, 본 발명의 예시 색소를 사용한 시료 No.1∼14 에서는 양호한 결과를 나타내는 것을 알았다. 투명 전극판으로서, ITO 막과 FTO 막을 적층한 것을 사용한 광전기 화학 전지에서는, ITO 막만 또는 FTO 막만을 성막한 것을 사용한 경우에 비교하여 특히 변환 효율이 높고, 본 발명의 색소에서 그 효과가 높은 것을 알았다.
[표 6]
표 2-1
Figure pct00142
(실시예 2-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 2-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2-2 에 나타냈다.
[표 7]
표 2-2
Figure pct00143
증감 색소 A 를 사용한 시료 No.11∼13 에서는 변환 효율이 낮은 것에 대해, 본 발명의 예시 색소를 사용한 시료 No.1∼9 에서는 양호한 결과를 나타내는 것을 알았다. 투명 전극판으로서, ITO 막과 FTO 막을 적층한 것을 사용한 광전기 화학 전지에서는, ITO 막만 또는 FTO 막만을 성막한 것을 사용한 경우에 비교하여 특히 변환 효율이 높고, 본 발명의 색소에서 그 효과가 높은 것을 알았다.
(실시예 2-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 2-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2-3 에 나타냈다.
[표 8]
표 2-3
Figure pct00144
증감 색소 A 를 사용한 시료 No.11∼13 에서는 변환 효율이 낮은 것에 대해, 본 발명의 예시 색소를 사용한 시료 No.1∼9 에서는 양호한 결과를 나타내는 것을 알았다. 투명 전극판으로서, ITO 막과 FTO 막을 적층한 것을 사용한 광전기 화학 전지에서는, ITO 막만 또는 FTO 막만을 성막한 것을 사용한 경우에 비교하여 특히 변환 효율이 높고, 본 발명의 색소에서 그 효과가 높은 것을 알았다.
(실시예 3-1)
FTO 막 상에 집전 전극을 배치하고, 광전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 평가하였다. 색소는 상기와 같이 조제한 제 1 발명의 색소를 사용하였다. 평가는 이하와 같이, 시험 셀 (i) 과 시험 셀 (iv) 의 2 종류로 하였다.
(시험 셀 (i))
100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜ 의 내열 유리판의 표면을 화학 세정하고, 건조시킨 후, 이 유리판을 반응기 내에 두고, 히터로 가열한 후, 실시예 2-1 에서 사용한 FTO (불소 도프 산화주석) 막용 원료 화합물 용액을, 구경 0.3 ㎜ 의 노즐로부터 압력 0.06 ㎫ 에서, 유리판까지의 거리를 400 ㎜ 로 하여, 25 분간 분무하고, FTO 막이 부착된 유리 기판을 준비하였다. 그 표면에, 에칭법에 의해 깊이 5 ㎛ 의 홈을 격자 회로 패턴상으로 형성하였다. 포토리소그래프로 패턴을 형성한 후, 불화수소산을 사용하여 에칭하였다. 이것에, 도금 형성을 가능하게 하기 위해 스퍼터법에 의해 금속 도전층 (시드층) 을 형성하고, 추가로 애디티브 도금에 의해 금속 배선층 (3) 을 형성하였다. 금속 배선층 (3) 은, 투명 기판 (2) 표면으로부터 볼록 렌즈상으로 3 ㎛ 높이까지 형성하였다. 회로폭은 60 ㎛ 로 하였다. 이 위에서, 차폐층 (5) 으로서 FTO 막을 400 ㎚ 의 두께로 SPD 법에 의해 형성하여, 전극 기판 (i) 로 하였다. 또, 전극 기판 (i) 의 단면 형상은, 일본 공개특허공보 2004-146425호 중의 도 2 에 나타내는 것으로 되어 있었다.
전극 기판 (i) 상에, 평균 입경 25 ㎚ 의 산화티탄 분산액을 도포·건조시키고, 450 ℃ 에서 1 시간 가열·소결하였다. 이것을 표 3 에 나타내는 색소의 에탄올 용액에 침지하여 색소를 흡착시켰다. 침지 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다. 50 ㎛ 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여 백금 스퍼터 FTO 기판과 대향하여 배치하고, 수지 시트부를 열용융시켜 양 극판을 고정시켰다.
또 미리 백금 스퍼터극측에 뚫어 둔 전해액의 주액구로부터, 0.5 M 의 요오드화염과 0.05 M 의 요오드를 주성분에 포함하는 메톡시아세토니트릴 용액을 주액하고, 전극 사이에 채웠다. 또한, 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시계 봉지 수지를 사용하여 본 (本) 봉지하고, 집전 단자부에 은페이스트를 도포하여 시험 셀 (i) 로 하였다. AM1.5 의 의사 태양광에 의해, 시험 셀 (i) 의 광전 변환 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타냈다.
(시험 셀 (iv))
시험 셀 (i) 과 동일한 방법으로 100×100 ㎜ 의 FTO 막이 부착된 유리 기판을 준비하였다. 그 FTO 유리 기판 상에, 애디티브 도금법에 의해 금속 배선층 (3) (금 회로) 을 형성하였다. 금속 배선층 (3) (금 회로) 은 기판 표면에 격자상으로 형성하고, 회로폭 50 ㎛, 회로두께 5 ㎛ 로 하였다. 이 표면에 두께 300 ㎚ 의 FTO 막을 차폐층 (5) 으로서 SPD 법에 의해 형성하여 시험 셀 (iv) 로 하였다. 전극 기판 (iv) 의 단면을 SEM-EDX 를 사용하여 확인한 결과, 배선 저부에서 도금 레지스트의 늘어짐에서 기인되는 것으로 생각되는 침입이 있고, 그림자 부분에는 FTO 가 피복되어 있지 않았다.
전극 기판 (iv) 를 사용하고, 시험 셀 (i) 과 동일하게, 시험 셀 (iv) 를 제조하였다. AM1.5 의 의사 태양광에 의해 시험 셀 (iv) 의 광전 변환 특성을 평가하고, 결과를 표 3 에 나타냈다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
[표 9]
표 3-1
Figure pct00145
표 3-1 로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 시험 셀 (i) 의 경우의 변환 효율은 5 % 이상으로, 높은 값을 나타냈다.
(실시예 3-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 3-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 3-2 에 나타냈다.
[표 10]
표 3-2
Figure pct00146
표 3-2 로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 시험 셀 (i) 의 경우의 변환 효율은 5 % 이상으로, 높은 값을 나타냈다. 한편, 시험 셀 (iv) 를 사용한 경우에 관해서 보면, 비교예의 색소를 사용한 경우와 비교하여, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 변환 효율이 높아졌다. 이 때문에 본 발명의 색소를 사용함으로써, 시험 셀 선택의 자유도가 높아지는 것을 알았다 (시료 번호 11 과 시료 번호 13 의 비교).
(실시예 3-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 3-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 3-3 에 나타냈다.
[표 11]
표 3-3
Figure pct00147
표 3-3 으로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 시험 셀 (i) 의 경우의 변환 효율은 5 % 이상으로, 높은 값을 나타냈다. 시험 셀 (iv) 를 사용한 경우에도, 증감 색소 A 를 사용하여 시험 셀 (i) 을 사용한 경우와 거의 동등한 값을 나타냈다.
(실시예 4-1)
퍼옥소티탄산 및 산화티탄 미립자를 생성하는 방법, 그리고 그것을 사용하여 산화물 반도체막을 제조하는 방법에 관해서 시험을 실시하고, 광전기 화학 전지를 제조하고, 평가하였다. 색소로는 상기와 같이 조제한 제 1 발명의 색소를 사용하였다.
(광전지 셀 (A))
(1) 산화물 반도체막 형성용 도포액 (A) 의 조제
5 g 의 수소화티탄을 1 리터의 순수에 현탁하고, 5 질량% 의 과산화수소액 400 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 80 ℃ 로 가열하고 용해하여 퍼옥소티탄산의 용액을 조제하였다. 이 용액의 전체량으로부터 90 용적% 를 분취하고, 농(濃)암모니아수를 첨가하여 pH 9 로 조정하고, 오토클레이브에 넣고, 250 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (A) 를 조제하였다. 얻어진 티타니아 콜로이드 입자는, X 선 회절에 의해 결정성이 높은 아나타아제형 산화티탄이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 티타니아 콜로이드 입자 (A) 를 10 질량% 까지 농축시키고, 상기 퍼옥소티탄산 용액을 혼합하고, 이 혼합액 중의 티탄을 TiO2 환산하고, TiO2 질량의 30 질량% 가 되도록 막형성 보조제로서 하이드록시프로필셀룰로오스를 첨가하여 반도체막 형성용 도포액을 조제하였다.
(2) 산화물 반도체막 (A) 의 제조
이어서, 불소 도프한 산화주석이 전극층으로서 형성된 투명 유리 기판 상에 상기 도포액을 도포하고, 자연 건조시키고, 계속해서 저압 수은 램프를 사용하여 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 퍼옥소산을 분해시키고, 도막을 경화시켰다. 도막을 300 ℃ 에서 30 분간 가열하여 하이드록시프로필셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시하여 산화물 반도체막 (A) 를 유리 기판에 형성하였다.
(3) 산화물 반도체막 (A) 에 대한 색소의 흡착
다음으로, 분광 증감 색소로서 본 발명의 색소의 농도 3×10-4 몰/리터의 에탄올 용액을 조제하였다. 이 색소 용액을 100 rpm 스피너로, 금속 산화물 반도체막 (A) 상에 도포하여 건조시켰다. 이 도포 및 건조 공정을 5 회 실시하였다.
(4) 전해질 용액의 조제
아세토니트릴과 탄산에틸렌의 체적비가 1 : 5 인 혼합 용매에, 테트라프로필암모늄아이오다이드를 0.46 몰/리터, 요오드를 0.07 몰/리터의 농도가 되도록 용해하여 전해질 용액을 조제하였다.
(5) 광전기 셀 (A) 의 제조
(2) 에서 제조한 색소를 흡착시킨 산화물 반도체막 (A) 가 형성된 유리 기판을 일방의 전극으로 하고, 타방의 전극으로서, 불소 도프한 산화주석을 전극으로서 형성하고, 그 위에 백금을 담지한 투명 유리 기판을 대향하여 배치하고, 측면을 수지로 시일하고, 전극 사이에 (4) 의 전해질 용액을 봉입하고, 추가로 전극 사이를 리드선으로 접속하여 광전기 셀 (A) 를 제조하였다.
(6) 광전기 셀 (A) 의 평가
광전기 셀 (A) 는, 솔라 시뮬레이터로 100 W/㎡ 강도의 광을 조사하여, η (변환 효율) 을 측정하고, 그 결과를 표 4-1 에 나타냈다.
(광전지 셀 (B))
자외선을 조사하여 퍼옥소산을 분해시키고, 막을 경화시킨 후, Ar 가스의 이온 조사 (닛신 전기 제조 : 이온 주입 장치, 200 eV 에서 10 시간 조사) 를 실시한 것 이외에는 산화물 반도체막 (A) 와 동일하게 하여 산화물 반도체막 (B) 를 형성하였다.
산화물 반도체막 (A) 와 동일하게, 산화물 반도체막 (B) 에 색소의 흡착을 실시하였다.
그 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 광전기 셀 (B) 를 제조하고, η 를 측정하였다. 그 결과를 표 4-1 에 나타냈다.
(광전지 셀 (C))
18.3 g 의 4 염화티탄을 순수로 희석하고, TiO2 환산으로 1.0 질량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용액을 교반하면서, 15 질량% 의 암모니아수를 첨가하고, pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하고, TiO2 환산으로, 10.2 질량% 의 수화 산화티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 케이크와 5 질량% 과산화수소액 400 g 을 혼합하고, 이어서 80 ℃ 로 가열하고 용해하여 퍼옥소티탄산의 용액을 조제하였다. 이 용액 전체량으로부터 90 체적% 를 분취하고, 이것에 농암모니아수를 첨가하여 pH 9 로 조정하고, 오토클레이브에 넣고, 250 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (C) 를 조제하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 퍼옥소티탄산 용액과 티타니아 콜로이드 입자 (C) 를 사용하여 산화물 반도체막 (A) 와 동일하게 하여 산화물 반도체막 (C) 를 형성하고, 금속 산화물 반도체막 (A) 와 동일하게 하여, 분광 증감 색소로서 본 발명의 색소의 흡착을 실시하였다.
그 후 광전기 셀 (A) 와 동일한 방법으로 광전기 셀 (C) 를 제조하고, η 를 측정하였다. 그 결과를 표 4-1 에 나타냈다.
(광전지 셀 (D))
18.3 g 의 4 염화티탄을 순수로 희석하고 TiO2 환산으로 1.0 질량% 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서, 15 질량% 의 암모니아수를 첨가하고, pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정한 후, 순수에 현탁하여 TiO2 로서 0.6 질량% 의 수화 산화티탄 겔의 슬러리로 하고, 이것에 염산을 첨가하여 pH 2 로 한 후, 오토클레이브에 넣고, 180 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (D) 를 조제하였다.
다음으로, 티타니아 콜로이드 입자 (D) 를 10 질량% 까지 농축시키고, 이것에, TiO2 로 환산하여, 30 질량% 가 되도록 막형성 보조제로서 하이드록시프로필셀룰로오스를 첨가하고, 반도체막 형성용 도포액을 조제하였다. 이어서, 불소 도프한 산화주석이 전극층으로서 형성된 투명 유리 기판 상에, 상기 도포액을 도포하고, 자연 건조시키고, 계속해서 저압 수은 램프를 사용하여 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 막을 경화시켰다. 또한, 300 ℃ 에서 30 분간 가열하여 하이드록시프로필셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시하고, 산화물 반도체막 (D) 를 형성하였다.
다음으로, 산화물 반도체막 (A) 와 동일하게 하여 분광 증감 색소로서, 본 발명의 색소의 흡착을 실시하였다.
그 후, 광전기 셀 (A) 와 동일한 방법으로 광전기 셀 (D) 를 제조하고, η 를 측정하였다. 결과를 표 4-1 에 나타냈다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
[표 12]
표 4-1
Figure pct00148
표 4-1 로부터, 제 1 발명의 색소의 경우에는, 시험 셀 (A)∼(C) 를 사용한 경우에는 특히 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 4-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 4-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4-2 에 나타냈다.
[표 13]
표 4-2
Figure pct00149
표 4-2 로부터, 제 2 발명의 색소의 경우에는, 시험 셀 (A)∼(C) 를 사용한 경우에는 특히 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 4-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 4-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 4-3 에 나타냈다.
[표 14]
표 4-3
Figure pct00150
표 4-3 으로부터, 본 발명의 색소의 경우에는, 시험 셀 (A)∼(C) 를 사용한 경우에는 특히 변환 효율이 높은 것을 알았다. 또한 시험 셀 (D) 를 사용한 경우에도, 본 발명의 색소를 사용하면, 비교예의 경우보다 높은 변환 효율을 나타냈다.
(실시예 5-1)
방법을 바꿔 산화티탄의 조제 또는 합성을 실시하고, 얻어진 산화티탄으로부터 산화물 반도체막을 제조하고, 광전기 화학 전지로 하고, 그 평가를 실시하였다. 색소로는 상기와 같이 조제한 제 1 발명의 색소를 사용하였다.
(1) 열처리법에 의한 산화티탄의 조제
시판되는 아나타아제형 산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 ST-01) 을 사용하고, 이것을 약 900 ℃ 로 가열하여 브루카이트형의 산화티탄으로 변환하고, 추가로 약 1,200 ℃ 로 가열하여 루틸형의 산화티탄으로 하였다. 각각 순서대로, 비교 산화티탄 1 (아나타아제형), 산화티탄 1 (브루카이트형), 비교 산화티탄 2 (루틸형) 로 한다.
(2) 습식법에 의한 산화티탄의 합성
(산화티탄 2 (브루카이트형))
증류수 954 ㎖ 를 환류 냉각기가 부착된 반응조에 장입하고, 95 ℃ 로 가온한다. 교반 속도를 약 200 rpm 으로 유지하면서, 이 증류수에 4 염화티탄 (Ti 함유량 : 16.3 질량%, 비중 1.59, 순도 99.9 %) 수용액 46 ㎖ 를 약 5.0 ㎖/min 의 속도로 반응조에 적하하였다. 이 때, 반응액의 온도가 내려가지 않도록 주의하였다. 그 결과, 4 염화티탄 농도가 0.25 ㏖/리터 (산화티탄 환산 2 질량%) 였다. 반응조 중에서는 반응액이 적하 직후부터 백탁되기 시작했는데, 그 상태의 온도에서 유지를 계속하고, 적하 종료 후 추가로 승온시켜 비점 부근 (104 ℃) 까지 가열하고, 이 상태로 60 분간 유지하여 완전히 반응을 종료하였다.
반응에 의해, 얻어진 졸을 여과하고, 이어서 60 ℃ 의 진공 건조기를 사용하여 분말로 하였다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석한 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.38, (루틸형의 메인피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.05 였다. 이들로부터 구하면 산화티탄은, 브루카이트형이 약 70.0 질량%, 루틸형이 약 1.2 질량%, 아나타아제형이 약 28.8 질량% 의 결정성이었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 이 미립자를 관찰한 결과, 1 차 입자의 평균 입경은 0.015 ㎛ 였다.
(산화티탄 3 (브루카이트형))
3 염화티탄 수용액 (Ti 함유량 : 28 질량%, 비중 1.5, 순도 99.9 %) 을 증류수로 희석하고, 티탄 농도 환산으로 0.25 몰/ℓ 의 용액으로 하였다. 이 때, 액온이 상승하지 않도록 빙랭시켜, 50 ℃ 이하로 유지하였다. 다음으로, 이 용액을 환류 냉각기가 부착된 반응조에 500 ㎖ 투입하고, 85 ℃ 로 가온하면서 오존 가스 발생 장치로부터 순도 80 % 의 오존 가스를 1 ℓ/min 으로 버블링하고, 산화 반응을 실시하였다. 이 상태로 2 시간 유지하고, 완전히 반응을 종료하였다. 얻어진 졸을 여과, 진공 건조시켜 분말로 하였다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석한 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.85, (루틸형의 메인피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0 이었다. 이들로부터 구하면 이산화티탄은, 브루카이트형이 약 98 질량%, 루틸형이 0 질량%, 아나타아제형이 0 질량% 이고, 약 2 % 는 무정형이었다. 또한, 투과형 전자 현미경으로 이 미립자를 관찰한 결과, 1 차 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 였다.
(색소 증감형 광전 변환 소자의 제조 및 평가)
상기 산화티탄 1∼3 에서 조제한 산화티탄을 반도체로 하여 일본 공개특허공보 2000-340269호의 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 광전 변환 소자를 다음과 같이 제조하였다.
유리 기판 상에 불소 도프의 산화주석을 코트하고, 도전성 투명 전극으로 하였다. 전극면 상에 각각의 산화티탄 입자를 원료로 한 페이스트를 제조하고, 바코트법으로 두께 50 ㎛ 로 도포한 후, 500 ℃ 에서 소성하여 막두께 약 20 ㎛ 의 박층을 형성하였다. 다음으로 색소의 3×10-4 몰 농도의 에탄올 용액을 조제하고, 이것에 상기 산화티탄의 박층을 형성한 유리 기판을 침지하고, 12 시간 실온에서 유지하였다. 그 결과, 산화티탄의 박층 상에 색소가 흡착되어 있었다.
전해액으로서 테트라프로필암모늄의 요오드염과 요오드화리튬의 아세토니트릴 용액을 사용하고, 백금을 대극으로 하여 일본 공개특허공보 2000-340269호의 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 광전 변환 소자를 제조하였다. 광전 변환은 160 w 의 고압 수은 램프의 광 (필터로 적외선부를 컷) 을 상기 소자에 조사하고, 그 때의 변환 효율을 측정하였다. 결과를 표 5-1 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
[표 15]
표 5-1
Figure pct00151
표 5-1 로부터, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 5-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 5-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 5-2 에 나타냈다.
[표 16]
표 5-2
Figure pct00152
표 5-2 로부터, 제 2 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 5-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 5-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 5-3 에 나타냈다.
[표 17]
표 5-3
Figure pct00153
표 5-3 으로부터, 본 발명의 색소는 산화티탄을 변경해도 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 6-1)
입경이 상이한 산화티탄을 사용하고 반도체 전극으로 하여, 광전기 화학 전지를 제조하고, 그 특성을 평가하였다. 색소로는 상기와 같이 조제한 제 1 발명의 색소를 사용하였다.
[페이스트의 조제]
먼저 광전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광산란층을 형성하기 위한 페이스트를 이하의 순서로 조제하였다.
(페이스트 1)
구형의 TiO2 입자 (아나타아제형, 평균 입경 ; 25 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 1 이라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 2)
구형 TiO2 입자 1 과, 구형의 TiO2 입자 (아나타아제형, 평균 입경 ; 200 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 2 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 (TiO2 입자 1 의 질량 : TiO2 입자 2 의 질량=30 : 70) 를 조제하였다.
(페이스트 3)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제형, 직경 ; 100 ㎚, 애스펙트비 ; 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 1 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=10 : 90 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 4)
페이스트 1 에, 봉상 TiO2 입자 1 을 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 5)
페이스트 1 에, 봉상 TiO2 입자 1 을 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=50 : 50 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 6)
페이스트 1 에, 판상의 마이카 입자 (직경 ; 100 ㎚, 애스펙트비 ; 6, 이하, 판상 마이카 입자 1 이라고 한다) 를 혼합하고, 판상 마이카 입자 1 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=20 : 80 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 7)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 30 ㎚, 애스펙트비 ; 6.3, 이하, 봉상 TiO2 입자 2 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 2 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 8)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 50 ㎚, 애스펙트비 ; 6.1, 이하, 봉상 TiO2 입자 3 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 3 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 9)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 75 ㎚, 애스펙트비 ; 5.8, 이하, 봉상 TiO2 입자 4 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 4 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 10)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 130 ㎚, 애스펙트비 ; 5.2, 이하, 봉상 TiO2 입자 5 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 5 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 11)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 180 ㎚, 애스펙트비 ; 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 6 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 6 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 12)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 240 ㎚, 애스펙트비 ; 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 7 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 7 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 13)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 110 ㎚, 애스펙트비 ; 4.1, 이하, 봉상 TiO2 입자 8 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 8 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 14)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타아제, 직경 ; 105 ㎚, 애스펙트비 ; 3.4, 이하, 봉상 TiO2 입자 9 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 9 의 질량 : 페이스트 1 의 질량=30 : 70 의 페이스트를 조제하였다.
(광전기 화학 전지 1)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타낸 광전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광전극을 제조하고, 또한, 광전극을 사용하여, 당해 광전극 이외에는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10×10 ㎜ 스케일의 광전기 화학 전지 1 을 제조하였다.
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ; 500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비하였다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 페이스트 2 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하였다. 또한, 페이스트 4 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 5 에 나타내는 반도체 전극 2 와 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ; 10 ㎜×10 ㎜, 층두께 ; 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ; 6 ㎛, 광산란층의 층두께 ; 4 ㎛, 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율 ; 30 질량%) 을 형성하고, 증감 색소를 함유하지 않은 광전극을 제조하였다.
다음으로, 반도체 전극에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하여, 이것에 본 발명의 색소를, 그 농도가 3×10-4 ㏖/ℓ 가 되도록 용해하고, 색소 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 이것에 의해, 반도체 전극에 색소를 약 1.5 밀리몰/㎡ 흡착하고, 광전극 (10) 을 완성시켰다.
다음으로, 대극으로서 상기의 광전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ; 100 ㎚), 전해질 E 로서, 요오드 및 요오드화리튬을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제하였다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 : 「사린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광전극 (10) 과 대극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기 전해질을 충전하여 광전기 화학 전지 1 을 완성시켰다.
(광전기 화학 전지 2)
반도체 전극의 제조를 이하와 같이 하여 실시한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 1 에 나타낸 광전극 (10) 및 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 광전극 및 광전기 화학 전지 2 를 제조하였다.
페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하였다. 그리고, SnO2 도전막 상에, 페이스트 2 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하고, 반도체층을 형성하였다.
페이스트 3 을 광산란층의 최내부의 층형성용 페이스트로서 사용하였다. 또한, 페이스트 5 를 광산란층의 최외부의 층형성용 페이스트로서 사용하였다. 그리고, 색소 증감 태양 전지 1 과 동일하게 하여 반도체층 상에 광산란층을 형성하였다.
그리고, SnO2 도전막 상에, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 1 에 나타내는 반도체 전극 2 와 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ; 10 ㎜×10 ㎜, 층두께 ; 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ; 3 ㎛, 최내부의 층의 층두께 ; 4 ㎛, 최내부의 층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율 ; 10 질량%, 최외부의 층의 층두께 ; 3 ㎛, 최내부의 층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율 ; 50 질량%) 을 형성하고, 증감 색소를 함유하지 않은 광전극을 제조하였다. 광전기 화학 전지 1 과 동일하게, 광전극과 대극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기 전해질을 충전하여 광전기 화학 전지 2 를 완성시켰다.
(광전기 화학 전지 3)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 1 을 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 4 를 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 도 5 에 나타낸 광전극 (10) 및 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 광전기 화학 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 광전극 및 광전기 화학 전지 3 을 제조하였다. 또, 반도체 전극은, 수광면의 면적 ; 10 ㎜×10 ㎜, 층두께 ; 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ; 5 ㎛, 광산란층의 층두께 ; 5 ㎛, 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 4)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 6 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 도 5 에 나타낸 광전극 (10) 및 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 광전기 화학 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 광전극 및 광전기 화학 전지 4 를 제조하였다. 또, 반도체 전극은, 수광면의 면적 ; 10 ㎜×10 ㎜, 층두께 ; 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ; 6.5 ㎛, 광산란층의 층두께 ; 3.5 ㎛, 광산란층에 함유되는 판상 마이카 입자 1 의 함유율 ; 20 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 5)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 8 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 5 를 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 3 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 6)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 9 를 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 6 을 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 4 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 7)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 10 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 7 을 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 5 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 8)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 11 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 8 을 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 6 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 9)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 13 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 9 를 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 8 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 10)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 14 를 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 광전기 화학 전지 10 을 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 9 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
(광전기 화학 전지 11)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 만을 사용하여 반도체층만으로 이루어지는 반도체 전극 (수광면의 면적 ; 10 ㎜×10 ㎜, 층두께 ; 10 ㎛) 을 제조한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 비교 광전기 화학 전지 1 을 제조하였다.
(전기 화학 전지 12)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 7 을 광산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광전극 및 비교 광전기 화학 전지 2 를 제조하였다. 또, 반도체 전극의 광산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 2 의 함유율 ; 30 질량% 였다.
[전지 특성 시험]
전지 특성 시험을 실시하고, 광전기 화학 전지 1∼10, 비교 광전기 화학 전지 1∼2 에 관해서 변환 효율 η 을 측정하였다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 사용하고, AM1.5 필터를 통과시킨 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사함으로써 실시하였다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 에너지 변환 효율 (η/%) 을 구하였다. 그 결과를 표 6-1 에 나타낸다. 결과는, 변환 효율이 5 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
[표 18]
표 6-1
Figure pct00154
표 6-1 과 같이, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 6-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 6-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 6-2 에 나타냈다.
[표 19]
표 6-2
Figure pct00155
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 6-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 6-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 6-3 에 나타냈다.
[표 20]
표 6-3
Figure pct00156
표 6-3 과 같이, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 7-1)
금속 산화물 미립자에 금속 알콕시드를 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 도전성 기판에 도포하고, 그 후, UV 오존 조사, UV 조사 또는 건조를 실시하고, 전극을 제조하였다. 그 후, 광전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 측정하였다. 색소로는 상기와 같이 조제한 제 1 발명의 색소를 사용하였다.
(금속 산화물 미립자)
금속 산화물 미립자로는, 산화티탄을 사용하였다. 산화티탄은, 질량비로, 30 % 루틸형 및 70 % 아나타아제형, 평균 입경 25 ㎚ 의 P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 을 사용하였다.
(금속 산화물 미립자 분말의 전처리)
금속 산화물 미립자를 미리 열처리함으로써 표면의 유기물과 수분을 제거하였다. 산화티탄 미립자의 경우에는 450 ℃ 의 오븐에서 대기하, 30 분간 가열하였다.
(금속 산화물 미립자에 포함되는 수분량의 측정)
온도 26 ℃, 습도 72 % 의 환경에 보존해 둔 산화티탄, P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 에 포함되는 수분량을, 열중량 측정에 있어서의 중량 감소, 및 300 ℃ 로 가열했을 때 탈착한 수분량의 칼피셔 적정에 의해 정량하였다.
산화티탄, P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 을 300 ℃ 에서 가열했을 때 탈착하는 수분량을 칼피셔 적정에 의해 정량한 결과, 0.1033 g 의 산화티탄 미분말 중에 0.253 ㎎ 의 물이 포함되어 있었다. 즉, 산화티탄 미분말은 약 2.5 wt% 의 수분을 포함하고 있었기 때문에, 금속 산화물 미립자 분말은 금속 알콕시드와의 혼합 전에 450 ℃ 의 오븐에서 30 분간 열처리하고, 냉각 후 데시케이터 중에 보존하여 사용하였다.
(금속 알콕시드 페이스트의 조제)
금속 산화물 미립자를 결합하는 역할을 하는 금속 알콕시드로는, 티탄 원료로는 티탄 (IV) 테트라이소프로폭시드 (TTIP), 지르코늄 원료로는 지르코늄 (IV) 테트라n-프로폭시드, 니오브 원료로는 니오브 (V) 펜타에톡시드 (모두 Aldrich 사 제조) 를 각각 사용하였다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕시드의 몰 농도비는, 금속 알콕시드의 가수분해에 의해 발생하는 어모퍼스층이 과도하게 두꺼워지지 않고, 또한 입자끼리의 결합을 충분히 실시할 수 있도록, 금속 산화물 미립자경에 따라 적절히 조절하였다. 또, 금속 알콕시드는 전부 0.1 M 의 에탄올 용액으로 하였다. 산화티탄 미립자와 티탄 (IV) 테트라이소프로폭시드 (TTIP) 를 혼합하는 경우에는, 산화티탄 미립자 1 g 에 대하여, 3.55 g 의 0.1 M TTIP 용액을 혼합하였다. 이 때, 얻어진 페이스트 중의 산화티탄 농도는 약 22 질량% 가 되고, 도포에 적당한 점도가 되었다. 또, 이 때의 산화티탄과 TTIP 와 에탄올은, 질량비로 1 : 0.127 : 3.42, 몰비로 1 : 0.036 : 5.92 였다.
동일하게, 산화티탄 미립자와 TTIP 이외의 알콕시드의 혼합 페이스트에 관해서도 미립자 농도가 22 질량% 가 되도록 조제하였다. 산화아연 및 산화주석 미립자를 사용한 페이스트에서는 16 질량% 로 하였다. 산화아연 및 산화주석의 경우에는, 금속 산화물 미립자 1 g 에 대하여, 금속 알콕시드 용액 5.25 g 의 비로 혼합하였다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕시드 용액은, 밀폐 용기 중에서 마그네틱 스터러에 의해 2 시간 교반하여 균일한 페이스트를 얻었다.
도전성 기판에 대한 페이스트의 도포 방법은, 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 사용하는 것이 가능하고, 적당한 페이스트 점도는 도포 방법에 의해 적절히 선택하였다. 여기서는 간편히 유리봉으로 도포하는 방법 (닥터 블레이드법과 유사) 을 사용하였다. 이 경우, 적당한 페이스트 점도를 부여하는 금속 산화물 미립자의 농도는 대략 5∼30 질량% 의 범위가 되었다.
금속 알콕시드의 분해에 의해 생성되는 어모퍼스 금속 산화물의 레이어 두께는 본 실시예에서는 0.1∼0.6 ㎚ 정도의 범위에 있다. 대략 0.05∼1.3 ㎚ 정도가 본 수법에 의한 실온 제막에 적절한 범위로 되어 있었다.
(도전성 기판 상에 대한 페이스트의 도포와 풍건 처리)
주석 도프 산화인듐 (ITO) 도전막이 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (20 Ω/㎠) 또는 불소 도프 산화주석 (FTO) 도전막이 부착된 유리 기판 (10 Ω/㎠) 에, 스페이서로서 점착 테이프 2 장을 일정 간격으로 평행하게 첩부하고, 상기 방법에 따라서 조제한 각 페이스트를, 유리봉을 사용하여 균일하게 도포하였다.
페이스트를 도포 후, 색소 흡착 전에, UV 오존 처리, UV 조사 처리, 또는 건조 처리의 유무에 관해서 조건을 바꿔 다공질막을 제조하였다.
(건조 처리)
도전성 기판에 도포한 후의 막을 대기 중 실온에서 2 분 정도로 풍건하였다. 이 과정에서 페이스트 중의 금속 알콕시드가 대기 중의 수분에 의해 가수분해를 받고, Ti 알콕시드, Zr 알콕시드, Nb 알콕시드로부터 각각 어모퍼스의 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브가 형성되었다.
생성된 어모퍼스 금속 산화물이, 금속 산화물 미립자끼리 및 막과 도전성 기판을 접착하는 역할을 하기 때문에, 풍건하는 것만으로 기계적 강도와 부착성이 우수한 다공질막이 얻어졌다.
(UV 오존 처리)
UV 오존 처리에는 닛폰 레이저 전자사 제조의 NL-UV253 UV 오존 클리너를 사용하였다. UV 광원에는 185 ㎚ 와 254 ㎚ 에 휘선을 갖는 4.5 W 수은 램프 3 개를 구비하고 있고, 시료를 광원으로부터 약 6.5 센티미터의 거리에 수평으로 배치하였다. 챔버 중에 산소 기류를 도입함으로써 오존이 발생한다. 본 실시예에 있어서는 이 UV 오존 처리를 2 시간 실시하였다. 또, 이 UV 오존 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성 저하는 전혀 볼 수 없었다.
(UV 처리)
챔버 중을 질소 치환하여 처리를 실시하는 것 이외에는 동일하게, 상기 UV 오존 처리와 동일하게, 2 시간 처리하였다. 이 UV 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성 저하는 전혀 볼 수 없었다.
(색소 흡착)
증감 색소에는 본 발명의 색소를 사용하고, 0.5 mM 의 에탄올 용액을 조제하였다. 본 실시예에서는 상기 프로세스로 제조한 다공질막을 100 ℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후에 증감 색소의 용액에 침지하고, 그대로 실온에서 50 분간 방치하여 산화티탄 표면에 증감 색소를 흡착하였다. 증감 색소 흡착 후의 시료는 에탄올로 세정하고, 풍건하였다.
(광전기 화학 전지의 제조와 전지 특성 평가)
색소 흡착 후의 다공질막이 형성된 도전성 기판을 광전극으로 하고, 이것과 백금 미립자를 스퍼터링에 의해 수식한 ITO/PET 필름 또는 FTO/유리 대극을 대향시켜, 광전기 화학 전지를 시작 (試作) 하였다. 상기 광전극의 실효 면적은 약 0.2 ㎠ 로 하였다. 전해질 용액에는 0.5 M 의 LiI, 0.05 M 의 I2, 0.5 M 의 t-부틸피리딘을 포함하는 3-메톡시프로피오니트릴을 사용하고, 모관 현상에 의해 양 전극간의 갭에 도입하였다.
전지 성능의 평가는, 일정 포톤수 (1016cm-2) 조사하에서의 광전류 작용 스펙트럼 측정 및 AM1.5 의사 태양광 (100 mW/㎠) 조사하에서의 I-V 측정에 의해 실시하였다. 이들 측정에는 분코 계기사 제조의 CEP-2000 형 분광 감도 측정 장치를 사용하였다.
얻어진 출력 특성값을 표 7-1 에 정리하였다. 결과는, 변환 효율이 3 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
[표 21]
표 7-1
Figure pct00157
표 7-1 에 있어서, 「UV 오존」, 「UV」, 「건조」의 란은 각각 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무를 나타낸다. 처리한 것이 「○」이고, 처리 없음이 「×」이다.
표 7-1 의 「TiO2 의 전처리」란은, 산화티탄 미립자의 전처리 (450 ℃ 의 오븐에서 30 분간 열처리) 의 유무를 나타낸다. 시료 6, 14, 22 는, 고 TTIP 농도 (산화티탄 : TTIP 의 몰비가 1 : 0.356) 의 페이스트를 사용한 시료를 나타낸다. 다른 시료 (시료 1∼5, 7∼13, 23, 24) 는 모두 산화티탄 : TTIP=1 : 0.0356 의 페이스트를 사용하고 있다.
표 7-1 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무에 관계 없이, 광전기 화학 전지의 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 7-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 7-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 7-2 에 나타냈다.
[표 22]
표 7-2
Figure pct00158
표 7-2 에 있어서, 「UV 오존」, 「UV」, 「건조」란은 각각 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무를 나타낸다. 처리한 것이 「○」이고, 처리 없음이 「×」이다.
표 7-2 의 「TiO2 의 전처리」란은, 산화티탄 미립자의 전처리 (450 ℃ 의 오븐에서 30 분간 열처리) 의 유무를 나타낸다. 시료 6, 14, 22 는, 고 TTIP 농도 (산화티탄 : TTIP 의 몰비가 1 : 0.356) 의 페이스트를 사용한 시료를 나타낸다. 다른 시료 (시료 1∼5, 7∼13, 23, 24) 는 모두 산화티탄 : TTIP=1 : 0.0356 의 페이스트를 사용하고 있다.
표 7-2 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무에 관계 없이, 광전기 화학 전지의 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 7-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 7-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 7-3 에 나타냈다.
[표 23]
표 7-3
Figure pct00159
표 7-3 에 있어서, 「UV 오존」, 「UV」, 「건조」란은 각각 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무를 나타낸다. 처리한 것이 「○」이고, 처리 없음이 「×」이다.
표 7-3 의 「TiO2 의 전처리」란은, 산화티탄 미립자의 전처리 (450 ℃ 의 오븐에서 30 분간 열처리) 의 유무를 나타낸다. 시료 6, 14, 22 는, 고 TTIP 농도 (산화티탄 : TTIP 의 몰비가 1 : 0.356) 의 페이스트를 사용한 시료를 나타낸다. 다른 시료 (시료 1∼5, 7∼13, 23, 24) 는 모두 산화티탄 : TTIP=1 : 0.0356 의 페이스트를 사용하고 있다.
표 7-3 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는, 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무에 관계 없이, 광전기 화학 전지의 변환 효율이 높은 것을 알았다.
(실시예 8-1)
용매로서 아세토니트릴을 사용하고, 요오드화리튬 0.1 ㏖/ℓ, 요오드 0.05 ㏖/ℓ, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 0.62 ㏖/ℓ 를 용해한 전해질 용액을 조제하였다. 여기에 하기에 나타내는 No.1∼No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물을 각각 농도 0.5 ㏖/ℓ 가 되도록 따로 따로 첨가하고, 용해하였다.
[화학식 134]
Figure pct00160
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도프한 산화주석을 스퍼터링에 의해, 도전막을 형성하였다. 이 도전막 상에 아나타아제형 산화티탄 입자를 함유하는 분산액 (물과 아세토니트릴의 용량비 4 : 1 로 이루어지는 혼합 용매 100 ㎖ 에 아나타아제형 산화티탄 (닛폰 아에로질사 제조의 P-25 (상품명)) 을 32 g 배합하고, 자전/공전 병용식의 믹싱 컨디셔터를 사용하여 균일하게 분산, 혼합하여 얻은 반도체 미립자 분산액) 을 도포하고, 소결하였다. 그 후, 제 1 발명의 색소를 흡착시켜 두께 15 ㎛ 의 감광층을 형성하였다. 이 감광층에, No.1∼No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물 전해액을 적하하였다.
여기에 폴리에틸렌 필름제의 프레임형 스페이서 (두께 25 ㎛) 를 놓고, 백금 대전극 (對電極) 으로 이것을 덮고, 광전 변환 소자를 제조하였다.
얻어진 광전 변환 소자에, Xe 램프를 광원으로 하여 강도 100 mW/㎠ 의 광을 조사하였다. 표 8-1 에 얻어진 개방 전압과 광전 변환 효율을 나타냈다. 개방 전압은, 7.0 V 이상인 것을 ◎, 6.5 V 이상 7.0 V 미만인 것을 ○, 6.0 V 이상 6.5 V 미만인 것을 △, 6.0 V 미만인 것을 × 로서 표시하였다. 변환 효율이 3 % 이상인 것을 ◎, 2 % 이상 5 % 미만인 것을 ○, 0.5 % 이상 2 % 미만인 것을 △, 0.5 % 미만인 것을 × 로서 표시하였다.
또, 표 8-1 에는, 벤즈이미다졸계 화합물을 첨가하지 않은 전해액을 사용한 광전 변환 소자의 결과도 나타냈다.
[표 24]
표 8-1
Figure pct00161
표 8-1 의 결과로부터, 제 1 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 8-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 8-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 8-2 에 나타냈다.
[표 25]
표 8-2
Figure pct00162
표 8-2 의 결과로부터, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 8-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 8-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 8-3 에 나타냈다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소는 변환 효율이 높은 것을 알았다.
[표 26]
표 8-3
Figure pct00163
(실시예 9-1)
(광전기 화학 전지 1)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2004-152613호에 기재된 도 1 에 나타낸 광전극 (10) 과 동일한 구성을 갖는 광전극 (단, 반도체 전극 2 를 2 층 구조로 하였다) 을 제조하고, 또한, 이 광전극을 사용한 것 이외에는 일본 공개특허공보 2004-152613호에 기재된 도 1 에 나타낸 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 광전기 화학 전지 (반도체 전극 2 의 수광면 (F2) 의 면적 : 1 ㎠) 를 제조하였다. 또, 2 층 구조를 갖는 반도체 전극 2 의 각 층에 관해서, 투명 전극 1 에 가까운 측에 배치되는 층을 「제 1 층」, 다공체층 PS 에 가까운 측에 배치되는 층을 「제 2 층」이라고 한다.
먼저, 평균 입자경 25 ㎚ 의 P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 과, 이것과 입자경이 상이한 산화티탄 입자, P200 분말 (평균 입자경 : 200 ㎚, Degussa 사 제조, 상품명) 을 사용하고, P25 와 P200 의 합계 함유량이 15 질량% 이고, P25 와 P200 의 질량비가, P25 : P200=30 : 70 이 되도록, 이들에 아세틸아세톤, 이온 교환수, 계면 활성제 (도쿄 화성사 제조, 상품명 ; 「Triton-X」) 를 첨가하고, 혼련하여 제 2 층 형성용 슬러리 (이하, 「슬러리 1」로 한다) 를 조제하였다.
다음으로, P200 을 사용하지 않고, P25 만을 사용한 것 이외에는 전술한 슬러리 1 과 동일한 조제 순서에 의해 제 1 층 형성용 슬러리 (P1 의 함유량 ; 15 질량%, 이하, 「슬러리 2」 로 한다) 를 조제하였다.
한편, 유리 기판 (투명 도전성 유리) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 : 700 ㎚) 을 형성한 투명 전극 (두께 : 1.1 ㎜) 을 준비하였다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 슬러리 2 를 바코터로 도포하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 대기 중, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 이렇게 하여, 투명 전극 상에, 반도체 전극 2 의 제 1 층을 형성하였다.
또한, 슬러리 1 을 사용하여, 상기 서술한 것과 동일한 도포와 소성을 반복함으로써, 제 1 층 상에, 제 2 층을 형성하였다. 이렇게 하여, SnO2 도전막 상에 반도체 전극 2 (수광면의 면적 ; 1.0 ㎠, 제 1 층과 제 2 층의 합계 두께 : 10 ㎛ (제 1 층의 두께 : 3 ㎛, 제 2 층의 두께 : 7 ㎛)) 를 형성하고, 증감 색소를 함유하지 않은 상태의 광전극 (10) 을 제조하였다.
다음으로, 증감 색소로서 제 1 발명의 색소의 에탄올 용액 (증감 색소의 농도 ; 3×10-4 ㏖/ℓ) 을 조제하였다. 이 용액에 상기 광전극 (10) 을 침지하고, 80 ℃ 의 온도 조건하에서 20 시간 방치하였다. 이것에 의해, 반도체 전극의 내부에 증감 색소를 약 1.0 밀리몰/㎡ 흡착시켰다. 그 후, 개방 전압 Voc 를 향상시키기 위해, 색소 흡착 후의 반도체 전극을 4-tert-부틸피리딘의 아세토니트릴 용액에 15 분 침지한 후, 25 ℃ 로 유지한 질소 기류 중에서 건조시키고, 상기 광전극 (10) 을 완성시켰다.
다음으로, 상기 광전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 대극 (CE) 을 제조하였다. 먼저, 투명 도전성 유리 상에, 염화백금산 6 수화물의 이소프로판올 용액을 적하하고, 대기 중에서 건조시킨 후에 450 ℃ 에서 30 분 소성 처리함으로써, 백금 소결 대극 (CE) 을 얻었다. 또, 이 대극 (CE) 에는 미리 전해질 (E) 주입용 구멍 (직경 1 ㎜) 을 형성해 두었다.
다음으로, 용매가 되는 메톡시아세토니트릴에, 요오드화아연과, 요오드화-1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨와, 요오드와, 4-tert-부틸피리딘을 용해시켜 액상 전해질 (요오드화아연의 농도 : 10 mmol/ℓ, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨의 농도 : 0.6 ㏖/ℓ, 요오드의 농도 : 0.05 ㏖/ℓ, 4-tert-부틸피리딘 농도 : 1 ㏖/ℓ) 을 조제하였다.
다음으로, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 미츠이 듀폰 폴리케미컬사 제조의 스페이서 (S) (상품명 : 「하이미란」, 에틸렌/메타크릴산 랜덤 공중합체 아이오노머 필름) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2004-152613호에 기재된 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전극과 대극을 스페이서를 개재하여 대향시키고, 각각을 열용착에 의해 부착시켜 전지의 케이싱 (전해질 미충전) 을 얻었다.
다음으로, 액상 전해질을 대극의 구멍으로부터 케이싱 내에 주입한 후, 구멍을 스페이서와 같은 소재의 부재로 막고, 또한 대극의 구멍에 이 부재를 열용착시켜 구멍을 봉지하고, 광전기 화학 전지 1 을 완성시켰다.
(광전기 화학 전지 2)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연의 농도를 50 mmol/ℓ 로 한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건에서 광전기 화학 전지 2 를 제조하였다.
(광전기 화학 전지 3)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연 대신에 요오드화리튬을 첨가하고, 액상 전해질에 있어서의 요오드화리튬의 농도를 20 mmol/ℓ 로 한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건에서 비교 광전기 화학 전지 1 을 제조하였다.
(전기 화학 전지 4)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연 대신에 요오드화리튬을 첨가하고, 액상 전해질에 있어서의 요오드화리튬의 농도를 100 mmol/ℓ 로 한 것 이외에는, 광전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건에서 비교 광전기 화학 전지 2 를 제조하였다.
(전지 특성 평가 시험)
이하의 순서에 의해, 광전기 화학 전지 1, 2 및 비교 전기 화학 전지 1, 2 에 관해서, 광전 변환 효율 (η(%)) 을 측정하였다.
전지 특성 평가 시험은, 솔라 시뮬레이터 (와콤 제조, 상품명 ; 「WXS-85-H 형」) 를 사용하고, AM 필터 (AM1.5) 를 통과시킨 크세논 램프 광원으로부터의 의사 태양광의 조사 조건을, 100 mW/㎠ 로 하는 (이른바 「1 Sun」의 조사 조건) 측정 조건하에서 실시하였다.
각 광전기 화학 전지에 관해서, I-V 테스터를 사용하여 실온에서 전류-전압 특성을 측정하고, 이들로부터 광전 변환 효율 η[%] 을 구하였다. 얻어진 결과를 표 9-1 (1 Sun 의 조사 조건) 의 「fresh」로서 나타낸다. 또한, 60 ℃, 1 Sun 조사에서, 10 Ω 부하에서의 작동 조건에서 색소 증감형 태양 전지 1∼2 및 비교 색소 증감형 태양 전지 1∼2 의 광전 변환 효율 η[%] 의 300 시간 경과한 후에 조사한 내구성 평가 시험의 결과도 표 9-1 에 나타냈다.
[표 27]
표 9-1
Figure pct00164
표 9-1 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 제 1 발명의 색소는 전해질에 요오드화아연을 첨가한 경우에도 우수한 것을 알았다.
(실시예 9-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 9-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 9-2 에 나타냈다.
[표 28]
표 9-2
Figure pct00165
표 9-2 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 색소는 전해질에 요오드화아연을 첨가한 경우에도 우수한 것을 알았다.
(실시예 9-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 9-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 9-3 에 나타냈다.
[표 29]
표 9-3
Figure pct00166
표 9-3 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 색소는 전해질에 요오드화아연을 첨가한 경우에도 우수한 것을 알았다.
(실시예 10-1)
1. 이산화티탄 분산액의 조제
내측을 불소 수지 코팅한 내용적 200 ㎖ 의 스테인리스제 용기에 이산화티탄 미립자 (닛폰 아에로질 (주) 제조, Degussa P-25) 15 g, 물 45 g, 분산제 (알드리치사 제조, Triron X-100) 1 g, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈 (닛카토사 제조) 30 g 을 넣고, 샌드 그라인더 밀 (아이멕스사 제조) 을 사용하여 1500 rpm 에서 2 시간 분산 처리하였다. 얻어진 분산액으로부터 지르코니아 비즈를 여과 분리하였다. 얻어진 분산액 중의 이산화티탄 미립자의 평균 입경은 2.5 ㎛ 였다. 또 입경은 MALVERN 사 제조의 마스터사이저에 의해 측정하였다.
2. 색소를 흡착한 산화티탄 미립자층 (전극 A) 의 제조
불소를 도프한 산화주석을 피복한 20 ㎜×20 ㎜ 의 도전성 유리판 (아사히 글래스 (주) 제조, TCO 유리-U, 표면 저항 : 약 30 Ω/㎡) 을 준비하고, 그 도전층측의 양단 (단(端)에서 3 ㎜ 의 폭 부분) 에 스페이서용 점착 테이프를 붙인 후, 도전층 상에 유리봉을 사용하여 상기 분산액을 도포하였다. 분산액의 도포 후, 점착 테이프를 박리하고, 실온에서 1 일간 풍건하였다. 다음으로 이 반도체 도포 유리판을 전기로 (야마토 과학 (주) 제조 머플로 FP-32 형) 에 넣고, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 반도체 도포 유리판을 꺼내어 냉각시킨 후, 표 10-1 에 나타내는 제 1 발명의 색소의 에탄올 용액 (농도 : 3×10-4 ㏖/ℓ) 에 3 시간 침지하였다. 색소가 흡착된 반도체 도포 유리판을 4-tert-부틸피리딘에 15 분간 침지한 후, 에탄올로 세정하고, 자연 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 색소 증감 산화티탄 미립자층의 두께는 10 ㎛ 이고, 산화티탄 미립자의 도포량은 20 g/㎡ 였다. 또한 색소의 흡착량은, 그 종류에 따라 0.1∼10 mmol/㎡ 의 범위 내였다.
3. 광전기 화학 전지의 제조
용매로는, 아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 사용하였다. 이 용매에, 요오드와 전해질염으로서, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨의 요오드염을 첨가하고, 0.5 ㏖/ℓ 의 전해질염 및 0.05 ㏖/ℓ 의 요오드를 포함한 용액을 조제하였다. 이 용액에, (용매+질소 함유 고분자 화합물+염) 100 질량부에 대하여, 질소 함유 고분자 화합물 (1-1) 을 10 질량부 첨가하였다. 또한, 질소 함유 고분자 화합물의 반응성 질소 원자에 대한 구전자제 (2-6) 을 0.1 몰 혼합하고, 균일한 반응 용액으로 하였다.
한편, 도전성 유리판 상에 형성된 색소 증감 산화티탄 미립자층 상에 스페이서를 개재하여 백금을 증착한 유리판으로 이루어지는 대극의 백금 박막측을 재치하고, 도전성 유리판과 백금 증착 유리판을 고정시켰다. 얻어진 조립체의 개방단을 상기 전해질 용액에 침지하고, 모세관 현상에 의해 색소 증감 산화티탄 미립자층 중에 반응 용액을 침투시켰다.
이어서 80 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 가교 반응을 실시하였다. 이렇게 하여, 일본 공개특허공보 2000-323190호에 기재된 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 유리판 (10) 의 도전층 (12) 상에, 색소 증감 산화티탄 미립자층 (20), 전해질층 (30), 및 백금 박막 (42) 및 유리판 (41) 으로 이루어지는 대극 (40) 이 순서대로 적층된 본 발명의 광전기 화학 전지 1-1 을 얻었다.
또한 색소와 전해질 조성물의 조성의 조합을 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 상이한 감광층 (20) 및/또는 전하 이동층 (30) 을 갖는 광전기 화학 전지 1-2, 1-3 을 얻었다.
4. 광전기 화학 전지 A, B 의 제조
(1) 광전기 화학 전지 A
전술한 바와 같이 하여 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화티탄 미립자층으로 이루어지는 전극 A (20 ㎜×20 ㎜) 를 동일한 크기의 백금 증착 유리판에 스페이서를 개재하여 겹쳤다. 다음으로 양 유리판의 틈에 모세관 현상을 이용하여 전해액 (아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 용매로 한 요오드 0.05 ㏖/ℓ, 요오드화리튬 0.5 ㏖/ℓ 의 용액) 을 침투시켜, 광전기 화학 전지 A-1 을 제조하였다. 또한 색소를 표 10-1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 광전기 화학 전지 A-2, A-3 을 얻었다.
(2) 광전기 화학 전지 B (일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 전해질)
전술한 바와 같이 하여 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화티탄 미립자층으로 이루어지는 전극 A (20 ㎜×20 ㎜) 상에, 전해액을 도포하고, 함침시켰다. 또 전해액은, 헥사에틸렌글리콜메타크릴산에스테르 (닛폰 유지 화학 (주) 제조, 브렌마 PE-350) 1 g 과, 에틸렌글리콜 1 g 과, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (닛폰 치바가이기 (주) 제조, 다로큐아 1173) 20 ㎎ 을 함유한 혼합액에, 요오드화리튬 500 ㎎ 을 용해하여 10 분간 진공 탈기함으로써 얻었다. 다음으로 상기 혼합 용액을 함침시킨 다공성 산화티탄층을 감압하에 둠으로써, 다공성 산화티탄층 중의 기포를 제거하고, 모노머의 침투를 촉진한 후, 자외광 조사에 의해 중합하여 고분자 화합물의 균일한 겔을 다공성 산화티탄층의 미세 공공 (空孔) 내에 충전하였다. 이렇게 하여 얻어진 것을 요오드 분위기에 30 분간 노출하여, 고분자 화합물 중에 요오드를 확산시킨 후, 백금 증착 유리판을 겹치고, 광전기 화학 전지 B-1 (시료 번호 3) 을 얻었다. 또한 색소를 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 광전기 화학 전지 B-2 (시료 번호 6), B-3 (시료 번호 9) 을 얻었다.
5. 광전 변환 효율의 측정
500 W 의 크세논 램프 (우시오 전기 (주) 제조) 의 광을 AM1.5 필터 (Oriel 사 제조) 및 샤프컷 필터 (Kenko L-42) 를 통과시킴으로써, 자외선을 포함하지 않은 모의 태양광으로 하였다. 광강도는 89 mW/㎠ 로 하였다.
전술한 광전기 화학 전지의 도전성 유리판 (10) 과 백금 증착 유리판 (40) 에 각각 악어입 클립을 접속하고, 각 악어입 클립을 전류 전압 측정 장치 (케스레 SMU238 형) 에 접속하였다. 이것에 도전성 유리판 (10) 측으로부터 모의 태양광을 조사하고, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치에 의해 측정하였다. 이것에 의해 구해진 광전기 화학 전지의 변환 효율 (η) 의 초기값 (fresh) 과, 300 시간 연속 조사시의 변환 효율의 저하율을 정리하여 표 10-1 에 나타낸다.
[표 30]
표 10-1
Figure pct00167
(비고)
(1) 색소의 기호는 본문 중에 기재된 바와 같다.
(2) 질소 함유 고분자 1-1 은 이하의 화합물을 나타낸다.
[화학식 135]
Figure pct00168
(3) 전해질염
MHIm : 1-메틸-3-헥실이미다졸륨의 요오드염
MBIm : 1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 요오드염
(4) 용매
AN : 아세토니트릴
PC : 프로필렌카보네이트
NMO : 3-메틸-2-옥사졸리디논
(5) 구전자제
[화학식 136]
Figure pct00169
표 10-1 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 색소는 이 경우에도 변환 효율이 높고, 내구성도 높아 우수한 것을 알았다.
(실시예 10-2)
상기와 같이 조제한 제 2 발명의 색소를 사용하여, 실시예 10-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 10-2 에 나타냈다.
[표 31]
표 10-2
Figure pct00170
표 10-2 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 색소는 이 경우에도 변환 효율이 높고, 내구성도 높아 우수한 것을 알았다.
(실시예 10-3)
상기와 같이 조제한 제 3 발명의 색소를 사용하여, 실시예 10-1 과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 10-3 에 나타냈다.
[표 32]
표 10-3
Figure pct00171
표 10-3 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 색소는 이 경우에도 변환 효율이 높고, 내구성도 높아 우수한 것을 알았다.
본 발명에 의해, 저가의 금속 착물 색소 또는 유기 색소를 사용하여, 변환 효율이 높은 광전기 화학 전지를 제공할 수 있다. 이 광전기 화학 전지를 사용함으로써, 각종 광센서, 복사기, 광발전 장치 등의 분야에서 이용할 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했는데, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어떤 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부하는 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 할 것으로 생각한다.
본원은, 2008 년 10 월 29 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2008-278903호, 2008 년 12 월 3 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2008-308951호, 2009 년 3 월 9 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2009-55195호, 2009 년 6 월 26 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2009-153051호, 2009 년 6 월 27 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2009-153052호, 및 2009 년 6 월 27 일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2009-153053호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 도입한다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광층
21 : 색소 화합물
22 : 반도체 미립자
23 : 전해질
3 : 정공 수송층
4 : 대극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자

Claims (31)

  1. 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 1]
    Figure pct00172

    [일반식 (1A) 중, A 는 탄소-질소 결합과 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기를 나타내는 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. D 는 색소 잔기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. L 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (2A)∼(5A) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 2]
    Figure pct00173

    [화학식 3]
    Figure pct00174

    [화학식 4]
    Figure pct00175

    [화학식 5]
    Figure pct00176

    [일반식 (2A)∼(5A) 중, Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기를 나타내는 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. RA, R1A, R2A, R3A 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R1A 및 R2A 는 LL 상의 치환기와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (2A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (6A) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 6]
    Figure pct00177

    [일반식 (6A) 중, Y1A 와 Y2A 는 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기인 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. R3A, R4A 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. B 는 벤젠 고리 상의 2 개의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다]
  4. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (5A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (7A) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 7]
    Figure pct00178

    [일반식 (7A) 중, Y1A 와 Y2A 중 적어도 어느 일방은 산성기를 나타내고, 양방 모두 산성기를 나타내는 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 일방만이 산성기인 경우에는, 타방은 전자 구인기를 나타낸다. LL 은, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 2 가의 연결기를 나타낸다. Y3A 는 산성기를 나타낸다. RA, R3A, R4A 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족기, 방향족성기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. B 는 벤젠 고리 상의 2 개의 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1A 및 Y2A 의 산성기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 색소.
  6. 하기 일반식 (8A) 로 나타내는 화합물 중의 하기 일반식 (9A) 의 치환기로 나타내는 Z1A, Z2A, Z3A 중 적어도 1 개의 탈보호를 천이 금속 촉매 존재하에서 실시함으로써, 상기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조를 갖는 색소를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 색소의 제조 방법.
    [화학식 8]
    Figure pct00179

    [일반식 (8A) 중, A, D, n, 및 L 은, 일반식 (1A) 중의 것과 동일한 의미이다. Z1A, Z2A, Z3A 중, 적어도 1 개는 하기 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기를 나타낸다. Z1A, Z2A, Z3A 가, 일반식 (9A) 로 나타내는 치환기가 아닐 때에는, 산성기를 나타낸다. 단, Z1A 와 Z2A 중, 어느 일방은 전자 흡인기를 나타낸다]
    [화학식 9]
    Figure pct00180
  7. 수광 전극이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 전지.
  9. 하기 일반식 (1B) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 10]
    Figure pct00181

    [일반식 (1B) 중 X 는 벤젠 고리와 연결하여 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Y 는 색소 잔기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. Z 는 치환기를 나타내고, m 은 0 또는 정 (正) 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 (1B) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 11]
    Figure pct00182

    [화학식 12]
    Figure pct00183

    [일반식 (2B) 에 있어서, X 는 벤젠 고리와 연결하여 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. R1B 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기 또는 탄소 원자로 결합하는 복소 고리기를 나타낸다. R2B∼R9B 는 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기 중 적어도 하나는 일반식 (3B) 로 나타내는 색소 잔기를 나타낸다.
    일반식 (3B) 에 있어서 R10B, R11B, 및 R13B 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 복소 고리기를 나타낸다. r 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 일반식 (3B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형, 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. R12B 는, 산성기를 적어도 하나 갖는 기 또는 산성핵을 나타낸다]
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (1B) 또는 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (4B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 13]
    Figure pct00184

    [일반식 (4B) 에 있어서, R1B∼R3B, R5B∼R13B 는, 각각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R3B, R5B∼R13B 와 동일한 의미이다]
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (1B) 또는 일반식 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (5B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 14]
    Figure pct00185

    [일반식 (5B) 에 있어서, R1B∼R13B 는, 각각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R13B 와 동일한 의미이다.
    일반식 (5B) 에 있어서, R14B 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 또는 복소 고리기를 나타낸다]
  13. 제 9 항 또는 10 항에 있어서,
    상기 일반식 (1B) 또는 (2B) 로 나타내는 구조를 갖는 색소가, 하기 일반식 (6B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 15]
    Figure pct00186

    [일반식 (6B) 에 있어서, R1B∼R3B, R5B, R6B, R8B∼R13B 는, 각각 일반식 (2B) 및 일반식 (3B) 에 있어서의 R1B∼R3B, R5B, R6B, R8B∼R13B 와 동일한 의미이다]
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R12B 가 하기 일반식 (7B) 또는 일반식 (8B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 16]
    Figure pct00187

    [화학식 17]
    Figure pct00188

    [화학식 18]
    Figure pct00189

    일반식 (7B) 에 있어서 R15B, R16B 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 산성기를 갖고 있어도 된다). l 은 0 또는 1 을 나타낸다. 일반식 (7B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (7B) 중의 R17B 는 황 원자 또는 일반식 (9B) 를 나타내고, 일반식 (9B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
    일반식 (8B) 에 있어서의 R18B, R19B 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (8B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
    일반식 (9B) 에 있어서의 R20B, R21B 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (9B) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (7B) 가 하기 일반식 (10B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 19]
    Figure pct00190

    일반식 (10B) 에 있어서 R16B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
  16. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R12B 가 하기 일반식 (11B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 20]
    Figure pct00191

    일반식 (11B) 에 있어서 R15B 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).
  17. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R12B 가 하기 일반식 (12B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 21]
    Figure pct00192
  18. 수광 전극이, 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    수광 전극과 대극 사이에 절연성 다공체를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광전기 화학 전지.
  21. 분자 내에 하기 일반식 (1C) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 22]
    Figure pct00193

    [일반식 (1C) 중, A1 은, 벤젠 고리와 연결하여 형성되는 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 나타낸다. L1C 는 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 세레노펜 고리 및 이들이 축환된 복소 고리 중에서 선택된 적어도 1 종의 복소 고리를 포함하는 전자 전달성 연결기를 나타낸다. R1C, R3C 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2C 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1C 는 복소 고리 산성핵, 또는 전자 구인성기로 치환된 메틸렌기를 나타내고, B1C 는 적어도 하나의 산성기를 갖는다. n1 은 1∼12 의 정수를 나타낸다]
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 일반식 (1C) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (2C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 23]
    Figure pct00194

    [일반식 (2C) 중, X 는 벤젠 고리와 연결하여 6 원자 고리 또는 7 원자 고리의 함질소 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. L1C, R1C, R2C, R3C, B1C 및 n1 은, 일반식 (1C) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R4C∼R7C 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n2 는 1 또는 2 의 정수를 나타낸다]
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 일반식 (2C) 중, X 가 벤젠 고리와 연결하여 함질소 7 원자 고리를 형성하는 비금속 원자인 것을 특징으로 하는 색소.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B1C 가 하기 일반식 (3C) 또는 일반식 (4C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 24]
    Figure pct00195

    [화학식 25]
    Figure pct00196

    [화학식 26]
    Figure pct00197

    [일반식 (3C) 에 있어서 R7C, R9C 는, 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (적어도 1 개의 관능기는 산성기를 갖고 있어도 된다). m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 일반식 (3C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (3C) 중의 R8C 는 황 원자 또는 일반식 (5C) 를 나타내고, 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
    일반식 (4C) 에 있어서의 R10C, R11C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (4) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 또는 Z 형 중 어느 것이어도 된다.
    일반식 (5C) 에 있어서의 R12C, R13C 는, 각각 독립적으로 시아노기 또는 산성기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (5C) 에 있어서의 탄소-탄소 2 중 결합은, E 형 Z 형 중 어느 것이어도 된다]
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 일반식 (3C) 로 나타내는 색소가, 하기 일반식 (6C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 27]
    Figure pct00198

    [일반식 (6C) 에 있어서 R9C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).]
  26. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B1C 가 하기 일반식 (7C) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 28]
    Figure pct00199

    [일반식 (7C) 에 있어서 R7C 는, 지방족기, 방향족기 또는 복소 고리기이다 (산성기를 갖고 있어도 된다).]
  27. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B1C 가 하기 일반식 (8C) 인 것을 특징으로 하는 색소.
    [화학식 29]
    Figure pct00200
  28. 수광 전극이, 제 21 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 색소에 의해 증감되는 반도체 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  29. 제 28 항에 있어서,
    수광 전극과 대극 사이에 절연성 다공체를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    γ-부티로락톤을 전해액 중에 포함하는, 광전 변환 소자.
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 사용한, 광전기 화학 전지.
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