JP2003297446A - 色素増感太陽電池 - Google Patents

色素増感太陽電池

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JP2003297446A JP2002331076A JP2002331076A JP2003297446A JP 2003297446 A JP2003297446 A JP 2003297446A JP 2002331076 A JP2002331076 A JP 2002331076A JP 2002331076 A JP2002331076 A JP 2002331076A JP 2003297446 A JP2003297446 A JP 2003297446A
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Mitsunobu Takahashi
光信 高橋
Kiyoaki Imoto
清明 井元
Junichi Nakamura
潤一 中村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な電池性能を有する色素増感太陽電池を
提供する。 【解決手段】 増感色素を吸着させた半導体電極、電荷
移動層及び対極を構成要素として含む色素増感太陽電池
であって、該対極は、フェロセンの酸化還元電位を基準
とするサイクリックボルタンメトリー測定により、−
０．７Ｖ以上０Ｖ未満の負電位域で求められる酸化還元
電流値差をａ（ｍＡ）とし、０Ｖ以上０．７Ｖ以下の正
電位域で求められる酸化還元電流値差をｂ（ｍＡ）とす
ると、ｂ＞ａの関係を満たすものである色素増感太陽電
池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、増感色素を有する
半導体電極を用いてなる色素増感太陽電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】最近、色素を吸着させた半導体電極を有
する色素増感太陽電池が注目されている。このような色
素増感太陽電池としては、現在、対極にＰｔ電極を採用
したものが主流である（例えば、非特許文献１参
照。）。これは主に、対極にＰｔ電極を用いた場合、該
Ｐｔ電極上では電荷移動媒体中の電解質の酸化還元反応
速度が非常に大きいため、優れた電池性能を確保し得る
ことを理由としている。ところが、Ｐｔ電極はコストが
高いといった欠点も有している。
【０００３】そこで、コストダウンを目的として、対極
に他の素材を用いる研究も行われている。しかしなが
ら、従来のＰｔ以外の素材を用いた対極の多くは、Ｐｔ
電極よりも電解質の酸化還元速度が小さいため、充分な
電池性能を確保できない場合が多い。従って、高度な電
池性能を発揮することが可能であり、しかも廉価な色素
増感太陽電池を実現するための工夫の余地があった。
【０００４】
【非特許文献１】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」（英
国）、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、高度な電池性能を有する色
素増感太陽電池を提供することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、増感色素
を吸着させた半導体電極、電荷移動層及び対極を構成要
素として含む色素増感太陽電池について種々検討した結
果、対極の素材として、（１）酸化還元に関する特性、
（２）ラフネスファクター、（３）構成素材、（４）比
表面積のいずれかを特定し、従来のものとは特性が異な
る新たなものを用いると、高度な電池性能を有すること
が可能であることを見いだした。すなわち（１）対極の
特性が、フェロセンの酸化還元電位を基準とするサイク
リックボルタンメトリー測定により特定されたものであ
ると、色素増感太陽電池の開放光電圧を高めてエネルギ
ー変換効率を向上することが可能となり、（２）対極の
ラフネスファクターを大きくして特定すると、実質的に
作用し得る対極面積が大きく、高度なエネルギー変換効
率を確保することが可能となり、（３）対極の構成素材
の一部又は全部を活性炭とすると、また、（４）対極の
構成素材の一部又は全部について比表面積を大きくして
特定すると、エネルギー変換効率が向上し、優れた電池
性能を発揮することが可能となることを見いだした。ま
た、製造コストを低減して色素増感太陽電池を供給する
ことが可能となることを見いだし、本発明に到達したも
のである。なお、本発明においては、これら（１）〜
（４）の形態を適宜組み合わせることが可能であり、こ
れにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが
可能となる。
【０００７】すなわち本発明は、増感色素を吸着させた
半導体電極、電荷移動層及び対極を構成要素として含む
色素増感太陽電池であって、上記対極は、フェロセンの
酸化還元電位を基準とするサイクリックボルタンメトリ
ー測定により、−０．７Ｖ以上０Ｖ未満の負電位域で求
められる酸化還元電流値差をａ（ｍＡ）とし、０Ｖ以上
０．７Ｖ以下の正電位域で求められる酸化還元電流値差
をｂ（ｍＡ）とすると、ｂ＞ａの関係を満たすものであ
る色素増感太陽電池である（第１の態様ともいう）。
【０００８】本発明はまた、増感色素を吸着させた半導
体電極、電荷移動層及び対極を構成要素として含む色素
増感太陽電池であって、上記対極は、ラフネスファクタ
ーが５０００以上のものである色素増感太陽電池でもあ
る（第２の態様ともいう）。以下に、本発明を詳述す
る。
【０００９】本発明は、高度な電池性能を有する色素増
感太陽電池を提供するものであり、その対極に特徴を有
するものである。本発明の第１の態様は、フェロセンの
酸化還元電位を基準とするサイクリックボルタンメトリ
ー測定により、−０．７Ｖ以上０Ｖ未満の負電位域で求
められる酸化還元電流値差をａ（ｍＡ）とし、０Ｖ以上
０．７Ｖ以下の正電位域で求められる酸化還元電流値差
をｂ（ｍＡ）とすると、ｂ＞ａの関係を満たす対極を用
いる色素増感太陽電池である。このような対極を用いる
ことで、特に色素増感太陽電池の開放光電圧を高めるこ
とができる。
【００１０】上記色素増感太陽電池の電池性能を表すエ
ネルギー変換効率η（％）は、開放光電圧Ｖｏｃ
（Ｖ）、短絡光電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、フィ
ルファクターＦＦ及び入射光強度Ｉ（ｍＷ／ｃｍ2）か
ら、下記式（１）によって求められる。 η ＝ １００ × Ｖｏｃ × Ｊｓｃ × ＦＦ ／ Ｉ （１） よって、色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を向上
させるには、開放光電圧、短絡光電流密度及びフィルフ
ァクターの１種以上を高める必要がある。本発明の第１
の態様では、これらのうち、特に開放光電圧を高めるこ
とで、色素増感太陽電池のエネルギー変換効率の向上を
図るものである。
【００１１】なお、本明細書でいう「酸化還元電流値
差」は、後述する条件で行うＣＶ測定によって得られる
サイクリックボルタンモグラム［電流（電流密度）−電
位曲線］の負側（−０．７Ｖ以上０Ｖ未満の負電位域）
及び正側（０Ｖ以上０．７Ｖ以下の正電位域）から、下
記（Ｉ）〜（ＩＶ）の手順で求められるものである。
（Ｉ）サイクリックボルタンモグラムの負側又は正側に
おいて、酸化還元ピーク（１対の酸化ピークと還元ピー
ク）が存在する場合、酸化還元電位（酸化ピーク電位と
還元ピーク電位の平均値）が負側にあれば「負電位域の
酸化還元ピーク」、正側にあれば「正電位域の酸化還元
ピーク」とする。それぞれの酸化還元ピークで求められ
る酸化ピーク電流値と還元ピーク電流値の差の絶対値が
「酸化還元電流値差」である。 （ＩＩ）サイクリックボルタンモグラムの負側及び／又
は正側において、酸化ピーク又は還元ピークしか存在し
ない場合は、ピークが存在する電位において、酸化電流
値と還元電流値の差の絶対値を求め、「酸化還元電流値
差」とする。 （ＩＩＩ）サイクリックボルタンモグラムの負側又は正
側において、酸化ピークも還元ピークも観察されない場
合は、「酸化還元電流値差」は０とする。 （ＩＶ）サイクリックボルタンモグラムの負側及び／又
は正側において、２以上の酸化還元電流値差が求められ
る場合は、最も数値の大きなものを、負側及び／又は正
側の酸化還元電流値差とする。
【００１２】また、上記ＣＶ測定は、下記の方法で行わ
れる。参照電極、塩橋及び測定用の各溶媒には、水素化
カルシウムで脱水し、その後精留したアセトニトリルを
用いる。参照電極には、Ａｇ／ＡｇＮＯ3アセトニトリ
ル溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いる。また、作用極は
本発明の色素増感太陽電池に係る対極とし、測定用の対
極にはＰｔ電極を用いる。なお、作用極の面積は０．２
ｃｍ2とする。電解液（０．００１ｍｏｌ／Ｌのヨウ
素、０．００１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム及び０．１
ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラエチルアンモニウムを含む
アセトニトリル溶液）を入れたセルを用意する。このセ
ルに作用極及び測定用対極を入れる。このセルと参照電
極を、塩橋（０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラエチル
アンモニウムを含むアセトニトリル溶液）で接続する。
参照電極、作用極及び測定用対極はポテンシオスタット
に接続する。ポテンシオスタットにはファンクションジ
ェネレーターを接続しておく。ポテンシオスタットとし
ては、北斗電工社製、商品名「ＨＡ−１５１」が好適で
あり、ファンクションジェネレーターとしては、北斗電
工社製、商品名「ＨＢ−１１」が好適である。
【００１３】セル内の溶液を、ＣＶ測定前に３０分間Ｎ
2ガスを用いて脱気する。ファンクションジェネレータ
ーで電位挿引速度を５０ｍＶ／ｓｅｃに設定し、ポテン
シオスタットを用いて、作用極−対極の電位（−０．７
〜０．７Ｖ）を該電位挿引速度で走査させる。この電位
走査時に参照電極で測定される電流・電位をポテンシオ
スタットに取り込み、ＸＹプロッター等でグラフ化して
サイクリックボルタンモグラムを得る。
【００１４】なお、上記ＣＶ測定は、フェロセンの酸化
還元電位を基準とする。すなわち、上記ＣＶ測定におけ
る基準電位である「０Ｖ」を、上記ＣＶ測定法における
作用極をガラス状炭素電極に変更し、更に電解液を０．
００１ｍｏｌ／Ｌのフェロセンと０．１ｍｏｌ／Ｌの過
塩素酸テトラエチルアンモニウムを含むアセトニトリル
溶液に変更して、上記と同じ条件で測定されるフェロセ
ンの酸化還元電位（酸化ピーク電位と還元ピーク電位の
平均値）とする。
【００１５】上記のようにして得られるサイクリックボ
ルタンモグラムの代表例を図１及び図２に示す。図１は
従来の色素増感太陽電池の対極に採用されているＰｔ電
極を作用極として測定したもの、図２は本発明に係る対
極を作用極として測定したものである。
【００１６】図１のサイクリックボルタンモグラムで
は、正側、負側のいずれにも、酸化に基づくピークと還
元に基づくピークとが観察される。この場合の正側及び
負側のように、酸化ピークと還元ピークの両者が観察さ
れるものでは、上記（Ｉ）の手順に従って、酸化還元電
流値差を求める。図１のサイクリックボルタンモグラム
では、縦軸が電流密度であるので、該サイクリックボル
タンモグラムから求められる電流密度に電極面積（０．
２ｃｍ2）を掛けて、電流値とする。よって、酸化還元
電流値差ａは、｜０．３２×０．２−（−０．５３×
０．２）｜＝０．１７（ｍＡ）である。また、酸化還元
電流値差ｂは、｜０．３４×０．２−（−０．２４×
０．２）｜＝０．１１６（ｍＡ）である。
【００１７】他方、図２のサイクリックボルタンモグラ
ムでは、正側には酸化に基づくピークと還元に基づくピ
ークが観察されるが、負側には酸化に基づくピークしか
見られない。この場合の負側のように酸化ピーク又は還
元ピークしか観察されないものでは、上記（ＩＩ）の手
順に従って、酸化還元電流値差を求める。よって、酸化
還元電流値差ａは、｜−０．０５×０．２−（−０．１
５×０．２）｜＝０．０２（ｍＡ）である。他方、酸化
還元電流値差ｂは、上記図１のサイクリックボルタンモ
グラムの場合と同様に上記手順（Ｉ）の方法で求めら
れ、｜０．２４×０．２−（−０．２３×０．２）｜＝
０．０９４（ｍＡ）である。
【００１８】ここで、図１のサイクリックボルタンモグ
ラムから得られた酸化還元電流値差ａとｂの関係は「ｂ
＜ａ」であり、本発明の要件を満たさない。他方、図２
のサイクリックボルタンモグラムから得られた酸化還元
電流値差ａとｂの関係は「ｂ＞ａ」であり、本発明の要
件を満足する。
【００１９】なお、上記手順（Ｉ）において、酸化還元
電流値差が正側のものであるか、負側のものであるか
は、酸化還元ピークの酸化還元電位がいずれに存在する
かによって判断する。例えば、還元ピーク電位が負側に
存在し、酸化ピーク電位が正側に存在する場合は、酸化
還元電位を求め、該酸化還元電位が正側にあれば、この
ときの酸化還元電流値差は正側のもの（すなわち、酸化
還元電流値差ｂ）とする。反対に、酸化還元電位が負側
にあれば、酸化還元電流値差は負側のもの（すなわち、
酸化還元電流値差ａ）となる。
【００２０】色素増感太陽電池の対極上で起こる電極反
応は、電荷移動層中の電解質と対極との反応である。こ
の電極反応は、従来のＰｔ電極では、上記ＣＶ測定を行
った場合の負側（上記フェロセン基準）で観察される酸
化還元反応が主体であると考えられる。その理由は定か
ではないが、上記ＣＶ測定時の正側と負側とでは、電解
質が異なる態様で酸化還元反応しており、この相違に起
因して、色素増感太陽電池の開放光電圧が増大するので
はないかと考えられる。また、半波電位自体も酸化還元
電位がＰｔ電極に比べ、正側にシフトしている。これも
開放光電圧が向上した理由であると考えられる。例え
ば、電解液として０．００４５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、
０．０００５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム及び０．１ｍ
ｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラエチルアンモニウムを含むア
セトニトリル溶液を使用して、対極として後述する比較
例１記載のＰｔ電極を使用した場合には、Ｉ−／Ｉ3 −
の半波電位（図１記載の負側（上記フェロセン基準）で
観察される酸化還元電位）は−０．１５Ｖ、＋０．２４
Ｖとなり、実施例２で作製された炭素材料を使用した場
合には−０．０９Ｖ、＋０．３１Ｖとなる。
【００２１】本発明においては、対極に、Ｐｔより上記
ＣＶ測定での半波電位が正側にシフトする材料を用いる
ことが好ましい。すなわち対極が、形式電位がＰｔより
正側にある材料を構成素材として含むものである色素増
感太陽電池は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００２２】このように、本発明の第１の態様では、特
定の電極反応が起こる対極を採用することで、色素増感
太陽電池の電池性能の向上を図ることとしている。な
お、酸化還元電流値差ａ及びｂの関係としては、ｂ≧２
ａであることがより好ましく、ｂ≧４ａであることが更
に好ましい。
【００２３】本発明の第２の態様は、ラフネスファクタ
ーが５０００以上の対極を用いる色素増感太陽電池であ
る。対極のラフネスファクターが５０００以上の対極で
あれば、実質的に作用し得る対極面積が大きく、高度な
エネルギー変換効率が確保できる。対極のラフネスファ
クターは１００００以上がより好ましく、１０００００
以上がより好ましい。
【００２４】なお、本発明でいう「ラフネスファクタ
ー」とは、デルソープ社製の装置等を用いて行うＢＥＴ
吸着法（吸着ガス：Ｎ2）によって測定される対極の比
表面積を、該対極の各表面の真上からの投影面積の総和
で割って得られる値を意味する。
【００２５】更に本発明の色素増感太陽電池は、上記第
１の態様と第２の態様を兼ね備えたものであることが好
ましい。すなわち、上記対極が、フェロセンの酸化還元
電位を基準とするＣＶ測定によって上記酸化還元電流値
差ａ（ｍＡ）及びｂ（ｍＡ）を求めたとき、ｂ＞ａの関
係を満たすと共に、ラフネスファクターが５０００以上
のものであることが好ましい。このような対極を用いる
ことにより、より高度な電池性能を確保することができ
ることになる。
【００２６】以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成
について詳述する。 ［対極］本発明の色素増感太陽電池の対極としては、上
記ＣＶ測定において「ｂ＞ａ」の関係が得られるか、又
は、ラフネスファクターが上記所定値以上であれば、そ
の素材等については特に限定されない。例えば、導電性
基板上に、導電性物質の粒子を結着剤等を用いて結着さ
せたり、（多孔質の）導電性物質からなるシートを導電
性基板に貼り合わせたりする等の手法によって得られる
対極が採用可能である。この他、例えば、発泡メタル板
の如き多孔質導電板を使用することもできる。
【００２７】上記導電性物質としては、例えば、各種金
属が好適であるが、安価であると共に、上記ＣＶ測定に
おける「ｂ＞ａ」の関係及び上記ラフネスファクターの
両者を満足する対極の作製が可能である点で、炭素材料
が好ましい。上記対極が、炭素材料を構成素材として含
むものである色素増感太陽電池は、本発明の好ましい形
態の１つである。
【００２８】特に、対極においてラフネスファクターを
上記所定値以上にするためには、炭素材料が多孔質であ
ることが好ましい。よって、対極の素材として好ましい
炭素材料の具体例としては、活性炭が挙げられる。
【００２９】本発明は更に、増感色素を吸着させた半導
体電極、電荷移動層及び対極を構成要素として含む色素
増感太陽電池であって、上記対極は、活性炭を構成素材
として含むものである色素増感太陽電池でもある。この
ような色素増感太陽電池も、優れた電池性能を発揮する
ことができるものである。
【００３０】上記活性炭としては、従来公知のものが用
いられ、ヤシガラやオガクズ等の木材や、褐炭、泥炭、
プラスチック、石油ピッチ等の炭素含有率の大きな有機
物質に通常の賦活処理（例えば、塩化亜鉛やリン酸等に
よる処理）を行い、乾留する等の方法によって得られる
活性炭が好適である。なお、活性炭は上記の原料や製造
方法に限定されず、他の原料や製造方法に基づくもので
あってもよい。
【００３１】なお、対極に用いられる活性炭は、鉄やア
ルカリ金属等の金属や、これらの金属の化合物等からな
る不純物の含有量が少ないものであることが好ましい。
例えば、鉄又は鉄化合物の含有量が多い場合、後述する
半導体電極表面で電荷の再結合中心として作用してしま
う。よって、活性炭は、洗浄等により不純物を除去する
工程を経て得られるものであることが好ましい。しか
し、不純物除去工程を設けても、活性炭中の不純物を充
分に除去し得ない場合がある。このため、活性炭の原料
としては、合成樹脂（有機樹脂）が好ましく採用され
る。合成樹脂であれば、不純物となる化合物等の含有量
を、比較的容易に制御し得るからである。合成樹脂の種
類としては、ほとんど全ての合成樹脂（有機樹脂）を原
料とし得るが、活性炭製造の容易さの面からは、熱不溶
融性の合成樹脂がより好ましい。このような熱不溶融性
の合成樹脂としては、フェノール樹脂が代表的なものと
して挙げられる。
【００３２】本発明はそして、増感色素を吸着させた半
導体電極、電荷移動層及び対極を構成要素として含む色
素増感太陽電池であって、上記対極は、比表面積が５０
０ｍ2／ｇ以上の材料を構成素材として含むものである
色素増感太陽電池でもある。すなわち対極は、色素増感
太陽電池の電池性能を高める観点から、より多孔性の大
きいものであることが好ましい。対極の比表面積として
は、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上である。ま
た、対極のかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ3以上であること
が好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上であ
る。このような比表面積やかさ密度を有する対極を用い
ることが好適であり、これにより対極のラフネスファク
ターを上記所定値以上とすることが容易となる。
【００３３】なお、上記の対極の比表面積は、デルソー
プ社製の装置等を用いて行うＢＥＴ吸着法（吸着ガス：
Ｎ2）によって測定した値である。また、対極のかさ密
度は、円筒のプラスチックに活性炭を充填し、４ｔ／ｃ
ｍ2の加圧下で測定した値である。
【００３４】以下、上記導電性物質として活性炭を用い
た場合を例にとり、対極の構成を説明する。なお、上述
した通り、本発明における対極に用い得る導電性物質
は、活性炭に限定されるものではない。
【００３５】上記対極は、例えば、基板上に、活性炭を
結着剤で結着することによって得られる。この場合、基
板上に形成された活性炭層が導電層に該当する。このよ
うな、対極が、更に結着剤を構成素材として含むもので
ある色素増感太陽電池は、本発明の好ましい実施形態の
１つである。
【００３６】上記基板の種類としては特に限定されるも
のではない。しかし、活性炭のように比較的導電性の低
い導電性物質を使用する場合は、結着した活性炭と接触
して電流を取り出せるように、基板自体が導電性を有し
ていることが好ましい。このような導電性基板として
は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等の
各種金属板；ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物）、ＦＴＯ
（フッ素をドープした酸化スズ）等の導電性金属酸化物
が好適である。また、ガラス若しくは各種プラスチック
フィルムの表面に、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の
金属やＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物の層を蒸着
等により形成したもの等を用いてもよい。更に、導電性
基板には、半導体電極の導電性基板について後述する金
属リードを、導電性向上の目的で設けてもよい。
【００３７】色素増感太陽電池においては、対極側から
光を照射する場合、少なくとも該対極は、実質的に透明
でなければならない。なお、本明細書でいう「実質的に
透明」とは、対象物（ここでは対極）を透過する波長５
００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを意味す
る。上記透過率は８０％以上であることがより好まし
い。よって、色素増感太陽電池の対極側から光を照射す
る場合、対極用の基板は、対極とした場合に上記の透過
率が確保し得るようなものを選択する。
【００３８】また、対極には、シート状に成形した合成
樹脂等から得られるシート状の活性炭を用いることも可
能である。しかし、粉末状の活性炭を対極用基板上に結
着剤を用いて結着する方が、より安価である。この他、
高価となるが、ジャパンゴアテックス社製の「ゴアテッ
クス」（商品名）の如き複合シートに活性炭を結着した
ものも使用可能である。
【００３９】上記基板の厚みとしては特に限定されない
が、通常、１００〜５００００μｍ程度である。また、
ガラスやプラスチックフィルムの表面に金属層や導電性
金属酸化物層を設ける場合、これらの層の厚みとしては
特に限定されないが、０．００１〜５０μｍ程度とする
ことが一般的である。
【００４０】上記結着剤としては、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリフッ化ビニリデンが好適であ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。
【００４１】上記対極を製造する方法としては、活性炭
と結着剤とを混合して混合物とし、該混合物を純水に分
散させたスラリーを対極用基板上に塗布し、乾燥する方
法が好適である。活性炭と結着剤の混合比としては、活
性炭と結着剤との合計量１００質量％中、活性炭を５０
〜９５質量％とすることが好ましく、より好ましくは７
０〜９０質量％とすること（例えば、活性炭８０質量
％：結着剤２０質量％等）である。このような混合比と
することで、高性能かつ耐久性に優れた対極を得ること
ができる。
【００４２】上記スラリーの濃度としては、純水１００
質量部に対し、活性炭と結着剤との混合物を１０〜５０
質量部とすることが好ましく、より好ましくは２０〜４
０質量部とすることである。このような濃度のスラリー
を用いることで、活性炭層（導電層）を後述する厚みと
することができ、高性能の対極が得られる。
【００４３】上記スラリーを対極用基板に塗布する方法
としては、公知の方法、例えば、半導体電極の製造にお
いて、半導体微粒子分散液を導電性基板上に塗布する方
法として後に例示する方法が好適である。
【００４４】上記スラリーの乾燥方法としては、従来公
知の方法を採用すればよい。また、乾燥温度及び乾燥時
間も、対極の特性を損なうものでなければよい。乾燥温
度は１００〜２００℃、乾燥時間は１０〜６０分とする
のが一般的である。
【００４５】上記対極において、対極用基板上に形成さ
れる活性炭層（導電層）の厚みとしては、乾燥後の厚み
で０．１〜５００μｍとすることが好ましく、より好ま
しくは１０〜２００μｍとする。活性炭層の厚みを上記
範囲内とすることで、優れた電池性能を有する色素増感
太陽電池の製造が可能となる。
【００４６】なお、導電性を向上させる目的で、活性炭
と結着剤の混合物に、更に導電性付与剤を添加してもよ
い。上記対極が、更に導電性付与剤を構成素材として含
むものである色素増感太陽電池は、本発明の好ましい形
態の１つである。導電性付与剤の具体例としては、各種
金属の微粒子等の導電性無機材料；カーボンブラック、
導電性高分子等の導電性有機材料；それらを組み合わせ
た複合材料が挙げられる。これら導電性付与剤の添加量
としては、活性炭と結着剤との合計量１００質量部に対
し、５〜３０質量部とすることが好ましく、より好まし
くは１０〜２０質量部とする。
【００４７】［半導体電極］本発明の色素増感太陽電池
における半導体電極（光電極）は、増感色素を吸着させ
たものであり、通常の色素増感太陽電池に用いられる公
知の半導体電極を採用すればよい。上記半導体電極と
は、具体的には、導電性基板上に多孔性の半導体層を形
成させ、該半導体層の孔に増感色素を吸着させたもので
ある。
【００４８】上記半導体電極に用いられる半導体として
は、ＳｉやＧｅ等の単体半導体、ＩＩＩ−Ｖ系化合物半
導体、金属カルコゲナイド、ペロブスカイト構造を有す
る化合物が好適である。
【００４９】上記金属カルコゲナイドとは、金属とカル
コゲンとの化合物、すなわち、金属の酸化物、硫化物、
セレン化物、テルル化物等が該当する。具体的には、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物；Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ又はＢｉの硫化物；Ｃｄ又はＰｄ
のセレン化物；Ｃｄのテルル化物が好適である。また、
ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムが好適であ
る。その他、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ等のリン化物；ＧａＡ
ｓ；Ｃｕ−Ｉｎのセレン化物；Ｃｕ−Ｉｎの硫化物等の
化合物半導体も好適である。
【００５０】上記の半導体のうち、本発明の半導体電極
により好ましく用いられるものとしては、Ｓｉ、ＴｉＯ
2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｎＳ、Ｃｄ
Ｓ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｄＳｅ、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓが挙
げられる。中でも、ＴｉＯ2が特に好ましい。
【００５１】上記ＴｉＯ2には、主にアナターゼ型とル
チル型の２種類の結晶構造が存在する。上記半導体電極
に採用するＴｉＯ2の結晶構造は、いずれであってもよ
いが、アナターゼ型の方がより好ましい。アナターゼ型
の方がルチル型の場合よりも、紫外線による損傷が少な
いためである。よって、ＴｉＯ2がアナターゼ型とルチ
ル型の混合物の場合は、アナターゼ型の含有率が高い方
（例えば、７０％以上）が好ましい。
【００５２】上記半導体は、単結晶であっても、多結晶
であってもよい。半導体が単結晶の場合は、より電池性
能（エネルギー変換効率）が高くなる。他方、半導体が
多結晶の場合は、コストの面で有利である。また、上記
半導体は微粒子であるが、その平均粒径は、１〜３００
ｎｍとすることが一般的である。
【００５３】本発明の色素増感太陽電池において、半導
体電極側から光を照射する場合は、少なくとも半導体電
極に用いられる導電性基板は、「実質的に透明」でなけ
ればならない。勿論半導体電極に用いられる導電性基板
と、上記対極の両者が実質的に透明であってもよく、こ
の場合、半導体電極側、対極側のいずれから光を照射し
ても光電変換が可能な色素増感太陽電池となる。
【００５４】上記実質的に透明な導電性基板としては、
ガラスやプラスチックフィルムの表面に導電層を形成し
たものが挙げられる。導電層を形成する素材としては、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属の
薄膜；ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性の金属酸化物薄膜；炭
素薄膜が好適である。導電層の厚さは、上記の「実質的
に透明」である状態が確保されれば特に限定されない
が、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【００５５】上記の導電層は、ガラスやプラスチックフ
ィルムの表面に、蒸着法やスパッタリング法等の公知の
方法で形成することができる。また、導電性基板に用い
られるプラスチックフィルムの素材としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレ
ート、ポリスルホン、ポリエステルスルホン、ポリエー
テルイミド、シンジオタクチックポリスチレン、テトラ
アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、ブロム化フ
ェノキシが好適である。上記導電性基板の中でも、ＩＴ
ＯやＦＴＯ等の金属酸化物薄膜を、ガラスや上記例示の
素材から構成されるプラスチックフィルム上に形成させ
たものが好ましく用いられる。
【００５６】また、上記の「実質的に透明」を確保し得
る範囲内で、導電性基板に金属リードを設けることで、
該基板の抵抗を下げることができる。金属リードの素材
としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕが好ま
しく用いられる。上記導電性基板の表面抵抗は小さいほ
ど好ましく、具体的には１００Ω／ｃｍ2以下、より好
ましくは１０Ω／ｃｍ2以下であることが推奨される。
【００５７】上記金属リードは、ガラスやプラスチック
フィルム表面に上記の金属を蒸着やスパッタリング等で
形成し、その上に、例えば、上記のＩＴＯ、ＦＴＯ等の
金属酸化物薄膜等の導電層を形成する手法で形成するこ
とができる。その他、ガラスやプラスチックフィルム表
面に形成した導電層上に金属リードを設ける手法も採用
可能である。また、半導体層を導電性基板上に形成する
方法としては、公知の方法が採用可能である。例えば、
半導体微粒子の分散液を導電性基板上に塗布する方法が
好適である。
【００５８】上記分散液の製造方法としては、公知のゾ
ル−ゲル法、半導体の製造を溶媒中で行い、得られた半
導体分散液をそのまま使用する方法、その他半導体をミ
ルや乳鉢で微粒子とした後、あるいは微粒子としなが
ら、分散媒中に分散する方法等の公知の方法を用いるこ
とができる。
【００５９】上記分散液に用いられる分散媒としては、
水や各種有機溶媒を用いることができる。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール系溶媒；アセトン、アセトニトリル、ジクロ
ロメタン、酢酸エチルが好適である。なお、上記分散液
中には、必要に応じて界面活性剤、酸、キレート剤、ポ
リマー等の各種分散助剤等を添加してもよい。上記分散
液の粘度としては特に限定されず、該分散液を導電性基
板上に塗布するに当たり、採用する塗布方法（後述す
る）に応じて、適宜決定すればよい。
【００６０】上記分散液を導電性基板上に塗布する方法
としては、従来公知の方法が使用でき、ローラー法、デ
ィップ法、ドクターブレード法、エアーナイフ法、スラ
イドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、ワ
イヤーバー法、スピン法、スプレー法が好適である。ま
た、オフセット法、グラビア法、凸版法、凹版法、ゴム
版法、スクリーン法等の印刷方法も好適である。
【００６１】上記分散液を導電性基板上に塗布後、熱処
理を行って半導体層を形成させる。熱処理の温度は、通
常、１５０〜８００℃であり、好ましくは３００〜６０
０℃の範囲で、導電性基板に採用した素材の特性を損な
わない温度を選択する。また、熱処理の時間は、通常、
１５〜２４０分程度とすればよい。
【００６２】また、上記熱処理後、四塩化チタン水溶液
を用いた化学めっきや、三塩化チタン水溶液を用いた電
気化学めっきを行うことで、半導体層中の半導体粒子の
表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め
て、増感色素から半導体粒子への電子注入効率を向上さ
せることも可能である。
【００６３】このようにして形成される半導体層の厚み
としては、０．１〜３０μｍとすることが一般的であ
る。半導体層の厚みをこのような範囲とすることで、増
感色素の吸着量を充分なものとすることができると共
に、生成電子の拡散距離の増大によるロスを防ぐことが
可能となる。更に、充分な量の増感色素を吸着できるよ
う、半導体層のラフネスファクターは、５００以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１０００以上であ
る。
【００６４】本発明における増感色素としては、可視光
領域及び赤外光領域の光を吸収する特性を有する従来公
知の色素が採用できる。上記増感色素としては、上記半
導体層中での吸着力を高めるため、該色素分子中にカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ヒドロ
キシアルキル基、エステル基、スルホン酸基、ホスホニ
ル基、メルカプト基等のインターロック基を有するもの
が好ましい。これらのインターロック基は、増感色素−
半導体の伝導帯間での電子の移動を容易にする電気的な
結合を与える。
【００６５】上記増感色素としては、ルテニウムビピリ
ジン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フ
タロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系
色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクドリ
ン系色素、スクアリリウム系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリ
レン系色素、インジゴ系色素が好適である。これらの増
感色素はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。特に、吸収し得る光の波長の異なる２種以
上の増感色素を併用することが、光電変換に利用できる
光の波長域を増大させ得る点で推奨される。
【００６６】上記増感色素を半導体電極に吸着させる方
法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、溶
媒を用いて増感色素の溶液を調製し、該溶液に半導体電
極を浸漬する方法や、該溶液を半導体電極に塗布する方
法が好適である。なお、塗布方法としては、従来公知の
方法、すなわち、半導体電極において、半導体分散液を
導電性基板上に塗布する方法として上に例示した方法を
採用することができる。
【００６７】上記増感色素の溶液の調製に用い得る溶媒
としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、
ベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、２−
ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニト
リル等のニトリル化合物；ヘキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素；ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピオン等の
炭酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ニトロメタ
ン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン；３−メチルオキサゾリジノン等の公知のもの
が好適である。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し
てもよく、２種以上を混合して用いてもよい。増感色素
溶液の好ましい増感色素濃度は、増感色素や溶媒の種類
によって異なるが、１．０×１０-4〜４．０×１０-4ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲とすることが一般的である。好ましくは
２．０×１０-4〜３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。
【００６８】上記浸漬法の場合の浸漬時間や浸漬温度と
しては、増感色素や溶媒の種類に応じて適宜選択すれば
よい。また、上記塗布法の場合の塗布温度や溶媒の乾燥
温度も、増感色素や溶媒の種類に応じて適宜選択すれば
よい。
【００６９】また、上記の吸着処理の前に、半導体電極
を１００〜４００℃程度で熱処理しておくことで、増感
色素の吸着量を増大させることができる。この場合、半
導体電極が吸湿するのを防止するため、熱処理後常温に
戻さず、直ちに吸着処理を行うことが好ましい。
【００７０】なお、上記浸漬後又は塗布・乾燥後に半導
体電極に吸着しなかった増感色素は、色素増感太陽電池
の性能に悪影響を及ぼす場合があるため、増感色素溶液
用の溶媒として例示した各種溶媒を用いて洗浄除去する
ことが好ましい。
【００７１】上記半導体電極への増感色素の吸着量は、
１×１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上とすることが好ましく、
このような吸着量とすることで充分な増感効果を確保す
ることができる。増感色素の吸着量は５×１０-8ｍｏｌ
／ｃｍ2とすることがより好ましい。
【００７２】また、増感色素同士の相互作用（例えば会
合等）を低減すべく、増感色素と共に無色の化合物を半
導体電極に吸着させてもよい。このような化合物として
は、ケノデオキシコール酸等のカルボキシル基を有する
ステロイド化合物が好適である。この他、紫外線吸収剤
等を併用してもよい。
【００７３】更に、余分な増感色素を除去するため、上
記吸着処理後にアミン類を用いて半導体電極の半導体層
表面を処理することも好ましい。このようなアミン類と
しては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニ
ルピリジンが好適である。これらは、液体の場合はその
ままで用いてもよく、有機溶媒に溶解させて用いてもよ
い。
【００７４】［電荷移動層］本発明の色素増感太陽電池
で用いられる電荷移動層としては、従来公知の色素増感
太陽電池に用いられているものを使用することができ
る。電荷移動層は半導体電極に電子を補充する役割を果
たすものである。代表的な電荷移動層としては、電解液
が挙げられる。この電解液は、電解質、溶媒及び添加剤
から構成される。電解質は、酸化体と還元体とを組み合
わせたもの（以下、「酸化還元対」という場合がある）
が用いられる。このような電解質としては、ヨウ素（Ｉ
2）とヨウ化物の組合せや、臭素（Ｂｒ2）と臭化物の組
合せが一般的である。
【００７５】上記ヨウ素と組み合わせるヨウ化物として
は、ＣａＩ2、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ等の金属
ヨウ化物；ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨ
ーダイド、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド等の
４級アンモニウム化合物のヨウ素塩が好適である。
【００７６】上記臭素と組み合わせる臭化物としては、
ＣａＢｒ2、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ等
の金属臭化物；ピリジニウムブロマイド、テトラアルキ
ルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物
の臭素塩が好適である。
【００７７】また、上記の電解質の他、フェロシアン酸
塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイ
オン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオ
ール−アルキルジスルフィド等の硫黄化合物；ビオロゲ
ン色素；塩素−塩化物；ヒドロキノン−キノン；コハク
酸−フマル酸等の電解質も適用可能である。この他、タ
リウムイオン（Ｉ）−タリウムイオン（ＩＩＩ）、水銀
イオン（Ｉ）−水銀イオン（ＩＩ）、ルテニウムイオン
（ＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩＩ）、銅イオン
（Ｉ）−銅イオン（ＩＩ）、鉄イオン（ＩＩ）−鉄イオ
ン（ＩＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩ）−バナジウム
イオン（ＩＩＩ）、過マンガン酸イオン−マンガン酸イ
オン等のイオンを生成する化合物の組合せも用いること
ができる。上記各例示の電解質は複数のものを混合して
使用してもよい。
【００７８】なお、本発明では、電解液がヨウ素とヨウ
化物イオンを含む場合に、特に優れた電池性能を確保し
得ることを確認している。よって、電解質としては、ヨ
ウ素と上記ヨウ化物の組合せが好ましく採用される。
【００７９】上記電解液中の電解質濃度は、０．０１〜
１ｍｏｌ／Ｌとすることが一般的である。より一般的に
は、０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。また、ヨウ素を
用いる場合、ヨウ素の濃度は、１０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ
とすることが好ましい。
【００８０】上記電解液に用いる溶媒としては、電解質
を充分に溶解し得ると共に、低粘度で、イオン伝導性に
優れるものであることが好ましい。溶媒としては、ジオ
キサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート類；酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、ブチロラクトン等のエステル化合物；ア
セトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル等のニトリ
ル化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メ
チルピロリドン等の複素環化合物；ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン
性極性物質；水が好適である。これらの溶媒は、それぞ
れ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】更に、電解液には、ｔ−ブチルピリジン、
２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添
加してもよい。これらの塩基性化合物濃度としては、
０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００８２】また、電荷移動層には、上記電解液をポリ
マーマトリックスに含浸させた所謂ゲル電解質や、酸化
還元対を有する溶融塩を用いてもよい。ゲル電解質のポ
リマーマトリックスや、上記溶融塩としては、従来公知
のものを使用することができる。なお、色素増感太陽電
池の電池性能向上の観点からは、電解液を用いることが
好ましい。
【００８３】なお、電荷移動層として電解液を使用する
場合、電解液を多孔質支持体に充填して用いることが好
ましい。多孔質支持体の使用により、電解液の漏洩を抑
制し得る。多孔質支持体として、濾過用フィルター（メ
ンブランフィルター）、通常の一次電池や二次電池に用
いられる公知のセパレーター、不織布等が使用できる。
なお、多孔質支持体には、電解液中の電解質が通過でき
るように貫通孔（空隙）がなければならない。なお、こ
の貫通孔（空隙）が、多孔質支持体面に対し垂直方向に
貫通していることが、色素増感太陽電池の電池性能向上
の面で好ましい。このような貫通孔（空隙）を有する場
合には、電解質の移動を阻害する要因がより少なくなる
からである。
【００８４】上記濾過用フィルターの素材としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ガラス
繊維が好ましい。また、通常の一次電池や二次電池に用
いられるセパレーター及び不織布の素材としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリアミ
ド類；ポリイミド；アセタール化ポリビニルアルコール
（ビニロン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ
フェニレンスルフィドが好適である。これらのセパレー
ターや不織布は、単一の素材のものを単独で用いてもよ
く、異なる素材からなる２以上のセパレーターや不織布
を貼り合わせる等して複合化して用いてもよい。また、
２種以上の素材からなるセパレーターや不織布（混合紡
糸繊維からなる不織布等）であっても構わない。
【００８５】なお、色素増感太陽電池において、電解液
の漏洩を抑制する点では、半導体電極−多孔質支持体間
及び多孔質支持体−対極間には隙間を生じさせないこと
が好ましい。よって、多孔質支持体の厚みとしては特に
限定されないが、半導体電極−対極間の間隔と同じであ
ることが好ましく、一般的には０．１〜５０μｍであ
る。特に多孔質支持体の厚みが上記範囲を超える場合
は、電解質の移動距離が長くなるため、電池性能が低下
する傾向にある。
【００８６】上記多孔質支持体の空隙率としては７０〜
９０％であることが好ましい。このような空隙率の多孔
質支持体であれば、色素増感太陽電池内において、電解
液の漏洩を抑制し得ると共に、エネルギー変換効率の低
下を引き起こす程度にまで電解質の移動を妨げることも
ない。
【００８７】［その他の構成要素及び色素増感太陽電池
の構造］本発明の色素増感太陽電池においては、半導体
電極及び／又は対極の電荷移動層と反対側の面に保護層
（紫外線カット層や防水・防湿層等）や反射防止層、光
触媒層等の機能性付与層を設けてもよい。これらの機能
性付与層としては、それぞれ公知のものを適用すること
ができる。
【００８８】また、半導体電極−対極間での短絡を防止
するため、半導体電極の導電性基板と半導体層の間に、
緻密な半導体の下地層を設けることも好ましい。下地層
の素材としては、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ
5、ＳｎＯ2、ＷＯ3が好適である。下地層の形成は、例
えば、スプレーパイロリシス法等の公知の方法で行えば
よい。下地層の厚みは５〜１０００ｎｍが一般的であ
る。より一般的には１０〜５００ｎｍである。
【００８９】次に、本発明の色素増感太陽電池の構造に
ついて説明する。色素増感太陽電池の代表的な例を図３
に示す。この例は、対極１の導電層１ａと、半導体電極
２の半導体層２ａとを対向させて配置し、これら対極１
と半導体電極２との間に電荷移動層３を設けた構造であ
る。電荷移動層３は、上記の通り、電解液を含浸させた
多孔質支持体であってもよい。なお、電荷移動層３の漏
洩を防止すると共に、色素増感太陽電池の形状維持のた
め、対極１及び半導体電極２が形成する面以外の各面
は、封止材４を用いて封止する。
【００９０】上記封止材としては、従来公知の材料か
ら、使用する電荷移動層の素材の種類等に応じて好まし
いものを適宜選択すればよい。例えば、エポキシ樹脂や
アイオノマー樹脂が代表的な素材として挙げられる。ま
た、これらの封止材中に透明フィラーを充填すること
で、封止材の強度を高めることができる。封止材の形成
方法としては、従来公知の方法、例えば、上記のエポキ
シ樹脂のフィルムを電極周縁部に加熱密着させる方法等
で形成することができる。
【００９１】また、封止材として、ガラスを用いること
も有効である。この場合、例えば、ガラス板やガラスビ
ーズを、エポキシ樹脂接着剤等を用いて、対極及び半導
体電極周縁部に接着させる等すればよい。
【００９２】またペースト状ガラスフリットを対極及び
半導体電極周縁部に塗布後焼成して、ガラス製封止材を
形成する方法を用いてもよい。この場合、有機物接着剤
を用いないため、色素増感太陽電池の使用時に生じる該
接着剤の変質等による悪影響を回避することができる。
【００９３】この方法を採用する場合、焼成による増感
色素や電荷移動層の変質を回避するため、対極と、増感
色素を吸着させる前の半導体電極と、上記のペースト状
ガラスフリットを用いて、密閉ユニットを作製した後、
増感色素の吸着と、電荷移動層用の電解液等の注入を行
う。なお、上記密閉ユニットの作製に際しては、増感色
素溶液及び電荷移動層用の電解液を注入するための開口
を１つ以上設けておく。開口は、例えば、ガラス管等を
焼成前のペースト状ガラスフリット部分に挿入した後、
焼成する等の方法で設ければよい。半導体電極への増感
色素の吸着は、例えば、増感色素溶液を、上記開口を通
して循環させる方法によって行うことができる。電荷移
動層用の電解液は、増感色素の吸着処理終了後、増感色
素溶液を完全に排除してから、上記開口より注入する。
【００９４】上記ペースト状のガラスフリットとして
は、従来公知のものが採用可能である。具体的には、粉
末ガラスにバインダー樹脂（アクリル樹脂等）を混合し
たものが好適である。粉末ガラスとしては、公知の粉末
ガラスの中から好ましいものを、適宜選択すればよい。
【００９５】また、対極１と半導体電極２との間に、こ
れらの電極の歪みを矯正したり、これら電極間での短絡
を防止したりする目的で、スペーサーを配置することも
好ましい。このようなスペーサーの素材としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリアミ
ド類；ポリイミド；アセタール化ポリビニルアルコール
（ビニロン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ
フェニレンスルフィドが好適である。なお、スペーサー
の好ましい厚みは、上述の多孔質支持体と同様である。
【００９６】本発明の色素増感太陽電池は、図３に示す
ように、１組の対極及び半導体電極から構成される構造
であってもよく、この他、複数組の対極及び半導体電極
を有するモジュール構造であってもよい。このようなモ
ジュール構造の場合、より大きな電気量を確保すること
が可能となる。
【００９７】本発明の色素増感太陽電池をモジュール構
造とする場合は、従来公知の構造を採用すればよい。図
４に、本発明の色素増感太陽電池のモジュール構造の一
例を示す。モジュール構造とする場合は通常、図４のよ
うに基板５の上に対極１−電荷移動層３−半導体電極２
の組を複数配置し、その上を封止材４で覆う。
【００９８】上記基板５が、通常の金属板等の非透明材
料である場合は、封止材４側から光が照射されるため、
封止材４は透明でなければならない。他方、基板５に透
明材料（強化ガラス等）を用いた場合は、該基板５側か
ら光を照射することができるため、封止材４は透明でな
くてもよく、勿論透明であってもよい。封止材４又は基
板５のいずれか一方に透明材料を採用する場合は、少な
くとも、光の照射が可能な側の対極１又は半導体電極２
の導電性基板２ｂのいずれか一方が透明でなければなら
ない。ここでいう「透明」とは、対極の項で上述した
「実質的に透明」と同じ意味である。なお、本発明の色
素増感太陽電池の構造を表す図３及び図４は、代表的な
一例を示したものに過ぎず、これらに限定されるもので
はない。
【００９９】本発明の色素増感太陽電池は、外部回路に
接続して用いられる。外部回路は従来公知のものを用い
ればよく、例えば、公知の二次電池等が挙げられる。こ
のような外部回路を、色素増感太陽電池の対極及び半導
体電極に、例えばリードを介して接続する。
【０１００】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べ
る。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明に包含される。
【０１０１】比較例１（Ｐｔ電極を対極に用いた色素増
感太陽電池） 以下の構成の色素増感太陽電池を作製した。 （対極）Ｐｔ板を対極に用いた。なお、このＰｔ板対極
のラフネスファクターは１である。 （半導体電極）チタニアゾル（石原産業社製、商品名
「ＳＴＳ−２１」）を、ＦＴＯ基板（日本板硝子社製、
商品名「ＶＺ０１９」、酸化スズ膜付きガラス）にスピ
ンコートした後、これを１００℃で乾燥し、更に４５０
℃で１時間熱処理を施して、多孔質ＴｉＯ2薄膜電極
（半導体電極）とした。この電極をＲｕＮ３色素のエタ
ノール溶液（濃度３．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）に１０時
間浸漬し、ＲｕＮ３色素（増感色素）が吸着した半導体
電極を得た。なお、上記ＲｕＮ３色素とは、Ｓｏｌａｒ
ｏｎｉｘ社製、「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ５３５」（商品
名）、［Ｃｉｓ−ｂｉ（ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔ
ｏ）ｂｉｓ（２，２′−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４′
−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ
（ＩＩ）］である。
【０１０２】半導体電極の半導体層（多孔質ＴｉＯ2薄
膜）の膜厚は２μｍであった。また、増感色素吸着前の
半導体電極について、デルソープ社製の装置を用いたＢ
ＥＴ吸着法（吸着ガス：Ｎ2）によって測定した半導体
電極の比表面積を、該半導体電極の各表面の真上からの
投影面積の総和で割って得た該半導体電極のラフネスフ
ァクターは３００であった。
【０１０３】（電荷移動層）溶媒：アセトニトリルと、
電解質：ヨウ化リチウム（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）、ヨ
ウ素（濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、１，２−ジメチル−
３−プロピルイミダゾールヨウ素塩（濃度０．３ｍｏｌ
／Ｌ）及びｔ−ブチルピリジン（濃度０．５ｍｏｌ／
Ｌ）から構成される電解液を用いた。
【０１０４】上記対極、半導体電極及び電荷移動層を、
図３に示すように配置し、封止材（三井デュポンフルオ
ロケミカルズ社製、商品名「ハイミラン」）で封止し
て、色素増感太陽電池Ｎｏ．１を得た。この際の対極−
半導体電極間の間隔は２０μｍとした。また、電極面積
は０．２ｃｍ2（４×５ｍｍ）とした。
【０１０５】上記対極（Ｐｔ板電極）のＣＶ測定を、上
述の方法に従って行った。なお、ＣＶ測定には、ポテン
シオスタットとして北斗電工社製、商品名「ＨＡ−１５
１」を用い、ファンクションジェネレーターとして北斗
電工社製、商品名「ＨＢ−１１」を用いた。
【０１０６】また、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の電池性
能測定を、次の方法によって行った。色素増感太陽電池
Ｎｏ．１の対極及び半導体電極と、電流計（ＫＥＩＴＨ
ＬＥＹ社製、商品名「４８７」）、ファンクションジェ
ネレーター（北斗電工社製、商品名「ＨＢ−１０５」）
及びポテンシオスタット（北斗電工社製、商品名「ＨＡ
−５０１６」）から構成される電流電圧測定装置とを、
ワニ口クリップを取り付けたリード線を用いて接続し
た。その後色素増感太陽電池Ｎｏ．１の半導体電極基板
側に、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ社製）の光を
分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製、商品名「ＡＭ１．
５」）を通して得た模擬太陽光（光強度Ｉ：１００ｍＷ
／ｃｍ2）を照射した。このときに色素増感太陽電池Ｎ
ｏ．１によって発生した電気を、上記電流電圧測定装置
によって測定した。この結果から、開放光電圧Ｖｏｃ、
短絡光電流密度Ｊｓｃ及びフィルファクターＦＦを求
め、上記式（１）からエネルギー変換効率ηを算出し
た。
【０１０７】対極のＣＶ測定から得られたサイクリック
ボルタンモグラムが、図１である。このサイクリックボ
ルタンモグラムから求めた酸化還元電流値差ａ及びｂの
関係は、ｂ＜ａであった。Ｉ−／Ｉ3 −の半波電位（図
１記載の負側（上記フェロセン基準）で観察される酸化
還元電位）は−０．１５Ｖ、＋０．２４Ｖであった。ま
た、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の電池性能測定で得られ
た開放光電圧は０．７０Ｖであった。
【０１０８】実施例１ 対極を下記の対極（活性炭電極）に変更した以外は、色
素増感太陽電池Ｎｏ．１と同じ構成の色素増感太陽電池
Ｎｏ．２を作製した。 （対極）粉末状活性炭（カネボウ株式会社製「ＡＰＦ−
１０」、比表面積１０００ｍ2／ｇ、平均粒径２０μ
ｍ）１００ｇ、カーボンブラック（電気化学工業社製、
商品名「デンカブラック」粒状品、比表面積９２ｍ2／
ｇ、平均粒径３５ｎｍ）５ｇ、及びカルボキシメチルセ
ルロース（ダイセル化学工業社製、商品名「ＤＮ−４０
０Ｈ」）１０ｇを自動乳鉢を用いて乾式混合した。この
混合粉末を純水１０００ｍＬに分散させ、対極用スラリ
ーを得た。この対極用スラリーをＦＴＯ基板（日本板硝
子社製、商品名「ＶＺ０１９」）にドクターブレード法
で塗布し、その後１６０℃で３０分乾燥して対極を得
た。
【０１０９】得られた対極の活性炭層の厚みは１００μ
ｍであった。また、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の半導体
電極と同じ方法で求めた対極のラフネスファクターは１
２０００であった。
【０１１０】比較例１と同様にして、色素増感太陽電池
Ｎｏ．２の電池性能測定を行った。また、色素増感太陽
電池Ｎｏ．２の電池性能測定で得られた開放光電圧は
０．７５Ｖであった。更に、色素増感太陽電池Ｎｏ．１
（比較例１）で得られたエネルギー変換効率を１００と
した場合、色素増感太陽電池Ｎｏ．２のエネルギー変換
効率は１１０であった。
【０１１１】実施例２ 下記の対極（ガラス状炭素電極）に変更した以外は、色
素増感太陽電池Ｎｏ．１と同じ構成の色素増感太陽電池
Ｎｏ．３を作製した。 （対極）粉末状活性炭の代わりに、ガラス状炭素粉末
（カネボウ社製、商品名「Ｃ−２０００」、平均粒径１
５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして対極
（ガラス状炭素電極）を作製した。色素増感太陽電池Ｎ
ｏ．１の半導体電極と同じ方法で求めた対極のラフネス
ファクターは１００であった。
【０１１２】比較例１と同様にして、対極のＣＶ測定及
び色素増感太陽電池Ｎｏ．３の電池性能測定を行った。
対極のＣＶ測定から得られたサイクリックボルタンモグ
ラムが、図２である。このサイクリックボルタンモグラ
ムから求めた酸化還元電流値差ａ及びｂの関係は、ｂ＞
ａであった。Ｉ−／Ｉ3 −の半波電位（図１記載の負側
（上記フェロセン基準）で観察される酸化還元電位）は
−０．０９Ｖ、＋０．３１Ｖであった。また、色素増感
太陽電池Ｎｏ．３の電池性能測定で得られた開放光電圧
は０．７５Ｖであった。
【０１１３】実施例３ 下記の対極（グラファイト電極）に変更した以外は、色
素増感太陽電池Ｎｏ．１と同じ構成の色素増感太陽電池
Ｎｏ．４を作製した。 （対極）粉末状活性炭の代わりに、グラファイト粉末
（ＳＣＥ社製、商品名「ＳＧＰ−１５」、平均粒径１５
μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして対極
（グラファイト電極）を作製した。
【０１１４】得られた対極のグラファイト層の厚みは１
００μｍであった。また、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の
半導体電極と同じ方法で求めた対極のラフネスファクタ
ーは１０００であった。
【０１１５】比較例１と同様にして、色素増感太陽電池
Ｎｏ．４の電池性能測定を行った。また、色素増感太陽
電池Ｎｏ．１（比較例１）で得られたエネルギー変換効
率を１００とした場合、色素増感太陽電池Ｎｏ．４のエ
ネルギー変換効率は４０であった。
【０１１６】実施例４ 粉末状活性炭（カネボウ社製、商品名「Ｂｅｌｌ ｆｉ
ｎｅ ＡＰ−１５」、比表面積１５００ｍ2／ｇ、平均
粒径１０μｍ）１００ｇ、カーボンブラック（電気化学
工業社製、商品名「デンカブラック」粒状品、比表面積
９２ｍ2／ｇ、平均粒径３５ｎｍ）２０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品名
「ＤＮ−４００Ｈ」）１２ｇを自動乳鉢を用いて乾式混
合した。この混合粉末を純水８００ｍＬ／エタノール４
００ｍＬの混合溶媒に分散させ、対極用スラリーを得
た。この対極用スラリーをＦＴＯ基板（日本板硝子社
製、商品名「ＶＺ０１９」）にドクターブレード法で塗
布し、その後２００℃で６０分乾燥して対極を得た。得
られた対極の活性炭層の厚みは２５μｍであった。ま
た、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の半導体電極と同じ方法
で求めた対極のラフネスファクターは６０００であっ
た。
【０１１７】色素増感太陽電池Ｎｏ．１と同じ構成の色
素増感太陽電池Ｎｏ．５を作製した。比較例１と同様に
して、色素増感太陽電池Ｎｏ．５の電池性能測定を行っ
た。また、色素増感太陽電池Ｎｏ．５の電池性能測定で
得られた開放光電圧は０．７５Ｖであった。更に、色素
増感太陽電池Ｎｏ．１（比較例１）で得られたエネルギ
ー変換効率を１００とした場合、色素増感太陽電池Ｎ
ｏ．２のエネルギー変換効率は１０５であった。
【０１１８】実施例５ 粉末状活性炭（カネボウ社製、商品名「Ｂｅｌｌ ｆｉ
ｎｅ ＡＰ−２０」、比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均
粒径１０μｍ）１００ｇ、カーボンブラック（電気化学
工業社製、商品名「デンカブラック」粒状品、比表面積
９２ｍ2／ｇ、平均粒径３５ｎｍ）２０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品名
「ＤＮ−４００Ｈ」）１２ｇを自動乳鉢を用いて乾式混
合した。この混合粉末を純水８００ｍＬ／エタノール４
００ｍＬの混合溶媒に分散させ、対極用スラリーを得
た。この対極用スラリーをＦＴＯ基板（日本板硝子社
製、商品名「ＶＺ０１９」）にドクターブレード法で塗
布し、その後２００℃で６０分乾燥して対極を得た。得
られた対極の活性炭層の厚みは２５μｍであった。ま
た、色素増感太陽電池Ｎｏ．１の半導体電極と同じ方法
で求めた対極のラフネスファクターは１９０００であっ
た。
【０１１９】色素増感太陽電池Ｎｏ．１と同じ構成の色
素増感太陽電池Ｎｏ．６を作製した。比較例１と同様に
して、色素増感太陽電池Ｎｏ．６の電池性能測定を行っ
た。また、色素増感太陽電池Ｎｏ．６の電池性能測定で
得られた開放光電圧は０．７５Ｖであった。更に、色素
増感太陽電池Ｎｏ．１（比較例１）で得られたエネルギ
ー変換効率を１００とした場合、色素増感太陽電池Ｎ
ｏ．６のエネルギー変換効率は１２０であった。
【０１２０】
【発明の効果】本発明の色素増感太陽電池は、上述の構
成からなり、高度な電池性能を発揮することができると
共に、その製造コストを低減することができるものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｔ電極のＣＶ測定で得られたサイクリックボ
ルタンモグラムである。
【図２】ガラス状炭素電極のＣＶ測定で得られたサイク
リックボルタンモグラムである。
【図３】１組の対極−電荷移動層−半導体電極から構成
される色素増感太陽電池の構造の例を示す断面模式図で
ある。
【図４】複数組の対極−電荷移動層−半導体電極から構
成される色素増感太陽電池の構造の例を示す断面模式図
である。
【符号の説明】
１ 対極 １ａ 導電層 ２ 半導体電極 ２ａ 半導体層 ２ｂ 導電性基板 ３ 電荷移動層 ４ 封止材 １ｂ、５ 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 CB13 FA01 FA03 FA17 FA19 FA30 GA03 KA09 5H032 AA06 AS06 AS16 CC16 EE16 HH00 HH04 HH08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 増感色素を吸着させた半導体電極、電荷
    移動層及び対極を構成要素として含む色素増感太陽電池
    であって、該対極は、フェロセンの酸化還元電位を基準
    とするサイクリックボルタンメトリー測定により、−
    ０．７Ｖ以上０Ｖ未満の負電位域で求められる酸化還元
    電流値差をａ（ｍＡ）とし、０Ｖ以上０．７Ｖ以下の正
    電位域で求められる酸化還元電流値差をｂ（ｍＡ）とす
    ると、ｂ＞ａの関係を満たすものであることを特徴とす
    る色素増感太陽電池。
  2. 【請求項２】 増感色素を吸着させた半導体電極、電荷
    移動層及び対極を構成要素として含む色素増感太陽電池
    であって、該対極は、ラフネスファクターが５０００以
    上のものであることを特徴とする色素増感太陽電池。
  3. 【請求項３】 前記対極は、ラフネスファクターが５０
    ００以上のものであることを特徴とする請求項１記載の
    色素増感太陽電池。
  4. 【請求項４】 前記対極は、炭素材料を構成素材として
    含むものであることを特徴とする請求項１、２又は３記
    載の色素増感太陽電池。
  5. 【請求項５】 前記対極は、更に結着剤を構成素材とし
    て含むものであることを特徴とする請求項４記載の色素
    増感太陽電池。
  6. 【請求項６】 前記対極は、更に導電性付与剤を構成素
    材として含むものであることを特徴とする請求項４又は
    ５記載の色素増感太陽電池。
  7. 【請求項７】 増感色素を吸着させた半導体電極、電荷
    移動層及び対極を構成要素として含む色素増感太陽電池
    であって、該対極は、活性炭を構成素材として含むもの
    であることを特徴とする色素増感太陽電池。
  8. 【請求項８】 増感色素を吸着させた半導体電極、電荷
    移動層及び対極を構成要素として含む色素増感太陽電池
    であって、該対極は、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上の
    材料を構成素材として含むものであることを特徴とする
    色素増感太陽電池。
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