JP2010198833A - 光電変換素子モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 耐久性に優れる光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。
【解決手段】 光電変換素子モジュール２００は、互いに対向する第１電極１０と第２電極２０とを有する少なくとも２つの光電変換素子１００、１００を備え、それぞれの光電変換素子１００、１００は、第２電極２０が共通基板上２に離間して設けられて、配列されると共に、互いに隣り合う光電変換素子１００、１００における一方の光電変換素子１００の第１電極１０と、他方の光電変換素子１００の第２電極２０とが電気的に接続され、一方の光電変換素子１００の第２電極２０における他方の光電変換素子１００側の表面は、無機材料から成る絶縁部材１５により覆われていることを特徴とするものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、光電変換素子モジュールに関する。

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが安い利点を持ち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。

色素増感太陽電池の概略構成は、透明導電膜が設けられた透明基材上に、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層が設けられた作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が封止材により包囲されて充填されたものである。

この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により発生する電子が酸化物半導体微粒子に注入され、作用極と対極の間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。

電解質としては、Ｉ⁻／Ｉ^３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶剤に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、このほか、不揮発性のイオン液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化させた構成、及びｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成等が知られている。

下記特許文献１には、このような色素増感太陽電池が、複数設けられ、各太陽電池同士が電気的に接続された色素増感型太陽電池モジュールが開示されている。この色素増感型太陽電池モジュールにおいては、互いに隣り合う色素増感太陽電池における一方の色素増感太陽電池の対極と他方の色素増感太陽電池の作用極とが、導電性接着剤により接続されて、色素増感太陽電池同士の導通が取られている。また、一方の光電変換素子の作用極と他方の光電変換素子の作用極との間には、封止材が介在しており、封止材により、一方の光電変換素子の作用極と他方の光電変換素子の作用極との短絡が防止されている。

特開２００７−２２０６０６号公報

しかし、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池モジュールにおいて、各色素増感太陽電池の封止材は樹脂により構成されている。このため、色素増感型太陽電池モジュールに長時間光が照射されると、樹脂が劣化する場合がある。樹脂が劣化すると、樹脂と基板の間に隙間が生じたり、樹脂が粗化したりする場合があり、この場合、外部からの水分や電解質が樹脂と基板の間に入り込んだり、樹脂間に水分や電解質が入り込んだ入りして、色素増感太陽電池同士が短絡することがある。このため、特許文献１に記載の色素増感型太陽電池モジュールは、耐久性に改善の余地があった。

そこで、本発明は、耐久性に優れる光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。

本発明の光電変換素子モジュールは、互いに対向する第１電極と第２電極とを有する少なくとも２つの光電変換素子を備え、それぞれの前記光電変換素子は、前記第２電極が共通基板上に離間して設けられて、配列されると共に、互いに隣り合う前記光電変換素子における一方の光電変換素子の第１電極と、他方の光電変換素子の第２電極とが電気的に接続され、前記一方の光電変換素子の前記第２電極における前記他方の光電変換素子側の表面は、無機材料から成る絶縁部材により覆われていることを特徴とするものである。

このような光電変換素子モジュールによれば、共通基板上にそれぞれの光電変換素子の第２電極が離間して設けられて、光電変換素子が配列される。そして、互いに隣り合う光電変換素子における一方の光電変換素子の第１電極と、他方の光電変換素子の第２電極とは、電気的に接続される。こうして、複数の光電変換素子の導通がとれる。このとき、一方の光電変換素子の第２電極における他方の光電変換素子側の表面は、絶縁部材により覆われるため、導電性の異物や水分等が侵入したり、付着したりする場合においても一方の光電変換素子における第２電極の他方の光電変換素子側と第１電極とが、短絡することが防止され、さらに、一方の光電変換素子と他方の光電変換素子における第２電極同士が、短絡することが防止される。さらに、この絶縁部材は、無機材料から成るため、光電変換素子モジュールに光が長時間照射されても、絶縁部材は、殆ど劣化することがない。従って、長期間にわたって十分な絶縁性能を有するため、光電変換素子モジュールは耐久性に優れる。

また、上記光電変換素子モジュールにおいて、それぞれの前記光電変換素子は、前記第１電極と前記第２電極との間において、光増感色素を担持する多孔性酸化物半導体層と電解質とを封止する封止材を備え、前記絶縁部材は、前記封止材の少なくとも一部を兼ねていることが好ましい。

このような光電変換素子モジュールによれば、前記絶縁部材は、前記封止材の少なくとも一部を兼ねているため、封止材と絶縁部材との間に隙間が生じない。従って、封止材と絶縁部材との間に第２電極が露出することがなく、高い絶縁性能を有する。

また、上記光電変換素子モジュールにおいて、一方の光電変換素子の前記第１電極と前記他方の光電変換素子の前記第２電極とは、はんだ、あるいは、導電性接着剤により接続されることが好ましい。

一方の光電変換素子の第２電極における他方の光電変換素子側の表面は、絶縁部材により覆われるため、一方の光電変換素子の第２電極とはんだや導電性接着剤との接触が防止される。こうして、一方の光電変換素子における第２電極と第１電極とが、はんだや導電性接着剤を介して短絡することが防止され、さらに、一方の光電変換素子と他方の光電変換素子における第２電極同士が、はんだや導電性接着剤を介して短絡することが防止される。

本発明によれば、耐久性に優れる光電変換素子モジュールが提供される。

本発明の第１実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 本発明の第４実施形態に係る光電変換素子モジュールを示す断面図である。 図１に示す光電変換素子モジュールの変形例を示す断面図である。

以下、本発明に係る光電変換素子モジュールの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態にかかる光電変換素子モジュールを示す概略断面図である。

図１に示すとおり、光電変換素子モジュール２００は、共通基板としての透明基材２と、透明基材２上に設けられる互いに隣り合う一組の光電変換素子１００、１００と、光電変換素子１００、１００を接続する導電部材としての高融点はんだ９と、絶縁部材１５とを主な構成要素として備える。

透明基材２は、光透過性の材料からなる基板により構成される。このような材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられ、通常、光電変換素子の透明基材として用いられる材料であればいかなるものでも用いることができる。透明基材２は、これらの中から電解質への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材２は、できる限り光透過性に優れる基材が好ましく、光透過率が９０％以上の基材がより好ましい。

次に、光電変換素子１００、１００について説明する。なお、一組の光電変換素子１００、１００は互いに同じ構成であるため、一方の光電変換素子１００についてのみ説明する。

光電変換素子１００は、作用極１１と、作用極１１と対向するように配置される対極１２と、作用極１１と対極１２との間に配置される電解質５と、電解質５を包囲する封止材１４とを主な構成要素として備える。

（作用極）
作用極１１は、透明基材２の一方の面に設けられる透明導電体１から成る第２電極２０と、透明導電体１上に設けられ、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とを備える。

透明導電体１は、透明導電膜であり、透明基材２の一方の面の一部に形成される薄膜である。作用極１１の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電体１は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。このような導電性金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。また、透明導電体１は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電体１が単層で構成される場合、透明導電体１は、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましく、また、高い耐熱性及び耐薬品性を有する観点から、ＦＴＯで構成されることがより好ましい。

また、透明導電体１が複数の層で構成される積層体により構成されると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電体１が実現でき、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。また、透明導電体１の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。

多孔質酸化物半導体層３を形成する酸化物半導体としては、特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられ、これらの２種以上で構成される酸化物半導体であっても良い。

これら酸化物半導体の粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。また、多孔質酸化物半導体層３は、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させて構成されることが好ましい。この場合、半導体層内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、多孔質酸化物半導体層３の外部へ逃がす入射光を少なくして、効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層３の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層３は、異なる材料からなる複数の酸化物半導体の積層体で構成することもできる。

多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、加熱処理などにて空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。

光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などが挙げられ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。具体的には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイ（Black dye）などを使用することができる。

（電解質）
電解質５は、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子若しくは導電性粒子を含むゲル状の電解質を用いることができる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリ−ブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和製に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。このような導電性粒子には、電解質中において導電性が低下しにくく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが求められる。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応などによる劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

（対極）
対極１２は、第１電極１０により構成される。第１電極は、チタンまたはチタン合金からなる金属板４と触媒層６とで構成される。なお、還元反応を促進する触媒層６は、金属板４における作用極１１側の表面に形成される。触媒層６は、白金や炭素などからなる。

（封止材）
封止材１４は、作用極１１と対極１２とを連結しており、作用極１１と対極１２との間の電解質５は、封止材１４によって包囲されて封止される。封止材１４を構成する材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体が挙げられる。なお、封止材１４は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。

（端子）
作用極１１の第１電極側の表面における封止材１４の外周で包囲される外側の領域において、透明導電体１上に端子８が形成される。端子８を構成する材料としては、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属が挙げられる。

次に絶縁部材１５について説明する。

絶縁部材１５は、一方の光電変換素子１００の作用極１１における他方の光電変換素子１００側の表面１１ａを覆うように形成される。さらに本実施形態においては、絶縁部材１５は、一方の光電変換素子１００の作用極１１と他方の光電変換素子の作用極１１との間の領域２５が絶縁部材１５により覆われており、さらに他方の光電変換素子１００の作用極１１における一方の光電変換素子１００側の表面１１ｂも絶縁部材１５により覆われている。

絶縁部材１５は、絶縁性の無機材料から成り、このような無機材料としては、例えば、透明な低融点ガラスフリットや、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物や、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等の炭化物や、窒化アルミ（ＡｌＮ）等の窒化物等が挙げられる。

次に光電変換素子１００同士の接続について説明する。

図１に示すように光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子１００、１００が透明基材２上に互いに隣り合うように設けられている。このような光電変換素子モジュール２００における一方の光電変換素子１００の対極１２における金属板４は、高融点はんだ９と接続されている。また、他方の光電変換素子１００の作用極１１上の端子８も高融点はんだ９と接続されている。こうして、一組の光電変換素子１００、１００は、直列に接続される。

高融点はんだ９としては、融点が２００℃以上（例えば２１０℃以上）であるものを用いることが好適である。このような高融点はんだ９としては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ系（Ｐｂ含有量は例えば８５質量％超）などを挙げることができ、これらのうち１つを単独で使用してもよいし、２以上を併用してもよい。

また、一方の光電変換素子１００の作用極１１における他方の光電変換素子１００側の表面は絶縁部材１５で覆われているため、一方の光電変換素子１００の作用極１１と高融点はんだ９との間には、絶縁部材１５が介在する。このため、一方の光電変換素子１００の作用極１１と高融点はんだ９との接触が防止されている。

本実施形態における光電変換素子モジュール２００によれば、透明基材２上にそれぞれの光電変換素子１００の作用極１１が離間して形成されて、光電変換素子１００、１００が配列される。そして、高融点はんだ９が互いに隣り合う光電変換素子１００、１００における一方の光電変換素子１００の対極１２と他方の光電変換素子１００の作用極１１とを接続する。こうして、一組の光電変換素子１００、１００の導通がとれる。このとき、一方の光電変換素子１００の作用極１１における他方の光電変換素子１００側の表面１１ａは、絶縁部材１５により覆われるため、導電性の異物や水分等が侵入したり、付着したりする場合においても、一方の光電変換素子１００における作用極１１と対極１２との短絡や、一方の光電変換素子１００の作用極１１と他方の光電変換素子１００の作用極１１との短絡が防止される。また、導電性の異物や水分等による、一方の光電変換素子１００における作用極１１と高融点はんだとの短絡が防止される。さらに、この絶縁部材１５は、無機材料から成るため、光電変換素子モジュール２００に光が長時間照射されても、絶縁部材１５は、殆ど劣化することがない。従って、光電変換素子モジュール２００は耐久性に優れる。

次に、図１に示す光電変換素子モジュール２００の製造方法について説明する。

まず、一組の光電変換素子１００、１００を準備する（光電変換素子準備工程）。

光電変換素子モジュール２００は、一組の光電変換素子１００、１００が、透明基材２上に形成されるため、それぞれの光電変換素子１００、１００を同時に製造する。以下、一方の光電変換素子１００の製造についてのみ説明する。

まず、作用極１１と、対極１２とを準備する（準備工程）。

作用極１１は、次の工程により得ることができる。最初に透明基材２の一方の面上に透明導電体１を形成し第２電極２０とする。次に、透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する。次に、次に多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる。

透明基材２上に透明導電体１を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。なかでも、スプレー熱分解法が好ましい。透明導電体１を、スプレー熱分解法により形成することで、容易にヘーズ率を制御することができる。また、スプレー熱分解法は、真空システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好ましい。

透明導電体１上に多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。塗布工程としては、例えばＴｉＯ_２粉末と界面活性剤および増粘剤を所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ_２コロイドのペーストを、親水性化を図った透明導電体１の表面に塗布することが挙げられる。その際、塗布法としては、加圧手段（例えば、ガラス棒）を用いて前記コロイドを透明導電体１上に押し付けながら、塗布されたコロイドが均一な厚さを保つように、加圧手段を透明導電体１の上を移動させる方法が挙げられる。乾燥・焼成工程としては、例えば大気雰囲気中におよそ３０分間、室温にて放置し、塗布されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を用いおよそ６０分間、４５０℃の温度にて焼成する方法が挙げられる。

多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる方法としては、まず、色素担持用の色素溶液、例えば、アセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して極微量のＮ３色素粉末を加えて調整した溶液を予め準備しておく。

次に、シャーレ状の容器内に入れた光増感色素を溶媒として含有する溶液中に、別途電気炉にて１２０〜１５０℃程度に加熱処理をし、多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を浸した状態とし、暗所にて一昼夜（およそ２０時間）浸漬する。その後、光増感色素を含有する溶液から多孔質酸化物半導体層３が形成された第２電極２０を取り出し、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶液を用い洗浄する。これによって、光増感色素を担持したＴｉＯ_２薄膜からなる多孔質酸化物半導体層３を有する作用極１１を得る。

なお、作用極１１の第２電極２０上に形成される端子８は、例えば、銀ペーストを印刷等により塗布し、加熱・焼成させて形成される。この端子８の形成は、光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程の前に行うことが好ましい。

また、絶縁部材１５は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより一方の光電変換素子１００の作用極１１における他方の光電変換素子１００側の表面１１ａを覆うように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。絶縁部材１５の形成は、光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程の前に行うことが好ましい。

一方、対極１２を準備するには、まず、チタンまたはチタン合金からなる金属板４を準備する。そして、準備した金属板４の表面上に白金などからなる触媒層６を形成する。触媒層６の形成は、スパッタリング法などにより形成する。これにより金属板４と触媒層６とを有する第１電極１０を得ることができ、第１電極１０がそのまま対極１２となる。

次に、作用極１１と対極１２との間に電解質５を封止材１４により包囲して封止する（封止工程）。

封止を行うには、まず、作用極１１の上に、封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。このとき樹脂またはその前駆体は、作用極１１の多孔質酸化物半導体層３を包囲する様に形成する。樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた樹脂を作用極１１上に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の樹脂を作用極１１に接触させ、外部の熱源によって樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することにより樹脂を得ることができる。熱可塑性の樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を作用極１１上に塗布する。樹脂が水溶性樹脂である場合は、樹脂を含む水溶液を作用極１１上に塗布する。水溶性の樹脂として、例えばビニルアルコール重合体が用いられる。

次に、対極１２の上に封止材１４となるための樹脂またはその前駆体を形成する。対極１２上の樹脂またはその前駆体は、作用極１１と対極１２とを対向させる際に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体と重なる位置に形成する。また、対極１２上の樹脂またはその前駆体の形成は、作用極１１の上に形成される樹脂またはその前駆体と同様にして行えば良い。

次に、作用極１１上の樹脂またはその前駆体で包囲された領域に電解質を充填する。

そして、作用極１１と対極１２とを対向させ、対極１２上の樹脂と作用極１１とを重ね合わせる。その後、減圧環境下において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、樹脂を加熱溶融させ、作用極１１と対極１２とを接着させる。こうして封止材１４が得られる。樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、対極１２上の樹脂の紫外線硬化性樹脂と作用極１１とを重ね合わせた後に紫外線により、紫外線硬化性樹脂を硬化させ、封止材１４が得られる。樹脂が水溶性樹脂である場合は、積層体を形成した後に室温にて触指乾燥させた後、低湿環境下で乾燥させ、封止材１４が得られる。

こうして、図１に示す絶縁部材１５を有する光電変換素子１００を得る。

次に、一組の光電変換素子１００、１００を高融点はんだ９により接続する（接続工程）。一組の光電変換素子１００、１００の接続は、上記において得られる一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４と高融点はんだとの接続、及び、他方の光電変換素子１００の作用極１１上の端子８と高融点はんだとの接続が同時に行われる。

接続は、まず、高融点はんだと、一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００における作用極１１上の端子８とが接し、さらに高融点はんだと、はんだこての先端部とが接するように配置する。

このとき、はんだこての先端部は、高融点はんだが溶融可能に加熱されると共に、超音波を発生する。こうして、高融点はんだは、はんだこて先端部から伝送される熱により溶融し、はんだこて先端部からの超音波により振動する。従って、高融点はんだは、金属板４との濡れ性が向上して、金属板４上に付着し、また、溶融した高融点はんだは、端子８に付着する。

このとき、はんだこて先端部の温度は、高融点はんだを溶融可能であれば、特に制限されないが、例えば、２００〜４５０℃であることが、はんだを十分に溶かす観点から好ましく、２５０〜３５０℃であることが、はんだの酸化防止、及び、光増感色素の熱による劣化を防止する観点からより好ましい。また、はんだこての先端部から発生する超音波の振動周波数は、１０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが好ましく、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが金属板４に傷をつけることを防止する観点からより好ましい。

次に、溶融した高融点はんだからはんだこてを離し、高融点はんだを冷却固化することで、高融点はんだ９は、一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００における作用極１１上の端子８と接続される。

このとき、一方の光電変換素子１００の作用極１１における他方の光電変換素子１００側の表面１１ａは、絶縁部材１５により覆われる。従って、一方の光電変換素子１００の作用極１１と高融点はんだ９との接触が防止されて、高融点はんだ９は、一方の光電変換素子１００における対極１２の金属板４、及び、他方の光電変換素子１００における作用極１１上の端子８と接続される。こうして、高融点はんだ９を介した、一方の光電変換素子１００における作用極１１と対極１２との短絡や、一方の光電変換素子１００の作用極１１と他方の光電変換素子１００の作用極１１との短絡が防止される。

こうして、光電変換素子モジュール２００を得ることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第２実施形態について図２を用いて説明する。なお、図２において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図２は、本実施形態の光電変換装置モジュールを示す概略断面図である。

図２に示すように、光電変換素子モジュール２１０は、共通基板としての透明基材２と、透明基材２上に設けられる互いに隣り合う一組の光電変換素子１１０、１１０と、光電変換素子１１０、１１０を接続する導電部材としての高融点はんだ９と、絶縁部材１５とを備える。

また、それぞれの光電変換素子１１０は、作用極１１上に集電配線３５と、集電配線３５を被覆する配線保護層３６とを有している点で、光電変換素子１１０は、第１実施形態における光電変換素子１００と異なる。

集電配線３５は、封止材１４と重なる領域から封止剤の外周の外側にかけて延在するように設けられ、端子８と接続されている。また、集電配線３５は、集電配線３５を覆う配線保護層３６によって、電解質５との接触が防止されている。

さらに配線保護層３６は、一方の光電変換素子１１０の作用極１１における他方の光電変換素子１１０側の表面１１ａを覆うように延在しており、絶縁部材１５を兼ねている。このように、配線保護層３６は、封止材１４と重なる領域に設けられ、封止材の一部を構成すると共に、絶縁部材１５を構成している。このようにして、本実施形態では、絶縁部材１５が、封止材の一部を兼ねている。

集電配線３５を構成する材料は、透明導電体１よりも低い抵抗を有する材料であればよく、このような材料としては、例えば金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン及びニッケルなどの金属が挙げられる。

配線保護層３６を構成する材料としては、耐薬品性を有し、かつ、絶縁性を有するため、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。

本実施形態における光電変換素子モジュール２１０によれば、絶縁部材１５は、封止材の少なくとも一部を兼ねているため、封止材１４と絶縁部材１５との間に隙間が生じない。従って、封止材１４と絶縁部材１５との間に透明導電体１が露出することがなく、高い絶縁性能を有する。

また、封止材の少なくとも一部が無機材料１５からなる絶縁部材１５により構成されるため、封止材が絶縁部材１５により構成される部分においては、高い封止能を有する。このため、電解液の漏洩等が少なくなり、光電変換素子モジュール２１０は、長寿命化を実現することができる。

さらに、集電配線３５は、封止材１４と重なる位置に設けられているため、集電配線３５の少なくとも一部は、封止材１４で包囲される領域とは反対側に設けられておらず、さらに、封止材１４で包囲される領域側に設けられていない。このため、集電配線３５と封止材１４とが占める面積を少なくすることができ、集電配線３５と封止材１４とにより遮蔽される入射光を最小限に留めることができる。従って、集電配線３５の働きにより抵抗を低く抑えつつ、多孔質酸化物半導体層３の面積を拡大することができる。

このような光電変換素子モジュール２１０は、次のようにして製造することができる。

まず、一組の光電変換素子１１０、１１０を準備する（光電変換素子準備工程）。

一組の光電変換素子１１０、１１０の準備は、第１実施形態の準備工程における多孔質酸化物半導体層に色素を担持させる工程の前において、集電配線３５と配線保護層３６とを作用極１１上に形成する。

集電配線３５は、多孔質酸化物半導体層３を形成した後、封止材１４が形成される位置に、集電配線を構成する金属の粒子を塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。

また、配線保護層３６は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線３５の全体、及び、一方の光電変換素子１１０の作用極１１における他方の光電変換素子１１０側の表面１１ａを覆うように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。こうして配線保護層３６と絶縁部材１５とを同時に形成する。準備工程におけるその他の工程は第１実施形態における準備工程と同様に行えばよい。

次に、封止工程において、封止材１４と集電配線３５とが重なるように、作用極１１と対極１２とを重ねて封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様に行えば良い。

その他の工程は、第１実施形態と同様に行えばよく、こうして光電変換素子モジュール２１０を得ることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第３実施形態について図３を用いて説明する。なお、図３において、第２実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図３は、本実施形態の光電変換装置モジュールを示す概略断面図である。

図３に示すように、光電変換素子モジュール２２０は、共通基板としての透明基材２と、透明基材２上に設けられる互いに隣り合う一組の光電変換素子１２０、１２０と、光電変換素子１２０、１２０を接続する導電部材としての導電性接着剤９ａと、絶縁部材１５とを備える。

また、それぞれの光電変換素子１２０は、対極１２上に端子７を有する点で第２実施形態における光電変換素子１１０と異なる。

端子７は、高融点はんだや銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材から構成される。

高融点はんだとしては、融点が２００℃以上（例えば２１０℃以上）であるものを用いることが好適である。このような高融点はんだとしては、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ系（Ｐｂ含有量は例えば８５質量％超）などを挙げることができ、これらのうち１つを単独で使用してもよいし、２以上を併用してもよい。

また、金属部材を構成する材料としては、銅、ニッケルの単体の他、銅及びニッケルの少なくとも一方に、他の金属を含む金属材料等が挙げられる。

導電性接着剤９ａは、一方の光電変換素子１２０の対極１２上の端子７と、他方の光電変換素子１２０の作用極１１上の端子８とを接続する。

導電性接着剤９ａとしては、銀ペーストなどの各種金属ペーストやカーボンペーストなどが使用できる。

本実施形態による光電変換素子モジュール２２０によれば、高融点はんだが端子７のみに使用され、光電変換素子１２０同士の接続には、導電性接着剤９ａが用いられるため、高融点はんだの使用が限定的であり、封止材１４や、多孔質酸化物半導体３に担持される光増感色素や、電解質５の熱による劣化を抑制することができる。

このような、光電変換素子モジュール２２０は、次のようにして製造することができる。

まず、第２実施形態と同様の方法で、一組の光電変換素子を準備する。その後、少なくとも一方の光電変換素子１２０の対極１２上に端子７を形成する。

端子７が、高融点はんだにより構成される場合には、対極１２における作用極１１側とは反対側の表面上において、対極１２と、高融点はんだと、はんだこての先端部とを接するように配置する。

このとき、はんだこての先端部は、高融点はんだが溶融可能に加熱されると共に、超音波を発生する。こうして、高融点はんだは、はんだこて先端部から伝送する熱により溶融し、はんだこて先端部からの超音波により振動する。従って、高融点はんだは、金属板４との濡れ性が向上されて、金属板４の表面上に固定する。こうして、端子７が対極１２の表面上に形成される。

なお、はんだこて先端部の温度や、はんだこての先端部から発生する超音波の振動周波数は、第１実施形態において、高融点はんだを対極１２上に接続する工程と同様にすればよい。

次に、溶融した高融点はんだからはんだこてを離し、高融点はんだを冷却することで端子７が形成される。

一方、端子７が銅及びニッケルの少なくとも一方を含む金属部材から構成される場合には、まず、対極１２における作用極１１側とは反対側の表面上に金属部材が配置され、金属部材が対極１２に押し付けられるように加圧される。この加圧は、金属部材の自重により対極１２との間に圧力が生じる場合を含む。そして、金属部材が加圧される状態で、金属部材に超音波振動を印加する。こうして、対極１２と金属部材との間において、対極１２と金属部材とは、超音波振動によって互いに擦れ合い、不要な酸化皮膜のすくなくとも一部が取り除かれて、加圧による塑性変形により固相状態で接合される。こうして、端子７が対極１２の表面上に接合されて形成される。

このとき、対極１２と金属部材との間の圧力が０Ｎ／ｍ^２より大きく３００Ｎ／ｍ^２以下であることが対極１２と金属部材とを密着させる観点から好ましく、１〜１００Ｎ・ｍ^２であることが対極１２の変形を防止する観点からより好ましい。

また、金属部材に与える超音波は、対極１２と金属部材とが接合される面に平行な方向に与えることが好ましい。さらに超音波の振動周波数は、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚであることが対極１２と金属部材とを良好に接合する観点から好ましく、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが対極１２に傷をつけることを抑制する観点からより好ましい。また、超音波の振動振幅は、０．０１〜５０μｍであることが、接合の観点から好ましく、０．１〜１０μｍであることが、金属部材及び金属板４に傷を与えることを抑制する観点からより好ましい。

なお、金属部材を接合する際に、金属部材に対して加熱を行えば、より接合の強度が向上するため好ましい。このときの金属部材の温度は、例えば、１０〜５００℃であることが、対極１２と金属部材とを容易に接合させる観点から好ましく、２０〜２００℃であることが、色素及び電解液を良好な状態に保つ観点からより好ましい。

次に、一方の光電変換素子１２０の対極１２上の端子７と、他方の光電変換素子１２０の作用極１１上の端子８とを導電性接着剤９ａにより接続する（接続工程）。

こうして、光電変換素子モジュール２２０を得ることができる。

（第４実施形態）
次に、本発明の光電変換装置の第４実施形態について図４を用いて説明する。なお、図４において、第３実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図４は、本実施形態の光電変換装置モジュールを示す概略断面図である。

図４に示すように、光電変換素子モジュール２３０は、互いに隣り合う一組の光電変換素子１２０、１２０とが、導電部材としての導電線９ｂにより接続されている点で、第３実施形態と異なる。

導電線９ｂは、一端が一方の光電変換素子１２０の対極１２上の端子７と接続用のはんだ１３により接続され、他端が他方の光電変換素子１２０の作用極１１上の端子８と接続用のはんだ１３により接続される。

導電線９ｂとしては、銅、半田などの金属等の導電性材料からなる線材であって、リード線、半田リボン線などが使用できる。

このような光電変換素子モジュール２３０は、次のように製造することができる。まず、第３実施形態と同様にして、光電変換素子１２０、１２０を準備する。そして、導電線９ｂの一端を一方の光電変換素子１２０の対極１２上の端子７とはんだ１３により接続し、他端を他方の光電変換素子１２０の作用極１１上の端子８とはんだ１３により接続する。こうして、光電変換素子モジュール２３０を得る。

以上、本発明について、第１〜第４実施形態を例に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

例えば、第１、第２実施形態において、対極１２は、チタンまたはチタン合金からなる金属板４と触媒層６とで構成されるものとして、導電部材として高融点はんだ９により、一方の光電変換素子の対極１２と他方の光電変換素子の作用極１１とを接続した。しかし本発明は、これに限らない。例えば、対極１２の金属板４が白金やニッケル等により構成され、導電部材が導電性接着剤や低融点はんだにより構成されるものとしても良い。

低融点はんだとしては、特に制限はされないが、端子７が高融点はんだである場合には、高融点はんだより融点が低いはんだが好適である。この様な低融点はんだとしては、例えば融点が２００℃未満であるものを用いるのが好適であり、この様なはんだとしては、共晶タイプ（例えばＳｎ−Ｐｂ等）や、鉛フリータイプ（例えばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｚｎ―Ｂ等）などが挙げられる。

さらに第３実施形態において、導電性接着剤９ａに代えて、導電部材が低融点はんだにより構成されても良い。低融点はんだとしては、上記低融点はんだを用いれば良い。

また、第２、第３実施形態において、集電配線３５は、封止材１４と重なる位置に形成されるものとしたが、本発明はこれに限らない。例えば、封止材１４の外周の外側に集電配線３５を形成して、集電配線３５を被覆する配線保護層３６を設けて、配線保護像３６が絶縁層１５を兼ねるよう構成しても良い。

また、第３、第４実施形態において、端子形成工程は、封止工程の後に行うとしたが、本発明はこれに限らない。例えば、封止工程の前に端子形成工程を行っても良い。

この場合、封止を行う前の対極１２の一方の表面に端子７を形成する。端子の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様に行えば良い。

次に、端子７が封止材により封止されないために、対極１２における端子７が形成されていない側の表面が作用極１１側を向くように、作用極１１と対極１２とを対面させて封止を行えば良い。封止の方法は、第１実施形態における封止工程を同様に行えば良い。

このように、端子形成工程を封止工程の前に行うことにより、端子形成工程において、熱が加えられる場合においても、多孔質酸化物半導体層３と電解質５とが封止される前であるため、端子形成工程における熱が光増感色素や電解質５に伝達して、光増感色素や電解質５を劣化されることが防止できる。

また、第４実施形態において、導電線９ｂは、対極１２上の端子７と一端が接続されることとしたが、対極１２上に高融点はんだ等を用いて直接接続しても良い。

また、例えば、第１〜第４実施形態において、多孔質酸化物半導体層３は、第２電極の透明導電体１上に形成されるものとした。そして、作用極１１は、第２電極２０と、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第１電極により構成されるものとした。しかし、本発明は、これらに限らない。図５は、図１に示す光電変換素子モジュール２００の変形例を示す断面図である。図５に示す光電変換素子モジュール２４０における光電変換素子１４０のように、第１電極１０が金属板４から構成され、第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３が形成されるものとしても良い。この場合、透明導電体１上に触媒層６が形成され、第２電極２０は、透明導電体１と触媒層６とから構成される。そして、作用極１１は、第１電極１０と、光増感色素が担持される多孔質酸化物半導体層３とで構成され、対極１２は、第２電極２０により構成される。なお、触媒層６は、例えば、光が透過する程度に薄く製膜された白金等からなる。

光電変換素子モジュール２４０は、一組の光電変換素子１４０、１４０を準備して、一方の光電変換素子１４０の作用極１１の金属板４と他方の光電変換素子１４０の対極１２上の端子８とが、高融点はんだ９により接続される。

光電変換素子１４０の製造は、次のように行われる。まず、金属板４から構成される第１電極１０を準備する。次に第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３を形成する。第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３を形成する方法は、第１実施形態において多孔質酸化物半導体層３を形成する工程と同様にして行えば良い。次に多孔質酸化物半導体層３に光増感色素を担持させる。光増感色素の担持は、第１実施形態において光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程と同様にして行えば良い。こうして、第１電極１０上に多孔質酸化物半導体層３が形成された作用極１１を得る。

次に対極１２を準備する。対極１２の準備は、透明基材２上に透明導電体１を形成した後、透明導電体１上に触媒層６を形成して、第２電極２０とする。透明導電体１を形成する方法は、第１実施形態において、透明基材２上に透明導電体１を形成する方法と同様にして行えば良い。透明導電体１上に触媒層を形成するには、第１実施形態において、金属板４上に触媒層を形成した方法と同様の方法で行えばよい。こうして得られる第２電極が対極１２となる。

次に作用極１１と対極１２との間において、多孔質酸化物半導体層３と電解質５とを封止材１４で封止する。封止の方法は、第１実施形態における封止工程と同様にして行えば良い。次に端子７を形成する。端子７の形成は、第１実施形態における端子形成工程と同様にして行えば良い。また、その他の工程は、第１実施形態と同様である。

こうして、光電変換素子１４０を得る。

また、光電変換素子１４０の製造において、上記では端子７を封止工程の後に形成したが、端子７の形成を封止工程の前に行っても良い。こうすることで端子形成工程における熱が電解質５に伝導することがなく、端子形成工程による熱による電解質５の劣化を防止することができる。

さらに、光電変換素子１４０の製造において、端子７の形成は、光増感色素を多孔質酸化物半導体層３に担持させる工程の前に行っても良い。こうすることで、端子形成工程における熱が光増感色素に伝導することがなく、端子形成工程による熱による光増感色素の劣化を防止することができる。

また、例えば、第１〜第４実施形態において、光電変換素子モジュールは、一組の光電変換素子を備えるが、本発明の光電変換素子モジュールは、３つ以上の光電変換素子を備えていてもよい。

また、第１〜第４実施形態において、導電部材と第２電極との接続は端子８を介して接続しているが、第２端子８は必ずしも必要ではなく、導電部材と透明導電体１とを直接接続しても良い。このような光電変換素子モジュールによれば、端子８が形成されない分だけ簡易な構成とすることができ、安価に光電変換素子モジュールを構成とすることができる。

また、第１〜第４実施形態において、金属板４と触媒層６との代わりに白金板を用いても良い。この場合、触媒層６を形成する必要がなくなる。

本発明によれば、耐久性に優れる光電変換素子モジュールが提供される。

１・・・透明導電体
２・・・透明基材
３・・・多孔質酸化物半導体層
４・・・金属板
５・・・電解質
６・・・触媒層
７・・・端子
８・・・端子
９・・・高融点はんだ
９ａ・・・導電性接着剤
１０・・・第１電極
１１・・・作用極
１２・・・対極
１４・・・封止材
２０・・・第２電極
３５・・・集電配線
１００、１１０、１２０、１４０・・・光電変換素子
２００、２１０、２２０、２３０、２４０・・・光電変換素子モジュール

Claims (4)

1. 互いに対向する第１電極と第２電極とを有する少なくとも２つの光電変換素子を備え、
   それぞれの前記光電変換素子は、前記第２電極が共通基板上に離間して設けられて、配列されると共に、互いに隣り合う前記光電変換素子における一方の光電変換素子の第１電極と、他方の光電変換素子の第２電極とが電気的に接続され、
   前記一方の光電変換素子の前記第２電極における前記他方の光電変換素子側の表面は、無機材料から成る絶縁部材により覆われていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
2. それぞれの前記光電変換素子は、前記第１電極と前記第２電極との間において、光増感色素を担持する多孔性酸化物半導体層と電解質とを封止する封止材を備え、
   前記絶縁部材は、前記封止材の少なくとも一部を兼ねている
   ことを特徴する請求項１に記載の光電変換素子モジュール。
3. 前記一方の光電変換素子の前記第１電極と前記他方の光電変換素子の前記第２電極とは、はんだにより接続されることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子モジュール。
4. 前記一方の光電変換素子の前記第１電極と前記他方の光電変換素子の前記第２電極とは、導電性接着剤により接続されることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子モジュール。

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