JP2005243440A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体層の受光面積の大きさの設定の自由度を高め、例えば、設置面積に対する半導体層の受光面積の占める割合を大きくして、光電変換素子の変換効率を高める。
【解決手段】本発明の光電変換素子では、一方の主面に電極５，９が設けられた１対の基板３，１１と、電極５，９間に充填された電荷輸送体１３と、一対の基板３，１１間に配置され電荷輸送体１３を基板３，１１間に保持する封止部１５と、一部が封止部１５の外側に突き出ており電極５，９と電気接続された一対の取出し電極１４とを備えた光電変換素子、取出し電極１４の封止部１５の外側に突き出た部分が、封止部１５によって支持されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、色素増感型の光電変換素子に関する。

グレッツェルらが提唱した色素増感型太陽電池（「グレッツェル・セル」とも言いう）は、従来の色素増感型太陽電池に比べ、飛躍的に高いエネルギー変換効率（７％台）を示したため注目を浴びた。色素増感型太陽電池では、光を吸収した色素で生じた励起電子を半導体層内に注入させることによって光電変換を実現している。（例えば、非特許文献１参照。）。

図５（ａ）（ｂ）に示すように、グレッツェル・セルでは、一方の主面上に透明導電体層２５，２９が設けられた１対の基板２３，２１１を含み、透明導電体層２５，２９が向き合うよう上記１対の基板２３，２１１が配置されている。光電変換素子２１では、透明導電体層２５，２９上に導電体２１４を設け、導電体２１４とその周囲の透明導電体層２５，２９とを取出し電極とするために、一方の基板側から平面視したときに他方の基板が見えるように、すなわち、基板２３と基板２１１とが面方向にずれた関係で配置されている。光電変換素子２１では、半導体層２７の受光側の面が光電変換に寄与する。封止部２１５や、封止部２１５の外側に配置された基板の一部２６は光電変換には寄与しない。尚、図５（ｂ）において、２１３は電荷輸送体である（例えば、非特許文献２参照）。
グレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）、外１名、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、ｐ．７３７−７４０ メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）、外２名、「プロシーディングズ・オブ・エスピイアイイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）」、２００１年、４１０８巻、ｐ．８−１６

しかし、光電変換素子を所定の設置面積内に設置することを前提とした場合、光電変換素子２１では、封止部２１５の外側に配置された基板２６の存在により、設置面積における半導体層２７の受光側の面の面積（以下「受光面積」ともいう。）の占める割合が小さくならざるをえない。光電変換素子２１では、半導体層２７の受光面積の大きさが、封止部２１５の外側に配置された基板２６によって制限され、半導体層２７の受光面積の大きさの設定の自由度が小さいという問題があった。

本発明の光電変換素子は、一方の主面に電極が設けられた１対の基板と、前記電極間に充填された電荷輸送体と、前記一対の基板間に配置され前記電荷輸送体を前記基板間に保持する封止部と、前記電極と電気接続された一対の取出し電極とを備えた光電変換素子であって、前記取出し電極の一部が前記封止部の外側に突き出ており、前記取出し電極の前記封止部の外側に突き出た部分が、前記封止部によって支持されていることを特徴とする。

本発明では、取出し電極の封止部の外側に突き出た部分が、封止部によって支持されているので、例えば、取出し電極を基板に設けることを目的として１対の基板を面方向にずらして配置する必要はない。そのため、所定の設置面積内に光電変換素子を設置することを前提とした場合の、半導体層の受光面積の大きさの設定の自由度が高く、例えば、所定の設置面積における半導体層の受光面積が占める割合が大きい光電変換素子を提供できる。

以下、本発明の光電変換素子の一例について図面を用いて説明する。

図１（ａ）は本実施の形態の光電変換素子の平面図であり、図１（ｂ）は本実施の形態の光電変換素子の断面図である。

図１（ａ）（ｂ）に示すように、光電変換素子１では、一方の主面上に電極５，９を有した１対の基板３，１１が、電極５，９が向き合うように配置されている。一方の電極５には、色素が担持された半導体層７が接して配置されている。電極５，９間には、電荷輸送体１３が充填されており、一対の基板３，１１間に配置された封止部１５により、電荷輸送体１３が基板３，１１間に保持されている。光電変換素子１は、一対の取出し電極１４を備えている。取出し電極１４の一部は、封止部１５の外側に突き出ており、取出し電極１４の封止部１５の外側に突き出た部分は、封止部１５によって支持されている。

光電変換素子１では、取出し電極１４の封止部１５の外側に突き出た部分が、封止部１５によって支持されているので、例えば、取出し電極１４を基板に設けることを目的として１対の基板を互いに面方向にずらして配置する必要はない。したがって、所定の設置面積内に光電変換素子１を設置することを前提とした場合の、半導体層７の受光面積の大きさの設定の自由度は、取出し電極が基板に支持された従来の光電変換素子よりも高い。

例えば、図１に示すように、１対の基板３，１１は互いに実質的に同一形状をしている。一対の基板３，１１は、光電変換素子１を一方の基板側から平面視したときに他方の基板が実質的に見えないように配置されている。取出し電極１４の長手方向の両端部のうちの一方の端部は、封止部１５の外側に突き出ている。このような形態の光電変換素子１では、所定の設置面積内に光電変換素子１を設置することを前提とした場合に、１対の基板を互いに面方向にずらして配置した従来の光電変換素子よりも、半導体層７の受光面積をより大きくすることが可能である。すなわち、光電変換素子１では、上記設置面積における半導体層７の受光面積の占める割合を大きくすることができる。

また、図１（ａ）に示すように、１対の基板の端面と封止部１５の外側の面とが同一の平面内に含まれるように、封止部１５を基板３，１１の外周に沿って設ければ、上記設置面積における半導体層７の受光面積の占める割合を最大限に大きくすることができる。

また、光電変換素子１では、１対の基板３，１１を、光電変換素子１を一方の基板側から平面視したときに他方の基板が実質的に見えないような位置関係で配置するので、光電変換素子１の製造過程において、１対の基板の位置合わせが容易であり、光電変換素子の組み立てが容易である。

尚、「実質的に同一形状」の「実質的に」は、精度上の問題で、若干の誤差が生じた場合も含める趣旨であり、例えば、１対の基板を端面をそろえるように重ねあわせたときに、端面の最大ずれ幅が２ｍｍ以下であれば１対の基板は実質的に同一形状であるとする。

「実質的に見えないような位置関係」の「実質的に」は、組立工程上の問題で二枚の基板３、１１が面方向に若干ずれた場合や、１対の基板の形状が精度上の問題で若干異なる場合をも含める趣旨である。例えば、基板の平面形状はともに四角形であり、基板の４つの端面のうちの向かい合う２つの端面についてはそろっているが、残りの２つの端面についてはずれて１対の基板が配置されている場合、一方の基板側から見たときに見える他方の基板の幅と、他方の基板側から見たときに見える一方の基板の幅とその総和が５ｍｍ未満である場合も、本実施の形態の光電変換素子に含まれる。

取出し電極１４の材料としては、導電性を有していれば特に制限はないが、抵抗率が比較的低い金属材料、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または上記群から選ばれる２種以上の金属からなる合金を含んでいることが好ましい。取出し電極１４がこれらを含んでいると、抵抗損失を小さくすることができる。

取出し電極１４の厚さは、５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。取出し電極１４の厚さが薄すぎると断線しやすく光電変換素子１の製造工程において組み立てが困難となる。取出し電極１４の厚さが厚すぎると、基板３、１１間の距離が長くなり、電荷輸送体１３における正孔の移動距離が長くなって、光電変換素子１の特性が低下する。取出し電極の厚さが、５０ｎｍ〜１００μｍであれば、断線が生じる恐れが少なく、組み立ても容易である。

取出し電極１４の形状については、特に制限はなく、例えば、金属箔、板状または紐状等のいずれであってもよいが、取出し電極１４のうちの封止部１５内に埋め込まれた箇所については、光電変換素子１の受光面側から入射する光が透過する複数の開口部が設けられていることが好ましい。取出し電極１４のうちの封止部１５内に埋め込まれた箇所は、例えば、メッシュ、パンチングメタル、および発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、または上記群から選ばれる２種以上の金属からなる合金は、入射光に対して不透明であるが、取出し電極１４のうちの封止部１５内に埋め込まれた箇所に、光電変換素子の受光側の面から入射する光が透過する複数の開口部が設けられていると、入射する光の一部は開口部を透過できるので、封止部１５の透光性を高めることができる。

上記金属または合金は折り曲げ等の加工性が良いので、取出し電極１４のうちの封止部１５の外側に突き出た部分を、例えば、封止部１５等に沿うように折り曲げることもできる。取出し電極１４のうちの封止部１５の外側に突き出た部分を、封止部１５等に沿うように折り曲げれば、取出し電極１４の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜１００μｍと薄いので、所定の設置面積に配置することを前提とした場合に、取出し電極１４のうちの封止部１５の外側に突き出た部分が占める面積については、ほとんど無視できる。

取出し電極１４のうちの封止部１５内に埋め込まれた部分については、例えば、上記金属がバインダーに分散されたペーストをスクリーン印刷等にて塗布して形成し、取出し電極１４のうちの封止材１５の外側に突き出た部分については、金属箔、メッシュ、パンチングメタル、および発泡体等にて形成してもよい。この場合、ペーストにて形成されたパターンと、金属箔等との電気接続を確保するために、パターンの一部に金属箔等の一部が重なっていることが好ましい。このように、取出し電極１４の一部が、印刷等にて形成されていると、製造工程における取出し電極１４の位置合わせが容易となる。

半導体層７の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。半導体層７の厚さが０．１μｍ〜１００μｍであれば、十分な光電変換効果が得られ、可視光および近赤外光の半導体層７に対する透過性も十分に確保できる。より好ましい半導体層７の厚さは、１μｍ〜５０μｍであり、さらには５μｍ〜３０μｍ、特には、１０μｍ〜２０μｍである。

半導体層７の形成に用いられる半導体粒子の粒径は、一般に、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであれば、充分な量の色素を吸着可能な表面積と、適度な大きさの空孔とを有する半導体層７を形成できるので、電荷輸送体１３に含まれる酸化体および還元体の半導体層７内における移動がスムーズに行なわれ、その結果、大きな光電流が得ることができる。

半導体層７の材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等のペロブスカイト型酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、Ｃｕ₂Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ₂Ｐ₃、Ｚｎ₂Ｐ₃、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、およびＢｉＩ₃からなる群から選ばれる１種、または２種以上含む複合体が挙げられる。

上記複合体としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ₂、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ₂Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ_x／ＣｄＳｅ_1-x、ＣｄＳ_x／Ｔｅ_1-x、ＣｄＳｅ_x／Ｔｅ_1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ₂／Ｃｄ₃Ｐ₂、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄ_yＺｎ_1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ等が挙げられる。

半導体層７は従来から知られた方法にて形成できる。例えば、半導体粒子がバインダーに分散されたペーストを、例えば、ドクターブレードやバーコータ等を用いて電極に塗布する方法が挙げられる。バインダーとしては、例えば、エチルセルロース等が挙げられる。また、半導体粒子をスプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法，電着法等にて、電極３の表面に塗布し、その後、必要に応じて加熱処理や加圧処理を行うことにより形成できる。

加熱処理は、電気炉やホットプレート、マイクロ波等を用いることが好ましい。加熱条件は、基板３がガラス基板である場合は、４００〜６００℃程度、プラスチックフィルムである場合は、８０℃〜２５０℃程度が好ましい。加圧処理は、プレス機やカレンダ等を用いて行うことができ、圧力は１ＭＰａ〜２００ＭＰａ程度が好ましい。上記バインダーには、例えば、エチルセルロース等を用いることができる。

半導体層７の厚さは、塗布と加熱焼結とを繰り返すことで所望の厚さとすることができる。多孔構造の半導体層７の厚さを制御することにより、ラフネスファクター（基板面積に対する多孔質内部の実表面積の割合）を制御できる。ラフネスファクターは２０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましい。ラフネスファクターが２０以上であれば、十分な量の色素を担持でき、光電変換特性を向上できる。ラフネスファクターの上限値は、一般的に５０００程度である。

半導体層７のポロシティーは５０％以上が好ましい。半導体層７のポロシティーの上限値は、一般的に、抵抗損失の観点からは約８０％であることが好ましい。上記ポロシティーは、液体窒素温度下での窒素ガスまたはクリプトンガスの吸着−脱離等温曲線の測定結果から算出できる。

色素としては、従来の色素増感型の光電変換素子で常用の色素であれば全て使用でき、無機色素、有機色素等のいずれであってもよい。

無機色素としては、例えば、ＲｕＬ₂（Ｈ₂Ｏ）₂タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体(ここで、Ｌは、４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン)、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ₃）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ₃）、オスニウム−ビス（ＯｓＬ₂）タイプの遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等が挙げられる。

有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等などが挙げられる。なかでも、可視光域に広い吸収スペクトルを有する、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ₂）誘導体が、特に好ましい。

色素の吸着量としては、１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²であることが好ましく、特には、０．１×１０^-7〜９．０×１０^-7ｍｏｌ／ｃｍ²であることが好ましい。色素の吸着量が１×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌ／ｃｍ²であると、経済的かつ十分な変換効率を実現できる光電変換素子を提供できる。

半導体層７へ色素を吸着させる方法としては、例えば、色素が溶媒に溶けた溶液に、半導体層７を浸漬する方法等がある。上記溶媒としては、例えば、水、エタノールやブタノール等のアルコール、アセトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。半導体層７を上記溶液に浸漬している間、上記溶液を加熱還流し、または、上記溶液に超音波を印加する等して、色素の半導体層５への吸着を促進してもよい。

電極５は、負極として機能する。基板３が受光面である場合、電極５の形態は、電極５が導電性を有しかつ透光性を有していれば特に制限はなく、例えば、板状、入射光が透過する開口部を備えた多孔体等のいずれであってもよい。

電極５の材料としては、透光性を有する材料、例えば、インジウム−錫複合酸化物、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。電極５が上記多孔体である場合、電極５の材料は、導電性を有していれば必ずしも透光性は有していなくてもよく、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、スズ、セリウム等の金属、または炭素材料であってもよい。

電極９は、正極として機能する。電極９の材料は、電極５の材料と同様であってもよいが、電極９の電荷輸送体１３と接する面には、白金、パラジウム、炭素材料および導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が含まれていることが好ましい。これらの材料は、電荷輸送体１３に含まれる還元体に電子を与える反応において、触媒として機能するので、電極９の電荷輸送体１３と接する面にこれらの材料を含んでいると、正極としての機能が向上する。上記炭素材料としては、例えば、グラファイト等が、導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。尚、電極９と基板１１との間には、電極９とは異なる導電性材料からなる膜をさらに設けてもよい。

電荷輸送体１３としては、例えば、下記の溶媒中に下記の化合物が溶解された電解液を用いることができる。

化合物としては、溶媒に溶解されることにより、酸化体（酸化状態の電解質）と還元体（還元状態の電解質）とを含む溶液を得ることができれば特に制限はないが、酸化体と還元体の電荷の符号が同一となるように化合物を選択することが好ましい。

化合物としては、例えば、塩素化合物および塩素、ヨウ素化合物およびヨウ素、臭素化合物および臭素、キノン／ヒドロキノン、フマル酸／コハク酸等を用いることができる。なかでも、ヨウ素化合物／ヨウ素が好ましい。ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム等のヨウ化ジイミダゾリウム化合物が特に好ましい。

酸化体および還元体としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-、Ｃｌ₃ ^-／Ｃｌ^-、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-、タリウムイオン(III)／タリウムイオン(I)、水銀イオン(II)／水銀イオン(I)、ルテニウムイオン(III)／ルテニウムイオン(II)、銅イオン(II)／銅イオン(I)、鉄イオン(III)／鉄イオン(II)、バナジウムイオン(III)／バナジウムイオン(II)、マンガン酸イオン／過マンガン酸イオン、フェリシアン化物イオン／フェロシアン化物イオン等が挙げられる。これらの酸化体と還元体とを含む溶液の作製法は公知であり、従来から知られた方法を採用できる。

溶媒としては、イオン伝導性が優れていれば特に制限はなく、水性溶媒、有機溶媒のいずれあってもよい。特には、酸化体および還元体が安定した状態で存在できる有機溶媒が好ましい。

有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、１、３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、ジジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

なかでも、沸点が１００℃以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、光電変換素子１を高温環境下で保存した場合に、内圧上昇に伴い封止破壊が生じることがある。沸点が１００℃以上の溶媒を用いれば、封止破壊が起こりにくく、長期安定性に優れた光電変換素子を提供できる。さらに、沸点が１００℃以上のニトリル系溶媒を用いれば、粘度が低いためイオン伝導性に優れた電解輸送体１３を実現できる。

沸点が１００℃以上のニトリル系溶媒としては、３−メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α―トルニトリル等が挙げられる。特に、３−メトキシプロピオニトリルを用いた場合、変換効率が高く、かつ長期安定性に優れた光電変換素子を提供できる。

溶媒としては、常温溶融塩等も好ましく用いることができる。常温溶融塩としては、特表平９−５０７３３４記載のイミダゾリウム塩などが挙げられる。なかでも、１−メチル―３―プロピルイミダゾリウムアイオダイドは粘度が低いため、変換効率の高い光電変換素子を実現でき好ましい。また、溶媒には、常温溶融塩と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

電荷輸送体１３は、酸化体と還元体とを含む溶液（電解液）が高分子マトリックスに保持された構造をしていてもよい。高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、好適にはフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンとラジカル重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。

上記モノマーとしては、例えば、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等が挙げられる。特には、ヘキサフロロプロピレンが好ましい。

上記モノマーは、共重合体の生成に用いられるモノマー全量に対して１〜５０ｍｏｌ％、さらには１〜２５ｍｏｌ％含まれていることが好ましい。例えば、フッ化ビニリデン７５〜９９ｍｏｌ％と、ヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％とを共重合して得られるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体からなるイオン伝導性フィルムが、高分子マトリックスとして好ましい。また、共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用してもよい。

高分子マトリックスは、２種以上の上記モノマーとフッ化ビニリデンとから形成されていてもよい。例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとテトラフロロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレンとプロピレンとの共重合体等であってもよい。

高分子マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物からなる群から選ばれる１種類以上の高分子化合物が混合された混合体であってもよい。ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物と上記高分子化合物との混合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、高分子化合物は、通常、２００質量部以下である。

ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の数平均分子量は、通常、１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。

封止部１５の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂等が、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。なかでも、封止樹脂部１０は、透光性を有しかつ熱溶融性を有するアイオノマー等を含んでいることが好ましい。

基板３，１１の材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されないが、通常、耐候性およびガスバリア性が優れ、かつ安価なガラス板が適している。使用条件や仕様によっては、基板３、１１の材料として、プラスチックフィルムを用いてもよい。

プラスチックフィルムの材料としては、例えば、再生セルロース、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、塩酸ゴム、ナイロン、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン等を１種または２種以上用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂を１種または２種以上用いることが好ましい。

基板３，１１の厚さについて、特に制限はないが、基板３，１１が例えばガラス板である場合、０．１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。プラスチックフィルムである場合は、０．０１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には、０．０７ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の実施例および比較例の光電変換素子は、いずれも設置面積（５．７６ｃｍ²）内に設置することを前提とし、封止部の幅が３ｍｍ、取出し電極の幅が２ｍｍとなるように作製した。また、下記の実施例において、取出し電極のうちの封止部の外側に突き出た部分については、封止部に沿うように折り曲げて使用されるため、上記設置面積内に配置することを前提とした場合に、取出し電極のうちの封止部の外側に突き出た部分の面積については、無視している。

実施例１では、図１に示した光電変換素子を作製した。

平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の第１のペーストを作製した。一方、平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末と平均１次粒子径が４００ｎｍの高純度酸化チタン粉末とをエチルセルロース中に分散させ、スクリーン印刷用の第２のペーストを作製した。

次に、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／ｓｑ、厚さ１ｍｍ、１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）上に、第１のペーストを１ｃｍ×３ｃｍ角に塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成して、導電性ガラス基板上に厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜を形成した。次に、多孔質酸化チタン膜上に第２のペーストを塗布し、乾燥し、得られた乾燥物を５００℃で３０分間、空気中で焼成し、厚さ１０μｍの多孔質酸化チタン膜上にさらに厚さ４μｍの酸化チタン膜を形成して、半導体層７（受光面積３ｃｍ²）を得た。尚、ガラス基板の一方の表面にコーティングされたフッ素ドープＳｎＯ₂層が電極５であり、ガラス板が基板３である。

次に、半導体層７を、［Ｒｕ(４，４’−ジカルボキシル−２，２’−ビピリジン)₂−(ＮＣＳ)₂］で表される色素を含む溶液に浸漬した後、上記溶液から取出し、室温で２４時間暗所にて静置して、半導体層７に色素を吸着させた。尚、溶液には、アセトニトリルとｔ−ブタノールとを容積比５０：５０で混合して得た混合溶媒に、上記色素を濃度が３×１０^-4ｍｏｌ／ｄｍ^-3となるように溶解したものを用いた。

一方で、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／ｓｑ、厚さ１ｍｍ、１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）に、５ｍｍｏｌ／ｄｍ^-3のＨ₂ＰｔＣｌ₆溶液（溶媒イソプロピルアルコール）を５×１０^-6ｌ／ｃｍ²塗布した後、４５０℃で１５分間熱処理して、一方の主面に電極９が設けられた基板１１を作製した。

取出し電極１４として、幅２ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ３８ｍｍの銅箔を２枚用意した。

次に、基板３に設けられた電極５の上に、取出し電極１４、封止樹脂をこの順で重ね、さらに、封止樹脂上に取出し電極１４と電極９が設けられた基板１１とを位置合わせして重ね、これらを厚さ方向に加圧しながら加熱して、基板３と基板１１とを接合した。封止樹脂には、開口部を有するホットメルトシート（デュポン社製、「バイネル」、厚さ３５μｍ）を用いた。加熱条件は、１５０℃で６０秒とした。尚、取出し電極１４は、その長手方向の両端部の一方の端部（２ｍｍ×２ｍｍ）が封止部１５の外側に突き出るように配置した。基板３と基板１１とは同一形状とし、基板３と基板１１とを、一方の基板側から平面視したときに他方の基板が実質的に見えないように位置合わせして接合した。

次に、電荷輸送体１３を電極５，９間に充填した。電荷輸送体１３の注入は、基板１１と電極９とを貫通するように形成された直径１ｍｍの注入口から減圧注入方式にて行った。電荷輸送体１３を注入した後、注入口は厚さ５００μｍのカバーガラスにて封止した。続いて、基板３，１１と封止部１５との接合部に、エポキシ系接着剤（アネルバ製、「トールシール」）を塗布して、光電変換素子１を得た。尚、カバーガラスは、接着性樹脂（デュポン社製、「バイネル」）を用いて基板１１に接着した。電荷輸送体１３には、３−メトキシプロピオニトリルに、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６ｍｏｌ／ｄｍ^-3、ヨウ素を０．１ｍｏｌ／ｄｍ^-3、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールを０．５ｍｏｌ／ｄｍ^-3溶解したものを用いた。

実施例２では、図２に示した光電変換素子を作製した。

取出し電極１４として、銅箔に代えて、銅線（線径１５μｍ）にて形成された、開口率６０％の金属メッシュ（幅２ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ３８ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。尚、図２において、７は半導体層であり、１５は封止部である。

実施例３では、図３に示した光電変換素子を作製した。

取出し電極１４として、銅箔に代えて、銅線（線径１５μｍ）にて形成された、開口率６０％の金属メッシュと銅箔との複合体（幅２ｍｍ、厚さ２０μｍ、長さ３８ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。取出し電極１４は、取出し電極１４のうちの銅箔が封止部１５の外側に２ｍｍ×２ｍｍ突き出るように配置した。尚、図３において、７は半導体層であり、１５は封止部である。

取出し電極１４の一部を、Ｃｕ粒子とエチルセルロース（バインダー）とエタノールとを混合して得たペーストを、線幅２０μｍ、開口率６０％、幅２ｍｍとなるように電極５に印刷して形成し、残りを厚さ１５μｍの銅箔にて形成した。ペーストにて形成されたパターンと銅箔との電気接続を確保するために、パターンの一部に銅箔の一部を重ねた状態で、基板３と基板１１とを接合した。銅箔は封止部１５の外側に２ｍｍ×２ｍｍ突き出るように配置した。以上のこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。本実施例の光電変換素子の外観は、図３に示した光電変換素子とほぼ同様である。

実施例５では、図４（ａ）（ｂ）に示した光電変換素子を作製した。

取出し電極１４として、幅３ｍｍ、厚さ１５μｍ、長さ３８ｍｍの銅箔を用いた。取出し電極１４は、取出し電極１４の幅方向の両端部のうちの一方の端部（１ｍｍ×３８ｍｍ）と、取出し電極１４の長手方向の両端部のうちの一方の端部（２ｍｍ×２ｍｍ）が封止部１５の外側に突き出るように配置した。取出し電極１４のうちの封止部１５の外側に突き出た部分は、図４（ｂ）に示すように、封止部１５に添うように折り曲げた。尚、図４（ａ）（ｂ）において、実施例１の光電変換素子と同じ部材には、同じ符号を付している。

（比較例１）
比較例１では、図５（ａ）（ｂ）に示した光電変換素子を作製した。

次に、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／ｓｑ、厚さ１ｍｍ、１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）上に、実施例と同様にして半導体層７を形成した。ただし、半導体層の受光面積は１．２ｃｍ²（０．４ｃｍ×１ｃｍ）とした。尚、ガラス基板の一方の表面にコーティングされたフッ素ドープＳｎＯ₂層が電極２５であり、ガラス板が基板２３である。

一方で、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープＳｎＯ₂にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／ｓｑ、厚さ１ｍｍ、１．６ｃｍ×３．６ｃｍ）に、５ｍｍｏｌ／ｄｍ^-3のＨ₂ＰｔＣｌ₆溶液（溶媒イソプロピルアルコール）を５×１０^-6ｌ／ｃｍ²塗布した後、４５０℃で１５分間熱処理して、一方の主面に電極２９が設けられた基板２１１を作製した。

次に、基板２３と基板２１１とを面方向にずらして接合した。各基板を３ｍｍずらし、総ずれ幅を６ｍｍとした。基板２３および基板２１１に設けられ封止部２１５の外側に露出された電極２５，２９上にそれぞれ導電体２１４を設けて、封止部２１５の外側に露出された電極２５，２９と導電体２１４とからなる取出し電極を形成した。尚、導電体２１４には、銀ペーストを用いた。以上のこと以外は実施例１と同様の材料を用い、同様の方法にて光電変換素子を作製した。

表１に示すように、実施例１〜５の光電変換素子の半導体層の受光側の面の面積は３．０ｃｍ²であるのに対して、比較例１の光電変換素子の半導体の受光側の面の面積は１．２ｃｍ²である。実施例１〜５の光電変換素子では、取出し電極１４のうちの封止部１５の外側に突出した部分が封止部１５によって支持されているので、例えば、取出し電極が基板によって支持された比較例１の光電変換素子よりも、半導体層７の受光面積を大きくすることができ、所定の設置面積（５．７６ｃｍ²）内に光電変換素子を設置することを前提とした場合の、光電変換に寄与しない領域の占める割合を減らして、光電変換に寄与する領域の占める割合を大きくすることができた。

実施例１〜５、および比較例１の光電変換素子について、変換効率（光電変換素子出力/光入射エネルギー）を、疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ１．５）を光源として求め、その結果を表１に示した。

実施例２〜４の光電変換素子では、取出し電極１４のうちの封止部１５内に埋め込まれた箇所に、光電変換素子に入射する光が透過する複数の開口部が設けられたメッシュを用いたので、封止部１５の透光性を高めることができた。

本発明の光電変換素子は、半導体層の受光面積の大きさの設定の自由度が高い。したがって、例えば、所定の設置面積における半導体層の受光面積の占める割合を大きして、光電変換素子の光電変換効率を高めることができ、光電変換素子として有用である。

（ａ）本発明の光電変換素子の一例を示す平面図、（ｂ）（ａ）に示した光電変換素子のＡ−Ａ'断面図 本発明の光電変換素子の他の例を示す平面図 本発明の光電変換素子の他の例を示す平面図 （ａ）本発明の光電変換素子の他の例を示す平面図、（ｂ）（ａ）に示した光電変換素子のＢ−Ｂ'断面図 （ａ）従来の光電変換素子の一例を示す平面図、（ｂ）（ａ）に示した光電変換素子のＣ−Ｃ'断面図

符号の説明

１ 光電変換素子
３，１１ 基板
５，９ 電極
７ 半導体層
１３ 電荷輸送体
１４ 取出し電極
１５ 封止部

Claims (10)

1. 一方の主面に電極が設けられた１対の基板と、前記電極間に充填された電荷輸送体と、前記一対の基板間に配置され前記電荷輸送体を前記基板間に保持する封止部と、前記電極と電気接続された一対の取出し電極とを備えた光電変換素子であって、
   前記取出し電極の一部が前記封止部の外側に突き出ており、前記取出し電極の前記封止部の外側に突き出た部分が、前記封止部によって支持されていることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記１対の基板は互いに実質的に同一形状をしており、前記光電変換素子を一方の基板側から平面視したときに他方の基板が実質的に見えないように前記１対の基板が配置された請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記取出し電極が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む請求項１に記載の光電変換素子。
4. 前記取出し電極の厚さが、５０ｎｍ〜１００μｍである請求項１に記載の光電変換素子。
5. 前記取出し電極が、金属箔を含む請求項１に記載の光電変換素子。
6. 前記取出し電極のうちの一部が前記封止部内に埋め込まれており、前記取出し電極のうちの前記封止部内に埋め込まれた箇所に、前記光電変換素子に入射する光が透過する複数の開口部が設けられた請求項１に記載の光電変換素子。
7. 前記取出し電極のうちの前記封止部内に埋め込まれた箇所が、メッシュ、パンチングメタル、および発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載の光電変換素子。
8. 前記取出し電極の長手方向の両端部のうちの一方の端部が、前記封止部の外側に突き出ている請求項１に記載の光電変換素子。
9. 前記取出し電極の幅方向の両端部のうちの一方の端部が、前記封止部の外側に突き出ている請求項１に記載の光電変換素子。
10. 前記取出し電極のうちの前記封止部の外側に突き出た部分が、前記封止部に沿うように折り曲げられた請求項８または９に記載の光電変換素子。

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