JP5134867B2

JP5134867B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP5134867B2
Application number: JP2007158701A
Authority: JP
Inventors: 隆之北村
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: JP2008311121A

Description

本発明は、光電変換素子に関する。より詳しくは、新しい構造により、優れた形状安定性を有する光電変換素子に関する。

色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照。）。

図８は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と、導電膜１０４が形成された第二基板１０５と、これらの間に封入された例えばヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む電解質層１０６を主な構成要素としている。

第一基板１０１としては光透過性の板材が用いられ、第一基板１０１の色素増感半導体電極１０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されており、第一基板１０１、透明導電層１０２及び色素増感半導体電極１０３により作用極（窓極）１０８をなす。
一方、第二基板１０５としては、電解質層１０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金からなる導電層１０４が設けられ、第二基板１０５及び導電層１０４により対極１０９を構成している。

色素増感半導体電極１０３と導電層１０４が対向するように、第一基板１０１と第二基板１０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に例えば熱可塑性樹脂からなる封止剤１０７を設ける。そして、この封止剤１０７を介して２つの基板１０１、１０５を貼り合わせてセルを組み上げ、電解液の注入口１１０を通して、両極１０８、１０９間にヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層１０６を形成したものが挙げられる。

このような色素増感型の光電変換素子は、従来型の光電変換素子に比べて、大幅な低コスト化が可能と言われており、早期実用化が待たれる。その際、コスト低減を図る障害の一つとして、導電性基板を使用していることが挙げられる。すなわち、従来構造の光電変換素子では、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）といった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。ここで使用されるインジウム（Ｉｎ）は、希少金属であり、昨今の価格の急騰からも明らかなように、光電変換素子の低コスト化を阻害する要因となる。したがって、このような導電性基板を必要としない、全く新しい構造の色素増感型光電変換素子が実現すれば、大幅な低コスト化が図れることから、その開発が期待される。

また、素子へ入射する光を有効利用するために、異なる方向を向いた複数の電極面を有する構造の素子も提案されている。また、平板型ではないが、同心円状に各機能材料を積層した円筒型の素子も提案されている（例えば非特許文献２を参照。）。しかしこの場合、ガラス管の内壁面に透明導電膜を形成する工程が必須であり、実質的に透明導電性基板を用いていることに変わりはない。
また、透明導電性プラスチック基板は熱に弱く、その上に多孔質酸化チタン電極を焼成する際に十分な温度で焼結することができない。

これらの解決手段として、金属線を電極に用いる新規な素子構造について既に提案を行ったが、電極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感型光電変換素子が印刷法で製作でき大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を両立する素子構造の開発が必要とされている。
特開平１−２２０３８０号公報 M.Graetzel et al., Nature, 737, p.353, 1991 B.Baps,M.Eber-Koyuncu,M,Cermic based solar cells in fiber from,Key Engineering Materials,2002年,206-213号,937-940頁

本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、導電性基板を不要とし、低コスト化とともに、形状安定な大面積素子を構成することが可能な、新しい構造を有する光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に記載の光電変換素子は、導電性を有する第一基材と、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とからなる積層体を備える作用極、導電性を有する第二基材を備える対極、前記作用極と前記対極を挟むように配され少なくとも一方が透明性を有する一対の基板、及び、前記一対の基板間の少なくとも一部に配された電解質、から少なくとも構成される光電変換素子であって、前記作用極において、前記第一基材が線状をなすとともに、該第一基材と、該第一基材の外周に前記多孔質酸化物半導体層が配されてなる電極線を複数備え、前記対極において、前記第二基材が線状をなし、前記作用極をなす複数の電極線と、前記対極をなす複数の第二基材とが、互いに交差するように網目状に編まれてなる構造を有することを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記第一基材は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏ、及びそれらを含む合金、又は、導線をＴｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏ、及びそれらを含む合金で被覆したものからなることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記第二基材は、Ｐｔ、カーボン繊維、導電性高分子繊維、又は、線状体をＰｔ、カーボンあるいは導電性高分子で被覆したものからなることを特徴とする。

本発明では、作用極を、導電性を有する複数の第一基材と多孔質酸化物半導体層とからなる積層体を備える構成とし、対極を、導電性を有する第二基材を備える構成とし、前記作用極をなす第一基材及び前記対極をなす第二基材の少なくとも一方は線状をなし、該線状をなす複数の第一基材及び／又は第二基材が網目状に編まれてなる構造とすることで、導電性基板を不要とし、低コスト化とともに、形状安定な大面積素子を構成することが可能な光電変換素子を提供することができる。

＜第一実施形態＞
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

図１は、本発明の光電変換素子１Ａ（１）の一例を示す断面図である。また、図２は、光電変換素子１Ａ（１）が備える電極線の一例を示す断面斜視図であり、図３は、電極線が編まれてなる状態を示す平面図である。
本発明の光電変換素子１Ａ（１）は、導電性を有する第一基材２と、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層３とからなる積層体４を備える作用極６、導電性を有する第二基材７を備える対極８、前記作用極６と前記対極８を挟むように配され少なくとも一方が透明性を有する一対の基板９，１０、及び、前記一対の基板９，１０間の少なくとも一部に配された電解質１１、から少なくとも構成される。

そして本発明の光電変換素子１Ａ（１）は、前記作用極６をなす第一基材２及び前記対極８をなす第二基材７の少なくとも一方は線状をなし、該線状をなす複数の第一基材２及び／又は第二基材７が網目状に編まれてなる構造を有することを特徴とする。但し、図１には、前記作用極６をなす第一基材２及び前記対極８をなす第二基材７の両方が線状をなす構成例を示している。なお、第一基材２及び第二基材７の一方が線状をなす構成例とする場合には、他方を面状などに置き換えればよい。
本発明では、前記作用極６をなす第一基材２及び前記対極８をなす第二基材７の少なくとも一方を線状とし、該線状をなす複数の第一基材２及び／又は第二基材７を、網目状に編まれてなる構造とすることで、導電性基板を不要とし、低コスト化とともに、フレキシブル化も可能で、かつ、形状安定な大面積素子を構成することも可能な光電変換素子１を提供することができる。

図１に示す光電変換素子１Ａ（１）では、前記作用極６において、前記第一基材２が線状をなすとともに、該第一基材２と、該第一基材２の外周に前記多孔質酸化物半導体層３が配されてなる電極線４を複数備え（図２参照）、前記複数の電極線４が、網目状に編まれてなる構造を有している（図３参照）。また、対極８において、前記第二基材７が線状をなすとともに、複数の第二基材７が網目状に編まれてなる構造を有する。

また、板状の基板を用いずに線状の基材（線材）を用いるとともに、作用極６をなす複数の電極線４及び／又は対極８をなす複数の第二基材７が布のように編んであるので、大面積化が比較的容易で、編まれていない単一の金属線を使って作製したものに比べて、より形状安定性に優れたフレキシブルな素子が構築可能である。さらに、従来の光電変換素子のように透明導電性基板（例えば、ガラス基材に透明導電膜を設けた基板）を用いないため、安価に素子を製造することができる。

図３では、作用極６をなす電極線４を網目状に編んだ状態を示しているが、対極８においても同様に、対極８をなす第二基材７が網目状に編まれてなる。図３では、編み方の一例として平織りの場合を示しているが、これに限定されることなく、両極の距離があまり大きくならず、しかも作用極６が対極８により影になる部分が大きくならない織り方であれば平織り以外にも一般的な布の織り方が適用できる。また、発電した電気を外部へと取り出すための電極端子を、両極の末端で形成できる限りにおいて、不織布のようにランダムに編まれていても構わない。

作用極６をなす電極線４及び対極８をなす第二基材７をそれぞれ網目状に組み上げ、それらを積層して電極対とする。この電極対を、電解質溶液に浸し、少なくとも一方が透明性を有する一対の基板９，１０の間に挟み、発電した電気を外部へと取り出すための電極端子（図示略）を残して封止することで、本発明の光電変換素子１が構成される。

ここでは、作用極６及び／又は対極８を、略四角形の平面状に編んだ場合を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、編物、織物の技術をさらに適用すれば、平面、略四角形の電極対だけではなく、円、楕円、三角形、四角形、星型、その他の多角形など形状を問わないし、筒状、柱状、球状など立体的に編み上げることも可能となる。

なお、図１に示す例では、作用極６と対極８との両方を、網目状に編んだ場合を示しているが、いずれか一方のみでも構わない。例えば図４に示す光電変換素子１Ｂ（１）のように、作用極６を、上述したような電極線４を網目状に編んだ構成とし、対極８には板状をなす第二基材７を使用してもよい。また、対極８を、線状をなす第二基材７を網目状に編んだ構成とし、作用極６には板状をなす第一基材２を使用してもよい。

作用極６をなす電極線４は、例えば図２に示すように、線状をなす第一基材２の外周に前記多孔質酸化物半導体層３が配されてなる。そして、作用極６は、例えば図３に示すように、複数の電極線４が網目状に編まれてなる。

第一基材２としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏのいずれか、又はこれらの合金からなるワイヤや、中空の線材、棒材などが挙げられる。また、導電性を有し、かつ、電解質１１に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材（導線）を、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏのいずれか、又はこれらの合金で被覆したものも第一基材２として用いられる。
このような第一基材２の太さ（直径）としては、特に限定されるものではないが、例えば、１０［μｍ］〜１［ｍｍ］とするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、第一基材２の太さは細いほどよい。

多孔質酸化物半導体層３は、第一基材２の周囲に設けられており、その表面には少なくとも一部に増感色素が担持されている。
なお、多孔質酸化物半導体層３は、第一基材２の外周の一部のみを覆うものであってもよいが、光収集能力の低下、逆電子移動反応の促進等があるため、第一基材２の外周を完全に覆うことが好ましい。

多孔質酸化物半導体層３を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子１用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３）などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層３を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加してから、浸漬、塗布、押し出し等の方法により前記第一基材２の外周に配した後、焼成することにより形成する手法が挙げられる。
このような多孔質酸化物半導体層３の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１［μｍ］〜５０［μｍ］が好ましい。

増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。

対極８をなす第二基材７は、例えば線状をなし、対極８は、複数の第二基材７が、例えば図３に示した作用極６と同様に、網目状に編まれてなる構造を有する。

第二基材７としては、例えば白金（Ｐｔ）、カーボン繊維、導電性高分子繊維から構成される。また、導電性を有し、かつ、電解質１１に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材をＰｔで被覆したものや、上記線状基材をカーボンや導電性高分子で被覆したものも対極８として用いられる。このような対極８では電解質１１との電荷の授受が速やかに進行する。
このような線状基材としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏなどの不活性金属、あるいは炭素繊維などが挙げられる。

上記カーボンとしては、具体的には、例えば、グラファイト化カーボンあるいは非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子をペースト化し、塗布してもよい。このようなカーボンを使用する場合には、加熱、焼成処理などにより不要吸着物を除去して用いたほうが、ヨウ素レドックス対の電極反応が円滑に進むようになるので好ましい。
また、対極８の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：「ポリエチレンジオキシチオフェン」］誘導体や、ＰＡＮＩ［Polyaniline］誘導体などが挙げられる。

なお、特開２００３−７７５５０号公報において、対極に金線を用いるとの記述があるが、このような構成で実際に素子を構築すると、金線は一緒に使用する電解質溶液に容易に溶解してしまうため、光電変換素子の呈をなさず、科学的正確性に欠ける。

一対の基板９，１０としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。基板９，１０は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、基板９，１０としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が８５％以上の基板がより好ましい。
なお、上記一対の基板９，１０のうち、何れか一方は透明でなくてもよい。

電解質１１は、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させてなるものか、又は、多孔質酸化物半導体層３内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層３と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ_３Ｓ０_２）_２ ⁻］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオン又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

封止部材（スペーサー）１２としては、一対の基材９，１０に対する接着性に優れるものであれば特に限定されないが、例えば、分子鎖中にカルボン酸基を有する熱可塑性樹脂からなる接着剤などが望ましく、具体的には、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）の他に、ＵＶ硬化可能な材料［例えば、３１Ｘ−１０１（スリーボンド社製）］などが挙げられる。

＜第二実施形態＞
以下、本発明に係る光電変換素子１の第二実施形態を図面に基づいて説明する。
図５は、本実施形態に係る光電変換素子１Ｃ（１）の一例を示す断面図である。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。

本実施形態は、光電変換素子１が備える作用極６及び対極８の構造が異なること以外は、第一実施形態とほぼ同様である。
すなわち、本実施形態の光電変換素子１Ｃ（１）は、作用極６において、前記第一基材２が線状をなすとともに、複数の第一基材２が網目状に編まれてなる編組体５の表面に前記多孔質酸化物半導体層３が配されてなる構造を有する。また、対極８において、前記第二基材７が線状をなすとともに、複数の第二基材７が網目状に編まれてなる構造を有する。

このように、作用極６をなす第一基材２及び前記対極８をなす第二基材７を、網目状に編まれてなる構造とすることで、導電性基板を不要とし、低コスト化とともに、フレキシブル化も可能で、かつ、形状安定な大面積素子を構成することも可能な光電変換素子１を提供することができる。

また、板状の基板を用いずに線状の基材（線材）を用いるとともに、作用極６をなす複数の第一基材２及び対極８をなす複数の第二基材７が布のように編んであるので、大面積化が比較的容易で、編まれていない単一の金属線を使って作製したものに比べて、より形状安定性に優れたフレキシブルな素子が構築可能である。さらに、従来の光電変換素子のように透明導電性基板（例えば、ガラス基材に透明導電膜を設けた基板）を用いないため、安価に素子を製造することができる。

＜第三実施形態＞
以下、本発明に係る光電変換素子の第三実施形態を図面に基づいて説明する。
図６は、本実施形態に係る光電変換素子１Ｄ（１）の一例を示す断面図であり、図７は、作用極６と対極８とが編まれてなる状態を示す平面図である。なお、本実施形態では、上述した第一実施形態との相違点を中心に述べ、同様の部分についてはその説明を省略する。

本実施形態は、光電変換素子が備える作用極６及び対極８の構造が異なること以外は、第一実施形態とほぼ同様である。
すなわち、本実施形態の光電変換素子１Ｄ（１）は、前記作用極６において、前記第一基材２が線状をなすとともに、該第一基材２と、該第一基材２の外周に前記多孔質酸化物半導体層３が配されてなる電極線４を複数備え、前記対極８において、前記第二基材７が線状をなしている。そして、前記作用極６をなす複数の電極線４と、前記対極８をなす複数の第二基材７とが、互いに交差するように網目状に編まれてなる構造を有する。

このように、作用極６をなす複数の電極線４と、前記対極８をなす複数の第二基材７とが、互いに交差するように網目状に編まれてなる構造とすることで、導電性基板を不要とし、低コスト化とともに、形状安定な大面積素子を構成することが可能な光電変換素子１を提供することができる。

また、板状の基板を用いずに線状の基材（線材）を用いるとともに、作用極６をなす複数の電極線４と、前記対極８をなす複数の第二基材７とが布のように編んであるので、大面積化が比較的容易で、編まれていない単一の金属線を使って作製したものに比べて、より形状安定性に優れたフレキシブルな素子が構築可能である。さらに、従来の光電変換素子のように透明導電性基板（例えば、ガラス基材に透明導電膜を設けた基板）を用いないため、安価に素子を製造することができる。

上述した第一実施形態及び第二実施形態の光電変換素子では、光が入射する方向によっては、作用極６に影ができてしまい発電効率が低下する場合があるが、本実施形態の素子構造であれば、作用極６と対極８とが、電極対の面に対して概ね面対称であるため、どちら側からの光入射に対しても同等の発電効率を示すため、両面光受光型素子への適用に適している。

図７では、編み方の一例として平織りの場合を示している。両極の距離があまり大きくならず、しかも作用極６が対極８により影になる部分が大きくならない織り方であれば特に限定されることなく、平織り以外にも一般的な布の織り方が適用できる。また、発電した電気を外部へと取り出すための端子を、両極の末端で形成できる限りにおいて、不織布のようにランダムに編まれていても構わない。

（実施例１）
第一基材として、直径０．２０ｍｍのＴｉワイヤ（ニラコ社製）を用意し、このＴｉワイヤを酸化チタンペースト（Solaronix製、Ti-Nanoxide T）に浸漬、引き上げ、乾燥を３回繰り返して塗布した後、電気炉で５００℃、１時間焼結することにより、多孔質酸化チタン膜（多孔質酸化物半導体層）付のＴｉワイヤを得た。酸化チタンの塗布範囲は長さ２０ｍｍとした。その際、酸化チタンの膜厚はおよそ６μｍとした。

上記ワイヤを、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の０．３ｍＭ、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置して酸化チタンの表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶液で洗浄し電極線を得た。
この電極線を平織りに織ることにより、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ（つまり、５０ｍｍ角をなす矩形）の布状の作用極を得た。その際、縦糸、横糸の本数はそれぞれ、８０本、８０本とした。なお、外部回路に電流を取り出すため、布状の作用極の一部は、前記矩形をなす部分から長く突出させた。この突出した部分は、たとえば、縦２０ｍｍ、横５ｍｍとし、横幅をなす一辺が矩形をなす部分に接する形態とすればよい。

一方、第二基材として、直径０．０８ｍｍのＰｔワイヤが平織りされた市販品［ニラコ社製：縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ（つまり、５０ｍｍ角をなす矩形）、８０ｍｅｓｈ（８０本／ｉｎｃｈ）］を用い、布状の対極とした。

これらの電極を単純に重ね合わせ、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質溶液に浸した後、厚さ０．２ｍｍのＰＥＴフィルム２枚で挾んだ。両極のワイヤそれぞれの少なくとも一端をＰＥＴフィルムからはみ出すように保持して、ＰＥＴフィルムの外周を超音波融着装置によりＰＥＴフィルムを融着して封止することにより、図１に示すような光電変換素子を作製した。

（実施例２）
第一基材として、Ｔｉワイヤが平織りされた市販品［ニラコ社製：Ｔｉワイヤの直径０．１０ｍｍ、５０ｍｍ角をなす矩形、８０ｍｅｓｈ］を用い、布状の編組体とした。
この編組体を酸化チタンペースト（Solaronix製、Ti-Nanoxide T）に浸漬、引き上げ、乾燥を２回繰り返して塗布した後、電気炉で５００℃、１時間焼結して多孔質酸化チタン膜付の布状の作用極を得た。酸化チタンの膜厚はおよそ６μｍだった。

この作用極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図５に示すような光電変換素子を作製した。

（実施例３）
本例では、作用極として、実施例２と同一構成からなるものを用いた。

一方、第二基材として、直径０．１０ｍｍのＴｉワイヤが平織りされた市販品［ニラコ社製：縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ（つまり、５０ｍｍ角をなす矩形）、８０ｍｅｓｈ（８０本／ｉｎｃｈ）］を用い、布状の編組体とした。
この編組体にＰｔをスパッタ法にて成膜し、Ｐｔ膜付の布状の対極を得た。Ｐｔの膜厚はおよそ１００ｎｍとした。

この作用極と対極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図５に示すような光電変換素子を作製した。

（実施例４）
実施例１と同様にして多孔質酸化チタン膜付のＴｉワイヤを得た。
この焼結したＴｉワイヤを縦糸（又は横糸）に、φ０．０８ｍｍのＰｔワイヤーを横糸（又は縦糸）にして平織りに織ることにより、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ（つまり、５０ｍｍ角をなす矩形）の布状の電極対を得た。その際、縦糸、横糸の本数はそれぞれ、８０本、８０本とした。その後、電極対全体をルテニウム色素溶液に浸漬し、酸化チタンの表面に色素を担持した。
この電極対を用いて実施例１と同様にして、図６に示すような光電変換素子を作製した。

（実施例５）
実施例１と同様にして布状の作用極を得た。
前記作用極を電解質溶液に浸した後、Ｐｔをスパッタ法にて成膜し、Ｐｔ膜を積層したＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルムと、加工の施されていないＰＥＴフィルムで挟み込んだ。それ以外は実施例１と同様にして、図４に示すような光電変換素子を作製した。

（実施例６）
実施例１と同様にして布状の作用極を得た。
一方、市販のＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム（トービ社製、５０Ω／□）に、メンディングテープ（３Ｍ社製）をスペーサにして、酸化チタンペースト（ペクセルテクノロジーズ社製、ＰＥＣＣ００１）を塗布し、１５０℃で焼結して、多孔質酸化チタン膜付きの電極を得た。酸化チタンの塗布範囲は１０ｍｍ×５０ｍｍの矩形で、厚さは５μｍとした。
これを、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の０．３ｍＭ、エタノール溶液に浸漬し、室温で２４時間放置して酸化チタンの表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、エタノール溶液で洗浄し作用極を得た。
前記対極を、前記作用極と、加工の施されていないＰＥＴフィルムで挟み込んだ。それ以外は実施例１と同様にして、図４に示すような光電変換素子を作製した。

以上のように作製した光電変換素子について、光電変換効率を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の光電変換素子は、いずれも優れた光電変換特性を有することがわかる。

以上、本発明の光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。

本発明は、光電変換素子に適用可能である。

本発明に係る光電変換素の一例を示す断面図である。図１の光電変換素子において、作用極をなす電極線を示す一部断面斜視図である。図２に示す電極線が編まれてなる状態を示す平面図である。本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す断面図である。本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す断面図である。本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す断面図である。図５の光電変換素子において、作用極と対極とが編まれてなる状態を示す平面図である。従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ（１）光電変換素子、２第一基材、３多孔質酸化物半導体層、４電極線、５編組体、６作用極、７第二基材、８対極、９，１０基材、１１電解質層、１２封止部材（スペーサー）。

Claims

導電性を有する第一基材と、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とからなる積層体を備える作用極、
導電性を有する第二基材を備える対極、
前記作用極と前記対極を挟むように配され少なくとも一方が透明性を有する一対の基板、
及び、前記一対の基板間の少なくとも一部に配された電解質、から少なくとも構成される光電変換素子であって、
前記作用極において、前記第一基材が線状をなすとともに、該第一基材と、該第一基材の外周に前記多孔質酸化物半導体層が配されてなる電極線を複数備え、
前記対極において、前記第二基材が線状をなし、
前記作用極をなす複数の電極線と、前記対極をなす複数の第二基材とが、互いに交差するように網目状に編まれてなる構造を有することを特徴とする光電変換素子。
前記第一基材は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏ、及びそれらを含む合金、又は、導線をＴｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏ、及びそれらを含む合金で被覆したものからなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記第二基材は、Ｐｔ、カーボン繊維、導電性高分子繊維、又は、線状体をＰｔ、カーボンあるいは導電性高分子で被覆したものからなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。