JP2009252522A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性基板を不要とし、低コスト化及び受光効率化を図ることが可能な、新しい構造を有する光電変換素子を提供する。
【解決手段】別体をなす第一電極１０と第二電極１３とが、少なくとも一つずつ、電解質１４を介して配されてなる光電変換素子であって、前記第一電極１０、前記第二電極１３及び前記電解質１４は、略円筒状の筐体内１５に収納されており、前記第二電極１３は、前記筐体内１５において、その長手方向に延びる線状をなしており、前記第一電極１０は、少なくとも導電性を有する第一線材１１と、該第一線材１１の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体１２とから構成されており、該第一電極１０は、前記第二電極１３の外側を巡るようにスパイラル状に形成され、かつ、前記筐体１５の内面側に向けて弾性的に付勢されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池等に用いる光電変換素子およびその製造方法に関する。

色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

図５は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極（以下、色素増感半導体電極とも呼ぶ）１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と、導電膜１０４が形成された第二基板１０５と、これらの間に封入された例えばヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む電解質層１０６を主な構成要素としている。

第一基板１０１としては光透過性の板材が用いられ、第一基板１０１の色素増感半導体電極１０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されており、第一基板１０１、透明導電層１０２及び色素増感半導体電極１０３により作用極（窓極）１０８をなす。
一方、第二基板１０５としては、電解質層１０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金からなる導電層１０４が設けられ、第二基板１０５及び導電層１０４により対極１０９を構成している。

色素増感半導体電極１０３と導電層１０４が対向するように、第一基板１０１と第二基板１０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に例えば熱可塑性樹脂からなる封止剤１０７を設ける。そして、この封止剤１０７を介して２つの基板１０１、１０５を貼り合わせてセルを組み上げ、電解液の注入口１１０を通して、両極１０８、１０９間にヨウ素／ヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層１０６を形成したものが挙げられる。

このような色素増感型の光電変換素子は、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上に、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）といった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。

しかしながら、上述した色素増感型光電変換素子の導電性基板に用いられているインジウム（Ｉｎ）等は、希少金属であり、昨今の価格の高騰からも、光電変換素子の低コスト化を阻害する要因となっている。したがって、導電性基板を必要とせず、希少金属の使用量を抑制できる構造とした色素増感型の光電変換素子が実現すれば、大幅な低コスト化が図れることから、その開発が期待されていた。また、従来の導電性基板を用いる構造では、曲げに対するストレスに弱いという問題もあり、その改善も求められていた。
特開平１−２２０３８０号公報 M.Graetzel et al., Nature, 737, p.353, 1991

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性基板を不要とし、低コスト化が図れるとともに、優れた受光効率を備えることが可能な、新しい構造を有する光電変換素子を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、導電性基板を不要として低コスト化を図りつつ、優れた受光効率を実現できる新しい構造の光電変換素子を、容易にかつ大量に、安定して製造可能な光電変換素子の製造方法を提供することを第二の目的とする。

本発明の請求項１に記載の光電変換素子は、別体をなす第一電極と第二電極とが、少なくとも一つずつ、電解質を介して配されてなる光電変換素子であって、前記第一電極、前記第二電極及び前記電解質は、略円筒状の筐体内に収納されており、前記第二電極は、前記筐体内において、その長手方向に延びる線状をなしており、前記第一電極は、少なくとも導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体とから構成されており、該第一電極は、前記第二電極の外側を巡るようにスパイラル状に形成され、かつ、前記筐体の内面側に向けて弾性的に付勢されていることを特徴とする。

本発明の請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記第一電極が、前記筐体の内面に当接していることを特徴とする。

本発明の請求項３に記載の光電変換素子の製造方法は、別体をなす第一電極と第二電極とが、少なくとも一つずつ、電解質を介して配され、前記第一電極、前記第二電極及び前記電解質は、略円筒状の筐体内に収納されており、前記第二電極は、前記筐体内において、その長手方向に延びる線状をなしており、前記第一電極は、少なくとも導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体とから構成されており、該第一電極は、前記第二電極の外側を巡るようにスパイラル状に形成された光電変換素子の製造方法であって、前記第一電極を前記筐体内に収納するに際して、該第一電極を、そのスパイラル形状を弾性変形せしめて軸線方向に引張し伸線して、前記筐体内に収納し、前記引張を解くことにより前記スパイラル形状を弾性復帰せしめることにより拡径し、その外周面を前記筐体内面方向に付勢するようにしたことを特徴とする。

本発明に係る光電変換素子は、導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層とから構成された第一電極を用いることにより、導電性基板が不要となり、低コスト化が図れる新しい構造を有するものとなる。特に、導電性基板を用いることなく第一電極をスパイラル形状としたので、曲げに対するストレスにも強い構造を実現できる。また、該第一電極のスパイラル形状が、前記筐体側に向かって付勢していることで、筐体内に保持された前記電解質が第一電極の受光の障害となることを回避しようとし、前記筐体を通して入射する光をより有効に活用することができる。
本発明に係る光電変換素子の製造方法は、前述した新しい構造の光電変換素子を製造するにあたり、まず、前記第一電極を前記筐体内に収納するに際して、該第一電極を、そのスパイラル形状を弾性変形せしめて軸線方向に引張し伸線して、前記筐体内に収納する。その後、前記引張を解くことにより前記スパイラル形状を弾性復帰せしめることにより拡径し、その外周面を前記筐体内面方向に付勢するようにした。これにより、前述した新しい構造の光電変換素子を、容易にかつ大量に、安定して製造することが可能となる。

（第１実施形態）
図１（ａ）は、本発明の一実施形態として示す光電変換素子の概略構成を表す概念図、図１（ｂ）は図１（ａ）におけるα−α断面図、図２は図１に示す光電変換素子の要部の拡大図である。図３は、図１に示す光電変換素子の第一電極及び第二電極の構造を具体的に示している。
図１乃至図３において、符号１は色素増感型の光電変換素子、１０は第一電極（作用極）、１３は第二電極（対極）、１４は電解質層、１５は筐体をそれぞれ示している。更に、図３及び図４において、１１は第一線材、１２は多孔質酸化物半導体層を示している。

図１に示すように、この光電変換素子１は、別体をなす第一電極１０と第二電極１３とが、少なくとも一つずつ配され、電解質層１４が封入された略円筒状の筐体１５内に収納されたものである。
第一電極１０と第二電極１３の位置関係は、図１〜図３に示すように、まず第二電極１３が筐体１５内において長手方向に延びる線状をなし、これに対し第一電極１０が第二電極１３の外側を巡るようにスパイラル状に形成されている。この際、第一電極１０は、そのスパイラル形状が、筐体１５の内面側に向けて弾性的に付勢されており、該筐体１５の内面に当接している。この状態で、筐体内１５には、第一電極１０と第二電極１３とを内在させた状態で、電解質１４が封入されている。

第一電極１０は、詳細が図３に示されているように、少なくとも導電性を有する第一線材１１と、該第一線材１１の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２とから構成され、スパイラル形状をなしている。

第一線材１１の材質は、色素が担持できるような担体であれば良く、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれか、またはこれらの合金からなるワイヤや、中空の線材、棒材などが例として挙げられる。また、導電性を有し、かつ、電解質に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材を、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれか、またはこれらの合金で被覆したものも第一線材１１として用いられる。以上のとおりであるが、該第一線材１１としては、電解質に腐食されないもので、例えば、特に酸化チタン被覆のチタン線が望ましい。
このような第一線材１１の太さ（直径）は、特に限定されるものではないが、スパイラル形状の弾性を保つために、例えば、０．９ｍｍ程度とし、ピッチは２ｍｍ幅とするのが好ましい。

多孔質酸化物半導体層１２は、第一線材１１の周囲に設けられており、その表面には少なくとも一部に増感色素が担持されている。
なお、多孔質酸化物半導体層１２は、第一線材１１の外周の一部のみを覆うものであってもよいが、光収集能力の低下、逆電子移動反応の促進などがあるため、第一線材１１の外周を完全に覆うことが好ましい。

多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子１用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３ ）などを用いることができる。

多孔質酸化物半導体層１２を、酸化チタン層とする場合、該酸化チタン層１２は、空気中でチタン線を焼成し、形成することが出来る。又は、半導体微粒子の懸濁液をコーティングして乾燥し、多孔質酸化チタン層１２を形成しても良い。

多孔質酸化物半導体層１２を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調整できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、コロイド溶液中に浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を基板上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
かかる多孔質酸化物半導体層１２の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、１［μｍ］〜５０［μｍ］が好ましい。

ガラス、プラスチックなどからなる透明基材上に、ＦＴＯやＩＴＯなどの透明導電膜が形成されてなる透明導電性基板を用いた従来の電極（作用極）では、透明基材の耐熱性の問題から多孔質酸化物半導体層の形成時に、高温での焼成が難しかったが、この第一電極１０では、上記のような問題がなく、高温で十分に焼成できるため、光電変換素子１用電極（作用極）として好適である。

増感色素としては、Ｎ７１９色素に代えて、Ｎ３、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。

第二電極１３は、線状をなす。第二電極１３の材質としては、金属なら任意のものでよいが、耐食性の良い金属であること等を考慮すると、特に白金（Ｐｔ）が好ましい。その他第二電極として用いられるものとしては、カーボン、導電性高分子が考えられる。また、導電性を有し、かつ、電解質に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材をＰｔで被覆したものや、上記線状基材をカーボンや導電性高分子で被覆したものも第二電極１３として用いられる。このような第二電極１３では電解質との電荷の授受が速やかに進行する。
このような線状基材としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏなどの不活性金属、あるいは炭素繊維などが挙げられる。

上記カーボンとしては、具体的には、例えば、グラファイト化（結晶化）カーボンあるいは非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子をペースト化し、塗布してもよい。このようなカーボンを使用する場合には、加熱、焼成処理などにより不要吸着物を除去して用いた方が、ヨウ素レドックス対の電極反応が円滑に進むようになるので好ましい。
また、第二電極１３の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：「ポリエチレンジオキシチオフェン」］誘導体や、ＰＡＮＩ［Polyaniline］誘導体などが挙げられる。

電解質層１４は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質のみならず、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体も制限なく用いられる。

上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン性液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。

上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＨＦ）_ｎ ⁻、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ_３Ｓ０_２）_２ ⁻］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。

上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２ からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。

このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。

筐体１５としては、太陽光を透過する光学特性を有する部材が用いられる。太陽光を透過する光学特性を有する部材としては特に限定されないが、例えば、アクリル、ポリカーボネート、ガラスなど透明で剛性のある材質からなる部材が挙げられる。また、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの透明で可撓性や柔軟性のある材質からなる部材を用いることで、光電変換素子１に可撓性や柔軟性を付与することができる。

以上、本発明の光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。

例えば、上述した実施形態では、第一電極１０および第二電極１３の断面が略円形状をなす場合を例に挙げて説明してきたが、本発明はこれに限定されず、それぞれの電極の断面は楕円、三角形、四角形、星型、その他の多角形など形状を問わない。また、これらの形状を組み合わせてもよい。中でも円や楕円、特に作用極が円であれば、あらゆる方向から入射する光に対してほぼ同じ感度を示し、第二電極１３の断面が円形状であれば、第一電極１０上に生じる影になる部分の面積を最小限にするので、素子全体としての光の入射方向に対する変換効率の変動、低下が少ない構成が得られる。さらに、断面が円形状の金属線は、延伸によりもっとも安価に製造できるため、コストメリットの高い構成とすることができる。

第一電極１０および第二電極１３の数も、上述した例に限定されない。例えば、図４は、一本の第二電極１３の外周に同じ太さを有する八本の第一電極１０を配した構成例であるが、第一電極１０の本数を増減した構成としてもよい。また、異なる太さを有する第一電極１０を何種類か用い、これらを順番にあるいは無作為に混在させた構成とすることも可能である。

また、上述した図1、図２の構成例は、第一電極１０は、第二電極１３の外面上を、スパイラル状に配された一例を示しているが、例えば、両電極間も満たすように配される電解質層１４の特性に応じて、両電極間の離間距離を適宜調整して、発電特性を制御できる。特に、スパイラル状とする場合には、隣接して同様にスパイラル状に配置される第一電極１０同士の間隔や、スパイラル状に巻き付ける角度などを適宜調整することによっても、発電特性を制御可能となる。

次に、本発明による光電変換素子１の製造方法について説明する。
図1は、光電変換素子１が完成した状態を示しているが、この図に示すガラス製の筐体１５は当初その両端が開口した状態にある。
この状態において、筐体１５内に第一電極１０を挿入配置する。この場合、第一電極１０は、例えばチタン線が用いられ、スパイラル形状に形成されて弾性変形可能であり、この第一電極１０のスパイラル形状を弾性変形せしめてその軸線方向に引張し伸線して、筐体１５内に配置する。そして、この第一電極１０の一端１１ａを筐体１５の内面にはんだ等で固着する。その後この第一電極１０の引張力を解除してそのスパイラル形状を弾性復帰せしめ、これを拡径させる。
この場合、第一電極１０の外周面を図１、図２に示すように筐体１５の内面に当接させる。そして、筐体１５の一端をバーナーで加熱して封じ、更にこの筐体１５を高温雰囲気下において、第一電極１０を構成するチタン線を焼成し、その表面に酸化チタンの層を形成する。この層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば１〜５０μｍが好ましい。
次に、筐体１５内に３×１０^−４ｍｏｌ／ＬのＮ７１９色素溶液を入れる。色素溶液に酸化チタンを３日間侵漬して、十分に色素を吸着させた後、余分な色素をアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶媒で取り除く。次に、筐体１５内にヨウ素を含む電解質を入れ、第一電極１０を構成するチタン線と短絡しないように第二電極１３を構成する白金線を中心に通す。最後に、筐体１５の開いている片端を封じ、一次元構造の色素増感太陽電池とする。
なお、上記の酸化チタン層の形成方法としては、半導体微粒子の懸濁液をコーティングして、乾燥し多孔質酸化チタン層を形成しても良い。
また、この実施の形態においては、第一電極１０の外周面を筐体１５の内面に当接させるように構成したが、第一電極１０を筐体１５の内面に当接させることなく、適宜所望の電気的特性を得るために、筐体１５の内面から一定寸法離間させる構成としてもよい。

このような光電変換素子１によると、従来の電極のようにガラス基板や、透明導電膜を用いないため、安価に電極を製造することができる。
また、スパイラル状をなす第一電極１０の外周面が受光面となるため、照射光に対する投影面積を増大することができ、かつ光入射角度依存性が少なくなることが期待される。
また、第一電極１０をスパイラル状に配することで、光電変換素子１は可撓性に優れ曲げに対するストレスに強い構造を実現できる。
さらに、第一電極１０がスパイラル形状をなし、第二電極１３が線状をなすことで、システム設計上の自由度が向上する。
またさらに、スパイラル状をなす第一電極１０の外周面が、より入射される光に接近又は当接しているため、筐体１５内に保持された電解質１４が第一電極１０の受光の障害となることを防止し、筐体１５を通して入射する光をより有効に活用することができる。
またさらに、本実施形態の光電変換素子１では、前記第一電極１０は、前記第二電極１３と前記筐体１５との間に１又は複数配されるので、受光効率に優れる。
前述した新しい構造の光電変換素子を製造するにあたっては、まず、前記第一電極を前記筐体内に収納するに際して、該第一電極を、そのスパイラル形状を弾性変形せしめて軸線方向に引張し伸線して、前記筐体内に収納する。その後、前記引張を解くことにより前記スパイラル形状を弾性復帰せしめることにより拡径し、その外周面を前記筐体内面方向に付勢するようにした。これにより、前述した新しい構造の光電変換素子を、容易にかつ大量に、安定して製造することが可能となる。

本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。 図１の光電変換素子の要部を示す拡大図である。 本発明に係る光電変換素子の要部を示す斜視図である。 本発明に係る光電変換素子の別の例を示す側面断面図の拡大図である。 従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 光電変換素子、１０ 第一電極、１１ 第一線材、１２ 多孔質酸化物半導体層、１３ 第二電極、１４ 電解質層、１５ 筐体。

Claims (3)

1. 別体をなす第一電極と第二電極とが、少なくとも一つずつ、電解質を介して配されてなる光電変換素子であって、
   前記第一電極、前記第二電極及び前記電解質は、略円筒状の筐体内に収納されており、
   前記第二電極は、前記筐体内において、その長手方向に延びる線状をなしており、
   前記第一電極は、少なくとも導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体とから構成されており、該第一電極は、前記第二電極の外側を巡るようにスパイラル状に形成され、かつ、前記筐体の内面側に向けて弾性的に付勢されていることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記第一電極は、前記筐体の内面に当接していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 別体をなす第一電極と第二電極とが、少なくとも一つずつ、電解質を介して配され、前記第一電極、前記第二電極及び前記電解質は、略円筒状の筐体内に収納されており、前記第二電極は、前記筐体内において、その長手方向に延びる線状をなしており、前記第一電極は、少なくとも導電性を有する第一線材と、該第一線材の外周に配され、色素を担持した多孔質酸化物半導体とから構成されており、該第一電極は、前記第二電極の外側を巡るようにスパイラル状に形成された光電変換素子の製造方法であって、
   前記第一電極を前記筐体内に収納するに際して、該第一電極を、そのスパイラル形状を弾性変形せしめて軸線方向に引張し伸線して、前記筐体内に収納し、
   前記引張を解くことにより前記スパイラル形状を弾性復帰せしめることにより拡径し、その外周面を前記筐体内面方向に付勢するようにした光電変換素子の製造方法。
   

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