CN105353016B - 一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器及其制备方法，该生物传感器包括对电极，对电极一端预留一段用于检测甲烷时连接电化学工作站，其余外部包裹有电解纸，电解纸的外部缠绕有碳纤维单丝，其中，碳纤维单丝的一端悬空用于检测甲烷时连接电化学工作站，碳纤维单丝上附着有甲烷氧化菌。本发明采用电化学方法检测甲烷浓度，避免了热导方法的高温条件，在常温溶液条件下，充分保证了安全性。本发明采用甲烷氧化菌作为生物催化剂，利用了生物催化过程的高度专一性和高度选择性的特性，提高了对甲烷气体的检测选择性与灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器及其制备方法，属于煤矿瓦斯浓度监测与天燃气泄露检测技术领域。
背景技术
我国国民经济建设的主要动力能源是煤炭，其占我国能源全部结构的70％以上。目前，我国记录在册的煤矿共有2.6万个，所有煤矿都是瓦斯矿井，其中一半以上属于高瓦斯矿井。煤矿的开采都会受到一定条件的限制，包括自然地质条件、井下开釆条件、矿工技能条件和装备等，因此煤矿开采存在安全可靠性差、安全事故发生率高等问题，其中最为严重的是瓦斯事故。瓦斯事故的频频发生阻碍了煤炭事业的发展，给伤亡矿工家庭的经济和心理带来了很大的伤害，同时影响了矿区以及社会环境的和谐发展。另外，我国煤炭的生产状况与世界其他国家相比还存在很大的差距。因此，大力发展煤矿瓦斯治理的科学研究，保障瓦斯煤矿安全生产具有非常重要的意义。
矿井煤层构成中有害气体的总称就是煤矿瓦斯，煤矿瓦斯以甲焼(CH4)为主。瓦斯爆炸事故的发生多数都是由于瓦斯浓度监测不准确造成的，如安徽潘三煤矿的“11.13瓦斯爆炸事故”、黑龙江宝兴煤矿的“11.1瓦斯爆炸事故”、辽宁龙凤煤矿的“5.28瓦斯爆炸事故”等。瓦斯事故是煤矿安全生产的主要威胁之一，瓦斯会爆炸导致矿毁人亡，瓦斯浓度过高也会导致人员缺氧窒息，甚至死亡。瓦斯的爆炸界限为5％～16％，在一定条件下当瓦斯浓度达到爆炸界限值就会与空气中的氧气发生剧烈的化学反应从而引起瓦斯爆炸。因此，加强对矿井下瓦斯浓度的准确监测可以有效地降低煤矿事故率的发生。
气体的检测包含气体浓度测量及其组分分析等主要内容，其衡量办法也是千差万别，按照检验原理主要可以分为两个大部分：光谱法和非光谱法。光谱法主要包括红外吸收光谱法、可调谐激光光谱法、激光光声光谱法等。非光谱法囊括半导体气敏法、催化点燃法、光干涉法、光离子化法、气相色谱法等。
目前我国矿井现场使用的瓦斯监测的仪器主要有催化燃烧式甲烷检测仪，热导式甲烷检测仪，传统光干涉式甲烷检测仪。但是这些仪器往往具有计数不方便，精确性差，调零过程复杂，受环境变化影响大的缺点。还有一些采用瓦斯监测系统，但是由于其系统复杂性高，安装不便，只能应用于矿井的后端，在前方施工处不能做到及时监测的作用，所以还是需要更实用的便携式甲烷气体检测仪。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器及其制备方法，能够有效解决现有甲烷检测仪定量精确性差、操作与调零过程复杂、成本高，存在高温或燃烧等安全隐患设计的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，包括对电极，对电极一端预留一段用于检测甲烷时连接电化学工作站，其余外部包裹有电解纸，电解纸的外部缠绕有碳纤维单丝，其中，碳纤维单丝的一端悬空用于检测甲烷时连接电化学工作站，碳纤维单丝上附着有甲烷氧化菌。
所述对电极为铂丝或碳棒。
所述铂丝长5-7cm，直径0.3-1mm。
所述碳棒长5-7cm，直径0.1-0.5cm。
本发明所采用的技术方案还在于提供一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)挑取甲烷氧化菌菌种接种于液体培养基，密封，28-32℃条件下培养18-23d，再将菌种培养液与液体培养基按照体积比1:200的比例混合，密封，在28-32℃条件下培养6-9d；
(2)将碳纤维束置于丙酮中浸泡5-20min，除去碳纤维束表面胶质涂层，用水清洗，烘干；再置于浓硝酸中常温氧化10-30min，取出，用水清洗，烘干，得到碳纤维单丝；
(3)将步骤(2)的碳纤维单丝浸没在步骤(1)的甲烷氧化菌液体培养基中5-10d，取出；
(4)取对电极在质量分数10％氢氧化钠溶液中超声5-25min，用水清洗，再在体积分数10-35％盐酸中超声5-25min，用水清洗，烘干；
(5)在步骤(4)的对电极外包裹上电解纸，并在含有体积分数5％甲醇的0.001-0.01M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液中浸泡，使电解纸吸附缓冲溶液；
(6)将步骤(3)的碳纤维单丝缠绕在电解纸外部即得。
所述甲烷氧化菌的分离筛选方法为：
(1)取垃圾填埋场的覆土，土样深度为10cm；
(2)将土样加入水中，土样与水的质量比为1:2，搅拌，过滤，取滤液；
(3)将滤液接种至液体培养基中，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在28-32℃条件下培养6-9d；
(4)将步骤(3)的培养液涂布在固体培养基中，将固体培养基置于含空气体积10％甲烷的空气中，在28-32℃条件下培养6-9d，分离鉴定，得到甲烷氧化菌。
所述液体培养基为质量分数计：NaNO3 0.1％、NH4Cl 0.025％、KH2PO4 0.026％、EDTA 0.001％、MgSO4 0.05％、K2HPO4 0.05％、CaCl2 0.02％、FeSO4 0.002％、ZnSO40.7ppm、CuSO4 0.1ppm、MnSO4 0.3ppm、NaMoO4 0.25ppm、HBO3 0.1ppm。
步骤(1)中密封后，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体。
步骤(5)中包裹的电解纸为1-5层。
本发明有益效果
(1)本发明采用电化学方法检测甲烷浓度，避免了热导方法的高温条件，在常温溶液条件下，充分保证了安全性。
(2)本发明采用甲烷氧化菌作为生物催化剂，利用了生物催化过程的高度专一性和高度选择性的特性，提高了对甲烷气体的检测选择性与灵敏度。
(3)本发明采用了电解纸浸泡电解质溶液作为电解薄层介体的电化学结构，由于毛细现象作用和甲烷氧化菌的亲水作用，电解纸中浸泡的电解质溶液接触微米级的碳纤维及附着在碳纤维上的甲烷氧化菌后能够浸润碳纤维及碳纤维表面的甲烷氧化菌，便甲烷氧化菌表面覆盖一层电解质液膜，使甲烷气体分子很容易穿透液膜而接触甲烷氧化菌。这种方法解决了常规电化学方法因检测体系都在溶液中而无法检测难溶性气体的问题，既保证了电化学体系能够在电解质溶液中工作，即保证电解质中电流的传导，又增加了甲烷气体与甲烷氧化菌的接触，使气体能够穿过甲烷氧化菌表面的液膜，充分接触甲烷氧化菌从而被氧化。
(4)本发明采用碳纤维附载甲烷氧化菌作为工作电极，充分利用了碳纤维的以下几个特征：(a)良好的导电性；(b)良好的柔韧性；(c)微米级的直径，直径细而均一，有着非常大的比表面积；(d)良好的生物兼容性，能够使甲烷氧化菌在其表面保持良好的生物活性。
(5)本发明新颖独特，结构和方法上都有着很大的创新性，克服了现有甲烷检测方法结构和方法上的缺点，简单合理，适用条件更加宽泛，便于小型化与家用化推广。本发明在方法上的创新既避免了危险气体检测中传统热导法的潜在危险，又避免了传统检测方法中存在的零点漂移和复杂繁琐的调零过程。本发明在结构上的创新既保证了电化学方法必需在电解质溶液中的要求，又保证了难溶性气体与电化学电极的接触。本发明操作简单，数据呈现性好装置制造和运行成本低廉，真正实现了甲烷气体检测的实时化，小型化，和生产化，有良好的社会和经济效益。
附图说明
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的结构示意图；图中，
1为对电极，2为电解纸，3为碳纤维单丝，4为甲烷氧化菌。
图2为不同甲烷浓度对应的SWV曲线；图中，
以SWV曲线峰值作为标准，从上向下依次为浓度0、0.1％、0.3％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、2％、3％、4％、5％甲烷的SWV曲线。
图3为根据不同浓度SWV峰峰值与对应浓度作出的甲烷检测标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
本发明所用培养基：
液体培养基为质量分数计：NaNO3 0.1％、NH4Cl 0.025％、KH2PO4 0.026％、EDTA0.001％、MgSO4 0.05％、K2HPO4 0.05％、CaCl2 0.02％、FeSO4 0.002％、ZnSO4 0.7ppm、CuSO4 0.1ppm、MnSO4 0.3ppm、NaMoO4 0.25ppm、HBO3 0.1ppm。
固体培养基为：在100mL液体培养基中加入1.8g琼脂，热溶解后冷却。
本发明甲烷氧化菌的培养方法为：
(1)取垃圾填埋场的覆土，土样深度为10cm；
(2)将土样加入水中，土样与水的质量比为1:2，搅拌，过滤，取滤液；
(3)将滤液接种至液体培养基中，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在28-32℃条件下培养6-9d；
(4)将步骤(3)的培养液涂布在固体培养基中，将固体培养基置于含空气体积10％甲烷的空气中，分离鉴定，得到甲烷氧化菌。
实施例1
本发明甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，参照图1，包括对电极1，对电极1一端预留一段用于检测甲烷时连接电化学工作站，其余外部包裹有电解纸2，电解纸2的外部缠绕有碳纤维单丝3，其中，碳纤维单丝3的一端悬空用于检测甲烷时连接电化学工作站，碳纤维单丝3上附着有甲烷氧化菌4。
实施例2
本实施例甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)挑取甲烷氧化菌菌种接种于液体培养基，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，28℃条件下培养23d，再将菌种培养液与液体培养基按照体积比1:200的比例混合，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在28℃条件下培养9d；
(2)将10cm长的碳纤维束置于丙酮中浸泡15min，除去碳纤维束表面胶质涂层，用水清洗，90℃烘干；再置于浓硝酸中常温氧化10min，取出，用水清洗，90℃烘干，得到碳纤维单丝；
(3)将步骤(2)的碳纤维单丝浸没在步骤(1)的甲烷氧化菌液体培养基中7d，取出；
(4)取长5cm，直径0.3mm的碳棒在质量分数10％氢氧化钠溶液中超声15min，用水清洗，再在体积分数10％盐酸中超声15min，用水清洗，90℃烘干；
(5)在步骤(4)的对电极外包裹上3层电解纸，并在含有体积分数5％甲醇的0.01M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液中浸泡，使电解纸吸附缓冲溶液；
(6)将步骤(3)的碳纤维单丝缠绕在电解纸外部即得。
实施例3
本实施例甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)挑取甲烷氧化菌菌种接种于液体培养基，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，30℃条件下培养20d，再将菌种培养液与液体培养基按照体积比1:200的比例混合，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在30℃条件下培养7d；
(2)将10cm长的碳纤维束置于丙酮中浸泡5min，除去碳纤维束表面胶质涂层，用水清洗，90℃烘干；再置于浓硝酸中常温氧化20min，取出，用水清洗，90℃烘干，得到碳纤维单丝；
(3)将步骤(2)的碳纤维单丝浸没在步骤(1)的甲烷氧化菌液体培养基中10d，取出；
(4)取长7cm，直径0.5cm的碳棒在质量分数10％氢氧化钠溶液中超声5min，用水清洗，再在体积分数20％盐酸中超声5min，用水清洗，90℃烘干；
(5)在步骤(4)的对电极外包裹上1层电解纸，并在含有体积分数5％甲醇的0.001M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液中浸泡，使电解纸吸附缓冲溶液；
(6)将步骤(3)的碳纤维单丝缠绕在电解纸外部即得。
实施例4
本实施例甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)挑取甲烷氧化菌菌种接种于液体培养基，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，32℃条件下培养18d，再将菌种培养液与液体培养基按照体积比1:200的比例混合，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在32℃条件下培养6d；
(2)将10cm长的碳纤维束置于丙酮中浸泡20min，除去碳纤维束表面胶质涂层，用水清洗，90℃烘干；再置于浓硝酸中常温氧化30min，取出，用水清洗，90℃烘干，得到碳纤维单丝；
(3)将步骤(2)的碳纤维单丝浸没在步骤(1)的甲烷氧化菌液体培养基中5d，取出；
(4)取长6cm，直径1mm的铂丝在质量分数10％氢氧化钠溶液中超声25min，用水清洗，再在体积分数35％盐酸中超声25min，用水清洗，90℃烘干；
(5)在步骤(4)的对电极外包裹上5层电解纸，并在含有体积分数5％甲醇的0.005M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液中浸泡，使电解纸吸附缓冲溶液；
(6)将步骤(3)的碳纤维单丝缠绕在电解纸外部即得。
实验例
1、使用状态
使用时，从本发明甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的对电极连接电化学工作站对电极与参比电极的导线，碳纤维连接电化学工作站工作电极的导线。
2、标准曲线的绘制：
由于《煤矿安全规程》中规定井下瓦斯浓度超过0.75％时，就必须立即查明原因，进行处理。而甲烷在空气中的爆炸下限为4.9％，有粉尘存在情况下可能会低至3％，所以标准曲线中甲烷浓度涵盖0.1-5％。将甲烷气体薄层介质电化学生物传感器置于一已知体积的密闭容器中，甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的对电极连接电化学工作站(市售，如上海辰化CHI660)对电极和参比电极的导线，附着了甲烷氧化菌的碳纤维连接电化学工作站工作电极的导线。测试方法为方波伏安法(SWV)，分别向容器中注入浓度0-5％的甲烷气体，检测每个甲烷浓度(0、0.1％、0.3％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、2％、3％、4％、5％)的SWV，作出曲线(见图2)，取每个浓度SWV峰峰值，与对应浓度作图，即为甲烷检测的标准曲线(见图3)。
本发明标准曲线绘制的过程中，环境温度为室温25℃，温度对甲烷氧化菌的活性有一定影响，所以本发明宜在15-45℃情况下使用，且分别绘制不同温度对应的标准曲线，这些标准曲线数据存入检测程序数据库(如CHI660E)中，检测结果由检测程序自动对比得出。
从标准曲线可以看出，在甲烷浓度0.5-2％时标准曲线线性保持最好，计算出此区间灵敏度为9.1μA/1％，即甲烷气体浓度每增加1％，检测电流将增加约9.1μA。在以浓度为0时检测值为噪声值，以其3倍计算检测最低限为0.075％。
3、检测方法
实际检测时，用相同设置的SWV检测方法检测实际样品，计算实际样品SWV的峰面积积分，对照标准曲线，计算实际样品中甲烷浓度。
4、具体实施例
本发明的生物传感器检测试验在一个30cm×30cm×30cm的密闭有机玻璃箱中完成。将甲烷生物传感器电极置于有机玻璃箱中，依次向箱中注入浓度0.4％、1.8％、3.5％的甲烷，分别用本发明的生物传感器测定箱中甲烷浓度，相同浓度重复测定3次，结果如表1所示。
表1.本发明生物传感器测定甲烷浓度
| 0.4％(响应时间) | 1.8％(响应时间) | 3.5％(响应时间) | |
| 1 | 0.34％(1.2秒) | 1.68％(1.5秒) | 3.16％(1.1秒) |
| 2 | 0.36％(1.5秒) | 1.71％(1.4秒) | 3.34％(1.3秒) |
| 3 | 0.38％(1.5秒) | 1.76％(1.1秒) | 3.45％(1.0秒) |
| 市售传感器 | 0.32％(19.8秒) | 1.88％(18.2秒) | 3.2％(17.9秒) |
| 误差统计 | <0.06％ | <0.12％ | <0.34％ |
从表1中可以看出，不同浓度测定时响应时间基本一致，均小于或等于1.5秒。本发明生物传感器与现有市场产品相比，测量范围广(测量范围0－4％)，响应时间短(响应时间小于20秒)，测量误差小(0－1％基本误差小于0.06％，1－3％基本误差小于0.12％，3％－4％基本误差小于0.34％)。本发明在测量甲烷时测量值均小于理论值，是由于容器体积误差形成的系统误差所致，因此本发明在同类产品中有着较大的优势。
Claims (9)
1.一种甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，包括对电极，其特征在于，对电极一端预留一段用于检测甲烷时连接电化学工作站，其余外部包裹有电解纸，电解纸的外部缠绕有碳纤维单丝，其中，碳纤维单丝的一端悬空用于检测甲烷时连接电化学工作站，碳纤维单丝上附着有甲烷氧化菌；所述的电解纸上吸附有电解质溶液，所述的碳纤维单丝及碳纤维单丝上附着的甲烷氧化菌表面覆盖有电解质溶液，所述的电解质溶液为含有体积分数5％甲醇的0.01M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液。
2.根据权利要求1所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，其特征在于，所述对电极为铂丝或碳棒。
3.根据权利要求2所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，其特征在于，所述铂丝长5-7cm，直径0.3-1mm。
4.根据权利要求2所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器，其特征在于，所述碳棒长5-7cm，直径0.1-0.5cm。
5.一种如权利要求1所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)挑取甲烷氧化菌菌种接种于液体培养基，密封，28-32℃条件下培养18-23d，再将菌种培养液与液体培养基按照体积比1:200的比例混合，密封，在28-32℃条件下培养6-9d；
(2)将碳纤维束置于丙酮中浸泡5-20min，除去碳纤维束表面胶质涂层，用水清洗，烘干；再置于浓硝酸中常温氧化10-30min，取出，用水清洗，烘干，得到碳纤维单丝；
(3)将步骤(2)的碳纤维单丝浸没在步骤(1)的甲烷氧化菌液体培养基中5-10d，取出；
(4)取对电极在质量分数10％氢氧化钠溶液中超声5-25min，用水清洗，再在体积分数10-35％盐酸中超声5-25min，用水清洗，烘干；
(5)在步骤(4)的对电极外包裹上电解纸，并在含有体积分数5％甲醇的0.001-0.01M磷酸二氢钠－磷酸氢二钠缓冲溶液中浸泡，使电解纸吸附缓冲溶液；
(6)将步骤(3)的碳纤维单丝缠绕在电解纸外部即得。
6.根据权利要求5所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述甲烷氧化菌的分离筛选方法为：
(1)取垃圾填埋场的覆土，土样深度为10cm；
(2)将土样加入水中，土样与水的质量比为1:2，搅拌，过滤，取滤液；
(3)将滤液接种至液体培养基中，密封，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体，在28-32℃条件下培养6-9d；
(4)将步骤(3)的培养液涂布在固体培养基中，将固体培养基置于含空气体积10％甲烷的空气中，在28-32℃条件下培养6-9d，分离鉴定，得到甲烷氧化菌。
7.根据权利要求5所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，所述液体培养基为质量分数计：NaNO3 0.1％、NH4Cl 0.025％、KH2PO4 0.026％、EDTA0.001％、MgSO4 0.05％、K2HPO4 0.05％、CaCl2 0.02％、FeSO4 0.002％、ZnSO4 0.7ppm、CuSO4 0.1ppm、MnSO4 0.3ppm、NaMoO4 0.25ppm、HBO3 0.1ppm。
8.根据权利要求5所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中密封后，按照空气体积的10％加入甲烷气体，并向液体培养基中通入与液体培养基等体积的甲烷气体。
9.根据权利要求5所述的甲烷气体薄层介质电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中包裹的电解纸为1-5层。
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