CN106442457B - 离子液体微阵列传感薄膜在硝基苯传感识别中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体微阵列传感薄膜在硝基苯传感识别中的应用，该传感薄膜是两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液与具有亲疏水微区的金基底相接触后，离子液体溶液在金基底的亲水性微区吸附形成微阵列，两亲性氟硼二吡咯衍生物在气液界面处自组装形成单分子层荧光传感薄膜，其中两亲性氟硼二吡咯衍生物为本发明荧光传感薄膜制备方法简便且条件温和，所得荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，能够高选择性、高灵敏度、痕量检测硝基苯且具有可逆性。

Description

离子液体微阵列传感薄膜在硝基苯传感识别中的应用
技术领域
本发明属于超分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及一种离子液体微阵列担载两亲性氟硼二吡咯衍生物的单分子层荧光传感薄膜，以及该荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用。
背景技术
近年来，随着社会经济的发展与人类生产活动的日益增多，环境污染问题愈发凸显，严重威胁着人类的生命安全和身心健康。硝基苯作为最简单的硝基芳香化合物，也是有机合成的重要原料，被广泛应用于香料、染料、塑料和炸药等的工业生产。环境中的硝基苯主要来自化工厂和染料厂的废水废气，以及贮运过程中的意外事故等都会造成硝基苯的严重污染。硝基苯具有较强的生物毒性和稳定性，不仅会造成严重的大气、水体污染，而且对人类健康构成严重威胁。吸入、摄入或皮肤吸收均可引起中毒现象，其典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清和皮肤发蓝，最后因呼吸衰竭而导致死亡。我国已将其列入优先控制污染物黑名单，并制定了最高容许排放浓度。因而针对硝基苯发展一种高选择性、高灵敏度和操作简便的快速分析方法对于工业生产及环境检测显得十分重要。
目前，低浓度硝基苯检测方法的研究引起了广泛关注，常用的检测方法有气质联用法、液相色谱法、离子迁移谱法(IMS)、X射线衍射法(XRD)、拉曼光谱以及电化学方法等。然而上述方法普遍存在着仪器设备昂贵、检测时间长、操作困难和仪器校准频繁等缺点，难以达到小型化、实时和快速的现场分析要求，在实际应用中存在着一定的不足之处。荧光传感薄膜因其具有选择性好、灵敏度高、成本低、简便易携以及在固态和溶液中有很好的兼容性等优点而受到科研工作者的广泛关注。科研工作者主要利用探针分子与待检测物分子之间的电子转移或能量转移作为传感机理引起的光物理变化，制备了共聚物薄膜、纳米颗粒、MOFs、小分子探针和超分子体系等一系列相关传感材料，主要应用于液相中对痕量硝基苯进行检测。例如：Liu等人用水热法合成了多种金属配位聚合物，利用硝基苯与配合物之间的电子转移，导致探针分子发生PET效应进而引起荧光猝灭，实现了在溶液相对硝基苯高灵敏度和高选择性检测；Fang小组将凝胶分子引入玻璃基质表面形成网络状结构，将荧光物种(苝酐-三联噻吩-胆固醇衍生物)涂布在基质表面制备出一种固态传感薄膜，硝基苯气体能快速、有效地猝灭其荧光，进而实现对硝基苯的检测。
尽管科研工作者已制备了种类繁多的荧光固态传感薄膜用于硝基苯的检测，然而已报道的固态传感薄膜仍存在着光漂白、光散射、响应速度慢和荧光薄膜均一性不好等亟待解决的问题，特别是气固界面的光漂白现象大大的限制了可供选择的荧光物种。因此，发展具有优良自组装特性的传感材料来满足现实的需求具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种稳定性好、使用寿命长且能够高选择性、高灵敏度、痕量检测硝基苯的基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该荧光传感薄膜是两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液与具有亲疏水微区的金基底相接触后，离子液体溶液在金基底的亲水性微区吸附形成离子液体微阵列，两亲性氟硼二吡咯衍生物在气液界面处自组装形成单分子层荧光传感薄膜。
上述两亲性氟硼二吡咯衍生物的结构式如下所示：
上述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑中的任意一种。
上述荧光传感薄膜优选两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液中两亲性氟硼二吡咯衍生物的浓度为60～100μmol/L，最佳选择两亲性氟硼二吡咯衍生物的浓度为80μmol/L。
上述荧光传感薄膜进一步优选在金基底的亲水性微区吸附形成的离子液体微阵列的液滴直径为25～100μm，最佳选择在金基底的亲水性微区形成的离子液体微阵列的液滴直径为50μm。
上述具有亲疏水微区的金基底的亲水性微区为巯基十一烷酸单分子层、疏水性微区为全氟十二烷硫醇单分子层，该具有亲疏水微区的金基底根据公布号为CN105524611A、发明名称为“一种离子液体微阵列单分子层荧光传感薄膜及其制备方法和应用”的发明专利申请中公开的方法制备，其中的十六醇用疏水性更强的全氟十二烷硫醇替换，以提高荧光传感薄膜的稳定性。
本发明基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的用途，具体方法如下：
将基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜置于空气中，采用荧光光谱仪测定该传感薄膜荧光发射强度I0，然后将基于离子液体微阵列的荧光传感薄置于不同浓度硝基苯蒸汽中，采用荧光光谱仪测定波长为510nm下不同浓度硝基苯体系对应的荧光发射强度I，绘制1-I/I0值随硝基苯浓度变化的标准曲线；按照上述方法用荧光光谱仪测定待测空气的荧光发射强度，结合标准曲线的线性方程即可实现对待测空气中硝基苯气体的定性和定量检测。
本发明根据超分子自组装原理，以难挥发离子液体为组装介质，以苯环连接的氟硼二吡咯主体分子为疏水头基、醚氧链为亲水尾巴的两亲性氟硼二吡咯衍生物(BDP-OB)为组装单元，通过微转印技术构建在气-液界面具有高度有序结构的离子液体微阵列担载的单分子层荧光传感薄膜，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性差的问题。本发明荧光传感薄膜的制备方法简便、制备条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，能够高选择性、高灵敏度、痕量检测硝基苯，且具有可逆性，可在检测硝基苯气体的传感器中应用，也可将这类荧光传感薄膜安装在利用荧光原理检测硝基苯气体的检测仪器上使用，实时监测荧光传感薄膜对硝基苯气体的响应。
附图说明
图1是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜的金相显微镜照片。
图2是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜的激光共聚焦3D模拟照片。
图3是采用实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜检测硝基苯蒸汽的1-I/I0值随硝基苯浓度变化的标准曲线图。
图4是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜分别暴露于硝基苯饱和蒸汽和空气中的荧光发射光谱图。
图5是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜在空气和硝基苯饱和蒸汽压下随时间变化的点线图。
图6是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜在干扰物存在下对硝基苯气体选择性传感的对比图。
图7是实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜对硝基苯气体的响应可逆性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜
将BDP-OB溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，配制成80μmol/L BDP-OB的离子液体溶液；将BDP-OB的离子液体溶液与具有亲疏水微区的金基底(根据公布号为CN105524611A的发明专利申请实施例1中公开的方法制备，不同之处是将其中的十六醇用全氟十二烷硫醇替换)相接触，在亲水性巯基十一烷酸单分子层微区形成液滴直径为50μm的离子液体微阵列上，两亲性氟硼二吡咯衍生物自组装形成单分子层荧光传感薄膜，即得到基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜(见图1和图2)。
实施例2
实施例1的基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜在传感识别硝基苯气体中的用途，其使用方法如下：
将荧光传感薄膜置于空气中，采用FLS980型单光子计数时间分辨荧光光谱仪(由英国Edinburgh仪器公司生产)测定波长为510nm下荧光传感薄膜的荧光发射强度I0，然后将荧光传感薄分别置于浓度为7ppm、13ppm、27ppm、40ppm、54ppm、67ppm、100ppm、134ppm的硝基苯蒸汽中，测定波长为510nm下不同浓度硝基苯体系对应的荧光发射强度I，绘制1-I/I0值随硝基苯浓度变化的标准曲线，结果见图3，经计算，该荧光传感薄膜对硝基苯气体的检出限为0.8ppm。
按照上述方法用荧光光谱仪测定待测空气的荧光发射强度，结合标准曲线的线性方程即可实现对待测空气中硝基苯气体的定性和定量检测。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用实施例1中基于离子液体微阵列的单分子层荧光传感薄膜进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、响应性试验
采用FLS980型单光子计数时间分辨荧光光谱仪分别测定荧光传感薄膜对硝基苯饱和蒸汽和空气的响应。由图4可见，本发明荧光传感薄膜在硝基苯饱和蒸汽压下，荧光强度大幅猝灭，说明此荧光传感薄膜对硝基苯蒸汽有很高的响应性。
2、响应速度试验
采用FLS980型单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定荧光传感薄膜对硝基苯饱和蒸汽的荧光发射强度随时间的变化。由图5可见，本发明荧光传感薄膜对硝基苯气体具有很快的响应速度。
3、选择性试验
采用FLS980型单光子计数时间分辨荧光光谱仪分别测定荧光传感薄膜在硝基苯、TNT、DNT、PA、苯酚、氯苯、苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、水、香水等14种饱和蒸汽中单独放置30分钟后的荧光发射强度，然后分别加入硝基苯饱和蒸汽，测试干扰物与硝基苯共存时放置30分钟后的荧光发射强度。由图6可见，本发明荧光传感薄膜对硝基苯的传感具有很好的选择性和抗干扰性。
4、可逆性响应试验
采用FLS980型单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定荧光传感薄膜的荧光强度，然后将荧光传感薄膜暴露在硝基苯饱和蒸汽中10min后测定其荧光发射强度；之后在室温下将此薄膜放置于真空干燥箱中抽真空1.5h后测定其荧光发射强度，发现其强度基本恢复到硝基苯处理前的状态。如此重复测定8次，测试结果如图7所示。由图7可见，本发明荧光传感薄膜可实现对硝基苯的可逆性传感，如此可延长传感薄膜的使用寿命。

Claims (6)

1.基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：该荧光传感薄膜是两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液与具有亲疏水微区的金基底相接触后，离子液体溶液在金基底的亲水性微区吸附形成离子液体微阵列，两亲性氟硼二吡咯衍生物在气液界面处自组装形成单分子层荧光传感薄膜；
上述两亲性氟硼二吡咯衍生物的结构式如下所示：
上述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、氯化1-辛基-3-甲基咪唑中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：所述的两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液中，两亲性氟硼二吡咯衍生物的浓度为60～100μmol/L。
3.根据权利要求1所述的基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：所述的两亲性氟硼二吡咯衍生物的离子液体溶液中，两亲性氟硼二吡咯衍生物的浓度为80μmol/L。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：在金基底的亲水性微区吸附形成的离子液体微阵列的液滴直径为25～100μm。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：在金基底的亲水性微区形成的离子液体微阵列的液滴直径为50μm。
6.根据权利要求4所述的基于离子液体微阵列的荧光传感薄膜在传感识别硝基苯中的应用，其特征在于：所述具有亲疏水微区的金基底的亲水性微区为巯基十一烷酸单分子层、疏水性微区为全氟十二烷硫醇单分子层。
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