CN101308094A - 高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法，其是将光子晶体引入到荧光检测膜中，并且荧光检测膜中的荧光分子的发射光谱与光子晶体的光子带隙相匹配。方法包括一步法和两步法。一步法是将荧光分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，通过喷墨打印、喷涂或旋涂方式成膜；两步法首先通过喷墨打印、喷涂、旋涂或涂覆方式得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法或采用旋涂法，将荧光分子分散到光子晶体膜表面；得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜。本发明利用光子晶体对特定波长光的调控作用，实现荧光信号的增强，最终提高检测灵敏度。

Description

高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法

技术领域

本发明属于荧光化学传感器，及光子晶体膜的应用技术领域，尤其涉及利用光子晶体的光子带隙特性、大的比表面积和连续孔道，提高对爆炸物荧光检测的灵敏度的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着反恐、非金属地雷探测、环境质量监测等需求急剧增加，研究微痕量爆炸物的快速检测新方法，对于及时发现隐藏爆炸物、预防恐怖犯罪、保障公共安全、跟踪环境质量具有十分重要的意义。目前，爆炸物的探测技术基本上可分为体探测技术和微痕量探测技术两大类。前者是对爆炸物的整体外观进行鉴别的技术。这方面的技术比较成熟，主要包括扫描成像探测技术(X射线技术，红外成像技术)、核能探测技术(γ射线技术，中子检测技术)及核四极矩共振和超声探测技术等。利用这些技术形成的设备主要存在设备体积大、价格昂贵、灵敏度低等缺点。而且，这些技术都存在不同程度的辐射问题，不适合于对人进行检查。后者是对微痕量爆炸物进行检测的技术，其包括各种波谱技术、化学传感器技术以及生物传感器技术等。波谱检测方法主要有气相色谱法(GC)、质谱法(MS)、热能分析法(TEA)和离子迁移法(IMS)等。化学传感器主要可分为三类：电化学传感器、质量传感器(声表面波传感器与悬臂梁微传感器)和光学传感器。

近年来，就开发前景而言，微痕量爆炸物的检测方法中又开发出了荧光化学传感器检测技术，预期荧光化学传感器可能会在不远的将来获得实际应用，其包括均相荧光传感器、膜荧光传感器和光纤荧光传感器等。膜荧光传感器以荧光为输出信号，其具有灵敏度高，选择性好等优点，另外相对于均相荧光传感器，还具有不污染待测体系、易于器件化的优势。为提高膜荧光传感器的检测灵敏度，研究人员多通过设计和制备与爆炸物分子结合力强、且利于爆炸物分子传输的用于膜荧光传感器中的具有大体积侧基的荧光分子检测膜。由于恐怖分子所用爆炸物的材料种类繁多，且爆炸发生地点很难固定，发展高灵敏、高选择性、低成本的微痕量爆炸物检测技术是目前迫切需要解决的问题。为进一步改进膜荧光传感器的灵敏性，本发明将光子晶体引入到荧光检测膜中，并且荧光检测膜中的荧光分子的发射光谱与光子晶体的光子带隙相匹配，利用光子晶体对特定波长光的调控作用，实现荧光信号的增强；利用光子晶体具有双连续的结构，实现爆炸物分子在其内部的快速扩散；利用光子晶体的粗糙表面，实现其表面荧光分子与爆炸物分子的充分作用，来实现检测信号的增强，同时增大信噪比，以最终提高检测灵敏度，这方面的工作还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种将光子晶体引入到荧光检测膜中以提高对爆炸物检测信号和增大信噪比，从而提供高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法。

本发明的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法包括一步法和两步法：其中，一步法是：

将荧光分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30w％；参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，室温下，将混合液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含荧光分子的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；或者

将荧光分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；参考专利申请号：200710064245.0所提出的方法，室温下，将混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到含荧光分子的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；或者

将荧光分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；室温下，将混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到含荧光分子的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜。

两步法包括光子带隙在可见光区域的光子晶体膜的制备及荧光分子在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜上的分散两个步骤：

1)光子带隙在可见光区域的光子晶体膜的制备：

参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的光子晶体膜；或者

参考专利申请号：200710064245.0所提出的方法，室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的光子晶体膜；或者

室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的光子晶体膜；或者

参考专利申请号：CN：200510011219.2所提出的方法，室温下，先将单分散乳胶粒分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；然后将含有单分散乳胶粒的乳液均匀覆盖在平整基材上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的光子晶体膜；

2)荧光分子在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜上的分散

可以通过物理气相沉积法，将固体荧光分子蒸镀到步骤1)得到的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面，在光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，得到大面积光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；其中，荧光分子膜的厚度为10nm～80nm；或

通过旋涂法，将荧光分子溶液旋涂到步骤1得到的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面，溶液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，得到大面积光子带隙在可见光区域(400～800nm的可见光区域)的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子膜的厚度为10nm～80nm。

本发明的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，比不含光子晶体的现有爆炸物荧光检测膜在对爆炸物检测时的灵敏度能提高20～40倍。

所述的基材包括：纸张、玻璃、硅片或金属(包括铝或铜等)膜等。

所述的荧光分子为荧光高分子类或荧光小分子类。

所述的荧光高分子是聚二苯基硅烷或聚乙烯咔唑等。

所述的荧光小分子是4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺，4-氨基-N-乙基-1，8-萘酰亚胺或N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯胺等。

所述的爆炸物是硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯或三硝基甲苯等。

本发明中的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道(单分散乳胶粒之间的缝隙形成的孔道)，单分散乳胶粒的粒径范围优选为170～300nm。

本发明中的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。

所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒。所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。

本发明是借鉴专利申请号：CN：200510011219.2所提出的方法，采取批量法无皂乳液聚合，通过调整乳液聚合工艺，可以一步法制备得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其制备得到的硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径优选范围为170～300nm。

所采用的典型的制备单分散三嵌段聚合物乳胶粒的方法是：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟，优选搅拌转速为500rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％，优选为0.3wt％；反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液，其中乳液中的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的粒径优选为170～300nm。

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.01wt％。

单分散三嵌段聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。

体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。

所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。

所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。

所述的碱金属选自钾或钠。

所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及十二烷基苯磺酸钠等中的一种以上的混合物。

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、及磷酸氢钠等中的一种以上的混合物。

为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。

在上述聚合体系中，随着乳化剂的用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终聚合物胶体光子晶体膜光子带隙位置不同，当光子带隙落在可见区，便呈现出不同的颜色；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。例如，乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.0214％，0.0267％，0.0299％，0.0342％，0.0427％，0.0577％，0.0641％时，所制备得到的乳胶粒的粒径依次为284，253，245，230，211，190，179nm，相应聚合物胶体光子晶体膜的颜色为红，橙，黄，绿，青，蓝，紫。

对于单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒在粒径优选为170～300nm范围内。

本发明所使用的单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒可为市售产品。

本发明的构思是将光子晶体引入到荧光检测膜中，并且荧光检测膜中的荧光分子的发射光谱与光子晶体的光子带隙相匹配。制备方法包括一步法和两步法。一步法是将荧光分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，通过喷墨打印、喷涂或旋涂方式成膜；两步法首先通过喷墨打印、喷涂、旋涂或涂覆方式得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法或采用旋涂法，将荧光分子分散到光子晶体膜表面，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜。并且荧光分子的发射光谱与光子晶体的光子带隙相匹配，利用光子晶体对特定波长光的调控作用，实现荧光信号的增强；利用光子晶体具有双连续的结构形成的空气通道，实现爆炸物分子在其内部的快速扩散；利用光子晶体的粗糙表面，实现其表面荧光分子与爆炸物分子的充分作用，来实现检测信号的增强，以最终提高检测灵敏度。

以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为本发明实施例1所得到的膜的扫描电镜图。

图2(a)为不含光子晶体膜的荧光检测膜检测三硝基甲苯示意图。

图2(b)为含光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三硝基甲苯示意图。

图3为本发明实施例1荧光检测膜检测三硝基荧光光谱图；图中的荧光光谱线a和b分别是含光子晶体的荧光检测膜和不含光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱，由图可见由于光子晶体的引入，使荧光强度增大约40倍。

图4为本发明实施例1含光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三硝基甲苯时的荧光强度随检测三硝基硝基甲苯时间变化图，其中荧光光谱线从上到下依次对应检测时间为20s，40s，60s，80s。

具体实施方式

实施例1.

参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，在室温(25℃)下，将粒径为179nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶粒的浓度为30wt％，然后将所得到的单分散乳胶粒乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃表面得到大面积光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道；然后将荧光分子聚二苯基硅烷溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液中荧光分子的浓度为10^-5mol/L，然后将所得溶液旋涂到光子晶体膜表面(荧光分子膜的厚度为10nm)，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜。

作为对比，将荧光分子聚二苯基硅烷溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液中荧光分子的浓度为10^-5mol/L，然后将所得溶液旋涂到玻璃表面(荧光分子膜的厚度为10nm)，得到不含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其可检三硝基甲苯。图1为本发明实施例1所得到的膜的扫描电镜图。图2(a)为不含光子晶体膜的荧光检测膜检测三硝基甲苯示意图。图2(b)为含光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三硝基甲苯示意图。图3为荧光检测膜检测三硝基荧光光谱图；图中的荧光光谱线a和b分别是含光子晶体的荧光检测膜和不含光子晶体的荧光检测膜的荧光光谱，由图可见由于光子晶体的引入，使荧光强度增大约40倍。图4为含光子晶体的爆炸物荧光检测膜检测三硝基甲苯时的荧光强度随检测三硝基硝基甲苯时间变化图，其中荧光光谱线从上到下依次对应检测时间为20s，40s，60s，80s。

实施例2.

将荧光分子N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联萘胺和粒径为190nm的单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联萘胺的浓度为10^-7mol/L，单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的浓度为20wt％；室温下，将混合液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到含荧光分子的光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散聚(甲基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

实施例3.

在室温(25℃)下，将荧光分子N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联萘胺分散到含有粒径为190nm的单分散聚(苯乙烯-甲基内烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合液中荧光分子N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联萘胺的浓度为10^-4mol/L，单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒的浓度为30w％；参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，室温下，将混合液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打印，打印膜干燥后，在纸表面得到含荧光分子的光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

实施例4.

在室温(25℃)下，将4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺和粒径为230nm的单分散乳胶粒聚苯乙烯一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺的浓度为10^-4mol/L，单分散乳胶粒聚苯乙烯的浓度为15wt％，参考专利申请号：200710064245.0所提出的方法，室温下，将混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷涂，涂膜干燥后，得到含荧光分子的光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，即得到大面积光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散乳胶粒聚苯乙烯堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测二硝基。

实施例5.

在室温(25℃)下，参考专利申请号：CN：200510011219.2所提出的方法，先将粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液均匀覆盖在硅片上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，然后采用物理气相沉积法，将固体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为10nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测三硝基苯。

实施例6.

在室温(25℃)下，参考专利申请号：CN：200510011219.2所提出的方法，先将粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为10wt％，然后将所得到的单分散二氧化钛乳胶粒的乳液均匀旋涂在硅片上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，然后将荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺溶于DMF中，所得溶液中荧光分子的浓度为10^-4mol/L，然后将所得溶液旋涂到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为80nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测三硝基苯。

实施例7.

参考专利申请号：200710064245.0所提出的方法，在室温(25℃)下，将粒径为230nm的单分散二氧化硅乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化硅乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化硅乳胶粒的浓度为15wt％，然后将所得到的单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜。然后采用物理气相沉积法，将固体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为10nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道其可检测二硝基。

实施例8.

参考专利申请号：200710064245.0所提出的方法，在室温(25℃)下，将粒径为179nm的单分散二氧化硅乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化硅乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化硅乳胶粒的浓度为15wt％，然后将所得到的含有单分散二氧化硅乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的玻璃进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜。然后将荧光分子聚乙烯咔唑溶于DMF中，所得溶液中荧光分子聚乙烯咔唑的浓度为10^-7mol/L，然后将所得溶液旋涂到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子聚乙烯咔唑膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子聚乙烯咔唑膜的厚度为30nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化硅乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测二硝基。

实施例9.

参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，在室温(25℃)下，将粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为30wt％，然后将所得到的含有单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打印，打印膜干燥后，在纸表面得到大面积光子带隙在400～800nm可见光区域的含光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法，将固体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为20nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

实施例10.

参考专利申请号：200710179880.3所提出的方法，在室温(25℃)下，将粒径为179nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为15wt％，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对纸张基材进行打印，打印膜干燥后，在纸表面得到大面积光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜，然后将荧光分子聚乙烯咔唑溶于DMF中，所得溶液中荧光分子聚乙烯咔唑的浓度为10^-5mol/L，然后将所得溶液旋涂到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子聚乙烯咔唑膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子聚乙烯咔唑膜的厚度为10nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

实施例11.

在室温(25℃)下，将含粒径为230nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为20wt％，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜；然后采用物理气相沉积法，将固体荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺蒸镀到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子4-氨基-N-苯基-1，8-萘酰亚胺膜的厚度为40nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

实施例12.

在室温(25℃)下，将含粒径为179nm的单分散二氧化钛乳胶粒分散在水中，得到含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液，乳液中的单分散二氧化钛乳胶粒的浓度为15wt％，然后将所得到的含有单分散二氧化钛乳胶粒的乳液旋涂在玻璃上，涂膜干燥后，得到光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜；然后将荧光分子聚二苯基硅烷溶于DMF中，所得溶液中荧光分子聚二苯基硅烷的浓度为10^-4mol/L，然后将所得溶液旋涂到光子晶体膜表面，在光子带隙在400～800nm可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子聚二苯基硅烷膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，其中，荧光分子聚二苯基硅烷膜的厚度为20nm，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散二氧化钛乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。其可检测硝基苯。

Claims (12)

1.一种高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法，其特征是：

将荧光分子分散到含有单分散乳胶粒的乳液中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30w％；室温下，将混合液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含荧光分子的光子晶体膜，即得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；或者

将荧光分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；室温下，将混合液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含荧光分子的光子晶体膜，即得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；或者

将荧光分子和单分散乳胶粒一起分散在水中，得到混合液，混合液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；室温下，将混合液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的含荧光分子的光子晶体膜，即得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；

所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。

2.一种高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液作为喷墨打印墨水装于常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对基材进行打印，基材上的打印膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；或者

室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准所选定的平整基材进行喷涂，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；或者

室温下，将浓度为0.5wt％～30w％的单分散乳胶粒的乳液旋涂在平整基材上，涂膜干燥后，得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；或者

室温下，先将单分散乳胶粒分散在水中，得到含有单分散乳胶粒的乳液，乳液中的单分散乳胶粒的浓度为0.5wt％～30wt％；然后将含有单分散乳胶粒的乳液均匀覆盖在平整基材上，待溶剂水挥发后便得到光子带隙在可见光区域的光子晶体膜；

2)通过物理气相沉积法，将固体荧光分子蒸镀到步骤1)得到的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面，在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；或

通过旋涂法，将荧光分子溶液旋涂到步骤1)得到的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面，溶液中荧光分子的浓度为10^-4～10^-7mol/L，在光子带隙在可见光区域的光子晶体膜表面形成一层荧光分子膜，得到光子带隙在可见光区域的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜；

所述的单分散乳胶粒包括单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的高灵敏的含光子晶体的爆炸物荧光检测膜，比不含光子晶体的爆炸物荧光检测膜在对爆炸物检测时的灵敏度提高20～40倍。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的荧光分子膜的厚度为10nm～80nm。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的光子带隙在可见光区域的光子晶体膜是由单分散有机高分子乳胶粒或单分散无机氧化物乳胶粒堆砌而成的，光子带隙在可见光区域的光子晶体膜具有微米和/或亚微米的孔道。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的单分散有机高分子乳胶粒是硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒、单分散聚苯乙烯乳胶粒或单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒；所述的单分散无机氧化物乳胶粒是单分散二氧化硅乳胶粒或单分散二氧化钛乳胶粒。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是由以下方法制备得到的：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％；反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液；

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.01wt％；

所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；

所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物；

所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的混合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的单分散三嵌段聚合物乳胶粒是由以下方法制备得到的：

将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂及乳化剂的水溶液中，得到乳液聚合体系；将所得到的乳液聚合体系在搅拌转速为300～800rpm/分钟的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体1、单体2和单体3总重量的0.2～1wt％；反应随后持续1～3小时结束，得到含有硬核-软壳结构的单分散三嵌段聚合物乳胶粒的乳液；

其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％，单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0～0.01wt％；

所述的单体1是苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；

所述的单体2是丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物；

所述的单体3是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们之间的混合物。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征是：所述的丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们之间的混合物；

所述的引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％；引发剂是碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物；

所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及十二烷基苯磺酸钠中的一种以上；

所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、及磷酸氢钠中的一种以上。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的爆炸物是硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯或三硝基甲苯。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的爆炸物是硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯或三硝基甲苯。

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