CN105133188B - 掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜及其制备方法和在爆炸物蒸气检测方面的应用。聚合物纳米纤维薄膜中掺杂了一类基于咔唑的衍生物，结构通式如下所示：其中Ar为芳基基团；R1、R2是氢原子、烷基或烷氧基中的一种，出现时相同或不同。本发明采用静电纺丝将掺杂了上述咔唑衍生物的聚合物溶液一步直接制得聚合物纳米纤维传感薄膜，工艺快速简单，成本较为低廉。在咔唑衍生物掺杂浓度为聚合物的0.5wt％时，所得聚合物纳米纤维薄膜在DNT气氛中2小时内荧光猝灭效率达到73％，性能优于目前文献报道的复合型荧光传感材料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米纤维薄膜荧光光谱技术领域，具体涉及一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜的制备方法及其在荧光检测爆炸物方面的应用。
背景技术
众所周知，爆炸物检测有着非常重要的意义，大到国家领土、军事活动的安全，小至环境、工业生产控制以及食品安全。目前，对爆炸物进行检测的手段主要是气相色谱法、离子迁移谱法、声表面波(SAW)技术、微机电系统(MEMS)传感技术、荧光传感技术以及生物传感技术等。其中，荧光化学传感器具有灵敏度高、操作便捷、适应性广的优点，有望在不远的将来获得大范围的实际应用。
目前文献报道的性能优良的传感材料有共轭聚合物(如五蝶烯类、二芳基聚乙炔类、螺芴类等)、有机纳米棒(如四联乙炔咔唑环状分子ACTC纳米棒)、量子点(如ZnS-Mn2+纳米晶)以及多孔金属-有机骨架材料(如Zn2(bpdc)2(bpee)，其中bpdc为4,4’-二苯二甲酸，bpee为1,2-二吡啶乙烯)。上述材料通常制备本较高、制备条件苛刻，这使得它们在传感检测方面的广泛应用具有一定的局限性。
本发明构筑了一种掺杂咔唑衍生物的聚合物复合纳米纤维薄膜，其掺杂的有机小分子合成成本较低，并且在掺杂质量分数为0.5wt％的情况下，该聚合物纳米纤维薄膜对2,4-二硝基甲苯(DNT)饱和蒸气的荧光猝灭效率达73.2％，性能大大优于已报道的四(4-甲氧基苯基)卟啉(TMOPP)/聚苯乙烯(PS)纳米纤维(Y.Yang,H.Wang,K.Su,Y.Long,Z.Peng,N.Liand F.Liu,J.Mater.Chem.,2011,21,11895；相同测试条件下，TMOPP/PS聚合物纳米纤维膜(其中TMOPP量分数为10wt％)对2,4-二硝基甲苯(DNT)饱和蒸气的荧光猝灭效率只有28％。同时，该掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜对4-硝基甲苯(NT)、2,4,6-三硝基苯酚(PA)、硝基苯(NB)和硝基甲烷(NM)四种爆炸物蒸气也可以进行有效的检测。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于采用静电纺丝方法制备一种掺杂咔唑衍生物聚合物纳米纤维薄膜及制备方法，进而提供该纳米纤维薄膜在爆炸物检测方面的用途。
技术方案：本发明的一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜掺杂的咔唑衍生物结构通式如下所示：
其中Ar表示芳基基团；R1、R2出现时相同或不同，是氢原子、烷基或烷氧基中的一种。
所述的芳基基团Ar是苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、芴及芴的衍生物中的一种；R1、R2中，烷基链为C1～C12的直链或支链；R1、R2中，烷氧基链的烷基为C1～C4的直链或支链、O原子数为1～5。
本发明的掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜的制备方法为：
1)所用的聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯，所用的有机溶剂为氯仿或N,N二甲基甲酰胺；
2)将结构式Ⅰ所示的材料溶于有机溶剂中，然后将聚合物添加到上述溶液中，室温下剧烈搅拌直至聚合物完全溶解，最后将聚合物溶液通过静电纺丝装置制得掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜。
本发明的掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜应用于检测2,4-二硝基甲苯DNT、2,4,6-三硝基苯酚PA、4-硝基甲苯NT、硝基苯NB和硝基甲烷NM爆炸物蒸气。
有益效果：本发明得到了一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜，通过扫描电电子显微镜、紫外吸收光谱和荧光发射光谱等对材料形貌及其光学性质进行了研究。
与现有技术相比，本发明制作成本较为低廉，操作简单、快速、实验条件温和，较为经济。
附图说明
图1是实施例1制备的掺杂咔唑衍生物的聚环氧乙烷复合纳米纤维薄膜 (MPC/PEO)的扫描电镜图片。
图2是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图。
图3是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜荧光强度随时间的变化情况。
图4是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤薄膜在DNT蒸气中Repeat Scan模式下每隔五分钟自动扫描的2小时内荧光发射光谱的变化情况(0～2h，从上到下)。
图5是实施例2制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜在DNT蒸气中Repeat Scan模式下每隔五分钟自动扫描的2小时内荧光发射光谱的变化情况(0～2h，从上到下)。
图6是实施例3制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜分别在充满爆炸物(4-硝基甲苯NT、硝基苯NB、2,4-二硝基甲苯DNT、硝基甲烷NM和2,4,6-三硝基苯酚PA)和干扰物(萘、尿素、乙醇和烟雾]蒸气的比色皿中2个小时内检测到的荧光猝灭效率。
具体实施方式
本发明公开了一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜及其在荧光检测爆炸物方面的应用。
掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜，该薄膜掺杂的咔唑衍生物结构通式如下所示：
其中Ar表示芳基基团，是苯、联苯、萘、蒽、菲、芘、芴及芴的衍生物中的一种；R1、R2出现时相同或不同，是氢原子、烷基链(C1～C12的直链或支链)、烷氧基链(链的长短可以由碳或氧的个数确定，烷基为C1～C4的直链或支链，O原子数为1～5)中的一种。
掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜所用的聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯，所用的有机溶剂为氯仿或N,N二甲基甲酰胺。
掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜的制备方法是将如结构式I所示的材料溶于有机溶剂中，然后将聚合物添加到上述溶液中，室温下剧烈搅拌直至聚合物完全溶解、呈透明状，最后将聚合物溶液通过静电纺丝装置制得沉积在石英基底上的聚合物纳米纤维薄膜。
掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜检测爆炸物蒸气的测试方法如下：将沉积了聚合物纳米纤维薄膜的石英片快速放入一个充满了饱和爆炸物蒸气，例如，2,4-二硝基甲苯(DNT)、2，4，6-三硝基苯酚(PA)、4-硝基甲苯(NT)、硝基苯(NB)或硝基甲烷(NM)的密闭荧光池中间(1cm×1cm×3.5cm)，再立刻把密闭荧光池放在荧光光谱仪的支架上，记录在爆炸物气氛中0～2小时内纤维薄膜荧光强度随时间的变化情况。
所有的制备和检测过程都是在室温下进行的。
下面结合以下实施例对本发明做进一步的说明，但不限制本发明。
实施例1：
称取一定量的咔唑衍生物MPC溶于CHCl3溶剂中，配成浓度为1mM的透明溶液；然后将200mg聚环氧乙烷(PEO)溶于2mL上述溶液中，并在室温下搅拌直至固体完全溶解，溶液呈均一、透明状为止。将配置好的上述溶液注入5mL的玻璃注射器中进行电纺。注射器开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，采用中央位置放置了石英基底的铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加19kV的电压，设置注射泵推进速度1.0mL h-1，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺。
检测2,4-二硝基甲苯DNT蒸气的实验步骤如下：首先取15mg DNT固体放入圆柱形铝制容器(5mm×5mm×3mm)中，用保鲜膜将容器密封，并在保鲜膜表面戳出若干小孔，然后将其放入(1cm×1cm×3.5cm)四面透光的带螺旋盖的密闭比色皿中，密封过夜，使DNT蒸气达到平衡。然后将沉积了聚合物纳米纤维的石英片子快速地放入上述比色皿中，再把密闭的比色皿放在荧光仪(Shimadzu RF-5301PC)的支架上，设置激发波长为330nm，检测0-2小时内纳米纤维薄膜在340-600nm处的荧光强度。
图1是实施例1制备的掺杂咔唑衍生物的聚环氧乙烷复合纳米纤维薄膜(MPC/PEO)的扫描电镜图片。从图中可以看到纳米纤维形态光滑均匀，直径范围 在800nm至1600nm。
图2是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图。从图中可以看到紫外吸收峰位于278nm和338nm处，最强发射峰位于440nm处。
图3是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜荧光强度随时间的变化情况。从图中可以看到在激发光的照射下，荧光强度几乎没有发生变化，即未发生光漂白现象。
图4是实施例1制备的MPC/PEO纳米纤薄膜在DNT蒸气中Repeat Scan模式下每隔五分钟自动扫描的2小时内荧光发射光谱的变化情况(0～2小时，从上到下)。从图中可以看出，5分钟内荧光猝灭效率为24％，2小时内荧光猝灭效率达到73.2％。
实施例2：
称取一定量的咔唑衍生物MPC溶于CHCl3溶剂中，配成浓度为10mM的透明溶液；然后将100mg聚环氧乙烷(PEO)溶于1mL上述溶液中，并在室温下搅拌直至固体完全溶解，溶液呈均一、透明状为止。将配置好的上述溶液注入5mL的玻璃注射器中进行电纺。注射器开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，采用中央位置放置了石英基底的铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加19kV的电压，设置注射泵推进速度1.0mL h-1，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺。
检测DNT蒸气的实验步骤如下：首先取15mgDNT固体放入圆柱形铝制容器(5mm×5mm×3mm)中，用保鲜膜将容器密封，并在保鲜膜表面戳出若干小孔，然后将其放入(1cm×1cm×3.5cm)四面透光的带螺旋盖的密闭比色皿中，密封过夜，使DNT蒸气达到平衡。然后将沉积了聚合物纳米纤维的石英片子快速地放入上述比色皿中，再把密闭的比色皿放在荧光仪(Shimadzu RF-5301PC)的支架上，设置激发波长330nm，检测0～2小时内纳米纤维薄膜在340-600nm处的荧光强度。
图5是实施例2制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜在DNT蒸气中Repeat Scan模式下每隔五分钟自动扫描的2小时内荧光发射光谱的变化情况(0～2小时，从上到下)。从图中可以看出，2小时内荧光猝灭效率达89％。
实施例3：
称取一定量的咔唑衍生物MPC溶于CHCl3溶剂中，配成浓度为1mM的透明溶 液；然后将200mg聚环氧乙烷(PEO)溶于2mL上述溶液中，并在室温下搅拌直至固体完全溶解，溶液呈均一、透明状为止。将配置好的上述溶液注入5mL的玻璃注射器中进行电纺。注射器开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，采用中央位置放置了石英基底的铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加19kV的电压，设置注射泵推进速度1.0mL h-1，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺。
检测爆炸物和干扰物蒸气的实验步骤如下：首先分别取爆炸物或干扰物15mg(或15μL)放入圆柱形铝制容器(5mm×5mm×3mm)中，用保鲜膜将容器密封，并在保鲜膜表面戳出若干小孔，然后将其放入(1cm×1cm×3.5cm)四面透光的带螺旋盖的比色皿中，密封过夜，使上述分析物蒸气达到平衡。然后将沉积了聚合物纳米纤维的石英片子分别快速放入上述比色皿中，再将密闭的比色皿放在荧光仪(Shimadzu RF-5301PC)的支架上，设置激发波长330nm，检测0～2小时内纳米纤维薄膜在340-600nm处的荧光强度。爆炸物分别为2,4-二硝基甲苯(DNT)、2，4，6-三硝基苯酚(PA)、4-硝基甲苯(NT)、硝基苯(NB)或硝基甲烷(NM)；干扰物分别为萘(Naphthalene)、尿素(Urea)、乙醇(Ethanol)或烟雾(Smoke)，其中烟雾是通过香烟燃烧获得的。
图6是实施例3制备的MPC/PEO纳米纤维薄膜分别在充满爆炸物(4-硝基甲苯NT、硝基苯NB、2,4-二硝基甲苯DNT、硝基甲烷NM和2,4,6-三硝基苯酚PA)和干扰物蒸气(萘、尿素、乙醇和烟雾]的比色皿中2个小时内检测到的荧光猝灭效率。从图中可以看出,MPC/PEO对于五种爆炸物蒸气检测的荧光猝灭效率分别为92.0％(NT)、85.4％(NB)、73.2％(DNT)、62.0％(NB)、61.9％(PA)，而对其它四种干扰物几乎没有响应。
Claims (3)
1.一种掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜，其特征在于该薄膜掺杂的咔唑衍生物结构通式如下所示：
其中Ar表示芳基基团；R1、R2出现时相同或不同，是氢原子、烷基或烷氧基中的一种；
所述的芳基基团Ar是联苯、萘、蒽、菲、芘、芴及芴的衍生物中的一种；R1、R2中，烷基链为C1～C12的直链或支链；R1、R2中，烷氧基链的烷基为C1～C4的直链或支链、O原子数为1～5。
2.一种如权利要求1所述的掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：
1)所用的聚合物为聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯，所用的有机溶剂为氯仿或N,N二甲基甲酰胺；
2)将结构式Ⅰ所示的材料溶于有机溶剂中，然后将聚合物添加到上述溶液中，室温下剧烈搅拌直至聚合物完全溶解，最后将聚合物溶液通过静电纺丝装置制得掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜。
3.一种如权利要求1所述的掺杂咔唑衍生物的聚合物纳米纤维薄膜的应用，其特征在于：该聚合物纳米纤维薄膜应用于检测2,4-二硝基甲苯DNT、2,4,6-三硝基苯酚PA、4-硝基甲苯NT、硝基苯NB和硝基甲烷NM爆炸物蒸气。
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