CN106278996B - 对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents

对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料及其制备方法和用途，所述材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π‑π相互作用自组装得到的。本发明的有机荧光传感材料具有典型的P型材料特征和良好的发光稳定性，适合用于对爆炸物的荧光检测；特别是痕量爆炸物(浓度为ng级别)的检测十分有效。

Description

对几类爆炸物具有高灵敏度荧光响应的有机荧光传感材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机荧光传感材料，特别涉及基于咔唑分子的P型半导体的设计、合成及其对几类爆炸物的荧光检测的应用。
背景技术
爆炸物的检测对于生态环境、国家安全、军事等领域有着重要意义。目前，爆炸物的检测主要集中在三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)上，对于其他几类如TATP、RDX、PETN和S的报道极少。文献报道了许多爆炸物检测方法，对于大量的爆炸物的检测主要技术有：X光衍射、中子分析法、电子捕获法、表面声波等方法。此类方法目前已被应用于实践中，虽技术较为成熟，但因其灵敏度低、体积庞大、价格昂贵、操作复杂等缺点，并不能很好的满足实际应用。目前报道较多的检测方法包括气相色谱法、质谱法、拉曼光谱法、离子迁移率法以及电化学传感法等，但这些方法多数停留在实验室阶段，在选择性、稳定性以及使用方便性方面尚存在一定的问题。荧光检测法以其特有的高灵敏性、高选择性、高稳定性等优点成为目前研究的热点。
荧光检测法对于爆炸物的检测主要是将下述两个原理结合在一起从而实现同时检测多种爆炸物的：荧光分子和爆炸物分子间发生电荷转移(原理之一)以及荧光分子与爆炸物分子之间的相互作用的荧光改变(原理之二)。第一原理的解释如下：荧光分子吸收激发波长的能量(hv)后产生激子，当没有爆炸物分子存在的情况下，激子回到基态发出荧光(hv’)；当存在爆炸物分子时，荧光分子上受激产生的激子会发生电荷转移跃迁至爆炸物分子(受体)的激发态后回到荧光分子的基态，在这个电荷转移过程中，会造成荧光淬灭。通常所使用的爆炸物主要为硝基的芳香类化合物。由于硝基具有较强的吸电子能力，能够降低芳香环上的LUMO轨道的能量，从而使爆炸物具有较强的吸电子能力。利用这一原理可以设计相应的具有较强给电子能力的荧光化合物作为传感器对其进行传感。第二原理的解释如下：当荧光分子与爆炸物分子存在作用位点时，两者发生微量的化学反应，从而造成了荧光分子的荧光改变，来达到检测的目的。
现有报道的基于荧光检测法的爆炸物检测材料，具有检测对象单一、灵敏度低等缺陷，不利于应用在实际复杂体系中的检测。
发明内容
本发明的目的之一是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料。
本发明的目的之二是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料的应用。
本发明的核心目的是制备出一种对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)响应的有机荧光传感材料。基于咔唑分子的一系列的P型有机荧光传感材料，通过改变咔唑分子侧链及其聚合度，合成出具有不同侧链的咔唑衍生物的结构，通过自组装的方法获得一种一维有机半导体纳米线，即本发明的对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料。本发明中所组装的纳米线具有比表面积大，表面孔隙多等特征，有利于被检测爆炸物蒸汽在纳米线表面的吸附扩散，由此大大提高了检出极限。因此，本发明的对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应的有机荧光传感材料(即所述一维有机半导体纳米线)可以作为很好的几类爆炸物检测的荧光传感器。
本发明的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料是由一种或多种咔唑衍生物，通过π-π相互作用自组装得到的；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示结构：
式(I)中：R'相同或不同，彼此独立地选自芳香类取代基；n为3-50的整数；R选自C3-10的直链或支链烷基、-(CH2)x-R1-O-R2、-(CH2)y-R1-R3或-(CH2)z-R4，其中，x为0、1或2，y为0、1或2，z为2-6的整数，R1为亚芳基，R2为C1-10的直链或支链烷基，R3为-H、-CF3、C1-10的直链或支链烷基或CF3取代的C1-10的直链或支链烷基，R4为-CF3。
根据本发明，R'相同或不同，彼此独立地选自-(CH2)x’-R5-R6，其中，x’为0、1或2，R5为亚芳基，R6为-COOR7或C3-6的烷基，R7为C1-4的烷基。优选地，x’为0或1；R5为亚苯基或亚萘基；R7为甲基或乙基。
还优选地，R'相同或不同，彼此独立地选自下述四种基团中的一种：
其中，上侧为连接位点。
根据本发明，R选自C3-10的直链或支链烷基时，所述支链烷基为不对称烷基。
根据本发明，R1为亚苯基或亚萘基。
根据本发明，R选自下述基团中的一种：
上述基团中，结构式的上侧或*处为连接位点。
本发明中所述的咔唑具有以下结构：
本发明通过设计所述咔唑衍生物的侧链和聚合度，使其可通过π-π相互作用自组装，得到的材料对几类爆炸物具有高灵敏度(ng级别)荧光响应。具体而言，所述聚合度n为3到50，在两端的苯环上设定所述的侧链R'，在咔唑的N原子上设定所述的侧链R。所述R例如为苯环上不同醚烷基取代的苯基、苯环上不同醚烷基取代的苯甲基、含氟取代基、不同长度的烷基或不对称烷基等。
根据本发明，所述有机荧光传感材料为由一种或多种所述咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线。
根据本发明，所述有机荧光传感材料为由所述有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜。
本发明的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法是，(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的有机荧光传感材料。
根据本发明，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
根据本发明，制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
根据本发明，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到本发明的有机荧光传感材料的悬浮液。
根据本发明，所述步骤(2)进一步包括：将所述的悬浮液静置后，取出位于制备容器底部的有机荧光传感材料，再次置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到本发明的有机荧光传感材料。
根据本发明，所述良溶剂与不良溶剂的体积比(ml:ml)为1:2～1:15。
根据本发明，所述的良溶剂是氯代烷基，例如为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
根据本发明，所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃，例如为甲醇、乙醇或环己烷。
本发明所述的有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜，具有高比表面积，用于检测几类不同的爆炸物。
本发明的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料可用于检测固体爆炸物。
本发明的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料可用于几类爆炸物的痕量检测，所述的痕量为ng级别。所述传感材料在与痕量爆炸物(所述爆炸物优选为固体)蒸汽接触时会发生荧光改变，由此可用于实际痕量爆炸物的检测。将得到的传感材料旋涂在石英玻璃片上，通过将爆炸物置于加热枪中，通过设置不同的温度来提高爆炸物的蒸汽浓度，当蒸汽与有机荧光传感材料接触时，所述材料的荧光会发生改变下降，从而达到对爆炸物检测的目的。
所述的几类爆炸物选自黑索金(RDX)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、黑火药(S)和三过氧化三丙酮(TATP)中的一种。
由于本发明的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料是一类典型的P型半导体荧光传感材料，当含硝基的爆炸物在高温下产生的蒸汽与所述P型半导体荧光传感材料发生作用时，会产生电荷转移，从而导致材料的荧光下降；当含过氧键的爆炸物(如TATP)在高温下，过氧键的断裂产生了自由基，与咔唑上的3，6位点发生了化学反应，从而导致荧光出现上升的现象。由于上述荧光变化的灵敏性极高，非常适合用于实际环境下对爆炸物进行直接快速检测。
本发明的有益效果是：
本发明提供的有机荧光传感材料，通过改变所述的有机荧光传感材料的侧链和聚合度，均能够形成对几类爆炸物的超灵敏荧光响应的有机荧光传感材料。被检测爆炸物的蒸汽浓度可以达到ng级别，由于这种材料的荧光灵敏性，用它作为传感材料，可以快速，便携的对痕量爆炸物进行安全检测。这是具有里程碑意义的工作。
本发明还提供了所述有机荧光传感材料的简单高效制备方法，所述方法的合成路线简单,便于大规模制备，纳米线生长方法简单快速.
附图说明
图1.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图2.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物的质谱数据图。
图3.本发明实施例2的R为异丁基，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图4.本发明实施例3的R为苄基，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图5.本发明实施例4的R为对三氟甲基苄基，n为3的咔唑衍生物的核磁数据谱图。
图6.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线的SEM图像。
图7.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对DNT的检测荧光曲线图。最低检测限为5ng。
图8.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对TNT的检测荧光曲线图。最低检测限为1ng。
图9.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对PETN的检测荧光曲线图。最低检测限为10ng。
图10.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对RDX的检测荧光曲线图。最低检测限为10ng。
图11.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对S的检测荧光曲线图。最低检测限为1ng。
图12.本发明实施例1的R为正辛烷，n为3的咔唑衍生物构筑而成的具有超灵敏荧光响应的有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜对TATP的检测荧光曲线图。最低检测限为500ng。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的有机荧光传感材料。
在本发明的一个优选实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
在本发明的另一个优选实施方式中，制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素(例如Br、I)；RX’中的X’选自卤素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1(例如为2.2:1)。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(II)或式(II’)所示化合物的有机溶剂，例如为酰胺类化合物，具体可以选自N，N-二甲基-甲酰胺。
上述步骤(1a)或(1a’)中，所述反应在-10～10℃的温度下进行，优选，-5～5℃。
上述步骤(1a)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II)所示化合物与催化剂的当量比为1:1.1～1:1.3，优选为1:1.2。
上述步骤(1a’)中，所述反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂例如为氢化钠。式(II’)所示化合物与催化剂的当量比为1:(m+0.1)～1:(m+0.3)，优选为1:(m+0.2)，m为2-48的整数。
上述步骤(1a)中，式(II)化合物与RX’的当量比为1.1.2～1:1.5，优选为1:1.3。
上述步骤(1a’)中，式(II’)化合物与RX’的当量比为1:(m+0.2)～1:(m+0.5)，优选为1:(m+0.3)，m为2-48的整数。
在一个优选的技术方案中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1a)具体为：将1当量的2，7-二溴咔唑溶于N，N-二甲基-甲酰胺中配置成浓度为1g/30ml的溶液，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷、2-溴丁烷、4-三氟甲基卞溴、卞溴或4-氧甲基卞溴，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1b)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1b)中，式(III)化合物与R’B(OH)2的当量比为1:1。
上述步骤(1b)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸铯。相对于1当量的式(III)化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸铯的添加量为2.5～3.5当量。
上述步骤(1b)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为6～8小时。
在一个优选的实施方式中，所述步骤(1b)具体为：(1b)取1当量的步骤(1a)得到的产物，溶于1，4-二氧六环配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(III)或式(III’)所示化合物的有机溶剂，例如为环氧化合物，具体可以是1,4-二氧六环。
上述步骤(1c)或(1c’)中，式(III)或式(III’)化合物与双戊酰二硼的当量比为1:4～6。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸钾和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的式(III)式(III’)化合物，醋酸钾的添加量为10～20当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1c)或(1c’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～80℃，反应时间为4～8小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1c)具体为：取1当量的步骤(1a)得到的产物，加入1,4-二氧六环中配置成浓度为1g/20ml的溶液，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为可以溶解式(VI)、式(V)和式(V)所示化合物的有机溶剂，例如为芳香烃，具体可以是苯或甲苯。
上述步骤(1d)或(1d’)中，式(VI)化合物与式(V)或式(V’)化合物的当量比为1:2.2。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸钾。相对于1当量的式(III)化合物，碳酸钾的添加量为3～5当量，四(三苯基膦)钯的添加量为5～15％当量。
上述步骤(1d)或(1d’)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48小时。
在一个优选的实施方式中，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1d)具体为：分别取步骤(1c)和步骤(1b)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
实施例1
制备具有如下分子1的R为直链辛基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子1)；其核磁共振数据图如图1所示；质谱数据图如图2所示。
(5)将步骤(4)得到的n为3的咔唑衍生物(分子1)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类爆炸物具有荧光响应的有机半导体纳米线的悬浮液。
实施例2
制备具有如下分子2的R为异丁基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
(1)将14.2g对甲苯磺酰氯(TsCl)加入到150ml二氯甲烷中，在氩气保护下和0℃冰浴下，加入824mg DMAP和15g三乙胺中，除氧后，将5g异丁醇溶于50ml二氯甲烷中，缓慢加入到上述溶液中，反应搅拌过夜后，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，用100ml×3二氯甲烷萃取后，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥后，旋干得到产物。
(2)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的DMSO中，缓慢加入9当量的1.55g的氢氧化钾固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1.05g步骤(1)的产物，在80℃反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(3)取步骤(2)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(4)取步骤(2)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(5)分别取步骤(3)和步骤(4)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子2)；质谱数据MALDI-TOF(m/z)＝933.5；其核磁共振数据图如图3所示。
(6)将步骤(5)得到的n为3的咔唑衍生物(分子2)溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类爆炸物具有荧光响应的有机半导体纳米线的悬浮液。
实施例3
制备具有如下分子3的R为苄基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物(TM-1)。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子3)；质谱数据MALDI-TOF(m/z)＝1035.4；其核磁共振数据图如图4所示。
(5)将步骤(4)得到的n为3的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类爆炸物具有荧光响应的有机半导体纳米线的悬浮液。
实施例4
制备具有如下分子4的R为对三氟甲基苄基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为3的咔唑衍生物，其制备方法如下所示：
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的对三氟甲基卞溴，在室温下反应过夜后，加入100ml水淬灭反应后，用3×50ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水冲洗有机相，用无水硫酸钠干燥有机相后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1,4-二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到产物(分子4)；质谱数据MALDI-TOF(m/z)＝1185.4；其核磁共振数据图如图5所示。
(5)将步骤(4)得到的n为3的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的悬浮液。
实施例5
将实施例1步骤(5)制备好的悬浊液分别用移液枪取出容器底部的样品并置于干净的硅片表面，待乙醇溶液挥发干净后将其放置于离子溅射机中(Leica)，抽真空到真空度为10-5pa后开始表面溅射金属铂颗粒120s。取出硅片并将其置于扫描电镜(Hitachi S4800)观察其形貌。如图6中的a，b和c可以观察到，一维有机半导体螺旋纳米线自组装编织形成的网状的多孔结构，这为传感性能提供了足够的比表面积。
实施例6
将实施例1步骤(5)得到的悬浮液静置20小时后，取出容器底部的膜(如实施例5测试的，为由一维有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜)，使用380纳米激发光源激发所述多孔膜。利用固体爆炸物检测仪，用移液枪分别移取1ng、2ng、5ng、10ngDNT滴在加热枪内，设置加热温度为140℃，向所述的多孔膜的表面吹不同浓度的DNT蒸汽，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到5ng DNT(如图7所示)。
实施例7
采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1ng、2ng、5ng、10ng TNT，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1ng DNT(如图8所示)。
实施例8
采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为10ng、20ng、30ng PETN，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到10ng PETN(如图9所示)。
实施例9
采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1ng、2ng、5ng、10ng RDX，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到10ng RDX(如图10所示)。
实施例10
采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为1ng、2ng、5ng、10ng S，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到1ng S(如图11所示)。
实施例11
采用实施例6同样的方法，只是将检测物替换为500ng、750ng、1000ng TATP，检测结果表现出所述多孔膜最低能够检测到500ng TATP(如图12所示)。
实施例12
(1)将1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入1.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入1.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(1’)将1克的m＝2、X＝Br的式(II’)化合物溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，将上述溶液置于0℃冰浴中，缓慢加入2.2当量的74mg的氢化钠固体，持续搅拌半小时后，缓慢加入2.5当量的1-溴辛烷，在室温下反应过夜后，通过柱层析得到产物。
(2)取步骤(1’)得到的产物500mg，加入20ml 1-4二氧六环溶液中，加入5当量的双戊酰二硼、14当量的醋酸钾、10％当量的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(3)取步骤(1)得到的产物500mg，加入20ml 1-4二氧六环溶液中，加入1当量的对甲基羰基苯硼酸、10％当量的四(三苯基磷)钯、3当量的碳酸铯在80℃氩气保护下，反应6小时后，通过柱层析得到产物。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基磷)钯、3当量的碳酸钾在80℃氩气保护下，反应过夜后，通过柱层析得到式(I)中R为直链辛基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为4的咔唑衍生物。
(5)将步骤(4)得到的n为4的咔唑衍生物溶解在良溶剂中后加入不良溶剂，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种，所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷中的一种，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:2～1:15；静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到对几类爆炸物具有荧光响应的有机半导体纳米线的悬浮液。
经测定，上述传感材料具有与实施例1中的传感材料类似的爆炸物检测性能。
实施例13
采用实施例12同样的方法制备本发明的有机半导体纳米线的悬浮液，不同只是步骤(1’)中，用m＝3、X＝Br的式(II’)化合物替换m＝2、X＝Br的式(II’)化合物，所得的式(I)所示的咔唑衍生物中，R为直链辛基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为5。
经测定，上述传感材料具有与实施例1中的传感材料类似的爆炸物检测性能。
实施例14
采用实施例12同样的方法制备本发明的有机半导体纳米线的悬浮液，不同只是步骤(1’)中，用m＝5、X＝Br的式(II’)化合物替换m＝2、X＝Br的式(II’)化合物，所得的式(I)所示的咔唑衍生物中，R为直链辛基，R’为4-甲氧酰基苯基，n为7。
经测定，上述传感材料具有与实施例1中的传感材料类似的爆炸物检测性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料，其特征在于，所述材料是由一种或多种咔唑衍生物通过π-π相互作用自组装得到的有机半导体纳米线，或者是由所述有机半导体纳米线自组装编织形成的网状结构的多孔膜；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示结构：
式(I)中：n为3到50的整数；R'相同或不同，彼此独立地选自下述三种基团中的一种：
其中，上侧为连接位点；
R选自下述基团中的一种：
上述基团中，结构式的上侧或*处为连接位点。
2.权利要求1所述的对几类爆炸物具有荧光响应的有机荧光传感材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶剂和不良溶剂的混合液中，通过自组装的方式得到所述的有机荧光传感材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c)式(III)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V)所示化合物；
式(V)中，R的定义同式(I)；
(1d)式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1；
制备式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步骤(1)具体包括：
(1a)式(II)所示化合物与RX’反应，制得式(III)所示化合物；
式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III)和RX’中的R的定义同式(I)；
(1a’)式(II’)所示化合物与RX’反应，制得式(III’)所示化合物；
式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此独立地选自卤素；RX’中的X’选自卤素；式(III’)和RX’中的R的定义同式(I)；m为2-48的整数；
(1b)式(III)所示化合物与R’B(OH)2反应制得式(IV)所示化合物；
式(IV)和R’B(OH)2中，R’的定义同式(I)；式(IV)中，R和X的定义同式(III)；
(1c’)式(III’)所示化合物与双戊酰二硼反应制得式(V’)所示化合物；
式(V’)中，R的定义同式(I)，m为2-48的整数；
(1d’)式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物反应得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.1:1～2.5:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤素选自Br或I。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1d)中，式(IV)所示化合物与式(V)所示化合物的摩尔比为2.2:1；
步骤(1d’)中，式(IV)所示化合物与式(V’)所示化合物的摩尔比为2.2:1。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将步骤(1)得到的咔唑衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂，静置，所述咔唑衍生物通过自组装方式得到所述的有机荧光传感材料的悬浮液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)进一步包括：将所述的悬浮液静置后，取出位于制备容器底部的有机荧光传感材料，再次置于不良溶剂中摇匀分散并反复洗涤，得到所述的有机荧光传感材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与不良溶剂的体积比ml:ml为1:2～1:15。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂是氯代烷基；
所述的不良溶剂是醇类有机溶剂或环烷烃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂为二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷；所述不良溶剂为甲醇、乙醇或环己烷。
11.权利要求1所述的有机荧光传感材料的用途，其特征在于，所述材料用于检测几类不同的爆炸物。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述有机荧光传感材料为有机半导体纳米线形成的网状结构的多孔膜。
13.权利要求1所述的有机荧光传感材料的用途，其特征在于，所述材料用于检测固体爆炸物。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述有机荧光传感材料用于几类爆炸物的痕量检测，所述的痕量为ng级别。
15.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，将得到的传感材料旋涂在石英玻璃管上，通过将爆炸物置于加热枪中，通过设置不同的温度来提高爆炸物的蒸汽浓度，当蒸汽与有机荧光传感材料接触时，所述材料的荧光会发生改变下降，从而达到对爆炸物检测的目的。
16.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述的几类爆炸物选自黑索金(RDX)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、黑火药(S)和三过氧化三丙酮(TATP)中的一种。
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