CN109776290B - 一种基于硫-π相互作用检测芥子气模拟物的荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于硫-π相互作用检测芥子气模拟物的荧光材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于硫‑π相互作用检测芥子气模拟物的荧光材料及其制备方法和应用。所述荧光材料由式(I)所示的芴衍生物自组装形成，其中：6≥n≥1；A选自C1‑12的直链或支链烷基、C1‑12烷氧基、‑N(C1‑12烷基)2、‑NHC1‑12烷基、‑COOC1‑12烷基；R相同或不同，彼此独立地选自C1‑12的直链或支链烷基。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料制备技术领域，具体涉及一种基于硫-π相互作用检测芥子气模拟物的荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
芥子气属于糜烂性化学战争毒剂代表，威胁人民健康和国家安全。皮肤是芥子气中毒的最主要靶器官之一，染毒后能够引起皮肤红斑、水肿、起疱、糜烂、坏死并容易造成二次感染，伤口愈合缓慢。较大剂量芥子气经皮肤、呼吸道、消化道吸收后可致全身吸收中毒，因此芥子气中毒的临床表现呈多样性。芥子气是迄今生产、储存乃至使用量最多的一种化学武器，其杀伤占已知化学战伤亡的八成以上，被称为"毒剂之王"。
芥子气至今没有特效抗毒药物，仅能采取对症治疗措施。芥子气的毒性通常认为是其对DNA的烃化作用引起。芥子气作为一种双烃化剂，它能与DNA中强亲核性的富电子的原子反应，由于人体细胞内所含N、O、S等成分都对烃化剂具有强度不同的亲和能力，使得DNA对它的作用高度敏感。研究表明，芥子气烃化反应的主要功能基团是赖氨酸的氨基、谷氨酸的羧基以及谷光甘肽和半胱氨酸的巯基，使DNA形成交联，抑制DNA的复制和精确修复能力。
传统的芥子气检测方法是利用其烃化性质或形成复合物的性质与化学试剂反应，采用比色法进行检测。常用的有麝香草酚酞(蓝色试剂)法、C-(4-硝基苄基)吡啶法(DB-3法)、亚硝基铁氰化钠法、硫脲-镍盐试剂法等。随着现代仪器分析技术的发展，芥子气的仪器检测如离子迁移率谱仪、火焰光度检测器等现场侦检装备也取得进展。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)检测芥子气原形及其水解产物硫二甘醇的分析方法已较成熟，并已应用于实际样品如土壤、粮食、尿样等的检测。但囿于这些检测方法仪器昂贵、操作复杂等不能大规模使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的实施例提供一种荧光材料，其由式(I)所示的芴衍生物自组装形成，
其中：6≥n≥1；A选自C1-12的直链或支链烷基、C1-12烷氧基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-COOC1-12烷基；R相同或不同，彼此独立地选自C1-12的直链或支链烷基。
根据本发明的实施方案，6≥n≥1；
A选自C1-12的直链或支链烷基、C1-8烷氧基、-N(C1-6烷基)2、-NHC1-6烷基；R相同或不同，彼此独立地选自C1-8的直链或支链烷基。
作为实例，A选自
R选自
其中，
处为连接位点。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料为微米聚集体，其粒径为5-50μm，优选为10-35μm，还优选为10-25μm。#
根据本发明的实施方案，所述荧光材料为层级微米球聚集体。#
根据本发明的实施方案，所述荧光材料荧光量子产率20～60％，例如为20％、30％、40％或50％。
本发明的实施例还提供如上所述荧光材料的制备方法，包括：
(1)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(2)化合物a2与化合物a3反应得到化合物a4；
(3)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(4)化合物a6与化合物a4反应得到式(I)所示的芴衍生物；
(5)式(I)所示的芴衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂进行自组装得到所述荧光材料；
其中，R、A、n具有如上所述的定义，5≥m≥0。
根据本发明的实施方案，步骤(1)和(3)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的原料化合物，醋酸盐的添加量为1～10当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～60％当量。
根据本发明的实施方案，步骤(1)和(3)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)和(4)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸盐的添加量为2.5～3.5当量。
根据本发明的实施方案，步骤(2)和(4)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
根据本发明的实施方案，步骤(5)中所述良溶剂选自卤代烷烃类溶剂。
根据本发明的实施方案，步骤(5)中所述不良溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或烷烃类溶剂。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:30，优选为1:5～1:20，还优选为1:5～1:10。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂选自氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、丙酮、正己烷中的至少一种。
本发明还提供如上所述荧光材料在检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚的用途。
有益效果
1)本发明涉及一种基于硫-π相互作用，实现对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有超高灵敏性(10ppb)和选择性荧光响应的微米球聚集体，其荧光量子产率为20～60％，具有较高的灵敏度。所述微米球聚集体表面积较大，增加了与检测气体接触的表面积，因而检测的灵敏度更低。
2)本发明的荧光材料可用于快速检测芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚，其响应时间只需要5秒。
3)本发明的荧光材料在与芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚接触时，其荧光在440nm处会出现荧光淬灭现象，在540nm处会发生荧光增强现象，并且，所述荧光材料对其他干扰物或挥发性有机化合物试剂响应的方式(在440nm和540nm处响应趋势是相同的(都淬灭或都增强))与芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因而本发明的荧光材料对检测芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚具有较高的专一性。
术语定义和说明
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-10”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“C1-12直链或支链烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
术语“C1-12烷氧基”表示C1-12烷基与氧相连构成的基团，所述烷基具有上述定义。
附图说明
图1.本发明实施例1中，化合物1的核磁谱图。
图2.本发明实施例1中，化合物1的质谱图。
图3.本发明实施例1中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球的扫描电子显微镜图片。
图4.本发明实施例1中，化合物1在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图5.本发明实施例1中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球的荧光光谱图。
图6.本发明实施例3中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚蒸汽的荧光变化时序图。
图7.本发明实施例3中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，在检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚蒸汽时响应时间图。
图8.本发明实施例4中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度神经毒剂模拟物-氯磷酸二乙酯(DCP)蒸汽的荧光变化时序图。。
图9.本发明实施例4中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度氯化氢蒸汽的荧光变化时序图。
图10.本发明实施例4中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度水蒸汽的荧光变化时序图。
图11.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度1，4-二氧六环蒸汽的荧光变化时序图。
图12.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度N,N-二甲基甲酰胺蒸汽的荧光变化时序图。
图13.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度四氢呋喃蒸汽的荧光变化时序图。
图14.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度丙酮蒸汽的荧光变化时序图。
图15本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度二氯甲烷蒸汽的荧光变化时序图。
图16.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度乙酸乙酯蒸汽的荧光变化时序图。
图17.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度乙醚蒸汽的荧光变化时序图。
图18.本发明实施例5中，化合物1在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度正己烷蒸汽的荧光变化时序图。
图19.本发明实施例2中，化合物2的核磁谱图。
图20.本发明实施例2中，化合物2在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球的扫描电子显微镜图片。
图21.本发明实施例2中，化合物2在氯仿：甲醇(1：10)条件下自组装形成的层级微米球，对不同浓度芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚蒸汽的荧光变化时序图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备化合物1
(1)在圆底烧瓶中加入2克4-溴苯酚、1克2-丁醇、30毫升四氢呋喃、3.6克三苯基膦，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，然后在冰水浴条件下缓慢加入2.8克偶氮二甲酸二异丙酯，滴加完后恢复至常温，搅拌5小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(2)取步骤(1)得到的产物1.7克于圆底烧瓶中，向其中加入2.3克双戊酰二硼、2.2克醋酸钾、0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(3)取步骤(2)得到的产物1.1克，向其中加入2.3克9,9-二己基-2,7-二溴芴、0.3克四三苯基膦钯、1.7克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和4毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(4)取1克9,9-二己基-2,7-二溴芴、1.7克双戊酰二硼、1.6克醋酸钾、0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)于圆底烧瓶中，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(5)取步骤(3)得到的产物0.5克于圆底烧瓶中，向其中加入0.17克(4)中所得产物、0.05克四三苯基膦钯、0.19克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和5毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；产物的核磁表征结果如图1所示，质谱检测结果如图2所示。
(6)取步骤(5)得到的芴衍生物10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置1天，芴衍生物分子之间通过π-π相互作用自组装得到层级微米球聚集体的悬浮液。取上述得到的层级微米球聚集体10微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的层级微米球聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的层级微米球的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图3所示。
如图4所示，化合物1的紫外-可见吸收光谱特征峰在360纳米处，化合物1聚集后，在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装成层级微米球聚集体。
取上述制备出的层级微米球聚集体涂在玻璃片上，干燥后用385纳米光源激发，测量其荧光发射光谱，如图5所示，该层级微米球聚集体在440纳米处具有最强的荧光发射。
另取少量层级微米球聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为35％。
其中，上述荧光量子产率的测定方法为：
将层级微米球聚集体滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
实施例2
制备具有如下分子结构的化合物2。
(1)取1.9克1-溴-4-异戊氧基苯于圆底烧瓶中，向其中加入2.8克双戊酰二硼、2.6克醋酸钾、0.5克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(2)取步骤(1)得到的产物1.45克，向其中加入2.85克9,9-二辛基-2,7-二溴芴、0.6克四三苯基膦钯、2.3克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和6毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(3)取1.5克9,9-二己基-2,7-二溴芴、1.9克双戊酰二硼、1.86克醋酸钾、0.45克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)于圆底烧瓶中，加入30毫升1,4-二氧六环，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(4)取步骤(2)得到的产物0.8克于圆底烧瓶中，向其中加入0.23克(3)中所得产物、0.12克四三苯基膦钯、0.32克碳酸钾，然后加入30毫升1,4-二氧六环和5毫升水，搅拌条件下通入氩气除氧10分钟，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到；
(5)取步骤(4)得到的芴衍生物单体取10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置1天，化合物2分子之间通过π-π相互作用自组装得层级微米球聚集体的悬浮液。
取上述得到的层级微米球聚集体10微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的层级微米球聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的层级微米球的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌。
另取少量层级微米球聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为47％。
其中，上述荧光量子产率的测定方法为：
将层级微米球聚集体滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
实施例3
利用实施例1中得到的化合物1，在氯仿和甲醇的混合液中自组装制备得到的微米球聚集体用于检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚。
将化合物1自组装制备得到的微米球聚集体，涂覆于自制的石英管中，然后装入实验室自主研发的检测设备中，使用385纳米激发光源激发该微米球聚集体。用10毫升的注射器吸取不同浓度的芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚蒸汽，以1毫升/秒的速度向石英管中吹入，检测结果表现为荧光在440nm处会出现淬灭现象，在540nm处会发生荧光增强现象，并且检测灵敏度高，最低可检测10ppb浓度的芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚，如图6所示。响应时间短，只需要5秒，如图7所示。
基于这种检测方法，我们提出了一种新的检测机理-基于硫-π相互作用实现对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚的检测。实验证明，当芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚与层级微米球聚集体接触时，通过硫-π相互作用形成一种电荷转移复合物，该复合物和可以作为激子陷阱，周边激子可迁移至此淬灭。因此，其荧光强度在440nm处会出现淬灭现象。另外，该复合物充当荧光共振能量转移(FRET)受体，吸收迁移至此的激子，然后在更长波长处出现新的荧光峰，表现为在540nm处会发生荧光增强现象，如图6所示。
实施例4
测试化合物2自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物的响应，吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚(CEES)。如图21所示，CEES在440纳米处荧光淬灭，在550纳米处荧光增强。
实施例5
为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入神经性毒剂模拟物-氯磷酸二乙酯(DCP)(图8)，DCP在440纳米和550纳米处的荧光强度都是下降的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例6
为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入HCl气体(图9)，HCl气体在440纳米和550纳米处的荧光强度都是下降的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例7
为了显示实施例1中，化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入水蒸汽(图10)，水蒸汽在440纳米和540纳米这两个波段几乎不会产生荧光强度的变化，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例8
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂1,4-二氧六环(图11)，1,4-二氧六环在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例9
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂N,N-二甲基甲酰胺(图12)，N,N-二甲基甲酰胺在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例10
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂四氢呋喃(图13)，四氢呋喃在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例11
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂丙酮(图14)，丙酮在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例12
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂二氯甲烷(图15)，二氯甲烷在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例13
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂乙酸乙酯(图16)，乙酸乙酯在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例14
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂乙醚(图17)，乙醚在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
实施例15
为了显示实施例1中合成的化合物1自组装制备得到的微米球聚集体对芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚具有选择性响应，利用实施例3中同样的仪器及同样的吹入芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚方法。吹入实验室常用的挥发性有机小分子溶剂正己烷(图18)，正己烷在440纳米和550纳米处的荧光强度都是上升的，与2-氯乙基乙基硫醚的响应方式完全不同。因此，不会对检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚产生干扰。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光材料，其由式(I)所示的芴衍生物自组装形成，
其中：6≥n≥1；A选自C2-8的直链或支链烷基、C2-8烷氧基；R相同或不同，彼此独立地选自C4-7的直链或支链烷基，或者C9-10的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，6≥n≥1；
A选自C2-6的直链或支链烷基、C2-6烷氧基；R相同或不同，彼此独立地选自C4-7的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的荧光材料，其特征在于，A选自
R选自
其中，
处为连接位点。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为微米聚集体，其粒径为5μm-50μm。
5.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为层级微米球聚集体。
6.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料荧光量子产率为20％～60％。
7.权利要求1-6任一项所述荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(2)化合物a2与化合物a3反应得到化合物a4；
(3)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(4)化合物a6与化合物a4反应得到式(I)所示的芴衍生物；
(5)式(I)所示的芴衍生物溶解在良溶剂中，然后加入不良溶剂进行自组装得到所述荧光材料；
其中，R、A、n具有权利要求1-6任一项所述的定义，5≥m≥0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述良溶剂选自卤代烷烃类溶剂；
所述不良溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或烷烃类溶剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:20。
10.权利要求1-6任一项所述荧光材料在检测芥子气模拟物-2-氯乙基乙基硫醚中的用途。
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