CN111334290B - 荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用 - Google Patents

荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种有机荧光传感材料，其由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物共组装形成。所述有机荧光传感材料可克服单一使用式(I)稳定性差，发光效率低和单一使用式(II)时检测效果差的问题。本发明采用共组装有效地集合不同分子的优点，引入抗氧化的分子(式(II)所示化合物)与检测性能优异的分子(式(I)所示化合物)共组装得到的材料可以很好地解决材料稳定性差以及发光效率低的问题。本发明所述荧光材料检测限达到ng级别，对常见的干扰气体如有机溶剂(几千到几万ppm)等没有明显响应，因此，本发明所述检测方法对于爆炸物的检测具有很强的实用性。
Figure DDA0002389176210000011
Figure DDA0002389176210000012

Description

荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面 的应用
技术领域
本发明属于有机荧光传感材料领域，具体涉及一种荧光传感材料及其制备方法以及在高灵敏度检测爆炸物方面的应用。
背景技术
在国家安全和反恐斗争中，炸弹爆炸是迄今为止最常见的恐怖主义形式，由于爆炸物易于制造和部署，容易造成数以万计的人员伤亡，并造成巨大的财产损失，因此，爆炸物的检测是一个迫切需要解决的问题。如果能够实现对这些爆炸物的灵敏检测，对于国家安全和保护人民财产意义重大。常见的爆炸物主要分为以下几类：硝基烷烃类(如NM等)，硝基芳香化合物类(如DNT、TNT等)，硝基胺类(如RDX等)，硝基酯类(如PETN等)，黑火药(S8)，过氧化物类(如TATP等)等。荧光法检测爆炸物相比其他常见的检测技术有许多优点，例如成本低、携带性好、灵敏度高和选择性好。目前，通过荧光法已经实现了对六类爆炸物的灵敏检测。但目前报道的基于荧光检测法的爆炸物检测材料中，许多材料具有易光氧化、光稳定性较差且发光效率低的缺点，难以在实际测量中应用。因此，保证实现对爆炸物灵敏检测的同时提高材料的光稳定性和发光效率，对研发者来说是一个巨大的挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种荧光材料，其由式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物组成。
Figure BDA0002389176190000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C2-12烯基、C2-12烯基氧基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-COOC1-12烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基；m选自3-50的整数；n选自3-40的整数。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-N(C1-6烷基)2、、-NHC1-6烷基、-COOC1-10烷基、3-20元杂芳基。
根据本发明的实施方案，m选自3-20的整数，或3-10的整数。
根据本发明的实施方案，n选自3-20的整数，或3-10的整数。
根据本发明的实施方案，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自下列基团：
Figure BDA0002389176190000022
Figure BDA0002389176190000031
R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自下列基团：
Figure BDA0002389176190000032
其中，标注*的一端为基团相连点。
优选地，R1、R2、R5、R6均为己基，R3、R4均为仲丁氧基，R7、R8均为甲氧基，m＝3，n＝3。
优选地，本发明所述的有机荧光传感材料由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物通过π-π相互作用共组装形成。根据本发明，在共组装过程中，两种化合物的摩尔比任意可调，优选为100:1-20000:1。
根据本发明，所述的有机荧光传感材料是由式(I)所示的芴类衍生物与式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物通过π-π相互作用共组装得到的由纳米束团聚而成的有机半导体微米球，粒径在50-80μm。
进一步地，所述有机半导体荧光传感材料是由所述有机半导体微米球共组装形成的薄膜。
根据本发明，所述荧光材料的荧光量子产率为20-100％，例如为50％、60％、70％或100％。
本发明还提供所述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备式(I)所示的芴类衍生物；
Figure BDA0002389176190000041
(2)制备式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物；
Figure BDA0002389176190000042
其中，式(I)和式(II)中R1-R8如前所定义；
(3)将步骤(1)得到的式(I)所示的芴类衍生物和步骤(2)得到的式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物置于良溶剂和不良溶剂中，得到所述的荧光材料。
根据本发明，步骤(1)中制备式(I)芴类衍生物具体包括：
(1a)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2
Figure BDA0002389176190000043
(2a)化合物2与与化合物3反应制得化合物4
Figure BDA0002389176190000044
(3a)化合物5与双戊酰二硼反应制得化合物6
Figure BDA0002389176190000051
(4a)将化合物6与化合物4经过Suzuki-Miyaura反应得到式(I)所示的芴类衍生物。
Figure BDA0002389176190000052
其中，R1、R2、R3、R4、m具有如上所述的定义，R’相同或不同，与R3或R4的定义相同，z选自1-30的整数。
根据本发明，步骤(2)中制备式(II)苯并噻二唑类衍生物，具体包括：
(1a’)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2
Figure BDA0002389176190000053
(2a’)将化合物2与4,7-二溴苯并噻二唑反应得到中间体7
Figure BDA0002389176190000054
(3a’)将化合物7与双戊酰二硼反应制得中间体8；
Figure BDA0002389176190000061
(4a’)将化合物8与化合物3反应制得中间体9；
Figure BDA0002389176190000062
(5a’)化合物10与双戊酰二硼反应制得化合物11；
Figure BDA0002389176190000063
(6a’)将化合物11与化合物9经过Suzuki-Miyaura反应得到式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物。
Figure BDA0002389176190000064
(II)其中，R5、R6、R7、R8、n具有如上所述的定义，R”相同或不同，与R7或R8的定义相同，q选自1-20的整数。
根据本发明的实施方案，上述步骤(1a)、(3a)、(1a’)、(3a’)和(5a’)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的原料化合物，醋酸盐的添加量为1～10当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5％～60％当量。
根据本发明的实施方案，上述步骤(1a)、(3a)、(1a’)、(3a’)和(5a’)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃，反应时间为5-10h。
根据本发明的实施方案，上述步骤(2a)、(4a)、(2a’)、(4a’)和(6a’)在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5％-50％当量，碳酸盐的添加量为1～6当量。
根据本发明的实施方案，上述步骤(2a)、(4a)、(2a’)、(4a’)和(6a’)在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃，反应时间为5-10h。
根据本发明的实施方案，共组装时使用的式(I)和式(II)的摩尔比任意可调，优选为100:1-2000:1；
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述良溶剂选自卤代烷烃类、酯类溶剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述不良溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或烷烃类溶剂中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:30，优选为1:5～1:20。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一种。
本发明提供一种有机半导体微米球，包含式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物。粒径例如在50-80μm。
进一步地，所述有机半导体荧光传感材料是由所述有机半导体微米球共组装形成的薄膜。
根据本发明，所述荧光材料荧光量子产率20-100％，例如为50％、60％、70％或100％。
本发明还提供了所述荧光材料的应用，其用于检测爆炸物。
根据本发明的实施方案，所述爆炸物选自硝基烷烃类爆炸物、硝基芳香化合物类爆炸物、硝基胺类爆炸物、硝基酯类爆炸物、黑火药、硝酸盐类爆炸物或过氧化物类爆炸物中的一种或多种，优选为AN、NM、DNT、TNT、RDX、PETN、S8或TATP中的一种或多种。
本发明还提供一种检测爆炸物的方法，包括将所述荧光材料与待检测物的蒸汽相接触，当荧光材料的荧光信号发生变化时，说明检测出爆炸物。
本发明还提供一种如下所示的式(II)化合物，
Figure BDA0002389176190000081
其中，R5、R6、R7、R8、n具有如上所述的定义。
有益效果：
1)本发明所述荧光材料是一种P型有机半导体荧光传感材料，此类材料可解决单一使用式(I)化合物时稳定性差，发光效率低和单一使用式(II)化合物时检测灵敏性差的问题。具体为式(I)聚集体的发射光谱与式(II)单体的吸收光谱有重叠，可以产生荧光共振能量传递(
Figure BDA0002389176190000082
resonance energy transfer,简称“FRET”)，式(I)所示化合物的能量传递给式(II)化合物使式(II)所示化合物发出荧光，从而抑制了光氧化反应，增强了材料的光稳定性，提高了材料的发光效率。
2)本发明还提供了所述有机半导体荧光传感材料的制备方法，所述方法的合成路线简单、高效，便于大规模制备，微米球的生长方法简单快速且该聚集体具有很高的光稳定性和发光效率，荧光量子产率达到80％以上。
3)本发明中，所述荧光材料在与爆炸物蒸汽接触时，其荧光信号会产生变化。所述的痕量爆炸物为ng级别，而这种材料对常见的干扰气体如有机溶剂(几千到几万ppm)等没有明显响应，因此，本发明所述检测方法对于爆炸物的检测具有很强的实用性。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载和保护的范围。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“3-10”相当于记载了数值范围“3-10”中的每一个整数数值即3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“卤代”表示氟、氯、溴和碘取代。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和烃基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
术语“C1-12烷氧基”应理解为-O-C1-12烷基，其中C1-12烷基具有上述定义。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
本发明使用的术语“环烷基”指饱和的单环或多环烃环，其具有3至20个碳原子。可包括稠合或桥接的多环系统。优选“C3-10环烷基”，或“C3-6环烷基”。术语“C3-6环烷基”是指具有3、4、5或6个碳原子的饱和烃环。“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置具有取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
术语“惰性气体”包括对反应呈惰性的气体，例如氮气和稀有气体。
“AN”为硝酸铵；“NM”为硝基甲烷；“DNT”为二硝基甲苯；“TNT”为三硝基甲苯；“RDX”为黑索金；“PETN”为季戊四醇四硝酸酯；“TATP”为三过氧化三丙酮；“S8”为黑火药。
附图说明
图1.本发明实施例1的化合物A的核磁数据谱图。
图2.本发明实施例1的化合物A的质谱数据图。
图3.本发明实施例1的化合物A的聚集体SEM图像
图4.本发明实施例1的化合物A单分子和聚集体的吸收光谱图。
图5.本发明化合物A和化合物A聚集体的荧光发射光谱图。
图6.本发明实施例2的化合物B的核磁数据谱图。
图7.本发明实施例2的化合物B的质谱数据图。
图8.本发明实施例2的化合物B的聚集体SEM图像
图9.本发明实施例2的化合物B单分子和聚集体的吸收光谱图。
图10.本发明化合物B和化合物B聚集体的荧光发射光谱图。
图11.本发明实施例3化合物A与化合物B共组装形成的聚集体的SEM图像。
图12.本发明实施例1化合物A和实施例3制备的共组装的荧光材料的光稳定性测试。
图13.本发明实施例3制备的荧光材料对TNT的检测荧光曲线图。
图14.本发明实施例3制备的荧光材料对DNT的检测荧光曲线图。
图15.本发明实施例3制备的荧光材料对S8的检测荧光曲线图。
图16.本发明实施例3制备的荧光材料对RDX的检测荧光曲线图。
图17.本发明实施例3制备的荧光材料对PETN的检测荧光曲线图。
图18.本发明实施例3制备的荧光材料对AN的检测荧光曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
制备化合物A，制备方法如下所示：
Figure BDA0002389176190000131
(1)向100mL的圆底烧瓶中加入3克4-溴苯甲醚、4.5克双戊酰二硼、4.9克醋酸钾、0.5克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入20毫升无水1,4-二氧六环，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(2)取步骤(1)得到的产物2克，加入20mL 1,4-二氧六环和4mL水的混合液中，并加入4克9,9-二己基-2,7-二溴芴、3.3克碳酸钾、0.5克四(三苯基膦)钯，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得产物通过柱层析分离后得到。
(3)向100mL圆底烧瓶中加入2克9,9-二己基-2,7-二溴芴，5.5克双戊酰二硼，2.4克醋酸钾，0.2克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，30毫升无水1,4-二氧六环，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(4)分别取步骤(2)和步骤(3)得到的产物3克和1.5克，加入到20mL1,4-二氧六环和4mL水的混合液中，并加入3.3克碳酸钾、0.45克四(三苯基膦)钯，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得产物通过柱层析分离后得到化合物A。产物的核磁表征结果如图1所示，质谱检测结果如图2所示。
(5)取步骤(4)得到的化合物A10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1.5毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置2天，化合物A分子之间通过π-π相互作用自组装微米球聚集体的悬浮液。取上述得到的聚集体5微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的微米球聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的微米球的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像如图3所示。
如图4所示，化合物A单体溶液的紫外-可见吸收光谱特征峰在363纳米处，化合物A聚集后，在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装成微米球聚集体，其紫外-可见吸收光谱特征峰在374nm处。
取上述制备出微米球聚集体涂在玻璃片上，干燥后用385纳米光源激发，测量其荧光发射光谱，如图5所示，该聚集体的荧光最强发射峰在440nm处。
荧光量子产率的测定方法为：
将微米球聚集体滴在石英片上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。仪器型号为Hamamatsu C11247。测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
基于以上方法，取少量聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为46％。
实施例2
制备化合物B，制备方法如下所示：
Figure BDA0002389176190000141
(1)在圆底烧瓶中加入2克4-溴苯酚、1克2-丁醇、30毫升四氢呋喃、3克三苯基膦，通入氩气排氧，然后在冰水浴条件下缓慢加入2.8克偶氮二甲酸二异丙酯，滴加完后恢复至常温，搅拌5小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(2)向100mL圆底烧瓶中加入步骤(1)得到的产物1.5克，向其中加入2克的双戊酰二硼，2克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)加入30毫升无水1,4-二氧六环，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(3)向100mL圆底烧瓶中加入步骤(2)得到的产物1克，1.3克4,7-二溴苯并噻二唑，0.2克四三苯基膦钯，1.6克碳酸钾，加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(4)向100mL圆底烧瓶中加入步骤(3)得到的产物0.4克，向其中加入0.4克的双戊酰二硼，0.35克醋酸钾和0.03克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入20毫升无水1,4-二氧六环，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(5)向100mL圆底烧瓶中加入步骤(4)得到的产物0.35克，0.5克9,9-二己基-2,7-二溴芴，0.05克四三苯基膦钯，0.35克碳酸钾，加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(6)向100mL圆底烧瓶中加入2克9,9-二己基-2,7-二溴芴，5.5克双戊酰二硼，2.4克醋酸钾，0.2克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，30毫升无水1,4-二氧六环，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，所得的产物通过柱层析分离后得到。
(7)分别取步骤(5)和步骤(6)得到的产物0.25克和0.12克，加入到20mL 1,4-二氧六环和4mL水的混合液中，并加入0.5克碳酸钾、0.06克四(三苯基膦)钯，通入氩气排氧，80摄氏度下反应8小时，通过柱层析分离后得到化合物B。产物的核磁表征结果如图6所示，质谱检测结果如图7所示。
(8)取步骤(7)得到的化合物B12毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1.5毫升的甲醇中，迅速搅拌后静置2天，化合物B分子之间通过自组装形成有机半导体纳米颗粒聚集体的悬浮液。取上述得到的聚集体5微升于硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的纳米颗粒聚集体于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的纳米颗粒的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像如图8所示。
如图9所示，化合物B单体溶液的紫外-可见吸收光谱特征峰在357纳米处，化合物B聚集后，在不良溶剂中逐渐通过自组装成纳米颗粒聚集体，其紫外-可见吸收光谱特征峰在360纳米处。
取上述制备出的纳米颗粒聚集体涂在玻璃片上，干燥后用385纳米光源激发，测量其荧光发射光谱，如图10所示，该聚集体的荧光最强发射峰在550nm处。
荧光量子产率的测定方法为：
将纳米颗粒聚集体滴在石英片上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。仪器型号为Hamamatsu C11247。测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
基于以上方法，取少量聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为93％，具有非常高的发光效率。
实施例3
将实施例1中化合物A和实施例2中化合物B溶解在良溶剂中，再加入不良溶剂，所述良溶剂为氯仿，所述不良溶剂为甲醇，良溶剂与不良溶剂的体积比为1：15；静置，通过自组装方式得到对几类爆炸物具有不同荧光响应的有机半导体微米球的悬浮液。SEM图像如图11所示。如图12所示，化合物A自组装得到的荧光传感材料在连续光照4小时后，荧光强度下降70％，而两种分子共组装出的有机荧光传感材料在连续光照4小时后，荧光强度只下降12％，说明加入苯并噻二唑类衍生物共组装后，光稳定性大大提高。另取少量聚集体置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光量子产率为83％，大大的提高了发光效率。
将得到的悬浮液静置两天后，取出容器底部的膜，涂于石英玻璃管内，制备成荧光传感材料。
实施例4
使用385纳米激发光源激发实施例3所述的涂于石英玻璃管内的膜。利用固体爆炸物检测仪，用移液枪分别移取25pg，50pg，100pg TNT滴在加热枪内，设置加热温度为170℃，向所述的膜的表面吹不同浓度的TNT蒸汽，检测结果在所述三个浓度时出现如图13的荧光变化。
实施例5
采用实施例4同样的方法，只是将检测物替换为0.1ng，0.2ng，0.4ng DNT，检测结果在所述三个浓度时出现如图14的荧光变化。
实施例6
采用实施例4同样的方法，只是将检测物替换为0.05ng，0.1ng,0.2ng S8(黑火药)，检测结果在所述三个浓度时出现如图15的荧光变化。
实施例7
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为0.3ng，0.6ng，1.2ng RDX，检测结果在所述三个浓度时出现如图16的荧光变化。
实施例8
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为0.5ng，1.5ng,3ng PETN，检测结果在所述三个浓度时出现如图17的荧光变化。
实施例9
采用实施例4同样的方法，将被检测物换为10ng，20ng，40ng AN，检测结果在所述三个浓度时出现如图18的荧光变化。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物组成：
Figure FDA0002976747000000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-12烷基、C1-12烷基氧基、C1-12烯基、C1-12烯基氧基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-COOC1-12烷基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、环烷基、环烷基氧基、杂环基、杂环基氧基；m选自3-50的整数；n选自3-40的整数。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-N(C1-6烷基)2、-NHC1-6烷基、-COOC1-10烷基、3-20元杂芳基。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，m、n选自3-20的整数。
4.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，m、n选自3-10的整数。
5.根据权利要求1所述的荧光材料，R1、R2、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自下列基团：
Figure FDA0002976747000000021
R3、R4、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自下列基团：
Figure FDA0002976747000000022
其中，标注*的一端为基团相连点。
6.根据权利要求1所述的荧光材料，R1、R2、R5、R6均为己基，R3、R4均为仲丁氧基，R7、R8均为甲氧基，m＝3，n＝3。
7.权利要求1-6任一项所述荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备式(I)所示的芴类衍生物；
Figure FDA0002976747000000031
(2)制备式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物；
Figure FDA0002976747000000032
其中，式(I)和式(II)中R1-R8如权利要求1-6任一项所定义；
(3)将步骤(1)得到的式(I)所示的芴类衍生物和步骤(2)得到的式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物置于良溶剂和不良溶剂中，得到所述的荧光材料；
所述良溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的至少一种；
所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一种，
所述良溶剂与不良溶剂的体积比为1:5～1:30；
式(I)所示芴类衍生物和式(II)所示苯并噻二唑类衍生物的摩尔比为100:1-20000:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中式(I)所示芴类衍生物的制备包括以下步骤：
(1a)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2
Figure FDA0002976747000000033
(2a)化合物2与化合物3反应制得化合物4
Figure FDA0002976747000000041
(3a)化合物5与双戊酰二硼反应制得化合物6
Figure FDA0002976747000000042
(4a)将化合物6与化合物4经过Suzuki-Miyaura反应得到式(I)所示的芴类衍生物；
Figure FDA0002976747000000043
其中，R’与R3或R4的定义相同，z选自1-30的整数；
或者，
式(II)所示苯并噻二唑类衍生物的制备包括以下步骤：
(1a’)化合物1与双戊酰二硼反应制得化合物2
Figure FDA0002976747000000044
(2a’)将化合物2与4,7-二溴苯并噻二唑反应得到中间体7
Figure FDA0002976747000000045
(3a’)将化合物7与双戊酰二硼反应制得中间体8；
Figure FDA0002976747000000051
(4a’)将化合物8与化合物3反应制得中间体9；
Figure FDA0002976747000000052
(5a’)化合物10与双戊酰二硼反应制得化合物11；
Figure FDA0002976747000000053
(6a’)将化合物11与化合物9经过Suzuki-Miyaura反应得到式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物；
Figure FDA0002976747000000054
其中，R”与R7或R8的定义相同，q选自1-20的整数。
9.一种有机半导体微米球，其特征在于，包含权利要求1中式(I)所示的芴类衍生物和式(II)所示的苯并噻二唑类衍生物。
10.权利要求1-6任一项所述荧光材料的应用，其特征在于，用于检测爆炸物；
所述爆炸物选自硝基烷烃类爆炸物、硝基芳香化合物类爆炸物、硝基胺类爆炸物、硝基酯类爆炸物、黑火药、硝酸盐类爆炸物或过氧化物类爆炸物中的一种或多种。
11.权利要求1-6任一项所述荧光材料的应用，其特征在于，用于检测AN、NM、DNT、TNT、RDX、PETN、S8或TATP。
12.一种检测爆炸物的方法，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述荧光材料与待测物的蒸汽接触，当荧光材料的荧光信号发生变化时，说明检测到爆炸物。
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