CN111205856B - 灵敏性和选择性检测苯系物的荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明采用式(A)和式(B)两种分子结构作为构筑单元，通过分子之间的π‑π相互作用共组装得到新的荧光材料，所述荧光材料能与可挥发性有机苯系物相互作用，出现明显的荧光增强的现象。由式(A)所示化合物和式(B)所示化合物共组装得到的荧光材料检测有机苯系物时，具有操作简便、响应灵敏、信号反应快、检测特异性、制成小的荧光器件、便于携带的优势。

Description

灵敏性和选择性检测苯系物的荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光材料，具体涉及灵敏性和选择性检测苯系物的荧光材料，其制备方法和应用。
背景技术
有机半导体纳米材料具有许多无机纳米材料不具备的优点，比如有机半导体纳米材料的结构可调控、可利用灵活的合成方法制备得到，材料的制造成本低，易于大面积加工，以及有机半导体纳米材料可以应用到柔性基底上等等。因此，尽管有机半导体纳米材料相对于无机纳米材料起步较晚，但近年来发展迅速。其中，由π共轭的有机分子作为构筑单元制备的有机半导体纳米材料，可以作为有效的荧光或者电导传感器材料，实现对环境中存在的有毒有害物的高灵敏度、高选择性的检测，从而提高人们的环境监测力度。该类材料检测原理如下：
由π堆积形成的有机半导体纳米材料作为荧光传感器，由于分子构筑单元之间的π-π堆积方式形成的有机半导体纳米材料具有多孔性和大比表面积的膜，比共轭高分子膜能显著增大激子迁移的距离，因而能够实现高灵敏度地检测目标分子。
现存的对可挥发性有机苯系物的检测方法包括质谱法、气相色谱法、液相色谱法等，但上述方法存在反应缓慢、缺乏特异性、灵敏度低、操作复杂等缺点。
因而急需开发可以高灵敏度检测苯系物的荧光材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供由式(A)所示化合物和式(B)所示化合物共组装得到的荧光材料；
所述式(A)所示化合物选自如下式(A1)、或式(A2)、或式(A3)、或式(A4)、或式(A5)、或式(A6)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001876472170000021
Figure BDA0001876472170000031
其中：式(A)或式(B)所示化合物中，n≥1，m≥1；R1、R3相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或更多个卤素取代的C1-12烷基、C1-12烷氧基或-COOC1-12烷基；R2、R4相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或多个卤素取代的C1-12烷基、C1-12烷氧基；p选自1至6的整数。
优选地，式(A)或式(B)所示化合物中，12≥n≥1，12≥m≥1；R1、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基或C1-10烷氧基；R2、R4相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基；p选自1至3的整数。
还优选地，式(A)或式(B)所示化合物中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自如下基团中的至少一种，
Figure BDA0001876472170000032
其中，“*”处为连接位点；
R2、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基。
作为实例，所述式(A)化合物选自如下化合物：
Figure BDA0001876472170000041
作为实例，所述式(B)化合物选自如下化合物：
Figure BDA0001876472170000042
根据本发明的实施方案，所述荧光材料优选为有机半导体纳米胶束、纳米带或纳米片；其荧光量子产率9～50％，例如为10％、20％、30％或40％。
根据本发明的实施方案，所述荧光材料优选为由有机半导体纳米胶束、纳米带或纳米片编织形成的网状结构的膜。
本发明还提供如上所述荧光材料的制备方法，包括：
(1)制备式(A)所示化合物；
式(A)的骨架结构含有芴和羰基芴为主要组成结构，依据芴和羰基芴的数目、连接次序的不同形成不同的结构，如式(A1)，式(A2)等。以芴和羰基芴为基本组成结构来构建通式(A)的目的是羰基芴作为一个不能被继续氧化的能量受体，在激发光下能够保证芴不被氧化，保证化合物(A)的光稳定性，同时因为芴基团中烷基链的存在，保证化合物(A)在良溶剂中的溶解性，从而利于后期材料的组装。
所述式(A)的制备优选包括将经卤代的任选取代的芴或羰基芴原料与经硼化的任选取代的芴或羰基芴原料进行缩合反应(如采用Suzuki反应)。
所述含有芴和羰基芴为主要组成结构的反应通式还可以采用任何基于常规已知的化学反应机理的路线进行构建。
例如，可以采用如下方案制备式(A)所示化合物。
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A1)所示化合物时，其制备方法包括：
(A1-1)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A1-2)化合物a2与化合物a3反应得到化合物a4；
(A1-3)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A1-4)化合物a6与化合物a3反应得到化合物a7；
(A1-5)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-4；
(A1-6)将化合物a4、a7与TM-4反应得到化合物(A1)，
Figure BDA0001876472170000051
Figure BDA0001876472170000061
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A2)所示化合物时，其制备方法包括：
(A2-1)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-7；
(A2-2)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a9；
(A2-3)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A2-4)化合物a2与化合物a8反应得到化合物a10；
(A2-5)化合物a10与化合物TM-7反应得到化合物a11；
(A2-6)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A2-7)化合物a6与化合物a8反应得到化合物a12；
(A2-8)化合物a12与化合物TM-7反应得到化合物a13；
(A2-9)化合物a11、化合物a9与化合物a13反应得到化合物(A2)；
Figure BDA0001876472170000062
Figure BDA0001876472170000071
Figure BDA0001876472170000081
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A3)所示化合物时，其制备方法包括：
(A3-1)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-4；
(A3-2)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a14；
(A3-3)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A3-4)化合物a2与2,7-二溴芴酮反应得到化合物a15；
(A3-5)化合物a15与化合物a14反应得到化合物a16；
(A3-6)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A3-7)化合物a6与2,7-二溴芴酮反应得到化合物a17；
(A3-8)化合物a17与化合物a14反应得到化合物a18；
(A3-9)化合物a16、TM-4与化合物a18反应得到化合物(A3)，
Figure BDA0001876472170000091
(2)制备式(B)所示化合物；
步骤(2)包括如下步骤：
(B1)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a9；
(B2)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(B3)化合物a2与化合物b1反应得到化合物b2；
(B4)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(B5)化合物a6与化合物b1反应得到化合物b3；
(B6)将化合物b2、a9与b3反应得到化合物(B)，
Figure BDA0001876472170000101
(3)将步骤(1)制备的(A)所示化合物与式(B)所示化合物在良溶剂和不良溶剂中共组装制备所述荧光材料；
上述化合物结构中，各基团具有如上所述的定义
所述良溶剂选自卤代烷烃类溶剂或酯类溶剂；
所述不良溶剂选自醇类溶剂或腈类溶剂。
上述步骤(A1-1)、(A1-3)、(A2-2)、(A2-3)、(A2-6)、(A3-2)、(A3-3)、(A3-6)、(B2)或(B4)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的原料化合物，醋酸盐的添加量为1～10当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～60％当量。
上述步骤(A1-1)、(A1-3)、(A2-2)、(A2-3)、(A2-6)、(A3-2)、(A3-3)、(A3-6)、(B2)或(B4)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
上述步骤(A1-2)、(A1-4)、(A2-4)、(A2-7)、(A3-4)、(A3-7)、(B3)或(B5)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸盐的添加量为2.5～3.5当量。
上述步骤(A1-2)、(A1-4)、(A2-4)、(A2-7)、(A3-4)、(A3-7)、(B3)或(B5)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
上述步骤(A1-5)、(A2-1)、(A3-1)、(A3-2)或(B1)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括醋酸盐(醋酸钾、醋酸钠)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。相对于1当量的双戊酰二硼，醋酸盐的添加量为1～10当量，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的添加量为5～60％当量。
上述步骤(A1-5)、(A2-1)、(A3-1)、(A3-2)或(B1)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
上述步骤(A1-6)、(A2-4)、(A2-8)、(A2-9)、(A3-4)、(A3-8)、(A3-9)或(B6)中，所述反应在催化剂体系中进行，所述催化剂体系包括四(三苯基膦)钯和碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、或碳酸铯)。相对于1当量的原料化合物，四(三苯基膦)钯的添加量为5-15％当量，碳酸盐的添加量为2.5～3.5当量。
上述步骤(A1-6)、(A2-9)、(A3-9)或(B6)中，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度为60～100℃。
根据本发明的实施方案，式(A)所示化合物与式(B)所示化合物的摩尔比为(50:1-1:500)。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述式(A)所示化合物在良溶剂中的浓度为1-10mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中所述式(B)所示化合物在良溶剂中的浓度为1-10mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂与不良溶剂的体积比优选为1:5～1:20。
根据本发明的实施方案，所述良溶剂选自选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述不良溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种。
本发明还提供如上所述荧光材料在检测苯系物中的用途。
优选地，所述苯系物为分子结构中含有苯环的化合物。
还优选地，所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯中的至少一种。
本发明还提供如上所述荧光材料检测苯系物的方法，包括：将被检测的物质与所述荧光材料接触，当所述荧光材料的荧光增强时，即存在苯系物。
优选地，所述被检测的物质优选具有良好的挥发性，其蒸汽与苯系物接触。
有益效果
1)本发明的可挥发性有机苯系物的荧光检测方法，具有操作简便、响应灵敏、信号反应快、检测特异性、制成小的荧光器件、便于携带的优势。
2)本发明采用式(A)和式(B)两种分子结构作为构筑单元，通过分子之间的π-π相互作用共组装得到新的荧光材料，所述荧光材料能与可挥发性有机苯系物相互作用，出现明显的荧光增强的现象。
3)本发明得到的共组装材料为有机半导体纳米胶束、纳米带或纳米片编制成的网状膜，这种膜结构增加了与可挥发性有机苯系物接触的比表面积，有利于可挥发性有机苯系物的吸附扩散，提高对可挥发性有机苯系物的检测灵敏度。所述苯系物的蒸气浓度可达到ppm级别(如浓度为几个ppm到几百ppm)。因而检测的灵敏度较高。
4)本发明的荧光材料对其他有机化合物试剂响应不灵敏、不响应或者表现出荧光淬灭(在上述浓度范围时)，因而本申请的荧光材料对检测苯系物表现出较高的专一性，可以应用于微量苯系物的检测。
5)本发明采用共组装可以有效地集合不同分子的优点，例如同时结合式(A)化合物的稳定性和式(B)化合物检测苯系物的灵敏性，从而使共组装得到的材料可以克服单一使用式(A)化合物时检测苯系物专一性较差和单一使用式(B)检测苯系物时化合物稳定性较差的问题。得到的荧光材料可以高灵敏和专一性地检测苯系物。
6)本发明的荧光材料具有较高的荧光量子产率，其荧光量子产率为9～50％。
附图说明
图1.本发明实施例1中化合物1的核磁数据谱图(溶剂为氘代氯仿)。
图2.本发明实施例1中化合物1的质谱图。
图3.本发明实施例1中化合物1与实施例3中化合物3的紫外-可见吸收光谱，两者具有从230nm-400nm宽的吸收带。
图4.由本发明实施例1中化合物1与实施例3中化合物3构筑而成荧光材料的SEM图像；其中：图4中的a为化合物1在不良溶剂甲醇中自组装5分钟得到的纳米胶束，图4中的b为化合物1在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片，图4中的c为化合物1在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米带，图4中的d为化合物3在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片。
图5.由本发明实施例1的化合物1和实施例3的化合物3共组装构筑而成荧光材料的SEM图像；在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片，尺寸在几十个微米，大小不均一。
图6.本发明实施例1的化合物1自组装(标识为1的线)，化合物3自组装(标识为2的线)，和化合物1和3共同组装形成(标识为3的线)的膜在385纳米波长照射下的荧光发射图，其荧光发射波段为500纳米～750纳米。
图7.由本发明共组装制备的荧光材料对于不同浓度苯，甲苯，对二甲苯蒸气的荧光变化时序图。
图8.由本发明共组装制备的荧光材料对于不同浓度乙醇蒸气的荧光变化时序图。
图9.由本发明共组装制备的荧光材料对于干扰物丙酮在不同浓度蒸气下的荧光变化时序图。
图10.由本发明共组装制备的荧光材料对于干扰物1,4-二氧六环在不同浓度蒸气下的荧光变化时序图。
图11.由本发明共组装制备的荧光材料对于干扰物乙酸乙酯在不同浓度蒸气下的荧光变化时序图。
术语定义和说明
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-10”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
术语“C1-12烷氧基”表示C1-12烷基与氧相连构成的基团，所述烷基具有上述定义。
术语“-COOC1-12烷基”中，C1-12烷基具有上述定义。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备化合物1，
Figure BDA0001876472170000161
(1)将2克的4-溴苯酚及1克的2-丁醇加入到30毫升四氢呋喃中，加入3.6克三苯基膦，除氧后放到冰浴中，然后用针管缓慢加入2.8克偶氮二甲酸二异丙酯，常温下搅拌5小时，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-1；
(2)取步骤(1)得到的产物1.7克，向其中加入2.3克的双戊酰二硼，2.2克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-2；
(3)将步骤(2)得到的产物1.1克，向其中加入2.3克9,9-二己基-2,7-二溴芴，0.3克四三苯基膦钯，1.7克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-3；
(4)将1克的2,7-二溴芴酮及1.7克双戊酰二硼，1.7克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-4；
(5)将步骤(3)得到的产物TM-30.5克，向其中加入0.17克(4)中所得产物TM-4，0.03克四三苯基膦钯，0.17克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到化合物1；
(6)将步骤(5)得到的化合物110毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)中迅速搅拌后静置，分子之间的π-π相互作用自组装得到纳米片的悬浮液。其紫外-可见吸收光谱的单分子特征峰在249纳米、320纳米和362纳米处；
(7)将步骤(6)得到的的悬浮液静置24小时后，摇晃后取出容器底部制备好的材料，用移液枪转移并置于甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)中摇匀分散并洗涤得到纳米胶束状、纳米带或纳米片悬浊液(所述不同产物形态由自组装时间决定，其中，纳米胶束是最初的状态，而终态为纳米带或纳米片)。
将上述得到的材料放置在硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的所述的多孔膜置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的多孔膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图像的结果如图4所示，a为化合物在不良溶剂甲醇中自组装5分钟得到的纳米胶束编织形成的网状结构的多孔膜的结构，该多孔膜的结构为网状，多孔隙，表面积很大；图4中的b为化合物1在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片，图4中的c为化合物1在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片。
将上述制备出的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片的聚集体材料涂在玻璃片上，在385纳米光源激发时测量其荧光发射，如图6所示，该多孔膜在576纳米处具有最强的荧光发射。
另取少量由该有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片自组装编织形成网状结构的多孔膜放置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光发射最强576纳米处的荧光量子产率得到其数为20％。
荧光量子产率的测定方法：
将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
实施例2
制备化合物2，
Figure BDA0001876472170000181
Figure BDA0001876472170000191
(1)将2克的4-溴苯酚及1克的2-丁醇加入到30毫升四氢呋喃中，加入3.6克三苯基膦，除氧后放到冰浴中，然后用针管缓慢加入2.8克偶氮二甲酸二异丙酯，常温下搅拌5小时，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-1；
(2)取步骤(1)得到的产物1.7克，向其中加入2.3克的双戊酰二硼，2.2克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-2；
(3)将步骤(2)得到的产物1.1克，向其中加入2.3克9,9-二己基-2,7-二溴芴，0.3克四三苯基膦钯，1.7克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-3；
(4)将1克的2,7-二溴9,9-二己基-9氢-芴及1.7克双戊酰二硼，1.7克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-6；
(5)将1克的2,7-二溴芴酮及0.8克双戊酰二硼，0.8克醋酸钾和0.15克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-7；
(6)将步骤(3)得到的产物TM-3 0.5克，向其中加入0.1克(5)中所得产物TM-7，0.03克四三苯基膦钯，0.1克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-8；
(7)将步骤(6)得到的产物TM-8 0.5克，向其中加入0.17克(4)中所得产物TM-6，0.03克四三苯基膦钯，0.17克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到化合物2；
(8)将步骤(7)得到的化合物2，10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)中迅速搅拌后静置，分子之间的π-π相互作用自组装得到纳米片的悬浮液。
(9)将步骤(8)得到的的悬浮液静置24小时后，摇晃后取出容器底部制备好的材料，用移液枪转移并置于甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)中摇匀分散并洗涤得到纳米胶束状、纳米带或纳米片悬浊液(所述不同产物形态由自组装时间决定，其中，纳米胶束是最初的状态，而终态为纳米带或纳米片)。
实施例3
制备具有如下分子式的化合物3。
Figure BDA0001876472170000211
(1)将2克的4-溴苯酚及1克的2-丁醇加入到30毫升四氢呋喃中，加入3.6克三苯基膦，除氧后放到冰浴中，然后用针管缓慢加入2.8克偶氮二甲酸二异丙酯，常温下搅拌5小时，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-1；
(2)取步骤(1)得到的产物1.7克，向其中加入2.3克的双戊酰二硼，2.2克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-2；
(3)将步骤(2)得到的产物1.1克，向其中加入2.3克9,9-二己基-2,7-二溴芴，0.3克四三苯基膦钯，1.7克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-3；
(4)将1克的2,7-二溴9,9-二甲基-9氢-芴及1.7克双戊酰二硼，1.7克醋酸钾和0.3克1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)，加入30毫升1,4-二氧六环，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到TM-5；
(5)将步骤(3)得到的产物TM-3 0.5克，向其中加入0.17克(4)中所得产物TM-5，0.03克四三苯基膦钯，0.17克碳酸钾，然后加入20毫升1,4-二氧六环和4毫升水，除氧后80摄氏度下过夜反应，通过凝胶色谱柱过滤后得到化合物3；
(6)将步骤(5)得到的化合物3取10毫克溶解在2毫升氯仿溶液中，待其溶解完全后取出100微升溶液加入到1毫升的甲醇、乙醇或乙腈中，迅速搅拌后静置，通过所述的化合物3之间的π-π相互作用自组装得到含有对可挥发性苯系物气体具有灵敏荧光响应的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片的悬浮液。如图3蓝线所示，紫外-可见吸收光谱的单分子特征峰在291纳米和362纳米处，单分子聚集后，化合物3在不良溶剂中逐渐通过π-π相互作用自组装连接形成有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片；
(7)将步骤(6)得到的含有对可挥发性苯系物气体具有灵敏荧光响应的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片的悬浮液静置24小时后，摇晃后取出容器底部制备好的对可挥发性苯系物气体具有灵敏荧光响应的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片，用移液枪转移并置于甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)中摇匀分散并洗涤，利用芴衍生物小分子自组装的方法得到含有对可挥发性苯系物气体具有灵敏荧光响应的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片悬浊液(所述不同产物形态由自组装时间决定，其中，纳米胶束是最初的状态，而终态为纳米带或纳米片)。
将上述得到的纳米胶束状、纳米带或纳米片自组装编织形成网状结构的膜材料放置在硅片上，并于干燥器中干燥。将干燥后的所述的多孔膜置于莱卡离子溅射仪中，将粒径为10纳米的铂粒子负载在所述的多孔膜的表面，然后放入场发射扫瞄电子显微镜观察形貌，SEM图4d的结果在不良溶剂甲醇中自组装1天得到的纳米片，尺寸在几十个微米，大小不均一。
将上述制备出的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片的聚集体材料放入比色皿中进行紫外-可见吸收光谱检测，检测结果见图3。
另取少量由有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片自组装编织形成网状结构的多孔膜放置于测量荧光量子产率的仪器中，选取激发波长为385纳米，检测其荧光发射最强570纳米处的荧光量子产率得到其数为40％。
荧光量子产率的测定方法：
将样品滴在聚四氟乙烯薄膜上，通过测定样品的荧光激发光谱，选取最佳激发波长。
测量用的仪器为Hamamatsu C11247荧光量子产率光谱仪。
测试选取单波长扫描模式，在最佳激发波长下测定样品荧光量子产率，每一样品滴3个膜片做平行测试，取均值。
实施例4
利用实施例1的化合物1(将化合物1替换为化合物2得到相同的检测结果)和实施例3的化合物3的共组装过程如下：配成相同浓度(5毫克/毫升)的溶液，良溶剂为氯仿(将氯仿替换为二氯甲烷或乙酸乙酯等可以得到相同的检测结果)，然后将化合物1与化合物3的溶液按不同体积比1:2混合均匀，取100微升加入到1毫升不良溶剂中混合均匀，不良溶剂可使用甲醇(将甲醇替换为乙醇或者乙腈同样可以得到目标产物)，室温下静置1天以上。共组装制备得到的有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片自组装编织形成网状结构的膜用于荧光法检测可挥发性苯系物气体。
将所述荧光材料暴露在苯、甲苯、二甲苯等蒸气中，如图7所示，使用385纳米激发所述荧光材料。用10毫升的注射器，以2毫升/秒的速度向多孔膜的表面吹不同浓度的苯、甲苯、二甲苯等气体，检测结果都表现为出现了明显的荧光增强，检测到苯的浓度为0.8ppm，甲苯为0.3ppm，二甲苯为0.8ppm。
因此，本申请制备的荧光材料对可挥发性苯系物气体体现了高的灵敏度。由于其对的荧光变化的敏感性，用它作为传感器材料，进行快速，便携的可挥发性苯系物气体的检测，有着很好的应用前景。
实施例5
为了检测实施例4制备的材料对检测苯系物的专一性，利用实施例4同样的仪器及同样的吹入可挥发性苯系物气体的方法，将所述材料暴露在常见的几种可能导致荧光增强或淬灭的干扰物中，观察其荧光强度的变化。我们检测了几种常见的含氧的干扰物质，如图8可以看到，乙醇对聚集体荧光的响应为下降，如图9、10、11可以看到，其中三种有机溶剂(丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯)对聚集体荧光的影响不明显。综合检测实施例4的荧光响应信号，可以精确显示出由有机半导体纳米胶束状、纳米带或纳米片自组装编织形成网状结构的膜对可挥发性苯系物气体在我们能够达到的最低准确浓度时的荧光猝灭程度，如图8所示，乙醇蒸汽为5.8ppm时，荧光淬灭大概1％。因此，可以通过荧光信号模式精确检测出环境空气中可挥发性苯系物气体的存在。
同时，本申请通过对实施例1、3制备的化合物检测发现：实施例1中化合物1的稳定性好，荧光量子产率为20％，对于苯系物的响应差，但是能选择性区分其他溶剂响应。将所述荧光材料暴露在苯、甲苯、二甲苯等蒸气中检测结果都表现为出现了明显的荧光增强，检测到苯的浓度为800ppm，甲苯为300ppm，二甲苯为800ppm。材料的稳定性很高，在激发光下材料的荧光强度未发生衰减。实施例3中化合物3材料的稳定性差，在激发光照射下容易发生氧化，荧光量子产率为40％，对于苯系物的响应灵敏，但是不能选择性区分其他溶剂响应。将所述荧光材料暴露在苯、甲苯、二甲苯等蒸气中检测结果都表现为出现了明显的荧光增强，检测到苯的浓度为0.8ppm，甲苯为0.3ppm，二甲苯为0.8ppm。材料的稳定性差，在激发光下材料的荧光强度1小时衰减50％。而两种分子共组装以后能够将两种分子的优势融合，对于苯系物的灵敏性好，又能区分其他种类的溶剂响应，同时解决光照氧化的问题，实现材料的光稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种由式(A)所示化合物和式(B)所示化合物共组装得到的荧光材料，其特征在于，所述式(A)所示化合物选自如下式(A1)、或式(A2)、或式(A3)、或式(A4)、或式(A6)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002973749430000011
Figure FDA0002973749430000021
其中：式(A)或式(B)所示化合物中，n≥1，m≥1；R1、R3相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或更多个卤素取代的C1-12烷基、C1-12烷氧基或-COOC1-12烷基；R2、R4相同或不同，彼此独立地选自无取代，或任选被一个、两个或多个卤素取代的C1-12烷基、C1-12烷氧基；p选自1至6的整数。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，式(A)或式(B)所示化合物中，12≥n≥1，12≥m≥1；R1、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基或C1-10烷氧基；R2、R4相同或不同，彼此独立地选自C1-10烷基；p选自1至3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，式(A)或式(B)所示化合物中，R1、R3相同或不同，彼此独立地选自如下基团中的至少一种，
Figure FDA0002973749430000031
其中，“*”处为连接位点；
R2、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基。
4.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为有机半导体纳米胶束、纳米带或纳米片。
5.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的荧光量子产率为9～50％。
6.根据权利要求5所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的荧光量子产率为10％、20％、30％或40％。
7.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为由有机半导体纳米胶束、纳米带或纳米片编织形成的网状结构的膜。
8.权利要求1-7任一项所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将经卤代的任选取代的芴或羰基芴原料与经硼化的任选取代的芴或羰基芴原料进行缩合反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，(1)采用如下方案制备式(A)所示化合物；
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A1)所示化合物时，其制备方法包括：
(A1-1)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A1-2)化合物a2与化合物a3反应得到化合物a4；
(A1-3)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A1-4)化合物a6与化合物a3反应得到化合物a7；
(A1-5)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-4；
(A1-6)将化合物a4、a7与TM-4反应得到化合物(A1)，
Figure FDA0002973749430000041
Figure FDA0002973749430000051
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A2)所示化合物时，其制备方法包括：
(A2-1)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-7；
(A2-2)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a9；
(A2-3)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A2-4)化合物a2与化合物a8反应得到化合物a10；
(A2-5)化合物a10与化合物TM-7反应得到化合物a11；
(A2-6)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A2-7)化合物a6与化合物a8反应得到化合物a12；
(A2-8)化合物a12与化合物TM-7反应得到化合物a13；
(A2-9)化合物a11、化合物a9与化合物a13反应得到化合物(A2)；
Figure FDA0002973749430000061
Figure FDA0002973749430000071
步骤(1)中，当式(A)所示化合物选自(A3)所示化合物时，其制备方法包括：
(A3-1)将2,7-二溴芴酮与双戊酰二硼反应得到化合物TM-4；
(A3-2)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a14；
(A3-3)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(A3-4)化合物a2与2,7-二溴芴酮反应得到化合物a15；
(A3-5)化合物a15与化合物a14反应得到化合物a16；
(A3-6)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(A3-7)化合物a6与2,7-二溴芴酮反应得到化合物a17；
(A3-8)化合物a17与化合物a14反应得到化合物a18；
(A3-9)化合物a16、TM-4与化合物a18反应得到化合物(A3)，
Figure FDA0002973749430000081
Figure FDA0002973749430000091
(2)制备式(B)所示化合物；
步骤(2)包括如下步骤：
(B1)化合物a8和双戊酰二硼反应得到化合物a9；
(B2)化合物a1与双戊酰二硼反应得到化合物a2；
(B3)化合物a2与化合物b1反应得到化合物b2；
(B4)化合物a5与双戊酰二硼反应得到化合物a6；
(B5)化合物a6与化合物b1反应得到化合物b3；
(B6)将化合物b2、a9与b3反应得到化合物(B)，
Figure FDA0002973749430000111
(3)将步骤(1)制备的(A)所示化合物与式(B)所示化合物在良溶剂和不良溶剂中共组装制备所述荧光材料；
所述良溶剂选自卤代烷烃类溶剂或酯类溶剂；
所述不良溶剂选自醇类溶剂或腈类溶剂。
10.权利要求1-7任一项所述的荧光材料在检测苯系物中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述苯系物为分子结构中含有苯环的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的用途，其特征在于，所述苯系物选自苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯中的至少一种。
13.权利要求1-7任一项所述的荧光材料检测苯系物的方法，包括：将被检测的物质与所述荧光材料接触，当所述荧光材料的荧光增强时，即存在苯系物。
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