CN112062752B - 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片 - Google Patents

一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片 Download PDF

Info

Publication number
CN112062752B
CN112062752B CN202010932956.0A CN202010932956A CN112062752B CN 112062752 B CN112062752 B CN 112062752B CN 202010932956 A CN202010932956 A CN 202010932956A CN 112062752 B CN112062752 B CN 112062752B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescence
fluorescence sensor
sensor
fluorescent
filter paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010932956.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112062752A (zh
Inventor
张明
李峰
郑平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN202010932956.0A priority Critical patent/CN112062752B/zh
Publication of CN112062752A publication Critical patent/CN112062752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112062752B publication Critical patent/CN112062752B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Abstract

本发明提供了一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片，属于荧光传感技术领域。本发明提供的有机荧光分子的骨架由2,2′:6′,2″三联吡啶(TPY)和给电子基团构成，TPY基团作为电子受体基团，在引入给电子基团(即式I中的A基团)后，可形成分子内的电荷转移态(CT)，构建出给体‑受体型有机荧光材料；同时TPY基团还可以作为传感反应的识别位点对亲电的神经毒剂分子进行检测。该有机荧光分子制成传感器后，可以实现对液相和气相痕量沙林毒剂(Sarin)和/或氯磷酸二乙酯(DCP)的高效快速的荧光/生色双通道检测，响应速度快、选择性好、灵敏性高以及可重复使用。

Description

一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准 荧光卡片
技术领域
本发明涉及荧光传感技术领域，尤其涉及一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片。
背景技术
神经性毒剂包括G型神经毒剂(沙林、梭曼和塔崩)和V型神经毒剂(例如VX)，它们是一类剧毒的有机磷酸酯类化合物，由于它们能不可逆地抑制生物体内神经突触中乙酰胆碱酯的活性，使得乙酰胆碱酯酶在体内过量积蓄，导致肌肉只会收缩而无法扩张，从而引起神经功能严重紊乱。因其毒性强，作用快，加之性质稳定，容易生产，因此常常被用于制备致命的化学战剂。沙林，学名甲氟膦酸异丙酯，是一种剧毒且易挥发的液体。沙林毒气会对生命和环境构成巨大伤害，同样也严重威胁着人们的安全。因此，目前迫切需要开发出快速、有效、高灵敏度、高选择性并且适宜实时实地的便携化检测技术用于沙林毒气的检测。
目前，已经开发了基于各类仪器和化学检测技术对于神经性毒剂的检测，如气质联用(GC-MS)和液质联用(LC-MS)、表面增强拉曼散射、质谱分析法、电化学传感器、离子迁移谱分析、生物检测技术和显色法等。但这些技术在检测过程中依然存在一些缺陷，例如成本高、操作复杂、检测耗时长、仪器大型化导致难以实现就地的现场检测等问题。相比于已有的检测方法，荧光检测拥有实时准确、灵敏度高、响应快速、高选择性、操作简单和成本低廉等优点而受到人们的广泛关注。除此之外，荧光薄膜传感器还可以比较容易地置于手持设备中，便于对毒气的现场实时检测。另外，负载于滤纸基的荧光传感器因为其成本低、轻便、便于携带和环境友好等特点，也越来越受到人们的青睐。
目前，科研人员已经开发出了多种检测沙林毒气的荧光化学传感器。例如Pilato课题组[van Houten KA,Heath DC,Pilato RS.JAm Chem Soc,1998,120:12359–12360]，Swager课题组[Zhang SW,Swager TM.JAm Chem Soc,2003,125:3420–3421]以及Rebek课题组[Dale TJ,Rebek J.J Am Chem Soc,2006,128:4500–4501]通过将羟基引入荧光传感分子中，通过羟基磷酸酯化-分子内环化反应产生的荧光信号变化，实现了较高灵敏度和高选择性的神经毒剂及其模拟物的检测，但是这种方法由于其反应速度比较慢，导致了荧光变化信号需要的响应时间通常在几十秒以上。Che课题组[Liu X,Gong Y,Zheng Y,Xiong W,Wang C,Wang T,Che Y,Zhao J.Anal Chem,2018,90:1498–1501]发开了一种末端连有羟基的纳米纤维材料，通过接触神经毒剂分子后纤维表面的羟基振动，导致荧光增强，这种检测机理可以实现高选择性、高灵敏性和快速检测神经毒剂的模拟物，但是这种方法缺少重复利用性，对荧光传感器的实际应用造成了很大障碍。Phillips课题组[Sun X,Reuther JF,Phillips ST,Anslyn EV.Chem Eur J,2017,23:3903-3909]和Anslyn课题组[Sun X,Dahlhauser SD,Anslyn EV.JAm Chem Soc,2017,139:4635-4638]通过引用吡啶或者有机胺，通过利用自传播反应实现了荧光信号放大，用于检测神经性毒剂解离的F离子，从而确定了神经毒剂的浓度，虽然实现了荧光信号的放大，但是依然需要较长的反应时间(几十分钟)才能完成信号放大的过程。
继离子迁移谱后，作为业界公认的最具发展潜力的痕微量检测技术，荧光传感技术由于其灵敏、轻便、便携以及高选择性等诸多优点，在化学战剂等剧毒性化学试剂检测上表现出了强劲势头和广阔的应用前景。但是目前仍存在一些问题，例如:(1)大多数已报道的荧光传感材料响应时间长，有的还在分钟量级；(2)缺少重复性，限制了其进一步的实际应用；(3)相对于荧光生色和变色效应而言，荧光增强和荧光淬灭响应更容易受到外界环境的影响，影响测试结果的精确性；(4)材料合成复杂，应用成本高昂。
因此，开发更加灵敏、稳定、廉价、抗干扰能力强以及可重复性使用的荧光探针是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片，本发明提供的有机荧光分子制成传感器后，可以实现对液相和气相痕量沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯(DCP)的荧光、生色、或荧光/生色双通道的高效快速检测，响应速度快、选择性好、灵敏度高且可重复使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有机荧光分子，具有式I所示结构：
Figure BDA0002670901350000031
其中，A为
Figure BDA0002670901350000032
Figure BDA0002670901350000033
优选的，所述有机荧光分子包括：
Figure BDA0002670901350000034
本发明提供了上述技术方案所述有机荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
将含有基团A的化合物、三联吡啶化合物、催化剂、溶剂和碱性试剂混合，进行偶联反应，得到具有式I所示结构的有机荧光分子；
所述含有基团A的化合物为萘、蒽、并四苯、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、吩嗪、二甲基吖啶、二苯胺、三苯胺、四苯乙烯、芘、喹喔啉或苯胺；
所述三联吡啶化合物具有式II所示结构：
Figure BDA0002670901350000041
其中，X为Cl、Br或I。
本发明提供了一种液相荧光传感器，包括有机荧光分子和有机溶剂，所述有机荧光分子为上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
本发明提供了上述技术方案所述液相荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为液态。
本发明提供了一种薄膜荧光传感器，包括基底和附着于所述基底表面的薄膜；在化学成分上，所述薄膜包括上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
本发明提供了上述技术方案所述薄膜荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
本发明提供了一种滤纸荧光传感器，包括滤纸和附着于所述滤纸表面的荧光材料；在化学成分上，所述荧光材料包括上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
本发明提供了上述技术方案所述滤纸荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
本发明提供了一种检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯的标准荧光卡片，由上述技术方案所述滤纸荧光传感器制备得到。
本发明提供了一种有机荧光分子，具有式I所示结构：
Figure BDA0002670901350000042
其中，A为
Figure BDA0002670901350000051
Figure BDA0002670901350000052
本发明提供的有机荧光分子的骨架由2,2′:6′,2″三联吡啶(TPY)和给电子基团构成，TPY基团作为电子受体基团，三联吡啶分子内部具有刚性共轭结构，电子可以通过σ键传递，致使多个吡啶上的π电子形成大的共轭结构，在引入给电子基团(即式I中的A基团)后，可形成分子内的电荷转移态(CT)，增强了分子的共轭能力，使分子的荧光能力得到加强，构建出给体-受体型有机荧光材料。
本发明提供的有机荧光分子中含有的TPY基团可以作为传感反应的识别位点对亲电的神经毒剂分子进行检测，所述TPY基团上的氮原子具有强的亲核能力，能够识别亲电的神经毒剂沙林及其模拟物DCP；而且三个吡啶环上的三个N原子，可以引发更高效的电荷转移，从而提高检测的灵敏性和响应速度。因此，三联吡啶基团不仅可以作为ICT(分子内电荷转移)过程的电子受体，还可以作为该传感反应的识别位点。
本发明提供了液相荧光传感器、薄膜荧光传感器和滤纸荧光传感器，将上述有机荧光分子制成传感器后，可以实现对液相和气相痕量沙林毒剂(Sarin)和/或氯磷酸二乙酯(DCP)的高效快速的荧光/生色双通道检测，响应速度快、选择性好、灵敏性高以及可重复使用。
附图说明
图1为T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图2为向T1和T2液相荧光传感器中加入DCP后溶液的紫外吸收光谱图；
图3为向T1和T2液相荧光传感器中加入不同浓度DCP后的荧光发射光谱图；
图4为向T1和T2液相荧光传感器中加入DCP和Et3N后其荧光发射光谱的荧光淬灭率光谱图；
图5为T1和T2液相荧光传感器对DCP荧光检测的重复使用性能图；
图6为T1和T2液相荧光传感器对DCP的荧光和生色响应性能以及对其它不同有机磷化合物的选择性试验效果图；
图7为T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；
图8为将T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器置于DCP的饱和蒸气后于不同时间下的荧光发射光谱图；
图9为T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器对不同有机磷化合物的荧光淬灭率效果图；
图10为T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器对其它不同有机磷化合物的选择性试验效果图；
图11为T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的灵敏性(不同浓度DCP下T1和T2滤纸荧光传感器的荧光淬灭率)及气相拟合曲线；
图12为基于T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器对不同干扰物蒸气的荧光淬灭率光谱图；
图13为实施例5制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器在日光灯和365nm紫外灯照射下的照片；
图14为基于T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的标准荧光卡片。
具体实施方式
本发明提供了一种有机荧光分子，具有式I所示结构：
Figure BDA0002670901350000071
其中，A为
Figure BDA0002670901350000072
Figure BDA0002670901350000073
在本发明中，所述有机荧光分子优选包括：
Figure BDA0002670901350000074
本发明提供了上述技术方案所述有机荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
将含有基团A的化合物、三联吡啶化合物、催化剂、溶剂和碱性试剂混合，进行偶联反应，得到具有式I所示结构的有机荧光分子；
所述含有基团A的化合物为萘、蒽、并四苯、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、吩嗪、二甲基吖啶、二苯胺、三苯胺、四苯乙烯、芘、喹喔啉或苯胺；
所述三联吡啶化合物具有式II所示结构：
Figure BDA0002670901350000081
其中，X为Cl、Br或I。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述含有基团A的化合物为萘、蒽、并四苯、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、吩嗪、二甲基吖啶、二苯胺、三苯胺、四苯乙烯、芘、喹喔啉或苯胺，优选为咔唑、吩噻嗪或苯胺。
在本发明中，所述三联吡啶化合物具有式II所示结构：
Figure BDA0002670901350000082
其中，X为Cl、Br或I。
本发明利用三联吡啶化合物中的三联吡啶基团作为电子受体基团(A)，通过引入电子给体基团(D)后，可以形成分子内的电荷转移态(CT)，构建出给体-受体(D-A)型有机共轭荧光小分子，并根据不同取代基的给电子能力强弱从而有效的调节CT的程度进而调控其发射波长。
在本发明中，所述含有基团A的化合物和三联吡啶化合物的摩尔比优选为1:1；所述催化剂优选包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂优选为CuI，所述助催化剂优选为1,10-邻菲咯啉；所述具有式II所示结构的化合物与主催化剂的摩尔比优选为1:(5～100)，更优选为1:(20～80)，进一步优选为1:(40～60)；所述具有式II所示结构的化合物与助催化剂的摩尔比优选为1:(5～100)，更优选为1:(20～80)，进一步优选为1:(40～60)。
在本发明中，所述碱性试剂优选为碳酸铯，所述具有式II所示结构的化合物与碱性试剂的摩尔比优选为1:(0.1～0.7)，更优选为1:0.6。本发明利用碱性试剂促进偶联反应的进行。
在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够将原料完全溶解即可。
在本发明中，所述偶联反应在保护气氛下进行，本发明对所述保护气氛的种类没有特殊要求，本领域技术人员熟知的惰性气体均可，具体如氮气或氩气。
在本发明中，所述含有基团A的化合物、三联吡啶化合物、催化剂、溶剂和碱性试剂混合的过程优选为先将三联吡啶化合物、含有基团A的化合物、碱性试剂和溶剂混合，室温搅拌，然后向所得混合液中通入保护气体，在保护气体存在条件下，将混合液依次进行冷冻-抽真空，然后加入催化剂。本发明优选采用液氮进行所述冷冻，所述冷冻的时间优选为5～10min；本发明对所述冷冻的温度没有特殊的限定，能够将溶剂冷冻即可。本发明通过冷冻溶剂，从而便于抽气过程中能够充分除去水和氧气，防止抽真空时抽走溶剂。本发明优选使用油泵持续抽真空直至体系压力降至500毫托以下。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明先在保护气体存在条件下进行冷冻-抽真空，然后加入催化剂，能够尽量去除反应体系中的氧，避免氧对催化剂活性的破坏以及避免副反应的发生。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为100～170℃，更优选为160℃，时间优选为6～12h，更优选为8h。本发明优选在所述偶联反应过程中重复三次上述冷冻-抽真空的过程，以除掉溶剂中的氧气，避免破坏催化剂的活性。在所述偶联反应(碳-氮偶联反应)过程中，主催化剂(碘化亚铜)与助催化剂(1,10-邻菲咯啉)生成三配位的中间配体产生偶合铜，在碱的促进作用下，以铜为中心的三配位的配体与含有基团A的化合物(例如咔唑和吩噻嗪中的芳基氮原子)发生偶合反应，形成四元加成产物，然后脱去卤化氢，回到三元偶合态，然后三联吡啶化合物参与偶联，形成稳定的偶合产物，得到有机荧光分子。与此同时，铜配体回到原始状态(即碘化亚铜与1,10-邻菲咯啉生成三配位的中间配体状态)。
完成所述偶联反应后，本发明优选将所得反应液依次冷却到室温、萃取，收集所得有机层，将所述有机层依次进行硫酸镁干燥和真空箱干燥，蒸出溶剂，将所得粗产品依次进行柱色谱提纯和重结晶提纯，得到所述有机荧光分子材料。在本发明中，所述萃取用试剂优选为二氯甲烷和水的混合物，所述二氯甲烷和水的体积比优选为3:1。本发明对所述萃取、收集、硫酸镁干燥、真空箱干燥、蒸出溶剂的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述柱色谱提纯的试剂优选为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，所述二氯甲烷和乙酸乙酯的体积比优选为V二氯甲烷:V乙酸乙酯＝5:1；所述重结晶提纯所用试剂优选为二氯甲烷和乙醇的混合物，所述二氯甲烷和乙醇的体积比优选为V二氯甲烷:V乙醇＝1:3。
本发明所述有机荧光小分子在有机溶剂中的溶解性很好，进而有利于制备液相传感器或薄膜传感器。
本发明提供了一种液相荧光传感器，包括有机荧光分子和有机溶剂，所述有机荧光分子为上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。在本发明中，所述有机溶剂优选包括环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或几种；当所述有机溶剂为上述中的几种时，本发明不同种类溶剂的比例没有特殊的限定，能够溶解所述有机荧光分子的任意配比均可。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选使得所述液相荧光传感器的浓度达到0.5～8mg/mL即可。本发明对所述液相荧光传感器的制备方法没有特殊的要求，直接将所述有机荧光分子溶解于有机溶剂中即可。
本发明提供了上述技术方案所述液相荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为液态。
在本发明中，所述液相荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中应用的方法优选包括以下步骤：将待测液加入到所述液相荧光传感器中，观察液相荧光传感器的吸收变化、颜色变化、荧光发射光谱变化和荧光颜色变化。若液相荧光传感器的吸收峰在400nm处生成新的吸收峰，以及伴随着溶液的颜色由无色变为黄色；原有的最大荧光发射峰(相较于未加沙林毒剂和/或DCP材料的原有最大荧光发射峰)逐渐减弱或者在长波长处(相对于原有最大荧光发射峰)生成新的发射峰，同时伴随着荧光颜色发生明显的变色或者淬灭响应，即溶液生色和荧光同时发生变化，则判定待测液中含有沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯(DCP)。
本发明所述液相荧光传感器可重复使用，本发明优选向使用后的液相荧光传感器中加入碱类试剂以实现重复利用，当加入碱类试剂后，被沙林毒剂和/或DCP质子化后的三联吡啶有机荧光分子(有机荧光分子与Sarin/DCP反应后生成吡啶盐酸盐，显酸性)被中和，原来的有机荧光分子的性质恢复，可使液相荧光传感器的溶液颜色变回无色且荧光变回未加入待测液前的颜色，待液相荧光传感器的颜色和荧光恢复后，可再次进行沙林毒剂和/或DCP的检测。在本发明中，所述碱类试剂优选包括三乙胺(Et3N)。
本发明提供了一种薄膜荧光传感器，包括基底和附着于所述基底表面的薄膜；在化学成分上，所述薄膜包括上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。在本发明中，所述基底优选为半透明板，更优选为玻璃板、石英板或氧化铟锡板。
在本发明中，所述薄膜荧光传感器的制备方法优选包括以下步骤：将有机荧光分子溶解于有机溶剂中，将所得溶液涂覆于基底表面，干燥后得到薄膜荧光传感器。在本发明中，制备薄膜荧光传感器所用有机溶剂优选与上述液体荧光传感器的有机溶剂相同，在此不再赘述。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选使得有机荧光分子溶解于有机溶剂中所得溶液的浓度为0.5～8mg/mL即可。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述旋涂优选在匀胶机中进行，所述涂覆的转速优选为1500～2000r/min，时间优选为10～60s。本发明对所述涂覆所得薄膜的厚度没有特殊的限定，根据目标薄膜荧光传感器中所需薄膜的厚度进行调整即可。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的干燥过程即可；在本发明的具体实施例中，所述干燥的方式为真空干燥，所述真空干燥的温度为40～45℃，所述真空干燥的时间为10～60min。
本发明提供了上述技术方案所述薄膜荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
在本发明中，所述薄膜荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中应用的方法优选包括以下步骤：将所述薄膜荧光传感器置于待测气体中，采用365nm手持紫外灯对薄膜荧光传感器进行紫外光照射，裸眼观察薄膜荧光传感器的荧光颜色变化，并用荧光光谱仪记录薄膜传感器的光谱，观察薄膜荧光传感器的荧光发射光谱变化。若荧光发射光谱发生红移(大于40nm以上的红移)并且伴随着薄膜传感器的荧光颜色瞬间变色或者立即淬灭，则判定待测气体中含有沙林毒剂和/或DCP气体。在本发明中，测定光谱采用的光化学仪器优选为荧光发射光谱仪。本发明对所述荧光发射光谱仪的型号没有特殊的限定，本领域熟知的荧光发射光谱仪均可。
本发明提供了一种滤纸荧光传感器，包括滤纸和附着于所述滤纸表面的荧光材料；在化学成分上，所述荧光材料包括上述技术方案所述有机荧光分子或上述技术方案所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
本发明对所述滤纸没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述滤纸荧光传感器的制备方法优选包括以下步骤：将有机荧光分子溶解于有机溶剂中，得到含有荧光分子材料的溶液；将滤纸浸泡于所述含有荧光分子材料的溶液中，自然晾干，得到所述滤纸荧光传感器。在本发明中，所述有机溶剂优选与上述液相荧光传感器中的有机溶剂相同，在此不再赘述；所述含有荧光分子材料的溶液的浓度优选为0.1～1mg/mL，更优选为0.5～0.8mg/mL。本发明对所述浸泡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述附着于滤纸表面的荧光材料的附着量没有特殊的要求，根据实际需求进行调整即可。
本发明提供了上述技术方案所述滤纸荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
在本发明中，所述滤纸荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中应用的方法优选包括以下步骤：将所述滤纸荧光传感器置于待测气体中，采用365nm手提紫外灯对滤纸荧光传感器进行紫外灯照射，观察滤纸荧光传感器的颜色变化，并用荧光光谱仪记录滤纸荧光传感器的光谱，观察滤纸荧光传感器的荧光发射光谱变化。若滤纸由白色变成黄色，同时荧光由蓝光瞬间变成橙光或者荧光立即被完全淬灭，则判定待测气体中含有沙林毒剂和/或DCP。
本发明所述滤纸荧光传感器可重复使用，当需要重复使用时，本发明优选将使用后的滤纸荧光传感器进行蒸气熏染，所述蒸汽熏染所用试剂优选为碱类试剂；所述碱类试剂优选包括三乙胺(Et3N)。本发明对所述熏蒸的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述滤纸荧光传感器可以重复数次，检测性能不会受到任何影响。
本发明提供了一种检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯的标准荧光卡片，由上述技术方案所述滤纸荧光传感器制备得到。
在本发明中，以氯磷酸二乙酯(DCP)为例，所述标准荧光卡片的制备过程优选包括：将所述滤纸荧光传感器置于不同浓度的DCP蒸气中(从0～132ppm)，从中找出荧光颜色区分明显的滤纸条(例如在0ppm中即不存在DCP蒸气，0.02ppm、0.07ppm、0.27ppm、1.1ppm、4.2ppm、16.5ppm、66ppm、132ppm(即DCP为饱和蒸气压))，选取颜色和荧光颜色展现出明显变化趋势的不同浓度DCP下的滤纸条作为标准荧光卡片。
在本发明中，当需要检测沙林毒剂时，按照上述方法制备标准荧光卡片即可，在此不再赘述。
本发明优选通过测定所述滤纸荧光传感器在不同蒸气压下沙林毒剂和/或DCP的浓度来制备标准荧光卡片，通过在自然光条件下和荧光灯下对比不同卡片上的颜色和荧光颜色，可以区分不同蒸气压下的沙林毒剂和/或DCP浓度，以实现现场实时、快速准确的测定沙林毒剂和/或DCP的浓度。同时也通过测定上述标准荧光卡片在不同的可能干扰物蒸气中的颜色和荧光，可以准确检测沙林毒剂和/或DCP蒸气。
本发明所述滤纸荧光传感器具有优异的重复性，将接触过DCP蒸气的标准荧光卡片放在饱和的Et3N蒸气中，标准荧光卡片的颜色和荧光可以立即恢复，即使重复数次，也可以准确快速检测沙林毒剂和/或DCP蒸气。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机荧光分子T1的制备流程如下：
Figure BDA0002670901350000141
具体步骤包括：
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入咔唑(1.67g，0.01mmol)、4'-(4-溴苯基)-2,2'﹕6',2”-三联吡啶(3.88g，0.01mol)和碳酸铯(4.88g，0.015mmol)，室温搅拌，加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，在保护气体存在条件下，将所得混合液进行冷冻-抽真空一次，所述冷冻的试剂为液氮，冷冻的温度为-80℃，时间为5min，抽真空至体系压力降至500毫托以下，然后加入主催化剂CuI(95mg，0.5mmol)和助催化剂1,10-邻菲咯啉(45mg，0.23mmol)，重复上述冷冻-抽真空操作三次，加热至160℃，进行偶联反应8h，冷却至室温，用二氯甲烷和水(二氯甲烷和水的体积比为3:1)萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥，蒸出溶剂，将所得粗产品通过柱色谱法纯化，然后用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到白色固体T1。
本实施例制备的T1核磁数据为：
1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.86(s,2H),8.80(d,J＝4.4Hz,2H),8.72(d,J＝8.0Hz,2H),8.29(d,J＝7.8Hz,2H),8.25(d,J＝8.3Hz,2H),8.07(t,J＝7.7Hz,2H),7.88(d,J＝8.3Hz,2H),7.61-7.52(m,4H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H),7.34(t,J＝7.4Hz,2H).质谱分子离子峰:474.57实际分子量:474.87.元素分析：C33H22N4:C,83.52；H,4.67；N,11.81.实际元素含量：C,83.16；H,4.51；N,11.51.
实施例2
有机荧光分子T2的制备流程如下：
Figure BDA0002670901350000151
具体步骤包括：
在氩气的保护下，向100mL双口瓶中加入吩噻嗪(2g，0.01mmol)、4'-(4-溴苯基)-2,2'﹕6',2”-三联吡啶(3.88g，0.01mol)和碳酸铯(4.88g，0.015mmol)，室温搅拌，加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，在保护气体存在条件下，将所得混合液进行冷冻-抽真空一次，所述冷冻的试剂为液氮，冷冻的温度为-80℃，时间为5min，抽真空至体系压力降至500毫托以下，然后加入主催化剂CuI(95mg，0.5mmol)和助催化剂1,10-邻菲咯啉(45mg，0.23mmol)，重复上述冷冻-抽真空操作三次，加热至160℃，进行偶联反应8h，冷却至室温，用二氯甲烷和水(二氯甲烷和水的体积比为3:1)萃取，水洗后，收集有机层，用无水MgSO4干燥，然后放在真空箱中干燥，蒸出溶剂，将所得粗产品通过柱色谱法纯化，然后用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到白色固体T2。
本实施例制备的T2核磁数据为：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.83-8.76(m,4H),8.71(d,J＝7.9Hz,2H),8.17(d,J＝8.3Hz,2H),8.06(t,J＝7.7Hz,2H),7.60-7.53(m,4H),7.20(d,J＝7.6Hz,2H),7.06(t,J＝7.7Hz,2H),6.97(t,J＝7.4Hz,2H),6.50(d,J＝8.2Hz,2H).质谱分子离子峰:506.63实际分子量:506.99.元素分析：C33H22N4S:C,78.24；H,4.38；N,11.06；S,6.33.实际元素含量：C,78.22；H,4.39；N,10.69；S,6.47.
实施例3
T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器的制备：
将实施例1和实施例2制得的化合物T1和T2分别与四氢呋喃混合，配制浓度为1×10-6mol/L的T1四氢呋喃溶液和T2四氢呋喃溶液，分别取3mLT1四氢呋喃溶液和T2四氢呋喃溶液置于石英比色皿中，得到T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器。
实施例4
T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器的制备：
以氧化铟锡(ITO)玻璃电极为基底，ITO在使用前，依次用水、乙醇、丙酮和甲苯分别超声30min，去除表面杂质；
将实施例1和实施例2制得的化合物T1和T2与四氢呋喃混合，配制浓度为0.5mg/mL的T1溶液和T2溶液，将所述T1溶液和T2溶液旋涂到ITO表面，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，将所得薄膜真空干燥10min，得到T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器，厚度均为50nm。
实施例5
T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的制备：
将实施例1和实施例2制得的化合物T1和T2与四氢呋喃混合，配制浓度为0.5mg/mL的T1溶液和T2溶液；
将滤纸分别浸入到T1溶液和T2溶液中，浸润10s，取出自然晾干，得到T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器，其中，荧光分子的附着量均为10-5～10-4mg。
由于沙林神经毒气具有剧毒且十分危险，因此它的生产和使用都是被严格禁止的。通常选择一种合适的代替物用作对沙林的一般性研究，氯磷酸二乙酯(DCP)具有和沙林一样的化学性质，但是毒性较低。因此，通常选择DCP作为沙林毒气的模拟物进行研究。
应用例1
以DCP作为沙林的替代物，验证实施例3制得的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器对沙林毒剂替代物DCP的检测效果。
1)用紫外吸收光谱仪和荧光发射光谱仪分别记录实施例3制得的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器的吸收光谱和发射光谱，结果如图1所示，其中，(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器，左侧曲线代表吸收光谱，右侧曲线代表发射光谱。图1显示，T1和T2液相荧光传感器的短波长处的吸收主要位于290nm，长波长的吸收主要位于320～350nm处，荧光发射峰分别分布在415nm和550nm处。
2)分别向实施例3制得的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器中加入100μM浓度的DCP溶液，观察所得混合液的颜色变化，并测其紫外吸收光谱，同时分别以未添加DCP溶液的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器作为对比，结果如图2所示；其中，(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器。从图2中可以看到，加入DCP溶液后，液相荧光传感器的紫外吸收峰发生了明显的变化，T1液相荧光传感器在大约400nm处出现一个新的吸收峰，T2液相荧光传感器在大约410nm处出现一个新的吸收峰；同时，T1和T2溶液的颜色由无色变为黄色，发生明显的生色响应。这种变化说明了T1，T2与DCP之间反应生成了吡啶盐酸盐化合物，使得溶液的吸收和颜色发生了显著的变化。
3)向实施例3制得的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器中逐渐加入DCP溶液(溶度变化范围为10μM～100μM)后，观察荧光光谱的变化，结果如图3所示，其中，(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器。
由图3可以看出，当DCP的加入量逐渐从低浓度到高浓度时，T1液相荧光传感器在415nm处的最大发射峰逐渐被淬灭，在500nm处生成了一个新的发射峰，并且在474nm处可以观察到明显的等当点，于此同时伴随着荧光颜色从蓝色变成黄色。这个明显的荧光变化说明T1液相荧光传感器对于DCP液相检测具有很高的灵敏性。T2液相荧光传感器在550nm处的最大发射峰逐渐减弱，同时伴随DCP浓度的增大，T2溶液荧光颜色几乎被完全淬灭。
4)检测实施例3制备的T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器在液相检测中的重复使用性能：
分别向加入有100μM DCP的T1溶液和T2溶液中加入3μL三乙胺(Et3N)，充分搅拌均匀，进行荧光测试，结果如图4所示，其中，(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器。图4中，实线+三角形曲线代表荧光淬灭过程，虚线+圆形曲线代表荧光恢复过程，实线+正方形曲线代表液相荧光传感器最初的发射强度(即未添加DCP和三乙胺时的荧光强度)。由图4可以发现，加入三乙胺后，T1和T2液相荧光传感器的荧光强度基本可以完全恢复，溶液颜色也变回无色，实际效果如图5所示(图5中(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器)。图4和图5说明了T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器对于DCP液相检测拥有良好的重复性，能够实现循环使用。
5)实施例3所得T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器在液相检测中的选择性：
将不同的有机磷酸酯化合物(氯磷酸二乙酯(DCP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、氰基磷酸二乙酯(DCNP)和甲基对硫磷(PM))溶液分别加入到5份实施例3所得T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器中(各个有机磷酸酯化合物的浓度均为100μM)，同时分别以不加入任何有机磷酸酯化合物的纯T1和T2液相传感器作为对照，观察所得混合溶液在自然光及紫外光照射下的颜色变化，结果如图6所示，(a)代表T1液相荧光传感器，(b)代表T2液相荧光传感器。由图6可以看出，在自然光下，T1液相荧光传感器和T2液相荧光传感器在除DCP外的这几种有机磷类化合物溶液中均没有任何的生色变化，仅在DCP溶液加入后变为黄色；且在紫外灯的照射下，T1仅在加入DCP的溶液中产生黄色荧光，T2仅在加入DCP的溶液中荧光基本完全淬灭。这说明实施例3所得液相荧光传感器对DCP液相具有良好的选择性。
应用例2
T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器对DCP的气相检测：
以氯磷酸二乙酯(DCP)作为沙林的替代物，验证实施例4制得的T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器对沙林毒剂的检测效果。
1)用紫外吸收光谱仪和荧光发射光谱仪分别记录实施例4制得的薄膜荧光传感器的吸收光谱和发射光谱，结果如图7所示，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器，左侧曲线代表吸收光谱，右侧曲线代表发射光谱。图7显示，T1和T2薄膜荧光传感器的紫外吸收峰均位于大约347nm处，T1荧光发射峰位于405nm，T2荧光反射峰位于526nm处。
2)将实施例4制得的T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器分别置于装有DCP饱和蒸汽的石英池中，并每隔5s通过荧光光谱仪记录一次薄膜的荧光光谱变化，连续记录30s，结果如图8，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器。由图8可知，当反应时间为5s时，T1薄膜的荧光发射光谱红移150nm，随着时间的延长，发射光谱不会继续红移，并且伴随着荧光从蓝色变成橙色；T2薄膜在526nm处的最大发射峰被完全淬灭，同时薄膜的绿色荧光也立即消失。说明T1和T2荧光薄膜传感器对于DCP气相检测响应迅速，灵敏性高。
3)实施例4所得T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器的选择性试验：
将T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器分别置于不同的有机磷类化合物饱和蒸气中5s，检测其荧光淬灭率，结果见图9；图9为T1和T2薄膜荧光传感器在不同有机磷类化合物(DCP、TEP、DMMP、DCNP、PM)气体中的荧光淬灭率，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器。由图9可知，将T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器暴露于DCP饱和蒸汽中5s，T1薄膜荧光传感器对于其他有机磷类化合物没有任何的荧光光谱蓝移或红移响应。T2薄膜荧光传感器对于其他有机磷类化合物也没有明显的荧光淬灭或增强响应。在上述种类的有机磷类化合物中，T1和T2薄膜荧光传感器仅对DCP具有明显的荧光响应，说明T1和T2薄膜荧光传感器对于DCP气相检测具有非常好的选择性。
4)实施例4制得的T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器在多种有机磷类化合物气相中的实际应用：
将T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器分别置于装有空气和多种有机磷类化合物气体(1.Air 2.DCP 3.TEP 4.DMMP 5.DCNP 6.PM)的石英池中，并且在365nm荧光灯的激发下，记录薄膜荧光颜色的变化，结果如图10所示，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器。如图10显示，裸眼能够观察到T1薄膜荧光传感器和T2薄膜荧光传感器接触DCP气体的瞬间，T1薄膜荧光传感器立即由蓝光变为橙黄光，T2薄膜荧光传感器的荧光立即被完全淬灭，而在其他有机磷干扰物气体中的薄膜没有任何明显的荧光变化。说明本发明制备的薄膜荧光传感器对于DCP气相现场实时检测具有良好的选择性且响应速度快、反应灵敏。
应用例3
T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器对DCP的气相检测：
以氯磷酸二乙酯(DCP)作为沙林的替代物，验证实施例5制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器对DCP毒剂现场实时快速的检测效果。
1)将实施例5制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器分别放在不同蒸气压的DCP蒸气中，用荧光光谱仪测试T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的荧光强度，结果如图11所示，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器；由图10中数据可以得到T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的淬灭率与不同DCP蒸气之间存在很好的线性关系，从而通过线性拟合曲线估算出T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器检测DCP蒸气的气相检测限分别为0.12ppb和0.08ppb。
2)将实施例5制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器置于含有不同干扰物气体(1.DCP 2.HCl 3.TEP 4.DMMP 5.DCNP 6.PM.7甲苯(Toluene)8.四氢呋喃(THF)9.乙醇(EtOH)的石英池中，用荧光光谱仪记录T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器对这些可能的干扰物的荧光淬灭率，结果如图12所示，其中，(a)代表T1薄膜荧光传感器，(b)代表T2薄膜荧光传感器。由图12可知，T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器仅仅对以上除DCP蒸气外的干扰物蒸气展现出轻微的荧光增强或者荧光淬灭响应，仅仅DCP蒸气对T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器产生了明显的生色和荧光响应，说明本发明制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器对DCP蒸气具有高选择性。
3)将实施例5制备的T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器用于对DCP蒸气的检测，结果如图13所示。如图13所示，所述T1滤纸荧光传感器在365nm荧光灯的照射下呈现出蓝光发射，T2滤纸荧光传感器在365nm荧光灯的照射下呈现出绿光发射，然后将T1和T2滤纸荧光传感器放置在装有DCP蒸气的石英池中，肉眼可以明显看到T1和T2滤纸荧光传感器的颜色由白色变成黄色，有明显的生色响应。同时T1滤纸荧光传感器的荧光立即从蓝光变为橙光，T2滤纸荧光传感器的荧光立即被完全淬灭。然后把该接触过DCP蒸气的T1和T2滤纸荧光传感器放在装有饱和的Et3N蒸气中，可以观察到T1和T2滤纸荧光传感器的黄色立即消失。同时荧光颜色也立即恢复到没有接触到DCP蒸气前的颜色，即使在连续重复三次操作之后，所述滤纸荧光传感器的荧光性能依然可以恢复。
4)为了能够较精确的测定不同蒸气压下DCP的浓度，增加其商业应用的价值，通过在DCP不同蒸气压下(0ppm～132ppm)T1滤纸荧光传感器和T2滤纸荧光传感器的颜色和荧光变化，制备能够准确快速、现场实时应用的标准荧光卡片，制备步骤为：将实施例5制备的T1和T2滤纸荧光传感器置于不同浓度的DCP蒸气中(从0～132ppm)，从中找出荧光颜色区分明显的滤纸条，选取颜色和荧光颜色展现出明显变化趋势的不同浓度DCP下的滤纸条作为标准荧光卡片，本实施例中分别选择0ppm(即不存在DCP蒸气)、0.02ppm、0.07ppm、0.27ppm、1.1ppm、4.2ppm、16.5ppm、66ppm和132ppm的滤纸条分别作为标准荧光卡片(T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片)，如图14所示。其中，图14中(a)说明该标准荧光卡片可以在低浓度下实现DCP的荧光和生色检测，灵敏性好；通过观察T1和T2标准荧光卡片的颜色，可以裸眼直接观察并分析出实验环境条件下DCP的浓度范围，准确分辨出DCP蒸气的浓度，即本发明所制备的标准荧光卡片能够在没有大型荧光测试仪器的条件下，通过裸眼来分辨低浓度下DCP蒸气的准确浓度。
测试所述标准荧光卡片(T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片)对于不同干扰物蒸气的选择性，结果见图14中(b)。由图14中(b)可知，在自然光和365nm荧光灯的激发下，裸眼能够观察到T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片接触DCP气体的瞬间，标准荧光卡片立即由白变为黄光，T1标准荧光卡片的荧光变成橙色，T2标准荧光卡片的荧光几乎被完全淬灭。而其他干扰物气体并不会影响T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片对于DCP蒸气的检测。综上，图14中(b)说明该标准荧光卡片的选择性好，只能满足特异性识别DCP蒸气。
对所述标准荧光卡片(T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片)的重复性进行测试，结果见图14中(c)。由图14中(c)可知，对接触过DCP蒸气的荧光滤纸条卡片放在饱和的Et3N蒸气中，卡片的颜色和荧光可以立即恢复，即使重复3次，对DCP蒸气的测试依然没有影响，这说明本发明提供的T1标准荧光卡片和T2标准荧光卡片对于DCP气相现场实时检测具有良好的选择性且响应速度快、反应灵敏，重复性好，能够满足轻便、便携、廉价、抗干扰能力强、环境友好的现场实时检测。
由以上实施例可知，本发明提供的有机荧光分子制备成荧光检测器后，能够同时实现对液相和气相痕量DCP的检测，且具有响应迅速、灵敏度高，选择性好、重复性好以及可视化检测等优点。因此，本发明的有机荧光分子材料对神经性毒剂沙林(Sarin)的现场实时检测具有巨大的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机荧光分子，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0003159724110000011
其中，A为
Figure FDA0003159724110000012
2.权利要求1所述有机荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有基团A的化合物、三联吡啶化合物、催化剂、溶剂和碱性试剂混合，进行偶联反应，得到具有式I所示结构的有机荧光分子；
所述含有基团A的化合物为吩噻嗪、吩噁嗪或二氢吩嗪；
所述三联吡啶化合物具有式II所示结构：
Figure FDA0003159724110000013
其中，X为Cl、Br或I。
3.一种液相荧光传感器，其特征在于，包括有机荧光分子和有机溶剂，所述有机荧光分子为权利要求1所述有机荧光分子或权利要求2所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
4.权利要求3所述液相荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为液态。
5.一种薄膜荧光传感器，其特征在于，包括基底和附着于所述基底表面的薄膜；在化学成分上，所述薄膜包括权利要求1所述有机荧光分子或权利要求2所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
6.权利要求5所述薄膜荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
7.一种滤纸荧光传感器，其特征在于，包括滤纸和附着于所述滤纸表面的荧光材料；在化学成分上，所述荧光材料包括权利要求1所述有机荧光分子或权利要求2所述制备方法制备得到的有机荧光分子。
8.权利要求7所述滤纸荧光传感器在检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯中的应用，所述沙林毒剂和氯磷酸二乙酯为气态。
9.一种检测沙林毒剂和/或氯磷酸二乙酯的标准荧光卡片，其特征在于，由权利要求7所述滤纸荧光传感器制备得到。
CN202010932956.0A 2020-09-08 2020-09-08 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片 Active CN112062752B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010932956.0A CN112062752B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010932956.0A CN112062752B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112062752A CN112062752A (zh) 2020-12-11
CN112062752B true CN112062752B (zh) 2021-09-14

Family

ID=73664181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010932956.0A Active CN112062752B (zh) 2020-09-08 2020-09-08 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112062752B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114230532B (zh) * 2021-12-21 2023-04-14 吉林大学 一种三氮唑衍生物、基于该类材料的荧光传感器及其在检测化学战剂中的应用
CN116082235A (zh) * 2022-12-01 2023-05-09 吉林大学 一种d-a型有机荧光小分子材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及应用
CN116082221B (zh) * 2023-02-10 2024-03-26 吉林大学 一种有机小分子荧光探针及其制备方法和在检测氟乐灵和/或拟除虫菊酯中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108879A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Universal Display Corporation Organic light emitting device and materials for use in same
CN104030974A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 南京工业大学 一种含芳基取代的三联吡啶类化合物及其制备方法和应用
CN106748976A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种用于沙林毒剂及其模拟物检测的荧光探针及其合成方法和应用
JP2017137284A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 国立大学法人山形大学 ターピリジン誘導体、それよりなる発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
CN111004189A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 吉林大学 一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用
CN111548304A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 百合花集团股份有限公司 一种基于三苯胺的衍生物及制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9228949B2 (en) * 2011-09-06 2016-01-05 The Hong Kong University Of Science And Technology Aggregation-induced emission luminogens for metal ion detection

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108879A1 (en) * 2011-02-11 2012-08-16 Universal Display Corporation Organic light emitting device and materials for use in same
CN104030974A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 南京工业大学 一种含芳基取代的三联吡啶类化合物及其制备方法和应用
JP2017137284A (ja) * 2016-01-29 2017-08-10 国立大学法人山形大学 ターピリジン誘導体、それよりなる発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
CN106748976A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种用于沙林毒剂及其模拟物检测的荧光探针及其合成方法和应用
CN111004189A (zh) * 2019-12-11 2020-04-14 吉林大学 一种有机荧光小分子材料及其制备方法和在荧光检测中的应用
CN111548304A (zh) * 2020-05-09 2020-08-18 百合花集团股份有限公司 一种基于三苯胺的衍生物及制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Five-Stage Near-Infrared Electrochromism in Electropolymerized Films Composed of Alternating Cyclometalated Bisruthenium and Bis-triarylamine Segments;Chang-Jiang Yao等;《Inorganic Chemistry》;20130809;第52卷(第17期);第10006页合成部分 *
Improved colorimetric dual-emission and endued piezofluorochromism by inserting a phenyl between 9-anthryl and terpyridine;Qikun Sun等;《Dyes and Pigments》;20130307;第128卷;第125页第3.2节、第126页Scheme 1 *
Synthesis and structural characterization of new transition metal complexes of a highly luminescent amino-terpyridine ligand;Biswa Nath Ghosh等;《Polyhedron》;20191216;第177卷;第2页Scheme 1 *
Synthesis of the diketopyrrolopyrrole/terpyridine substituted carbazole derivative based polythiophenes for photovoltaic cells;Shih-Hao Wang等;《RSC Advances》;20200305;第10卷(第16期);第9527页Scheme 1 *
光气及神经毒剂类荧光探针的研究进展;陈建华;《应用化学》;20171210;第34卷(第12期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112062752A (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112062752B (zh) 一种有机荧光分子及其制备方法、荧光传感器及其应用、标准荧光卡片
Khan et al. Sensitive fluorescence on-off probes for the fast detection of a chemical warfare agent mimic
Zheng et al. Ultrafast-response, highly-sensitive and recyclable colorimetric/fluorometric dual-channel chemical warfare agent probes
Li et al. Development of turn-on fluorescent probes for the detection of H2O2 vapor with high selectivity and sensitivity
Goswami et al. Fluorescent chemodosimeter based on spirobenzopyran for organophosphorus nerve agent mimics (DCP)
Qin et al. A flavonoid-based fluorescent test strip for sensitive and selective detection of a gaseous nerve agent simulant
Li et al. Colorimetric and fluorometric dual-modal probes for cyanide detection based on the doubly activated Michael acceptor and their bioimaging applications
CN110776466B (zh) 有机荧光材料、荧光薄膜及其在神经毒剂检测中的应用
Gotor et al. Ratiometric double channel borondipyrromethene based chemodosimeter for the selective detection of nerve agent mimics
Zheng et al. An instantaneously-responded, ultrasensitive, reutilizable fluorescent probe to sarin substitute both in solution and in gas phase
Mahato et al. A Coumarin151 derived ratiomteric and turn on chemosensor for rapid detection of sarin surrogate
Wang et al. A reversible and colorimetric fluorescence probe for highly sensitive detection of toxic BF3 in air
Feng et al. Development of BINOL-Si complexes with large stokes shifts and their application as chemodosimeters for nerve agent
Dagnaw et al. Rapid and sensitive detection of nerve agent mimics by meso-substituted BODIPY piperazines as fluorescent chemosensors
US7927881B2 (en) Inorganic polymers and use of inorganic polymers for detecting nitroaromatic compounds
CN111808130B (zh) 一种用于检测氯磷酸二乙酯的荧光探针合成及应用
Xiong et al. Recyclable fluorescent chemodosimeters based on 8-hydroxyquinoline derivatives for highly sensitive and selective detection of mercury (II) in aqueous media and test strips
CN110922568B (zh) 传感器及其应用、标准荧光卡片
CN114560878B (zh) 一类碳硼烷-苯并噻唑衍生物及合成方法和基于其的荧光传感薄膜、制备方法和应用
Ahamed et al. Fabrication of a re-usable benzoxazole-based colorimetric sensor for selective and sensitive recognition of sarin mimic, diethylchlorophosphate
CN113121589B (zh) 一种基于1,8-萘二甲酰亚胺的有机材料、有机-无机杂化纳米材料及制备方法和应用
Miao et al. A class of property-tunable fluorescent probes for rapid, sensitive and specific detection of phosgene in solution and the gas phase
Rahman et al. Fluorogenic, specific detection of sarin gas mimic, diethylchlorophosphate
CN111777575B (zh) 一种用于检测草酰氯的高灵敏度荧光探针及其制备方法与应用
Sultana et al. Deciphering the sensing mechanism in a sarin gas surrogate, diethylchlorophosphate specific probe: Colorimetric observation and theoretical analysis

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant