CN114560878B - 一类碳硼烷-苯并噻唑衍生物及合成方法和基于其的荧光传感薄膜、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类碳硼烷‑苯并噻唑衍生物及合成方法和基于其的荧光传感薄膜、制备方法和应用，属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域。本发明通过分子设计，将碳硼烷引入苯并噻唑分子体系中，从而有效提高了苯并噻唑类分子体系的光化学稳定性。基于该分子材料的传感薄膜对如神经毒剂，糜烂剂和窒息剂等典型化学战剂气体有着优异的传感性能，且传感过程完全可逆，是一类非常优异的化学战剂传感薄膜材料，具有极高的应用价值。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现化学战剂气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展为化学战剂气体专用检测仪。

Description

一类碳硼烷-苯并噻唑衍生物及合成方法和基于其的荧光传 感薄膜、制备方法和应用
技术领域
本发明属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及一类碳硼烷-苯并噻唑衍生物及其合成方法和基于其的荧光传感薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
化学战剂是一类在战争中用于杀伤、失能敌方人员或控制敌方行为的高毒性化合物，化学战剂是构成化学武器的基本要素。化学战剂具备毒性强、作用快、毒效持久、施放后易造成杀伤浓度或战斗密度等条件。同时，由于多数化学战剂无色无味，受害者无法察觉到此类威胁而逃离现场，所以，化学战剂是一种杀人于无形中的重量级武器。化学战剂除了对人体生命构成威胁外，其强大的心理威慑力也不容小觑。
到目前为止，研究人员已发展了如离子迁移谱、火焰分度法、红外光谱技术、表面声波、电化学技术、比色法等多种检测技术，以应对化学战剂的威胁。客观而言，每一种检测技术都有其独特的优势与明显的不足。然而，就相关专业人士介绍，在众多技术中，仅有比色管技术能被军事人员所接受，且具有单兵携带，操作简便，成本较低的优势。美中不足的是，人眼感知颜色的能力差异较大，且环境条件和颜色形成时的介质均会影响人们对颜色的判读，且野外操作中常为较强或昏暗条件，这也极大影响了人们对颜色的读取。为应对现代战的复杂性，要求研究人员从以下三方面考虑，从而发展更为有效的化学战剂探测设备：1)应对化学战剂样品的复杂型，要求可探测化学战剂种类尽可能广；2)应对探测的时效性、可靠性，要求响应速度快、探测灵敏度高、误报率较低；3)应对野外实战需求，发展小型化可单兵作战的“傻瓜式”探测设备。
荧光传感是业内公认的极具发展潜力的微痕量探测技术，其不仅可实现一些常规物理量变化的检定，还可实现一些微观体系的过程或变化的监测，同时能实现一些化学物质的微痕量检测。荧光传感技术最为突出的特点为极高的探测灵敏度，较佳的传感选择性，丰富的特征信息，动态的传感过程，极好的传感重现性，极少的取样量和较为简单的仪器复杂程度，且基于荧光技术的高性能微痕量爆炸物、毒品探测设备已商业化，并服务于公共安全领域，有效提高了公安机关技术侦查能力，促进社会和谐稳定、服务国家经济建设和社会发展。
自化学战剂出现已有多年，在此期间更有大量新型化学战剂不断出现。但至今对于化学战剂检测的有效手段仍极为匮乏，实用性材料设备更少之又少。虽然基于此类研究人们开展了诸多工作，总体而言现有化学战剂检测仍处于实验室阶段，且研究多集中于溶液中检测，而对于其危害性更大的气体检测研究极少。此外，现有已发展的化学战剂检测多为化学反应型，这就使得材料的重复使用性成为问题，极大限制该类材料的实际使用。因此，发展新型化学战剂气体敏感的且可重复使用的荧光固态材料显得十分重要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类碳硼烷-苯并噻唑衍生物及其合成方法和基于其的荧光传感薄膜及其制备方法与应用，以实现对化学战剂气体的灵敏检测。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种碳硼烷-苯并噻唑衍生物，结构式如下：
其中，R为H、CH3、
本发明还公开了上述碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，包括以下步骤：
1)称取原料1和原料2，在氮气保护下，加入乙醇充分混匀，再依次加入过氧化氢和盐酸，搅拌，过滤，分离制得化合物1；
其中，原料1为2-羟基溴苯甲醛，原料2为氨基苯硫醇、化合物1为
2)称取Pd(PPh3)4、CuI、化合物1和原料3，在氮气保护下，依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热，搅拌，冷却，旋干，分离制得化合物2；
其中，原料3结构式为化合物2结构式为/>原料3和化合物2中的R为H、CH3、/>
3)称取十硼烷，在氮气气氛下，依次加入无水甲苯和N,N-二甲基苯胺，混匀，加入化合物2，再升温搅拌，冷却，过滤，分离制得碳硼烷-苯并噻唑衍生物。
优选地，步骤1)中，原料1、原料2、乙醇、双氧水和盐酸的用量摩尔比为1：(1～2)：(70～140)：(5.0～10)：(3.0～5.0)。
优选地，步骤1)中，搅拌反应0.5-2.0小时。
优选地，步骤1)中的分离方法为：以二石油醚为洗脱液进行柱色谱分离。
优选地，步骤2)中，化合物1、原料3、Pd(PPh3)4、CuI、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比为1：(1～2)：(0.02～0.05)：(0.02～0.05)：(5～15)：(30～60)。
优选地，步骤2)中，加热至60～90℃，搅拌反应8～12小时，冷却至室温。
优选地，步骤1)和步骤2)中，分离之后获得的化合物在40～60℃条件下进行真空干燥。
优选地，步骤3)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物2的用量摩尔比为1：(200～500)：(0.5～1)：(0.5～1)。
优选地，步骤3)中，混匀方法为：室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温。
优选地，步骤3)中，升温搅拌为：升温至100～120℃，搅拌8～10小时。
优选地，步骤2)和步骤3)中，分离方法为：以二氯甲烷和石油醚为洗脱液进行柱色谱分离。
本发明还公开了一种荧光传感薄膜，所述荧光传感薄膜由碳硼烷-苯并噻唑衍生物制成。
本发明还公开了上述荧光传感薄膜的制备方法，称取碳硼烷-苯并噻唑衍生物，加入有机溶剂，配制成浓度为1×10-5～1×10-4mol/L的碳硼烷-苯并噻唑衍生物溶液，均匀悬涂于基质上，干燥，密封保存，制得荧光传感薄膜。
优选地，所述有机溶剂为甲苯。
优选地，所述基质为滤纸、玻璃、塑料或高分子油纸。
优选地，涂敷于基质的体积为0.05～0.2μL/cm2。
本发明还公开了上述荧光传感薄膜在化学战剂气体灵敏检测设备中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种碳硼烷-苯并噻唑衍生物，将碳硼烷引入苯并噻唑分子体系中，从而有效降低了该分子能级，提高了该分子的抗氧化还原性。此外，由于该碳硼烷基三维立体结构分子体系的设计，能够有效抑制该类材料的固态强堆积作用，减少了分子发生光化学的可能。因此，该碳硼烷的引入有效提高了该类材料的光化学稳定性。
本发明提供的碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，操作简单，原料易得，对设备要求低，适合大规模生产。
本发明提供的荧光传感薄膜，利用制得的碳硼烷-苯并噻唑衍生物制得，由于碳硼烷的三维立体结构效应，极大提高了传感薄膜的通透性，为传感分子的膜内扩散提供了可能，进而有效提高了该类材料的灵敏度。
本发明提供的荧光传感薄膜可实现对于优选的三种典型化学战剂气体灵敏探测，且不同于传统化学反应型检测，该作用过程完全可逆，是一类极为优异的化学战剂传感材料，实用性极高。
本发明提供的基于上述荧光传感薄膜的制备方法，该方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的化学战剂气体传感薄膜材料。
本发明提供的荧光传感薄膜在化学战剂气体灵敏检测设备中的应用，将这传感薄膜阵列与商品荧光仪器联合使用可以实现化学战剂气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展化学战剂气体专用检测仪。
附图说明
图1为本发明的实施例1中Ph-CB-BT-OH的核磁氢谱图；
图2为本发明的实施例1中Ph-CB-BT-OH的核磁硼谱图；
图3为本发明的实施例2中Na-CB-BT-OH的核磁氢谱图；
图4为本发明的实施例2中Na-CB-BT-OH的核磁硼谱图；
图5为本发明的实施例3中An-CB-BT-OH的核磁氢谱图；
图6为本发明的实施例3中An-CB-BT-OH的核磁硼谱图；
图7为本发明的实施例4中Py-CB-BT-OH的核磁氢谱图；
图8为本发明的实施例4中Py-CB-BT-OH的核磁硼谱图；
图9为本发明的基于Ph-CB-BT-OH的荧光发射光谱；
图10A为本发明制备的荧光传感薄膜对三光气(TPG)的荧光传感响应图；
图10B为本发明制备的荧光传感薄膜对2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的荧光传感响应图；
图10C为本发明制备的荧光传感薄膜对氯代磷酸二乙酯(DCP)的荧光传感响应图；
图11为本发明制备的荧光传感薄膜对三光气(TPG)检测的重复使用性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
1.合成碳硼烷-苯并噻唑衍生物
实施例1
1)合成化合物1
称取1.0g原料1(2-羟基溴苯甲醛)和0.62g原料2(氨基苯硫醇)置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中加入20mL乙醇，搅拌至完全溶解，再依次加入3.0mL浓度为30％的过氧化氢和1.8mL浓度为36％的盐酸，搅拌反应0.5小时，过滤，以二石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得白色固体即为化合物1，并于40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
2)合成化合物2
称取0.07g PdCl2(PPh3)2、0.02g CuI、0.32g化合物1和0.2g原料3置于反应容器中，氮气保护下，向反应容器中依次加入10mL三乙胺和20mL四氢呋喃，加热至60℃，搅拌反应8小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离得到得棕色固体即为化合物2，所得化合物2在40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
3)合成碳硼烷-苯并噻唑衍生物
称取0.36g十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.6mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.32g化合物2，再升温至100℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离，得到白色固体即为碳硼烷-苯并噻唑衍生物(Ph-CB-BT-OH)，制得的Ph-CB-BT-OH的核磁氢谱如图1所示，核磁硼谱如图2所示。
其结构式为：
实施例2
1)合成化合物1
称取1.0g原料1(2-羟基溴苯甲醛)和0.80g原料2(氨基苯硫醇)置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中加入20mL乙醇，搅拌至完全溶解，再依次加入3.0mL浓度为30％的过氧化氢和1.8mL浓度为36％的盐酸，搅拌反应0.5小时，过滤，以二石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得白色固体即为化合物1，并于40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
2)合成化合物2
称取0.14g PdCl2(PPh3)2、0.04g CuI、0.6g化合物1和0.6g原料3置于反应容器中，氮气保护下，向反应容器中依次加入10mL三乙胺和20mL四氢呋喃，加热至60℃，搅拌反应8小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离得到得棕色固体即为化合物2，所得化合物2在40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
3)合成碳硼烷-苯并噻唑衍生物
称取0.36g十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.6mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.37g化合物2，再升温至100℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离，得到白色固体即为碳硼烷-苯并噻唑衍生物(Na-CB-BT-OH)，制得的Na-CB-BT-OH的核磁氢谱如图3所示，核磁硼谱如图4所示。
其结构式为：
实施例3
1)合成化合物1
称取1.0g原料1(2-羟基溴苯甲醛)和0.80g原料2(氨基苯硫醇)置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中加入20mL乙醇，搅拌至完全溶解，再依次加入3.0mL浓度为30％的过氧化氢和1.8mL浓度为36％的盐酸，搅拌反应0.5小时，过滤，以二石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得白色固体即为化合物1，并于40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
2)合成化合物2
称取0.14g PdCl2(PPh3)2、0.04g CuI、0.6g化合物1和0.8g原料3置于反应容器中，氮气保护下，向反应容器中依次加入10mL三乙胺和20mL四氢呋喃，加热至60℃，搅拌反应8小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离得到得棕色固体即为化合物2，所得化合物2在40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
3)合成碳硼烷-苯并噻唑衍生物
称取0.24g十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.6mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.42g化合物2，再升温至100℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离，得到白色固体即为碳硼烷-苯并噻唑衍生物(An-CB-BT-OH)，制得的An-CB-BT-OH的核磁氢谱如图5所示，核磁硼谱如图6所示。
其结构式为：
实施例4
1)合成化合物1
称取1.0g原料1(2-羟基溴苯甲醛)和0.80g原料2(氨基苯硫醇)置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中加入20mL乙醇，搅拌至完全溶解，再依次加入3.0mL浓度为30％的过氧化氢和1.8mL浓度为36％的盐酸，搅拌反应0.5小时，过滤，以二石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得白色固体即为化合物1，并于40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
2)合成化合物2
称取0.04g PdCl2(PPh3)2、0.01g CuI、0.3g化合物1和0.3g原料3置于反应容器中，氮气保护下，向反应容器中依次加入10mL三乙胺和20mL四氢呋喃，加热至60℃，搅拌反应8小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离得到得棕色固体即为化合物2，所得化合物2在40℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
3)合成碳硼烷-苯并噻唑衍生物
称取0.24g十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.6mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.45g化合物2，再升温至100℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷和石油醚(体积比1：5)为洗脱液进行柱色谱分离，得到白色固体即为碳硼烷-苯并噻唑衍生物(Py-CB-BT-OH)，制得的Py-CB-BT-OH的核磁氢谱如图7所示，核磁硼谱如图8所示。
其结构式为：
2.荧光传感薄膜的制备
称取1.336mg Ph-CB-BT-OH于洁净容量瓶中，加入30mL甲苯，混合均匀，静置，密封保存，备用。
量取5.0μL上述混匀溶液并均匀旋涂于洁净的滤纸表面，室温放置1小时，置于真空干燥箱内，3000Pa压力下40℃干燥12小时，取出，密封保存，制得荧光传感薄膜。
3.荧光传感薄膜对化学战剂气体的检测
为了验证本发明的有益效果，采用本发明所制备的荧光传感薄膜进行实验室研究测试，各种试验情况如下：
1)荧光行为
将所制备的荧光传感薄膜采用FLS920荧光光谱仪表征，结果见图9，由图可见，采用350nm光源激发，可得最大波长位于520nm的较强荧光发射。
2)荧光传感薄膜对三种化学战剂气体的检测
待分析样品为三种典型的化学战剂：三光气(TPG)，2-氯乙基乙基硫醚(CEES)，氯代磷酸二乙酯(DCP)。
操作过程为：
步骤1)将少量不同待分析样品封装于50mL玻璃瓶中，待用；
步骤2)将该薄膜置于爱丁堡FLS920荧光光谱仪中，分别测试该薄膜的荧光光谱；
步骤3)待分析物测试，抽取步骤1中不同待分析物的气体，注入步骤2中的薄膜表面，测试其荧光光谱的变化，其测试结果如图10A，B和C所示。测试结果表明，该传感薄膜对三种化学典型化学战剂均具有较为优异的传感特性，且传感时间仅为5秒，响应时间极快。对于DCP和TPG，表现为随着化学战剂气体的出现，荧光光谱于520纳米处主峰下降，430纳米处出现一新峰，为特征性传感效果的表现。对于CEES仅表现为520纳米处的主峰下降。此外，传感测试研究表明，该薄膜对于该三种典型化学战剂气体具有探测可逆性。
待响应完成将该薄膜置于空气中，待其荧光强度恢复到初始状态，即为一次重复测试，再重复步骤3操作，依次完成多次测试即为该薄膜的重复使用性能检测，以三光气为代表完成实验，结果如图11所示。由结果可知，该薄膜对于三光气具有明显传感特性，且通过空气置换可恢复薄膜的初始状态，即薄膜对于三光气的恢复性能极佳，且通过大于100次的循环测试，该薄膜的传感性能没有明显衰减。可见该薄膜对于该化学战剂气体具有极佳的可重复使用性。这对于实际使用是极为有益的。
综上所述，本发明公开的一种碳硼烷-苯并噻唑荧光传感薄膜材料，该传感薄膜可对3种使用较为广泛的典型化学战剂气体灵敏传感，这种普适性的探测效果对于实战是极为有益的，实用性极高。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的化学战剂气体传感薄膜，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现化学战剂气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展化学战剂气体专用检测仪。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳硼烷-苯并噻唑衍生物，其特征在于，结构式如下：
其中，R为H、CH3、
2.权利要求1所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取原料1和原料2，在氮气保护下，加入乙醇充分混匀，再依次加入过氧化氢和盐酸，搅拌，过滤，分离制得化合物1；
其中，原料1为2-羟基溴苯甲醛，原料2为氨基苯硫醇、化合物1为
2)称取Pd(PPh3)4、CuI、化合物1和原料3，在氮气保护下，依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热，搅拌，冷却，旋干，分离制得化合物2；
其中，原料3结构式为化合物2结构式为/>原料3和化合物2中的R为H、CH3、/>
3)称取十硼烷，在氮气气氛下，依次加入无水甲苯和N,N-二甲基苯胺，混匀，加入化合物2，再升温搅拌，冷却，过滤，分离制得碳硼烷-苯并噻唑衍生物。
3.如权利要求2所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，其特征在于，步骤1)中，原料1、原料2、乙醇、双氧水和盐酸的用量摩尔比为1：(1～2)：(70～140)：(5.0～10)：(3.0～5.0)。
4.如权利要求2所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，其特征在于，步骤2)中，化合物1、原料3、Pd(PPh3)4、CuI、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比为1：(1～2)：(0.02～0.05)：(0.02～0.05)：(5～15)：(30～60)。
5.如权利要求2所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物的合成方法，其特征在于，其中，步骤3)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物2的用量摩尔比为1：(200～500)：(0.5～1)：(0.5～1)。
6.一种荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜由权利要求1所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物制成。
7.权利要求6所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，称取权利要求1所述的碳硼烷-苯并噻唑衍生物，加入有机溶剂，配制成浓度为1×10-5～1×10-4mol/L的碳硼烷-苯并噻唑衍生物溶液，均匀悬涂于基质上，干燥，密封保存，制得荧光传感薄膜。
8.如权利要求7所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，所述基质为滤纸、玻璃、塑料或高分子油纸。
9.如权利要求7所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，涂敷于基质的体积为0.05～0.2μL/cm2。
10.权利要求6所述的荧光传感薄膜在化学战剂气体灵敏检测设备中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124559B (zh) * 2022-06-02 2024-04-26 陕西师范大学 一种用于神经毒剂沙林模拟物检测的荧光传感薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106165138A (zh) * 2014-03-11 2016-11-23 九州有机光材股份有限公司 有机发光元件、主体材料、发光材料及化合物
CN109294559A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 陕西师范大学 一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用
CN109776622A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 上海应用技术大学 含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用
KR20200052237A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 울산대학교 산학협력단 지연형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광장치

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8664629B2 (en) * 2010-08-18 2014-03-04 Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc Boron cage compound materials and composites for shielding and absorbing neutrons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106165138A (zh) * 2014-03-11 2016-11-23 九州有机光材股份有限公司 有机发光元件、主体材料、发光材料及化合物
CN109294559A (zh) * 2018-10-31 2019-02-01 陕西师范大学 一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用
KR20200052237A (ko) * 2018-11-06 2020-05-14 울산대학교 산학협력단 지연형광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광장치
CN109776622A (zh) * 2019-01-25 2019-05-21 上海应用技术大学 含碳硼烷苯并噻唑配体的半夹心铱配合物的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Fast and Selective Detection of Trace Chemical Warfare Agents Enabled by an ESIPT-Based Fluorescent Film Sensor";Ke Liu et al.;《Analytical Chemistry》;第94卷;第11151-11158页 *
"High-Performance Trichloroacetic Acid Sensor Based on the Intramolecular Hydrogen Bond Formation and Disruption of a Specially Designed Fluorescent o‑Carborane Derivative in the Film State";Ke Liu et al.;《ACS Applied Materials & Interfaces》;第13卷;第19342-19350页 *

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