CN109294559B - 一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用 - Google Patents

一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用，属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域。将具有不同性质的荧光材料转移至基质表面，获得一种由多种荧光薄膜组成的传感阵列，该传感阵列可对十五种爆炸物、毒品、挥发性有机气体灵敏传感。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的管控类化学品气体传感薄膜阵列，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现管控类化学气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展爆炸物、毒品、挥发性有机气体专用检测仪。

Description

一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光传感薄膜材料技术领域，涉及一类荧光传感材料及其荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用。
背景技术
高能危爆品、严控类液体化学品、成瘾类药品等国家重点管控类化学品的非法生产、销售及其使用严重威胁着公共安全、社会稳定及其家庭和谐。因此，发展一种能够实时、在线、灵敏探测高能危爆品、严控类液体化学品、成瘾类药品等国家重点管控类化学品技术具有十分重要的意义。到目前为止，全世界范围内能够用于该类危险化学品探测的技术手段主要是气-质联用、离子迁移谱、表面增强拉曼，以及专业嗅毒(爆)犬等，其各有优缺点。然而，现有的探测技术较多还处于实验室阶段，仅有离子迁移谱技术走向市场。就离子迁移谱技术本身而言，可探测所有化合物，可满足危险化学品的探测需求，然而就实际使用而言，该技术仍然存在操作较为复杂，实战效果较差等劣势。相对于离子迁移谱技术，荧光传感是一种继离子迁移谱之后，国际公认的新一代微痕量化学品探测技术，且微痕量爆炸物荧光探测仪已经走向市场，且获得了较高的市场认可度。然而，就现有的荧光传感器还存在诸多劣势，如探测种类较少，无法实现分类识别，灵敏度不能满足需求等，究其本质为传感材料不能满足需求，所以发展传感性能优异，可组合用于传感器阵列的荧光材料极其重要。
现有已报道的可用于爆炸物探测的荧光传感器较多，研究较为成熟，但多数仍集中于TNT(三硝基甲苯)等硝基芳烃类爆炸物，对于蒸气压较低，研究意义更大的RDX、TATP、CL-20、及土炸药研究较少。其次，可用于严控类液体化学品、成瘾类药品的荧光传感技术仍处于初级阶段，所以发展与制备一类可用于管控类化学品探测的荧光传感器具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类荧光传感材料及基于其的荧光传感薄膜阵列、制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一类荧光传感材料，其结构如下式所示的荧光传感分子一：
Figure GDA0003074361670000021
或者，如下式所示的荧光传感分子二：
Figure GDA0003074361670000022
本发明还公开了上述的荧光传感材料的合成方法，包括以下步骤：
1)在氮气氛下，向十硼烷中加入无水甲苯，再加入N,N-二甲基苯胺，室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温，加入荧光传感化合物1，再升温至100～120℃，搅拌8～10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，进行柱色谱分离，得到固体即为荧光传感分子一；
其中，荧光传感化合物1的结构式如下：
Figure GDA0003074361670000031
2)称取溴代芳烃、对炔基苯胺，Pd(PPh3)4、CuI，置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热至60～90℃，搅拌反应8～12小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得固体即为化合物2，所得化合物2在40～60℃下真空干燥，备用；
3)分别称取化合物2、烷基化苝酐和咪唑，置于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液1，将反应液1倒于水中，过滤得红色固体即为化合物3，在40～60℃下真空干燥，备用；
4)称取十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入无水甲苯，再加入N，N-二甲基苯胺，室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温，加入化合物3，再升温至100～120℃，搅拌8～10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，进行柱色谱分离，得到红色固体即为荧光传感分子二。
优选地，步骤1)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和荧光传感化合物1的反应摩尔比为1:(200～500):(0.5～1):(0.5～1)；
步骤2)中，溴代芳烃、Pd(PPh3)4、CuI、乙炔基苯胺、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比比为1:(0.02～0.05):(0.02～0.05):(1～1.2):(5～15):(30～60)；
步骤3)中，化合物2、烷基化苝酐、咪唑和水的反应摩尔比为1:(1～1.2):(20～40):(1000～2000)；
步骤4)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物3的用量摩尔比为1:(200～500):(0.5～1):(0.5～1)。
本发明还公开了一种荧光传感薄膜阵列，该荧光传感薄膜阵列中包括三种荧光传感材料，分别为：
荧光传感分子一：
Figure GDA0003074361670000041
荧光传感分子二：
Figure GDA0003074361670000042
荧光传感分子三：
Figure GDA0003074361670000043
所述荧光传感薄膜阵列是将上述三种荧光传感分子分别涂敷于基质上，室温静置后充分烘干，密封制得。
优选地，以甲苯为溶剂，将三种荧光传感分子分别配制成浓度为1×10-5～1×10- 4mol/L的储备液，然后均匀悬涂于基质上，室温放置1～2小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，制得荧光传感薄膜阵列。
优选地，所述基质为滤纸、玻璃、塑料或高分子油纸。
优选地，涂敷于基质的体积为0.05～0.2uL/cm2。
本发明还公开了上述的荧光传感薄膜阵列在检测管控类化学品中的应用。
优选地，所述管控类化学品为六硝基六氮杂异伍兹烷、环三亚甲基三硝胺、三过氧化三丙酮、硫磺、硝酸铵、甲醇、乙醚、甲苯、丙酮、三氯甲烷、苯巴比妥、咖啡因、摇头丸、麻古和冰毒中的一种或几种
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的荧光传感材料将“Z-型”结构引入分子设计中，以此提高该类传感材料的灵敏度。同时，通过分子设计，控制单个传感材料的激发发射位置，以此获得一种具有可单波长激发的多色荧光传感薄膜，该设计可在最大尺度减少传感的硬件需求。
本发明公开的荧光传感薄膜阵列包含了经过设计的三类可差异性探测该类控制类化学品的不同传感材料，三组传感薄膜可使用同一激发光源，不仅减少了硬件需求，也为微型化、阵列化提供了可能。研究表明，该传感阵列成功实现了设计初衷，三组荧光传感薄膜具有相同的激发波长，不同的发射波长，且对于优选的15组管控类化学品具有较高传感性能，且不同传感薄膜对于不同管控类化学品具有差异性相应，实用性极高。将这传感薄膜阵列与商品荧光仪器联合使用可以实现管控类化学品气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展管控类化学品气体专用检测仪。
本发明还公开了上述传感材料的合成方法，该方法操作简单，原料易得，对设备要求低，适合大规模生产。本发明还公开了上述传感薄膜阵列的制备方法，该方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的管控类化学品气体传感薄膜阵列。
附图说明
图1为实施例2中Py-CB-Ph的核磁氢谱图；
图2为实施例2中Py-CB-Ph的核磁硼谱图；
图3为实施例2中Py-CB-PBI的核磁氢谱图；
图4为实施例2中Py-CB-PBI的核磁硼谱图；
图5为传感测试所用的三组化合物及荧光薄膜的激发发射光谱；
图6为三组薄膜测试15种待分析物的荧光传感响应图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)合成荧光传感分子一
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.228g萘炔基苯(荧光传感化合物1)，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：正己烷(1:2)洗脱液进行柱色谱分离得到固体即为荧光传感分子一，其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000071
2)合成化合物2
称取2.07g对溴代萘，0.58g Pd(PPh3)4，0.095gCuI和1.17g对乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至70℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到固体即为化合物2。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000072
3)合成化合物3
称取1.21g化合物2，3.56g烷基化苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体即为化合物3。其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000073
4)合成荧光传感分子二
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN,N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.469g化合物3，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：正己烷(1:0.5)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体即为荧光传感分子二，其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000081
实施例2
1)合成荧光传感分子一
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.302g芘炔基苯(荧光传感化合物1)，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：正己烷(1:2)洗脱液进行柱色谱分离得到固体即为荧光传感分子一，其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000082
2)合成化合物2
称取2.81g对溴代芘，0.58g Pd(PPh3)4，0.095gCuI和1.17g对乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至70℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到固体即为化合物2。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000091
3)合成化合物3
称取1.58g化合物1，3.56g烷基化苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体即为化合物3。其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000092
4)合成荧光传感分子二
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN,N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.506g化合物3，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：正己烷(1:0.5)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体即为荧光传感分子二，其反应方程式如下：
Figure GDA0003074361670000101
实施例3荧光传感薄膜阵列的制备
分别配制浓度为1×10-5～1×10-4mol/L荧光传感分子一，荧光传感分子二，荧光传感分子三，溶剂为甲苯，将该储备液静置，密封保存，备用。
其中，三种荧光传感分子结构如下：
荧光传感分子一：
Figure GDA0003074361670000102
荧光传感分子二：
Figure GDA0003074361670000103
荧光传感分子三：
Figure GDA0003074361670000111
将上述三种储备液分别均匀旋涂于洁净的滤纸表面上，涂敷体积为0.05～0.2uL/cm2，室温放置1小时，密封保存，制备成有三组传感薄膜组成的荧光传感薄膜阵列。
除了滤纸基质，也可将三组储备液分别均匀旋涂于洁净的玻璃基质、高分子油纸上、塑料基质等表面，涂敷体积为0.05～0.2uL/cm2，室温放置1小时，密封保存，制备成由三组荧光薄膜组成的传感阵列，该传感阵列对15种重重要管控类化学品气体灵敏传感。
为了验证本发明的有益效果，采用本发明所制备的盈广场胺薄膜阵列进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1)荧光行为
将所制备的荧光传感薄膜采用FLS920荧光光谱仪表征，结果见图5。由图5知，该传感薄膜阵列可用相同的激发光源进行激发(370nm),发射波长具有三组。
2)荧光传感薄膜阵列对15种重要管控类化学品气体的检测试验
待分析样品为15种重要管控类化学品，CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)，RDX(环三亚甲基三硝胺)，TATP(三过氧化三丙酮)，硫磺，硝酸铵，甲醇，乙醚，甲苯，丙酮，三氯甲烷，苯巴比妥，咖啡因，摇头丸，麻古，冰毒。
操作过程为：
步骤1)将少量不同待分析样品封装于5mL玻璃瓶中，待用；
步骤2)将三组薄膜分别置于检测仪器中，并分别测试15种待分析物；
步骤3)待分析物测试，采用抽气采样，即打开样品瓶盖，并将瓶口置于仪器抽气口处，抽气采样时间约为1～3秒，移去样品。
其测试结果如图6所示，其中，三组薄膜对于该15组待分析物具有差异性的响应，但其响应模式不同。
综上所述，本发明公开的一类荧光传感薄膜阵列是由三种荧光薄膜组成的传感阵列，该传感阵列可对15种重要管控类化学品气体灵敏传感，实用性极高。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的管控类化学品气体传感薄膜阵列，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现管控类化学品气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展管控类化学品气体专用检测仪。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种荧光传感材料的合成方法，其特征在于，该荧光传感材料结构如下式所示的荧光传感分子二：
Figure FDA0003190037720000011
合成荧光传感分子二的方法包括以下步骤：
1)称取溴代芳烃、对炔基苯胺，Pd(PPh3)4、CuI，置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热至60～90℃，搅拌反应8～12小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得固体即为化合物2，所得化合物2在40～60℃下真空干燥，备用；
2)分别称取化合物2、烷基化苝酐和咪唑，置于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液1，将反应液1倒于水中，过滤得红色固体即为化合物3，在40～60℃下真空干燥，备用；
3)称取十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入无水甲苯，再加入N，N-二甲基苯胺，室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温，加入化合物3，再升温至100～120℃，搅拌8～10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，进行柱色谱分离，得到红色固体即为荧光传感分子二；
步骤1)中，溴代芳烃、Pd(PPh3)4、CuI、对炔基苯胺、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.02～0.05):(1～1.2):(5～15):(30～60)；
步骤2)中，化合物2、烷基化苝酐、咪唑和水的反应摩尔比为1:(1～1.2):(20～40):(1000～2000)；
步骤3)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物3的用量摩尔比为1:(200～500):(0.5～1):(0.5～1)。
2.一种荧光传感薄膜阵列，其特征在于，该荧光传感薄膜阵列中包括三种荧光传感材料，分别为：
荧光传感分子一：
Figure FDA0003190037720000021
荧光传感分子二：
Figure FDA0003190037720000022
荧光传感分子三：
Figure FDA0003190037720000023
所述荧光传感薄膜阵列是将上述三种荧光传感分子分别涂敷于基质上，室温静置后充分烘干，密封制得。
3.根据权利要求2所述的荧光传感薄膜阵列，其特征在于，以甲苯为溶剂，将三种荧光传感分子分别配制成浓度为1×10-5～1×10-4mol/L的储备液，然后均匀悬涂于基质上，室温放置1～2小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，制得荧光传感薄膜阵列。
4.根据权利要求2或3所述的荧光传感薄膜阵列，其特征在于，所述基质为滤纸、玻璃、塑料或高分子油纸。
5.根据权利要求2或3所述的荧光传感薄膜阵列，其特征在于，涂敷于基质的体积为0.05～0.2uL/cm2。
6.权利要求2～5中任意一项所述的荧光传感薄膜阵列在检测管控类化学品中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述管控类化学品为六硝基六氮杂异伍兹烷、环三亚甲基三硝胺、三过氧化三丙酮、硫磺、硝酸铵、甲醇、乙醚、甲苯、丙酮、三氯甲烷、苯巴比妥、咖啡因、摇头丸、麻古和冰毒中的一种或几种。
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