CN107698614B - 一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感阵列及制备方法与应用 - Google Patents

一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感阵列及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类碳硼烷‑苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感阵列及制备方法与应用，属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域。将碳硼烷‑苝二酰亚胺衍生物置于溶液中组装成具有较大比表面的纤维结构，再将其转移至不同基质表面，获得一种由多种荧光薄膜组成的传感阵列，该传感阵列可对六种重要毒品气体灵敏传感，且毒品样品无需任何处理，同时通过阵列组合，从而彻底消除了常见干扰物的干扰。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的毒品气体传感薄膜阵列，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现毒品气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展毒品气体专用检测仪。

Description

一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感 阵列及制备方法与应用
技术领域
本发明属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域，涉及一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感阵列及制备方法与应用。
背景技术
既《2014年中国毒品形势报告》发布之后，2016年2月18日我国政府又发布了《2015年中国毒品形势报告》。据报告披露，截至2015年底，我国登记吸毒人员234.5万名(不含戒断三年未发现复吸人数、死亡人数和离境人数)，实际吸毒人数超过1200万名，吸毒人员中，35岁以下青少年占62％以上。染毒吸毒人员犯罪事件时有发生，在2015年度公安机关破获的刑事案件中，吸毒人员引发的案件占14％。由此可见，毒品生产、交易和吸食已经成为影响家庭和谐、公共安全和社会稳定的重要因素。因此，发展能够实时、在线、灵敏探测隐匿毒品技术具有十分重要的意义。
到目前为止，全世界范围内能够用于隐藏毒品探测的技术手段主要是气- 质联用、离子迁移谱、表面增强拉曼，以及专业嗅毒犬等，其各有优缺点。然而，对于实际毒品样品测试均需要预处理或者预富集，操作较为复杂，且实战效果较差。所以发展一种可直接探测真实毒品样品的探测技术具有极其重要的实战价值。众所周知，荧光传感是一种继离子迁移谱之后，国际公认的可取代嗅毒犬的新一代微痕量探测技术。然而，就现有的荧光毒品探测技术仍存在灵敏度不高、抗干扰能力较差、毒品样品需预处理、气相探测较为困难等缺点，究其本质为传感材料性能不佳，所以发展传感性能优异的荧光材料极其重要。
苝二酰亚胺衍生物以其优异的光电性能、光化学稳定性、热稳定性和强的π-π相互作用在光电功能材料、荧光传感和催化合成等领域受到人们的广泛关注。特别是作为高性能n-型发光材料，已经在荧光传感材料研究方面获得了一些应用，然而由于苝二酰亚胺较强的分子间堆积作用，使其所衍生的材料均存在发光效率较低，分子间聚集较强、传感材料性能不佳等缺陷。
传感器阵列是基于对动物嗅觉系统的认识发展起来的一种有力的分子识别手段，其由一系列传感单元组成，通过各传感单元对样品响应后产生的特征图谱实现对特定物质的识别检测，尤其对混合样品的鉴定具有突出优势。然而传统的荧光传感器阵列是将不同发光材料组合，获得一系列的荧光传感器阵列。但是该类荧光传感器阵列，荧光成分合成方法较为复杂，制备工艺较为繁琐，极大增加了制备过程的困难程度。同时，由于该类荧光传感器阵列是由不同荧光材料组合而成，其激发发射特征差异性较大，极大增加了由该类荧光传感阵列所研制仪器的复杂程度。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物及合成方法和基于其的传感阵列及制备方法与应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物，结构式如下：
其中，结构式中n为3～9；碳硼烷与苝二酰亚胺连接为对苯或间苯。
本发明还公开了合成上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的方法，包括以下步骤：
1)合成化合物1
称取碘苯胺、Pd(PPh3)4、CuI和乙炔基苯胺置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热至60～90℃，搅拌反应8～12 小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷和石油醚为洗脱液进行柱色谱分离得到得棕色固体即为化合物1，所得化合物1在40～60℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
碘苯胺可以为对碘苯胺、间碘苯胺，乙炔基苯胺可以为对乙炔基苯胺或间乙炔基苯胺；
2)合成化合物2
称取烷基酮、盐酸羟胺，置于反应容器中，依次加入吡啶和乙醇，加热至 60～80℃，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，旋去乙醇，水洗得到白色固体，取白色固体溶于无水乙醇，加热至60～80℃，再加入钠，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体即为化合物2；
其反应方程式如下：
其中，反应方程式中n为3～9；
3)合成化合物3
分别称取化合物2、苝酐和咪唑，置于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液1，将反应液1倒于水中，过滤得红色固体，取红色固体、氢氧化钾于反应容器中，加入叔丁醇，加热至80～100℃，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，加入冰醋酸、盐酸，搅拌8～12小时，过滤，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体即为化合物3，所得化合物3在 40～60℃下真空干燥，备用；
其反应方程式如下：
其中，反应方程式中n为3～9；
4)合成化合物4
称取化合物3、化合物1和咪唑于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液2，将反应液2倒入水中，然后过滤，以二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，得到红色固体即为化合物4；
其反应方程式如下
其中，反应方程式中n为3～9，苯炔为对位或间位；
5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物
称取十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入无水甲苯，再加入N，N- 二甲基苯胺，室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温，加入化合物4，再升温至100～120℃，搅拌8～10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷和丙酮为洗脱液进行柱色谱分离，得到红色固体即为碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物。
其反应方程式如下：
其中，反应方程式中n为3～9；碳硼烷与苝二酰亚胺连接为对苯或间苯。
优选地，步骤1)中，碘苯胺、Pd(PPh3)4、CuI、乙炔基苯胺、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比比为1:(0.02～0.05):(0.02～0.05):(1～1.2):(5～15): (30～60)；
步骤2)中，烷基酮、盐酸羟胺、吡啶和乙醇的用量摩尔比为1:(2～4): (10～30):(40～60)，中间物1、无水乙醇和钠的用量摩尔比为1:(80～120): (30～40)；
步骤3)中，化合物2、苝酐、咪唑、水、氢氧化钾、叔丁醇、冰醋酸和盐酸的用量摩尔比为1:(0.5～0.8):(20～40):(1000～2000):(1～1.5):(500～1000): (600～1200):(65～100)；
步骤4)中，化合物3、化合物1、咪唑和水的用量摩尔比为1:(0.4～0.5): (20～40):(1000～2000)；
步骤5)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物4的用量摩尔比为1:(200～500):(0.5～1):(0.5～1)。
优选地，1)中，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1；步骤5)中，二氯甲烷和丙酮的体积比为1:0.05。
本发明还公开了碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备方法，包括以下步骤：
1)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构的制备
称取上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物，加入二氧六环-水混合溶剂，配制浓度为1×10-5～1×10-4mol/L碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物溶液，即得碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构，静置、密封保存、备用；
2)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备
将碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构均匀涂覆于基质上，室温放置1～2 小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，得碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列。
优选地，步骤2)中，基质为玻璃基质、塑料基质、硅胶板基质、滤纸基质或高分子油纸基质。
优选地，步骤2)中，涂敷的体积为0.05～0.2uL/cm2。
本发明还公开了采用上述方法制得的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列。
本发明还公开了上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列在毒品气体检测中的应用。
优选地，毒品气体为冰毒、麻古、K粉、摇头丸、巴比妥和咖啡因的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物，是经过设计的碳硼烷修饰的苯二酰亚胺衍生物，将具有刚性的、较大分子尺寸的碳硼烷引入苝二酰亚胺衍生物的设计中，可以有效地抑制苝二酰亚胺的分子间堆积作用，使其所衍生的发光材料性能增强。同时，碳硼烷作为一类缺电子分子片段，可以有效地调节苝二酰亚胺的能级结构，进而拓宽可传感分子种类。因此，利用该碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物可以制备碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列。
本发明将上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物通过自组装技术(溶于溶液中组装)获得了传感性能较佳(较大比表面积)的纳米纤维结构，并通过基质效应，将其转移至多种不同表面的基质表面，获得了一种由多种荧光薄膜组成的传感阵列。该传感薄膜阵列激发发射接近，保证了仪器化的简便性。本发明将不同基质引入传感阵列的创制中，既充分保留了传感阵列的交互响应信息，又极大减少了传感阵列制备及仪器开发的复杂过程。传感性能研究表明，该传感阵列可对六种重要毒品气体灵敏传感，同时通过阵列组合，从而彻底消除了常见干扰物的干扰，实用性极高。将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现毒品气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展毒品气体专用检测仪。
本发明还公开了上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成方法，该方法操作简单，原料易得，对设备要求低，适合大规模生产。
本发明还公开了上述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备方法，该方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的毒品气体传感薄膜阵列。
附图说明
图1为PBI-CB的核磁氢谱图；
图2为PBI-CB的核磁碳谱图；
图3为PBI-CB的核磁硼谱图；
图4为PBI-CB的高分辨质谱图；
图5为碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)组装结构的透射电子显微镜照片；其中，(a)标尺为1μm；(b)标尺为200nm；
图6为薄膜1测试16种待分析物的荧光传感响应图；
图7为薄膜2测试16种待分析物的荧光传感响应图；
图8为薄膜3测试16种待分析物的荧光传感响应图；
图9为薄膜1、薄膜2、薄膜3分别测试16种待分析物的三组响应数据组合阵列图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成(本实施例中，n＝9)
其中原料选取对碘苯胺，对乙炔基苯胺，烷基酮选取12-二十三酮；
(1)合成化合物1
称取2.19g对碘苯胺，0.58g Pd(PPh3)4，0.095g CuI和1.17g对乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至70℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到棕色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
称取3.39g 12-二十三酮，1.38g盐酸羟胺于100mL单口瓶中，向反应体系中依次加入10mL吡啶和22mL乙醇，加热至80℃，搅拌反应3小时，冷却至室温，旋去乙醇。水洗得到白色固体。称取该白色固体1.5g溶于20mL无水乙醇，加热至80℃，分批加入3.5g钠，搅拌反应2小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体。
其中，n＝9；
其具体反应方程式如下：
(3)合成化合物3
称取3.39g化合物2，1.96g苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于180mL水中，过滤得红色固体。称取1g该红色固体，0.08g氢氧化钾于200mL单口烧瓶中，加入48mL叔丁醇，加热至100℃，搅拌反应2小时，冷却至室温，加入72mL冰醋酸，46mL 盐酸(2M)，搅拌12小时，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(4)合成化合物4
称取3.57g化合物3，2.08g化合物1，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。其反应方程式如下：
(5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌 30分钟，冷却至室温，加入0.8g化合物4，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：丙酮(1:0.05)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体，其反应方程式如下：
经本发明制得的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)的结构表征数据结果如图1-4所示。
实施例2
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成(本实施例中n＝5)
其中原料选取对碘苯胺，对乙炔基苯胺，烷基酮选取8-十五酮；
(1)合成化合物1
称取2.19g对碘苯胺，0.58g Pd(PPh3)4，0.095g CuI和1.17g对乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至70℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到棕色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
称取2.26g 8-十五酮，1.38g盐酸羟胺于100mL单口瓶中，向反应体系中依次加入10mL吡啶和22mL乙醇，加热至80℃，搅拌反应3小时，冷却至室温，旋去乙醇。水洗得到白色固体。称取该白色固体1.5g溶于20mL无水乙醇，加热至80℃，分批加入3.5g钠，搅拌反应2小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体。
其中，n＝5；
其具体反应方程式如下：
(3)合成化合物3
称取2.27g化合物2，1.96g苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至 140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于180mL水中，过滤得红色固体。称取1g该红色固体，0.08g氢氧化钾于200mL单口烧瓶中，加入48mL叔丁醇，加热至100℃，搅拌反应2小时，冷却至室温，加入72mL冰醋酸，46mL 盐酸(2M)，搅拌12小时，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(4)合成化合物4
称取3.00g化合物3，2.08g化合物1，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。其反应方程式如下：
(5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌 30分钟，冷却至室温，加入0.7g化合物4，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：丙酮(1:0.05)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体，其反应方程式如下：
实施例3
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成(本实施例中n＝9)
其中原料选取间碘苯胺，间乙炔基苯胺，烷基酮选取12-二十三酮；
(1)合成化合物1
称取2.19g间碘苯胺，0.58g Pd(PPh3)4，0.095g CuI和1.17g间乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至60℃，搅拌反应8小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到棕色固体。所得固体在40℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
称取3.39g 12-二十三酮，1.38g盐酸羟胺于100mL单口瓶中，向反应体系中依次加入10mL吡啶和22mL乙醇，加热至60℃，搅拌反应2小时，冷却至室温，旋去乙醇。水洗得到白色固体。称取该白色固体1.5g溶于20mL无水乙醇，加热至60℃，分批加入3.5g钠，搅拌反应3小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体。
其中，n＝9；
其具体反应方程式如下：
(3)合成化合物3
称取3.39g化合物2，1.96g苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至 120℃，搅拌反应2小时，将其反应液倾倒于180mL水中，过滤得红色固体。称取1g该红色固体，0.08g氢氧化钾于200mL单口烧瓶中，加入48mL叔丁醇，加热至80℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，加入72mL冰醋酸，46mL 盐酸(2M)，搅拌8小时，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。所得固体在40℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(4)合成化合物4
称取2.85g化合物3，2.08g化合物1，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。其反应方程式如下：
(5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)
称取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mL N，N-二甲基苯胺，室温搅拌20分钟，再升温至80℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.8g化合物4，再升温至100℃，搅拌8小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：丙酮(1:0.05)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体，其反应方程式如下：
实施例4
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成(本实施例中n＝3)
其中原料选取对碘苯胺，对乙炔基苯胺，烷基酮选取6-十一酮；
(1)合成化合物1
称取2.19g对碘苯胺，0.58g Pd(PPh3)4，0.095g CuI和1.17g对乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至90℃，搅拌反应10小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到棕色固体。所得固体在60℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
称取1.70g 6-十一酮，1.38g盐酸羟胺于100mL单口瓶中，向反应体系中依次加入10mL吡啶和22mL乙醇，加热至70℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，旋去乙醇。水洗得到白色固体。称取该白色固体1.5g溶于20mL无水乙醇，加热至70℃，分批加入3.5g钠，搅拌反应4小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体。
其中，n＝3；
其具体反应方程式如下：
(3)合成化合物3
称取1.71g化合物2，1.96g苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至 160℃，搅拌反应3小时，将其反应液倾倒于180mL水中，过滤得红色固体。称取1g该红色固体，0.08g氢氧化钾于200mL单口烧瓶中，加入48mL叔丁醇，加热至90℃，搅拌反应3小时，冷却至室温，加入72mL冰醋酸，46mL 盐酸(2M)，搅拌10小时，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。所得固体在60℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(4)合成化合物4
称取2.18g化合物3，2.08g化合物1，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。其反应方程式如下：
(5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)
取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mLN，N-二甲基苯胺，室温搅拌40分钟，再升温至85℃，搅拌40 分钟，冷却至室温，加入0.6g化合物4，再升温至120℃，搅拌9小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：丙酮(1:0.05)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体，其反应方程式如下：
实施例5
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成(本实施例中n＝3)
其中原料选取间碘苯胺，间乙炔基苯胺，烷基酮选取6-十一酮；
(1)合成化合物1
称取2.19g间碘苯胺，0.58g Pd(PPh3)4，0.095g CuI和1.17g间乙炔基苯胺放于100mL两口瓶中。在氮气保护下，向反应体系中依次加入10mL的三乙胺和40mL的四氢呋喃，加热至70℃，搅拌反应12小时，冷却至室温，旋干。以二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱液进行柱色谱分离得到棕色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(2)合成化合物2
称取1.70g 6-十一酮，1.38g盐酸羟胺于100mL单口瓶中，向反应体系中依次加入10mL吡啶和22mL乙醇，加热至80℃，搅拌反应3小时，冷却至室温，旋去乙醇。水洗得到白色固体。称取该白色固体1.5g溶于20mL无水乙醇，加热至80℃，分批加入3.5g钠，搅拌反应2小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却得白色固体。
其中，n＝3；
其具体反应方程式如下：
(3)合成化合物3
称取1.71g化合物2，1.96g苝酐，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至 140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于180mL水中，过滤得红色固体。称取1g该红色固体，0.08g氢氧化钾于200mL单口烧瓶中，加入48mL叔丁醇，加热至100℃，搅拌反应2小时，冷却至室温，加入72mL冰醋酸，46mL 盐酸(2M)，搅拌12小时，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。所得固体在50℃下真空干燥。其反应方程式如下：
(4)合成化合物4
称取2.18g化合物3，2.08g化合物1，13.6g咪唑于100mL单口瓶中，加热至140℃，搅拌反应4小时，将其反应液倾倒于100mL水中，过滤。以二氯甲烷洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体。其反应方程式如下：
(5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)
称取0.122g十硼烷于100mL两口烧瓶中，氮气氛下，加入30mL无水甲苯，再加入0.1mL N，N-二甲基苯胺，室温搅拌30分钟，再升温至100℃，搅拌30分钟，冷却至室温，加入0.6g化合物4，再升温至110℃，搅拌10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，以二氯甲烷：丙酮(1:0.05)洗脱液进行柱色谱分离得到红色固体，其反应方程式如下：
实施例6
碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)传感阵列的制备
(1)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)组装结构的制备
配制浓度为1×10-5～1×10-4mol/L的PBI-CB溶液，溶剂为二氧六环，将该储备液静置，密封保存，备用。
(2)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)传感阵列的制备
将PBI-CB储备液分别均匀旋涂于洁净的玻璃基质、塑料基质、硅胶板基质上，涂敷体积为0.05～0.2uL/cm2，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa 压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物 (PBI-CB)传感阵列。该传感阵列由三种荧光薄膜组成，其中薄膜1是基于玻璃基质、薄膜2是基于塑料基质、薄膜3是基于硅胶板基质。为了验证本发明的有益效果，采用本发明所制备的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)传感阵列进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、形貌表征
所制备的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)组装结构采用JEM-2100 型透射电子显微镜进行表征，结果见图5。由图5知，该体系形成了具有较大比表面的纳米纤维结构。因此，将其转移至基质表面可实现较好的传感应用，待检测分子能迅速吸附到薄膜表面，并且可以穿透到薄膜内部，使得检测灵敏度明显提高，平衡时间变短。
2、荧光传感薄膜对六种重要毒品蒸汽的检测试验
本发明碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列，选取三种荧光薄膜组成，其中薄膜1是基于玻璃基质、薄膜2是基于塑料基质、薄膜3是基于硅胶板基质。采用通用荧光传感检测平台对本发明碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的实际样品测定。
其中，待分析样品为六种重要毒品(冰毒、麻古、K粉、摇头丸、巴比妥、咖啡因)均未采取任何处理，干扰物质选取较为常见的有机溶剂(丙酮、正己烷、乙醇)，水及其含水的洗漱用品(洗发水、护手霜、护发素)、水果(苹果、梨、香蕉)。
操作过程为：
1)将少量不同待分析样品封装于5mL玻璃瓶中，待用；
2)将薄膜1-3分别置于检测仪器中，并分别测试16种待分析物；
3)待分析物测试，采用抽气采样，即打开样品瓶盖，并将瓶口置于仪器抽气口处，抽气采样时间约为1～3秒，移去样品。
其测试结果如图6-8所示，其中，薄膜1，薄膜2可实现未处理毒品气体的灵敏传感，且对常见干扰物有一定响应，但其响应模式不同；同时，薄膜3 对毒品样品不响应，但对常见干扰物响应较好。
分别将三组薄膜响应数据采用公式1处理，可得图9，即由该三组薄膜组成的阵列对于该16种分析物存在差异性响应。同时，将图9中三组数据处理，即正值为“+”，负值为“-”，不响应为“0”，可得表1，即可通过表1中三组薄膜所形成响应差异，即不同的“+”、“-”、“0”组合实现毒品气体、含水物质、有机溶剂三种成分的区分检测，并彻底消除了常见干扰物的干扰。
公式1：响应值＝初始强度值-响应后强度值
表1
薄膜1 薄膜2 薄膜3 分析物
+ + 0 毒品气体
- + + 含水物质
- - - 有机溶剂
综上所述，本发明公开的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列是由多种荧光薄膜组成的传感阵列，该传感阵列可对六种重要毒品气体灵敏传感，且毒品样品无需任何处理，同时通过阵列组合，从而彻底消除了常见干扰物的干扰，实用性极高。
另外，除了玻璃基质、塑料基质或硅胶板基质外，也可将PBI-CB储备液分别均匀旋涂于洁净的滤纸基质、高分子油纸上，涂敷体积为0.05～0.2uL/cm2，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，将滤纸基质、高分子油纸、玻璃基质、塑料基质和硅胶板基质任意三种或多种组合，制备成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物(PBI-CB)传感阵列，该传感阵列对六种重要毒品气体灵敏传感，消除了常见干扰物的干扰。
本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长，是一类优异的毒品气体传感薄膜阵列，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现毒品气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展毒品气体专用检测仪。

Claims (10)

1.一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物，其特征在于，其结构式如下：
其中，结构式中n为3～9；碳硼烷与苝二酰亚胺连接为对苯或间苯。
2.权利要求1所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成化合物1
称取碘苯胺、Pd(PPh3)4、CuI和乙炔基苯胺置于反应容器中，在氮气保护下，向反应容器中依次加入三乙胺和四氢呋喃，加热至60～90℃，搅拌反应8～12小时，冷却至室温，旋干，进行柱色谱分离，得到棕色固体即为化合物1，所得化合物1在40～60℃下真空干燥，备用；
化合物1的结构式如下：
2)合成化合物2
称取烷基酮、盐酸羟胺，置于反应容器中，依次加入吡啶和乙醇，加热至60～80℃，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，旋去乙醇，水洗得到白色固体，将该白色固体溶于无水乙醇，加热至60～80℃，再加入钠，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，旋干，加入水并冷却，得白色固体即为化合物2；
化合物2的结构式如下：
其中，n＝3～9；
3)合成化合物3
分别称取化合物2、苝酐和咪唑，置于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液1，将反应液1倒于水中，过滤得红色固体，取红色固体、氢氧化钾于反应容器中，加入叔丁醇，加热至80～100℃，搅拌反应2～4小时，冷却至室温，加入冰醋酸、盐酸，搅拌8～12小时，过滤，进行柱色谱分离，得到红色固体即为化合物3，所得化合物3在40～60℃下真空干燥，备用；
化合物3的结构式如下：
其中，n＝3～9；
4)合成化合物4
称取化合物3、化合物1和咪唑于反应容器中，加热至120～160℃，搅拌反应2～4小时，得反应液2，将反应液2倒入水中，然后过滤，进行柱色谱分离，得到红色固体即为化合物4；
化合物4的结构式如下：
其中，n＝3～9；
5)合成碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物
称取十硼烷于反应容器中，在氮气氛下，加入无水甲苯，再加入N，N-二甲基苯胺，室温搅拌20～40分钟，再升温至80～100℃，搅拌20～40分钟，冷却至室温，加入化合物4，再升温至100～120℃，搅拌8～10小时，冷却至室温，过滤，收集滤液，进行柱色谱分离，得到红色固体即为碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，碘苯胺、Pd(PPh3)4、CuI、乙炔基苯胺、三乙胺和四氢呋喃的用量摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.02～0.05):(1～1.2):(5～15):(30～60)；
步骤2)中，烷基酮、盐酸羟胺、吡啶和乙醇的用量摩尔比为1:(2～4):(10～30):(40～60)，中间物1、无水乙醇和钠的用量摩尔比为1:(80～120):(30～40)；
步骤3)中，化合物2、苝酐、咪唑、水、氢氧化钾、叔丁醇、冰醋酸和盐酸的用量摩尔比为1:(0.5～0.8):(20～40):(1000～2000):(1～1.5):(500～1000):(600～1200):(65～100)；
步骤4)中，化合物3、化合物1、咪唑和水的用量摩尔比为1:(0.4～0.5):(20～40):(1000～2000)；
步骤5)中，十硼烷、无水甲苯、N，N-二甲基苯胺和化合物4的用量摩尔比为1:(200～500):(0.5～1):(0.5～1)。
4.根据权利要求2所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物的合成方法，其特征在于：
步骤1)中，进行柱色谱分离是以二氯甲烷和石油醚为洗脱液，其中，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:1；
步骤5)中，进行柱色谱分离是以二氯甲烷和石油醚为洗脱液，其中，二氯甲烷和丙酮的体积比为1:0.05。
5.一种碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构的制备
称取权利要求1所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物，加入二氧六环溶剂，配制浓度为1×10-5～1×10-4mol/L碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物溶液，即得碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构，静置、密封保存、备用；
2)碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备
将碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物组装结构分别均匀涂覆于基质上，室温放置1～2小时，在真空干燥箱内，3000Pa压力下40～60℃干燥12～24小时，取出，密封保存，得碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列。
6.根据权利要求5所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备方法，其特征在于，步骤2)中，基质为玻璃基质、塑料基质、硅胶板基质、滤纸基质或高分子油纸基质。
7.根据权利要求5所述的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列的制备方法，其特征在于，步骤2)中，涂敷体积为0.05～0.2uL/cm2。
8.采用权利要求5～7中任意一项所述方法制得的碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列。
9.权利要求8所述碳硼烷-苝二酰亚胺衍生物传感阵列在检测毒品气体中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述毒品气体为冰毒、麻古、K粉、摇头丸、巴比妥和咖啡因的一种或多种。
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