CN110407860B - 一类含硼碳烷的稠环化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类含硼碳烷的稠环化合物及其制备方法与应用。所述的一类含硼碳烷的稠环化合物中，A为核心稠环基团，L为硼碳烷连接单元，其化学稳定性及化学修饰性强；硼碳烷单元具有一定的拉电子特性，可以调节电子云分布，有利降低化合物的LUMO能级，并且具有较大的空间位阻效应，有利于提高分子溶解性。

Description

一类含硼碳烷的稠环化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类含硼碳烷的稠环化合物及其制备方法与应用。
背景技术
光电二极管不但可以用于将光转换成电，还能用作光探测，作为智能设备的眼睛，是智能电子设备不可或缺的组成部分。随着智能电子设备的普及，人们对高性能、低成本的红外光电探测器需求日益增加，为自动化、人机交互和人工智能等产业转型升级提供了重要机遇。除了工作在可见光波段(0.3-0.8微米)的光电探测器之外，具有红外波段(0.8-1.8微米)的光电探测器和图像阵列在便携式电子产品、无人驾驶汽车、住宅安全系统、人机交互、互联网支付所需的身份识别和人工智能方面具有广阔的应用前景。例如，在虚拟现实/增强现实(VR/AR)系统中，除了全彩相机之外，还需要红外(IR)图像阵列来感知用户或机器人的移动。在美国苹果公司于2017年推出的高端智能手机iPhoneX中，以微型主动式红外感测的面部识别(Face ID)系统代替了盛行多年的指纹识别技术，并在最新季报中透漏今后所有的手机产品都将采用此面部识别系统。此外，红外光电探测器还可用于无人驾驶汽车在黑暗或浓雾多雨环境中的360度全天候红外摄像机系统、与人们生活紧密相关的领域如住宅门、行李箱、手袋等财产的无钥匙电子锁、以及多种空天及国防领域等。
相比于无机半导体材料，有机半导体由于具有带隙可调、柔性可弯曲及高光电转化效率等特征，是用于光电传感器的热门候选之一。有机半导体由于其迁移率适中，具有抑制暗电流的天然优势；更重要的是，可溶液加工的有机/聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与喷墨打印技术相结合可以低成本的实现像素器件的阵列化和成像系统的集成。因此，非常有必要发展高效的窄带隙有机半导体材料。近年来，由于有机/聚合物光电材料及其光电器件具有上述特殊的优点，国内外学术界及产业界都在加大对这一领域的投入，使得有机/聚合物半导体电子学领域得到了快速发展。其中国家自然科学基金会和其他部门资助的有机光伏项目在中国取得了重大进展，确立了世界领先的地位。特别是随着有机光伏领域的飞速发展，新型的窄带隙的有机半导体层出不穷。
业内常用的做法是通过引入卤族原子使分子的能级下移，通常会降低材料的溶解性，通常需要用卤代溶剂才能加工。本发明通过引入硼碳烷基团使分子能级下移，同时利用其位阻效应提高分子的溶解性和加工性。
本发明所涉及到的一类含硼碳烷的稠环化合物及其制备方法与应用，因为具有较好的能级结构，加工特性，有利于实现有机光探测器工作在可见光和近红外的需求，所以在有机光探测器领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含硼碳烷的稠环化合物。
本发明的另一目的在于提供一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
本发明的再一目的在于提供上述一类含硼碳烷的稠环化合物以及上述一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一类含硼碳烷的稠环化合物以及上述一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类含硼碳烷的稠环化合物，具有如下化学结构式：
Figure BDA0002141461290000021
式中，n为A上连接的L基团的个数，n＝1～6；
L为硼碳烷连接单元，L相同或不同地选自以下结构式基团中的至少一种：
Figure BDA0002141461290000022
A为核心稠环基团，A选自：被一个或多个基团R1取代且环上的碳原子个数为5～80的芳族环系基团和被一个或多个基团R1取代且环上的原子个数为3～80的杂芳族环系基团中的一种；
E相同或不同地选自：被一个或多个基团R1取代且环上的碳原子个数为5～20的芳族环系基团和被一个或多个基团R1取代且环上的原子个数为3～20的杂芳族环系基团中的至少一种；
其中R1相同或不同地选自：H，D，F，Cl，CN，NO2，C(＝O)R2，Si(R2)3，N(R2)2，P(＝O)(R2)2，P(＝S)(R2)2，OR2，SR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1～20个碳原子的直链烷基，具有3～20个碳原子的支链或环状烷基，具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，碳原子数为6～60的芳族有机基团，碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，以及其中一个或多个-CH2-基团被取代基取代的C(＝O)R2、Si(R2)3、N(R2)2、P(＝O)(R2)2、P(＝S)(R2)2、OR2、SR2、S(＝O)R2、S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60的芳族有机基团和碳原子数为3～60的杂芳族有机基团中的至少一种，所述取代基为-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、P(＝S)(R3)、O、S、S(＝O)和SO2中的至少一种；其中两个或两个以上基团R1彼此非成环链接或成环链接；
R2、R3相同或不同地选自：具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60的芳族有机基团以及碳原子数为3～60的杂芳族有机基团中的至少一种；其中两个或两个以上基团R2、R3彼此非成环链接或成环链接。
进一步地，所述A优选为以下结构、或是被一个或多个基团R1取代的以下结构的衍生物、或者是二者的组合：
Figure BDA0002141461290000041
其中，X相同或不同地选自CR1或N；Y相同或不同地选自：C(R1)2、NR1、BR1、C(R1)2O、Si(R1)2、Ge(R1)2、R1C＝CR1、C(R1)2C(R1)2、C＝O、C＝NR1、C(＝O)O、C(＝O)NR1、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se、Te、S(＝O)和SO2中的至少一种；其中R1、R2、R3的定义与式1中R1、R2、R3的定义相同。
进一步地，所述的E优选为以下结构、或是被一个或多个基团R1取代的以下结构的衍生物、或者是该结构与被一个或多个基团R1取代的该结构的衍生物二者的组合，或者是R1：
Figure BDA0002141461290000051
其中，X相同或不同地选自CR1或N；Y相同或不同地选自：C(R1)2、NR1、BR1、C(R1)2O、Si(R1)2、Ge(R1)2、R1C＝CR1、C(R1)2C(R1)2、C＝O、C＝NR1、C(＝O)O、C(＝O)NR1、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se、Te、S(＝O)和SO2中的至少一种；Z相同或不同地选自O、S、Se、Te和C(CN)2中的至少一种；R1、R2、R3的定义与式1中R1、R2、R3的定义相同。
一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，具有如下化学结构式：
Figure BDA0002141461290000052
式2式中，m为重复单元数，m＝2～10000，A、L和E的定义与式1中A、L和E的定义相同；
所述A和L、A和E之间均通过其结构上的R1、R2和R3中的至少一个位点进行连接，其中R1、R2和R3与式1中R1、R2和R3的定义相同。
上述一类含硼碳烷的稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含A的炔烃化合物与含E的卤代化合物溶于有机溶剂中，在40～80℃进行偶联反应6～24h，纯化，得到中间产物；
(2)将含L的硼烷和苯胺化合物溶于有机溶剂中，80～100℃加热反应1～3h，降至室温，加入步骤(1)的中间产物，反应10～24h，纯化，得到含硼碳烷的稠环化合物。
步骤(1)所述含A的炔烃化合物与含E的卤代化合物的摩尔比为1：(1～6)。
步骤(1)所述含A的炔烃化合物在有机溶剂中的浓度为40～60mmol/L，优选为50～55mmol/L。步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃。
步骤(1)所述偶联反应还加入CuI和三乙胺，所述含A的炔烃化合物与CuI、三乙胺的比例为2～10mmol：0.1～0.5mmol：5～20mL；优选为5.5mmol：0.3mmol：10mL。
步骤(2)所述中间产物、苯胺化合物与含L的硼烷的比例为1mmol：(0.3～0.6)mL：(1～6)mmol。
步骤(2)所述含L的硼烷在有机溶剂中的浓度为75～95mmol/L。所述苯胺化合物为N,N-二甲基苯胺。步骤(2)所述有机溶剂为甲苯。
步骤(1)所述纯化的方法为：将产物混合液倒入水中，然后用三氯甲烷或二氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗1～4遍，水洗后加入含无水硫酸钠的甲苯中，静置1h，将甲苯旋干，得粗产物，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相。
步骤(2)所述纯化的方法为：将产物混合液倒入去离子水中，用二氯甲烷或三氯甲烷萃取，盐水洗1～4次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机相中的二氯甲烷或三氯甲烷，得粗产物，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相。
上述一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含L的硼烷和苯胺化合物溶于有机溶剂中，80～100℃加热反应1～3h，降至室温，加入含A的炔烃化合物，反应10～24h，纯化，得到产物1；
将产物1进行卤化反应，得到卤代的产物1；
(2)将卤代的产物1溶于有机溶剂中，于-85～-70℃下，加入R1Li溶液，反应0.5～3h，再加入(R1)3SnX溶液，室温下反应6～24h，结束反应，纯化，得到产物2；
(3)将产物2和含E的卤代化合物加入有机溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，120～160℃反应24～60h，结束反应，纯化，得到产物3；
所述产物1、2和3即为一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中R1的定义与式1中R1的定义相同。
步骤(1)所述含L的硼烷与含A的炔烃化合物的摩尔比为1：1～2；步骤(2)所述卤代的产物1、R1Li溶液中的R1Li与(R1)3SnX溶液中的(R1)3SnX的摩尔比为1：1～4：1～4；步骤(3)所述产物2和含E的卤代化合物的摩尔比为1：1～2。
步骤(1)所述含L的硼烷和苯胺化合物的比例为1mmol：(0.3～0.6)mL；步骤(2)所述卤代的产物1在有机溶剂中的浓度为1～2mmol/100mL；所述R1Li溶液的浓度为2～3mol/L；所述(R1)3SnX溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
步骤(2)所述R1Li溶液中的R1Li为正丁基锂；所述(R1)3SnX溶液中(R1)3SnX上的X＝F、Cl、Br或I；所述(R1)3SnX溶液中(R1)3SnX为三甲基氯化锡。
步骤(3)所述含E的卤代化合物在有机溶剂中的浓度为5～10mmol/L。步骤(1)、(2)和(3)所述有机溶剂均为甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种。
一种制剂，其溶质包含上述一类含硼碳烷的稠环化合物或者上述一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子中的至少一种；其溶剂包含至少一种有机溶剂。
所述制剂中的溶质浓度为0.01～100mg/mL，所述有机溶剂为烃类、氯代烃类、醚类和酯类溶剂中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和乙酸正丁酯中的至少一种。
一种上述一类含硼碳烷的稠环化合物以及上述一类结构上含硼碳烷稠环化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子在有机半导体领域的应用，优选为在电子器件中的应用，更优选为在电子器件阵列中的应用。
所述电子器件优选为有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光敏二极管(OPD)、有机光敏晶体管(OPT)和有机发光二极管(OLED)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述化合物中硼碳烷单元的化学稳定性及化学修饰性强。
(2)本发明所述化合物含硼碳烷单元，吸电性较好，有利于实现空气稳定的n型半导体材料。
(3)本发明所述化合物的硼碳烷单元具有较大空间位阻，赋予分子良好的溶解性。
附图说明
图1为实施例4中基于P3HT：M1的器件的电压-电流特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1电子受体型化合物M1的合成
化合物2的合成：
Figure BDA0002141461290000081
按照上述反应式，将化合物1(2,7-二溴-4,4,9,9-四正己基-引达省并二噻吩，购自深圳睿迅光电材料科技有限公司)9.00g，11.8mmol)、CuI(0.22g，1.2mmol)、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯，1.34g，1.2mmol)、TMSA(三甲基硅基乙炔，购自梯希爱化成工业发展有限公司)(2.275g，23.2mmol)和Et3N(三乙胺，10mL)混合溶解在160mL四氢呋喃溶液，60℃下搅拌反应24小时。反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗三遍，然后在甲苯中加入无水硫酸钠静置1h，将甲苯旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色过度产物1-i 6.4g，产率为68％。称量过度产物1-i(4.50g，5.7mmol)溶解在四氢呋喃(150mL)、甲醇(150mL)和氢氧化钾KOH(1mol/L，30mL)的混合溶液中，在室温下搅拌1小时。反应后用水洗涤，然后用三氯甲烷萃取，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物(化合物2)3.63g，产率为47％，质谱分子量为651.1g/mol。
化合物4的合成：
Figure BDA0002141461290000091
按照上述反应式，在氮气保护下，将1,3-二溴-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(化合物3)(5.56g,19.4mmol)溶解在30mL 98％浓硫酸中，将1,4,5,8-萘四甲酸酐(购买自深圳睿迅光电材料科技有限公司，5.5g，20.51mmol)溶于30mL 98％浓硫酸中。将两者混合在130摄氏度搅拌12小时，反应完成后，将混合液冷却到0摄氏度，加入200mL去离子水猝灭反应，过滤粗产物，用去离子水、乙醇冲洗，干燥得到橙黄色固体产物(化合物3-i)5.07g，产率71％。氮气保护下，称量过度产物3-i(4.0g，11.53mmol)溶解在冰醋酸中(450mL)，随后缓慢滴加2-乙基己胺(7.2g,55.66mmol)。滴加完毕后升温到130摄氏度下搅拌1小时。反应完成后，冷却至室温，将反应液缓慢倒入200ml搅拌的冰水中，过滤沉淀物，用水洗涤除掉附着的冰醋酸，然后用三氯甲烷萃取，粗产物用乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到橙黄色固体产物(化合物4)3.63g，产率为68％，质谱分子量为569.6g/mol。
化合物5的合成：
Figure BDA0002141461290000092
按照上述反应式，在氮气保护下，将化合物2(2,7-二乙炔基-4,4,9,9-四正己基-引达省并二噻吩，3.6g，5.5mmol)、化合物4(6.816g，12mmol)，Pd(PPh3)4(5mg，0.3mmol)、CuI(0.056g，0.3mmol)和Et3N(三乙胺，10mL)溶于100mL四氢呋喃中，60℃加热搅拌反应12小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用三氯甲烷萃取，用盐水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/三氯甲烷混合溶剂，真空干燥得到白色固体(化合物5)6.8g，产率为76％，质谱分子量为1628.3g/mol。
化合物M1的合成：
Figure BDA0002141461290000101
按照上述反应式，称取癸硼烷B10H14(0.73g，6mmol)和DMA(N,N-二甲基苯胺0.9mL)溶于70mL甲苯溶液中，在室温下搅拌30分钟，然后升温至100℃，搅拌2h。冷却到室温后，将化合物5(3.25g，2mmol)加入到上述反应后的混合物溶液中，回流反应16h。反应完成后将反应液倒入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗三遍，然后在甲苯中加入无水硫酸钠静置1h，将甲苯旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色产物(化合物M1)2.465g，产率为67％，质谱分子量为1844.5g/mol。
实施例2电子受体型聚合物P1的合成
化合物7的合成：
Figure BDA0002141461290000111
按照上述反应式，称取癸硼烷B10H14(0.35g，2.87mmol)和DMA(N,N-二甲基苯胺0.9mL)溶于70mL甲苯溶液，在室温下搅拌30分钟，然后升温至100℃，搅拌2h。冷却到室温后，将化合物6(1,2-二(2-噻吩基)乙炔，购自上海纳孚生物科技有限公司，0.50g，2.61mmol)加入到上述反应后的混合物溶液中，回流反应16h。反应完成后将反应液倒入水，然后用三氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗三遍，然后在甲苯中加入无水硫酸钠静置1h，将甲苯旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色产物(化合物7)0.62g，产率为79％)，质谱分子量为298.4g/mol。
化合物8的合成：
Figure BDA0002141461290000112
按照上述反应式，氮气气氛中，将化合物7(0.5g，1.67mmol)溶于100mL氯仿中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0摄氏度，然后滴加10mL含液溴(0.64g，4mmol)的氢溴酸溶液，保持低温(0℃)反应12小时。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠溶液除去液溴，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物(化合物8)0.69g，产率91％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，质谱分子量为456.2g/mol。
化合物9的合成：
Figure BDA0002141461290000113
按照上述反应式，氮气气氛中，将化合物8(0.6g，1.32mmol)溶于50mL干燥的四氢呋喃溶剂中，搅拌10分钟使其充分溶解后再置于-78℃的乙醇浴中，搅拌15分钟使其冷却。逐滴加入正丁基锂溶液(1.2mL，3mmol)，反应体系溶液由无色透明转变为淡绿色悬浊液，将此反应体系保持于-78℃环境下反应1.5小时。然后逐滴滴加三甲基氯化锡溶液(3mL，3mmol)，反应体系由淡绿色悬浊液转变为微黄色透明溶液，恢复至室温，反应12小时。反应完成后，加入少量去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，得到有机相，旋转蒸发仪旋去二氯甲烷。将粗产物溶于少量的四氢呋喃中，滴入冰甲醇中，析出大量白色晶体，将其过滤，得到白色固体产物(化合物9)0.72g，产率87％。1H-NMR、13C-NMR、LC-MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，质谱分子量为624g/mol。
化合物P1的合成：
Figure BDA0002141461290000121
按照上述反应式，将化合物9(62.5mg，0.1mmol)与购买的化合物10(4,9-二溴-2,7-双(2-辛基癸基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉1,3,6,8-(2H,7H)四酮，购自深圳睿迅光电材料科技有限公司)98.5mg，0.1mmol)加入到15ml的耐压管中，加入1.5ml的氯苯溶剂，氮气排气15分钟，称取6mg催化剂Pd(PPh3)4加入反应体系内，再排气15分钟，紧闭耐压管，放置于油浴中，加热至140℃，反应48h。反应完后，降温至室温，将反应体系滴到甲醇中，然后过滤，用索氏抽提进行进一步提纯，使用丙酮、正己烷抽提除去较低分子量的聚合物，用氯仿抽提得到较高分子量的聚合物，使用旋转蒸发仪除去氯仿，将残存的溶液滴入甲醇中，过滤得到黑褐色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到固体(化合物P1)139mg，产率为86.5％。
实施例3电子受体型化合物M1的合成
化合物11的合成：
Figure BDA0002141461290000131
按照上述反应式，将化合物10(11.6g，11.8mmol)、CuI(0.22g，1.2mmol)、Pd(PPh3)4(1.34g，1.2mmol)、TMSA(三甲基硅基乙炔，2.275g，23.2mmol)和三乙胺(10mL)混合溶解在160mL四氢呋喃溶液，60℃下搅拌反应24小时。反应完成后冷却到室温，将反应液倒入水，然后用三氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗三遍，然后在甲苯中加入无水硫酸钠静置1h，将甲苯旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色过度产物10-i 8.5g，产率为71％。称量过度产物10-i(5.10g，5mmol)溶解在四氢呋喃(150mL)、甲醇(150mL)和氢氧化钾KOH溶液(1mol/L，30mL)的混合溶液中，在室温下搅拌1小时。反应后用水洗涤，然后用三氯甲烷萃取，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物(化合物11)2.41g，产率为，55％，质谱分子量为875.34g/mol。
化合物12的合成：
Figure BDA0002141461290000141
按照上述反应式，在氮气保护下，将化合物11(4.38g，5mmol)、购买的化合物3(6.816g，12mmol)、Pd(PPh3)4(5mg，0.3mmol)、CuI(0.056g，0.3mmol)和乙醇胺(10mL)溶于100mL四氢呋喃中，60℃加热搅拌反应12h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用三氯甲烷萃取，用盐水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/三氯甲烷混合溶剂，真空干燥得到白色固体(化合物12)7.1g，产率为77％，质谱分子量为1853g/mol。
化合物M2的合成：
Figure BDA0002141461290000151
按照上述反应式，称取癸硼烷B10H14(0.35g，2.87mmol)和DMA(N,N-二甲基苯胺0.9mL)溶于70mL甲苯溶液中，在室温下搅拌30分钟，然后升温至100℃，搅拌2h。冷却到室温后，将化合物12(1.8526g，1mmol)加入到上述反应后的混合物溶液中，回流反应16h。反应完成后将反应液倒入水中，然后用三氯甲烷进行萃取，分液后将有机层用水洗三遍，然后在甲苯中加入无水硫酸钠静置1h，将甲苯旋干，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到白色产物(化合物M2)1.25g，产率为60％，质谱分子量为2068.8g/mol。
实施例4有机薄膜光敏二极管器件的制备
(1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触，然后在真空烘箱中烘干。
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物。
(3)在ITO上旋涂100nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron AI 4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时。
(4)在氮气氛围的手套箱中，分别在PEDOT:PSS层上旋涂一层聚合物P3HT与M1质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液、聚合物P3HT与M2质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液以及聚合物P3HT与P1质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液，上述三种邻二氯苯溶液的总溶质浓度分别为16、16、10mg/mL，然后在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；其中聚合物P3HT是购买自sigma aldrich公司。
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下，在有机物薄膜上蒸镀一层1nm厚的氟化锂(LiF)，有助于电子注入。然后在LiF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.04cm2，用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。器件结构分别为(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:M1＝1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)、(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:M2＝1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)和(ITO/PEDOT:PSS/P3HT:P1＝1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。从图1中可知，在-1V偏压下，P3HT：M1器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高，可以用于光探测。
表1
器件感光层 -1V偏压下光暗比 -2V偏压下光暗比
P3HT:M1＝1:1 257 63
P3HT:M2＝1:1 198 51
P3HT:P1＝1:1 111 28
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含硼碳烷的稠环化合物，其特征在于，具有如下化学结构式：
Figure FDA0003640397680000011
。
2.权利要求1所述一种含硼碳烷的稠环化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含A的炔烃化合物与含E的卤代化合物溶于有机溶剂中，在40～80℃进行偶联反应6～24h，纯化，得到中间产物；
(2)将含L的硼烷和苯胺化合物溶于有机溶剂中，80～100℃加热反应1～3h，降至室温，加入步骤(1)的中间产物，反应10～24h，纯化，得到含硼碳烷的稠环化合物；
所述含A的炔烃化合物为
Figure FDA0003640397680000012
含E的卤代化合物为
Figure FDA0003640397680000013
或所述含A的炔烃化合物为
Figure FDA0003640397680000014
含E的卤代化合物为
Figure FDA0003640397680000015
所述含L的硼烷为B10H14。
3.根据权利要求2所述一种含硼碳烷的稠环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含A的炔烃化合物与含E的卤代化合物的摩尔比为1：(1～6)；所述含A的炔烃化合物在有机溶剂中的浓度为40～60mmol/L，所述偶联反应还加入CuI和三乙胺，所述含A的炔烃化合物与CuI、三乙胺的比例为2～10mmol：0.1～0.5mmol：5～20mL；
步骤(2)所述中间产物、苯胺化合物与含L的硼烷的比例为1mmol：(0.3～0.6)mL：(1～6)mmol；所述含L的硼烷在有机溶剂中的浓度为75～95mmol/L。
4.根据权利要求2所述一种含硼碳烷的稠环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯胺化合物为N,N-二甲基苯胺。
5.一种制剂，其特征在于，其溶质包含权利要求1所述一种含硼碳烷的稠环化合物；其溶剂包含至少一种有机溶剂。
6.权利要求1所述一种含硼碳烷的稠环化合物在有机半导体领域的应用。
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