CN111285888B - 一类含硼氮基团的三唑衍生物、聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一类含硼氮基团的三唑衍生物、聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类含硼氮基团的三唑衍生物、聚合物及其制备方法和应用。该类含硼氮基团的三唑衍生物的化学结构式如下所示，其化学稳定性及化学修饰性强，可以方便地通过取代基调整带隙和能级；部分氮原子为sp2杂化，吸电较性好，赋予三唑衍生物单元较强的吸电性，将其通过偶联反应制备含有该三唑衍生物单元的聚合物，该聚合物和PCBM的混合物作为功能层制备得到的光探测二极管器件在负偏压下、在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高，说明含有该三唑衍生物单元的聚合物制备的有机半导体器件可以用于光探测。

Description

一类含硼氮基团的三唑衍生物、聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类含硼氮基团的三唑衍生物、聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着智能设备的不断普及，高性能低成本的红外光电传感器需求日益增加。其中具有近红外-短波红外波段(NIR-SWIR，700-1700纳米)选择性的光电探测器和图像阵列在便携式电子产品，汽车/住宅，自动化，人机交互和人工智能方面具有广泛的应用前景。
目前市面上的商用红外图像阵列都是基于晶体硅片制成的。由于半导体硅的固有能隙，这种硅基红外传感器只能用于880-950nm范围(即通称的近红外NIR波段，定义为700-1000纳米范围)。这个波长还是比较接近眼睛的感知范围，因此发射源的照度必须很好地控制以符合人眼安全要求。在SWIR波段内目前主要有两种类型的传感器可以工作：(1)基于锗晶体的传感器，以及(2)基于InGaAs晶体的传感器。前者在室温下由于暗电流本身较高，因此背景噪声高，无法有效工作。后者太昂贵，不适用于一般商业应用，此外还需要外加一个耗电量较大的热电冷却器，才能在低光照条件下运行。故无法用于电池驱动的便携电子产品。目前，室温工作的小型SWIR选择性成像系统还不成熟。
相比于无机半导体材料，有机半导体由于具有带隙可调、柔性可弯曲及高光电转化效率等特征，是用于光电传感器的热门候选之一。有机半导体由于其迁移率适中，具有抑制暗电流的天然优势；更重要的是，可溶液加工的有机/聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与喷墨打印技术相结合可以低成本的实现像素器件的阵列化和成像系统的集成。因此，非常有必要发展高效的窄带隙有机半导体材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含硼氮基团的三唑衍生物。
本发明另一目的在于提供上述含硼氮基团的三唑衍生物的制备方法。
本发明再一目的在于提供一类含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物；
本发明的再一目的在于提供上述含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述含硼氮基团的三唑衍生物以及含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物在有机半导体器件领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含硼氮基团的三唑衍生物，其具有如下所示的化学结构式：
Figure BDA0001898803490000021
其中，X每次出现时相同或者不同地选自N原子或CR1基团；
Ar每次出现时相同或者不同地选自R1、未被取代的或被R1、R2、R3中的至少一种基团取代的具有3～80个芳族环原子的芳族环系基团、未被取代的或被R1、R2、R3中的至少一种基团取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系基团；
R1每次出现时相同或者不同地选自-H、-D、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、-C(＝O)R2、-Si(R2)3、-N(R2)2、-P(＝O)(R2)2、-P(＝S)(R2)2、-OR2、-SR2、-S(＝O)R2、-S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60的芳族有机基团、碳原子数为3～60的芳杂环基团、以及上述的R1的基团中一个或多个-CH2-基团被-R3C＝CR3-、-C≡C-、-Si(R3)2-、-C(＝O)-、-C＝NR3-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、-N(R3)-、-P(＝O)(R3)-、-P(＝S)(R3)-、-O-、-S-、-S(＝O)-或SO2代替后形成的基团；两个或更多个基团R1可彼此连接且可形成环；
R2、R3相对独立，每次出现时均相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的芳杂环基团；两个或更多个基团R2、R3可彼此连接且可形成环；
优选的，所述的Ar单元每次出现时相同或者不同地选自以下结构或R1：
Figure BDA0001898803490000031
其中，X每次出现时相同或不同地选自CR1或N；Y每次出现时相同或者不同地选自-C(R1)2-,-N(R1)-,-B(R1)-,-C(R1)2O-,-Si(R1)2-,-Ge(R1)2-,-R1C＝CR1-,-C(R1)2C(R1)2-,-C(＝O)-,-C(＝NR1),-C(＝O)O-,-C(＝O)N(R1)-,-P(＝O)(R1)-,-P(＝S)(R1)-,-O-,-S-,-Se-,-Te-,-S(＝O)-,-SO2-；
R1每次出现时，相同或者不同地选自-H、-D、-F、-Cl、-CN、-NO2、-C(＝O)R2、-Si(R2)3、-N(R2)2、-P(＝O)(R2)2、-P(＝S)(R2)2、-OR2、-SR2、-S(＝O)R2、-S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团、碳原子数为3～60的芳杂环基团、以及上述的R1的基团中一个或多个-CH2-基团被-R3C＝CR3-,-C≡C-,-Si(R3)2-,-C(＝O)-,-C＝NR3-,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR3-,-N(R3)-,-P(＝O)(R3)-,-P(＝S)(R3)-,-O-,-S-,-S(＝O)-或SO2代替后形成的基团；两个或更多个基团R1可彼此连接且可形成环；
R2、R3相对独立，每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的芳杂环基团；两个或更多个基团R2、R3可彼此连接且可形成环；
更优选的，所述的含硼氮基团的三唑衍生物，其具有如下所示的化学结构式：
Figure BDA0001898803490000041
其中R1每次出现时，相同或者不同地选自-H、-D、-F、-Cl、-CN、-NO2、-C(＝O)R2、-Si(R2)3、-N(R2)2、-P(＝O)(R2)2、-P(＝S)(R2)2、-OR2、-SR2、-S(＝O)R2、-S(＝O)2R2、具有1～20个碳原子的直链的烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团、碳原子数为3～60的芳杂环基团、以及上述的R1的基团中一个或多个-CH2-基团被-R3C＝CR3-,-C≡C-,-Si(R3)2-,-C(＝O)-,-C＝NR3-,-C(＝O)O-,-C(＝O)NR3-,-N(R3)-,-P(＝O)(R3)-,-P(＝S)(R3)-,-O-,-S-,-S(＝O)-或SO2代替后形成的基团；两个或更多个基团R1可彼此连接且可形成环；
R2、R3相对独立，每次出现时相同或者不同地选自具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状的烷基、具有2-20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团或碳原子数为3～60的芳杂环基团；两个或更多个基团R2、R3可彼此连接且可形成环；
一种上述的含硼氮基团的三唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000051
用溶剂溶解后，在冰水浴条件下加入正丁基锂的正己烷溶液，冰浴条件下搅拌0.1～24小时，然后加入过量的二溴硼衍生物R1BBr2在80～240℃反应2～36小时即得到目标产物
Figure BDA0001898803490000052
所述的溶剂为能溶解三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000053
的溶剂，优选为二氯苯；
所述的过量是指二溴硼衍生物R1BBr2的摩尔量为三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000054
摩尔量的1倍以上。
所述的正丁基锂的用量满足正丁基锂与三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000055
的摩尔比为1～5:1；
一种含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物；
优选的，所述的含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物的结构式为：
Figure BDA0001898803490000056
其中，n＝2～10000的整数；x为摩尔分数，x＝0.01～0.99；
一种含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含硼氮基团的三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000061
进行卤化，然后将卤化后的产物与带有双烷基锡、双硼酸或双硼酯官能团的Ar单元在催化剂作用下发生偶联反应，即得到含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物；
所述的卤化优选为溴化，溴化的步骤为：在惰性气氛下，将含硼氮基团的三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000062
与溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺在溶剂存在条件下于0～100℃避光反应0.5～48h，即得到溴化后的含硼氮基团的三唑衍生物
Figure BDA0001898803490000063
溴化过程中所述的溴化试剂的用量满足溴化试剂的摩尔量为含硼氮基团的三唑衍生物的摩尔数的两倍以上；
所述的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯/三邻甲基苯基膦(质量比为1:1～1:3)、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述的催化剂的用量为偶联反应单体摩尔总量的1‰～20％；
所述的偶联反应是指在60～150℃加热反应2～72h或0.01～10kW微波反应2～72h；
上述的含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物具有良好的溶解，可溶于常见的有机溶剂。
上述的含硼氮基团的三唑衍生物、含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物在有机半导体器件领域中的应用，优选在制备有机薄膜晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光敏二极管(OPD)、有机光敏晶体管(OPT)或有机发光二极管(OLED)等有机半导体器件中的功能层中的应用。
所述的应用具体包括以下步骤：将含有含硼氮基团的三唑衍生物或含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述的有机半导体器件的功能层，所述的有机溶剂优选为氯苯、氯萘、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基四氢呋喃中的至少一种；
本发明所涉及到的含硼氮基团的三唑衍生物及其聚合物，因为具有较好的能级结构，加工特性，有利于实现有机光探测器和太阳器件的需求，所以在有机光电二极管器件领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明基于的三唑衍生物单元化学稳定性及化学修饰性强，可以方便地通过取代基调整带隙和能级；
(2)本发明基于的三唑衍生物单元，其部分氮原子为sp2杂化，吸电较性好，赋予三唑衍生物单元较强的吸电性；
(3)本发明基于的含有硼氮键的三唑衍生物单元，其三唑单元的氮原子和硼原子键合，进一步增强了吸电性。
附图说明
图1为基于P1的器件的电压-电流特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本实施例中所得到的聚合物结构中各个单元的摩尔分数之和默认为1，因此不需要将所有的单元组分的摩尔分数均标注出来，未标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数默认＝1-已标注摩尔分数的结构单元的摩尔分数之和，当两个单元的摩尔分数相等，均为0.5时，两者均可以不标注。
实施例1：电子给体型聚合物P1的合成
化合物2的合成：在室温环境下，将购买得到的化合物1(7.9g，59mmol)溶解在200ml浓硫酸中，然后加入硫酸银(90.5g，290mmol)与单质碘(54.3g，213mmol)。加热至110℃搅拌3天，反应完成得到深红色混合物，用1L冰水淬火，过滤后得到白色固体。然后用四氢呋喃洗涤过滤，滤液在真空条件下浓缩并重结晶，得到淡黄色固体产物14.8g，产率为65％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000081
化合物3的合成：在氩气保护下，将反应物2(3.87g 10mmol)，2-(三丁基锡)噻吩(9.3g 25mmol)溶于50ml的二甲基甲酰胺中，然后加入四(三苯基膦)钯(2.89g 0.25mmol)，在120℃下避光回流反应24小时。反应结束后，将反应物倒入去离子水中，水洗三次并过滤，得到棕色固体，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物2.7g,产率90％。1H-NMR、13C-NMR、LC-MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000082
化合物4的合成：将反应物3(1.8g，6mmol)，锌(4.7g，72mmol)溶解在60ml乙酸中，加热至70℃进行反应，当混合物由橙色变为灰色时，停止反应，真空抽滤后，滤液用二氯甲烷进行萃取，过滤得到深黄色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到产品1.06g,产率为65％。1H-NMR、13C-NMR、LC-MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000083
化合物5的合成：取反应物4(0.87g，3.2mmol)，亚硝酸钠(1.8g，26mmol)，在室温下分别溶解在20ml乙酸，30ml去离子水中，然后将亚硝酸钠溶液逐滴滴加到乙酸溶液中，将混合溶液在室温下搅拌反应2h，然后过滤得到深橙色固体，在红外灯下烘干，得到产品0.82g，产率为90.2％。
Figure BDA0001898803490000091
化合物7的合成：将购买的反应物6(三苯基环三硼氧烷，1.56g，5mmol)加入长颈三口瓶中，用100ml戊烷溶解，在-80℃条件下通入三溴化硼气体(2.5g，10mmol)，搅拌反应，马上产生白色沉淀，反应完成后，用戊烷溶液洗涤4次并过滤，得到的滤液在减压条件下将杂质与产物分离，粗产物用戊烷作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物1.97g，产率53％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000092
化合物8的合成：氮气气氛中，将反应物5(0.8g，2.8mmol)加入长颈三口瓶中，用100ml二氯苯溶解，在冰水浴中滴加入正丁基锂的正己烷溶液(0.18，2.8mmol)，继续在0℃下搅拌2小时，然后加入反应物7(0.74g，3mmol)，然后让反应自然升温至180℃搅拌24小时，反应完成后，加水淬灭丁基锂，分液取二氯苯并旋干后用二氯甲烷萃取产物，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物0.9g，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000093
化合物9的合成：氮气气氛中，将反应物8(0.74g，2mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.88g，5mmol)溶于100ml四氢呋喃中，在避光条件下搅拌反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，过滤得到产物0.92g，产率为87％。
Figure BDA0001898803490000101
聚合物P1的合成：将反应物9(105mg,0.2mmol)与购买的化合物10(181mg，0.2mmol)称量在15ml的耐压管中，加入5ml的二氯苯溶液，氩气排气20分钟，称取6mg催化剂Pd2(dba)3与P(o-Tol)3(12mg)在氩气氛下快速加入反应体系内，再排气20分钟，紧闭耐压管，放置于微波反应堆中，设置参数，功率300W,时间40min。反应完后，降温至室温，将反应体系滴到甲醇中，然后过滤，用索氏抽提进行进一步提纯，使用丙酮，正己烷，抽提除去较低分子量的聚合物，用氯仿抽提得到较高分子量的聚合物，使用旋转蒸发仪除去氯仿，将残存的溶液滴入甲醇中，过滤得到紫色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到固体163mg，产率为86％。
Figure BDA0001898803490000111
实施例2：电子给体型聚合物P2的合成
化合物12的合成：在室温环境下，将购买得到的化合物11(10.15g，59mmol)溶解在200ml浓硫酸中，然后加入硫酸银(90.5g，290mmol)与单质碘(54.3g，213mmol)。加热至110℃搅拌3天，反应完成得到深红色混合物，用1L冰水淬火，过滤后得到白色固体。然后用四氢呋喃洗涤过滤，滤液在真空条件下浓缩并重结晶，得到淡黄色固体产物15.5g，产率为62％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000112
化合物13的合成：在氩气保护下，将反应物10(4.24g 10mmol)，2-(三丁基锡)噻吩(9.3g 25mmol)溶于50ml的二甲基甲酰胺中，然后加入四(三苯基膦)钯(2.89g 0.25mmol)，在120℃下避光回流反应24小时。反应结束后，将反应物倒入去离子水中，水洗三次并过滤，得到棕色固体，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷作为流动相，纯化后得到固体产物3.02g,产率90％。1H-NMR、13C-NMR、LC-MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000121
化合物14的合成：将反应物13(2.01g，6mmol)，锌(4.7g，72mmol)溶解在60ml乙酸中，加热至70℃进行反应，当混合物由橙色变为灰色时，停止反应，真空抽滤后，滤液用二氯甲烷进行萃取，过滤得到深黄色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到产品1.2g,产率为65％。1H-NMR、13C-NMR、LC-MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000122
化合物15的合成：取反应物14(0.99g，3.2mmol)，亚硝酸钠(1.8g，26mmol)，在室温下分别溶解在20ml乙酸，30ml去离子水中，然后将亚硝酸钠溶液逐滴滴加到乙酸溶液中，将混合溶液在室温下搅拌反应2h，然后过滤得到深橙色固体，再在红外灯下烘干，得到产品0.88g，产率为86％。
Figure BDA0001898803490000123
化合物16的合成：氮气气氛中，将反应物15(0.9g，2.8mmol)加入长颈三口瓶中，用100ml二氯苯溶解，在冰水浴中滴加入正丁基锂的正己烷溶液(0.18，2.8mmol)，继续在0℃下搅拌2小时，然后加入反应物7(0.74g，3mmol)，然后让反应自然升温至180℃搅拌24小时，反应完成后，加水淬灭丁基锂，分液取二氯苯并旋干后用二氯甲烷萃取产物，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物0.91g，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0001898803490000131
化合物17的合成：氮气气氛中，将反应物16(0.81g，2mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(0.88g，5mmol)溶于100ml四氢呋喃中，在避光条件下搅拌反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，过滤得到产物0.88g，产率为78％。
Figure BDA0001898803490000132
聚合物P2的合成：将反应物17(112mg,0.2mmol)与深圳睿讯光电材料科技有限公司购买的化合物10(代号BDT75)排气20分钟，称取6mg催化剂Pd2(dba)3与P(o-Tol)3(12mg)在氩气氛围下快速加入反应体系内，再排气20分钟，紧闭耐压管，放置于微波反应堆中，设置参数，功率300W，时间40min。反应完后，降温至室温，将反应体系滴到甲醇中，然后过滤，用索氏抽提进行进一步提纯，使用丙酮，正己烷，抽提除去较低分子量的聚合物，用氯仿抽提得到较高分子量的聚合物，使用旋转蒸发仪除去氯仿，将残存的溶液滴入甲醇中，过滤得到紫黑色固体，并放到真空干燥箱中干燥。最终得到固体157.6mg，产率为78％。
Figure BDA0001898803490000141
实施例3：有机薄膜光探测二极管器件的制备
(1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
(2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
(3)在ITO上旋涂100nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronAI4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
(4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层聚合物P1与PCBM质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液，然后在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
(5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上蒸镀一层1nm厚的氟化锂(LiF)。然后在LiF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。器件的有效面积为0.04cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM＝1:1wt(150nm)/LiF(1.5nm)/Al(110nm)。
对得到的器件分别进行光电性能测试，测试结果如图1所示。图1为P1器件的电压-电流特性曲线，从图中可知，在负偏压下，器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高，说明本发明的聚合物P1可以用于光探测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含硼氮基团的三唑衍生物，其特征在于具有如下所示化学结构：
Figure FDA0003762747040000011
2.一种根据权利要求1所述的含硼氮基团的三唑衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000012
用溶剂溶解后，在冰水浴条件下加入正丁基锂的正己烷溶液，冰浴条件下搅拌0.1～24小时，然后加入过量的二溴硼衍生物C6H5BBr2在80～240℃反应2～36小时即得到目标产物
Figure FDA0003762747040000013
所述的过量是指二溴硼衍生物C6H5BBr2的摩尔量为三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000014
摩尔量的1倍以上；
所述的正丁基锂的用量满足正丁基锂与三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000015
Figure FDA0003762747040000021
的摩尔比为1～5:1。
3.一种含有权利要求1所述的含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物，其特征在于结构式为：
Figure FDA0003762747040000022
其中，n＝2～10000的整数；x为摩尔分数，x＝0.01～0.99；
Ar结构为
Figure FDA0003762747040000023
4.一种根据权利要求3所述的含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将含硼氮基团的三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000024
Figure FDA0003762747040000025
进行卤化，然后将卤化后的产物与带有两个烷基锡官能团的Ar单元在催化剂作用下发生偶联反应，即得到含有上述含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物。
5.根据权利要求4所述的含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的卤化为溴化，溴化的步骤为：在惰性气氛下，将含硼氮基团的三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000031
与溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺在溶剂存在条件下于0～100℃避光反应0.5～48h，即得到溴化后的含硼氮基团的三唑衍生物
Figure FDA0003762747040000032
Figure FDA0003762747040000033
溴化过程中所述的溴化试剂的用量满足溴化试剂的摩尔量为含硼氮基团的三唑衍生物的摩尔数的两倍以上；
所述的催化剂为质量比为1:1～1:3的三(二亚苄基丙酮)二钯和三邻甲基苯基膦的混合物、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述的催化剂的用量为偶联反应单体摩尔总量的1‰～20％；
所述的偶联反应是指在60～150℃加热反应2～72h或0.01～10kW微波反应2～72h。
6.权利要求1所述的含硼氮基团的三唑衍生物、权利要求3所述的含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物在有机半导体器件领域中的应用。
7.权利要求1所述的含硼氮基团的三唑衍生物、权利要求3所述的含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物在制备有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光敏二极管、有机光敏晶体管或有机发光二极管的功能层中的应用。
8.根据权利要求7所述的含硼氮基团的三唑衍生物以及含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物在制备有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机光敏二极管、有机光敏晶体管或有机发光二极管的功能层中的应用，其特征在于包括以下步骤：将含有含硼氮基团的三唑衍生物或含有含硼氮基团的三唑衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到机半导体器件的功能层，所述的有机溶剂为氯苯、氯萘、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲基四氢呋喃中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Ultraviolet Stabilizers of the 2-(Hydroxyphenyl)benzotriazole Class—Influence of the Solvent on the Absorption Spectra and Photochemical Deactivation Mechanism";Gottfried Woessner等;《J. Phys. Chem.》;19851230;第89卷(第17期);第3629-3636页 *

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