TWI677513B - 隨機共軛共聚物、其製備方法和其在有機光電元件上的應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種隨機共軛共聚物,係至少由三個不同的重複單元以隨機排列方式所構成。且,在該隨機共軛共聚物的主鏈中的其中一個重複單元,其於電子受體單元的兩側係分別連接不同的共軛連接單元,使此隨機共軛共聚物具有優良的光電轉換特性。此外,本發明還提供可節省製備步驟的一種隨機共軛共聚物的製備方法及有機光電元件。
Description
本發明係有關於一種有機隨機共軛共聚物(organic random copolymer)、其製備方法和其在有機光電元件上的應用,包含含有該隨機共軛共聚物之有機發光二極體(organic light-emitting diodes)、有機薄膜電晶體(organic thin film transistor)、有機光伏元件(organic photovoltaics)和有機光偵測器(organic photodetectors)之有機光電元件及裝置。
目前於有機發光二極體(organic light-emitting diodes)、有機薄膜電晶體(organic thin film transistor)、有機光伏元件(organic photovoltaics,OPV)和有機光偵測器(organic photodetectors,OPD)等電子元件中使用共軛聚合物的應用例子日益增多。共軛聚合物材料因為可以使用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷、噴墨印刷等方式製作電子元件,此與使用無機材料製作電子元件時需要真空製程鍍膜相比,使用共軛聚合物材料的方式更易實現低成本、大規模的生產。其中,新一代的有機光伏模組製作時即是以共軛聚合物作為光伏主要吸收層的材料。有機光伏具有幾項優點:(1)原料來源取得容易、成本低、易加工與放大;(2)功能特性易透過結構設計來調整優化;(3)模組製程條件溫和,可適用溼式塗佈製程,易於大面積生產且有效降低生產成本。
雖然有機光伏有諸多優點,但在產品化上仍需克服幾個問題。例如,除了有機光伏的轉換效率、光吸收層的P型材料與N型材料的光吸收波長、吸收強度、能階匹配性等相關之外,P型與N型材料混和成膜後的結晶型態與轉換效率之間也有很大的相關性。一般而言,如果共軛聚合物的結晶性好,其溶解度就會低,這造成在溶解共軛聚合物時就須使用不環保的含氯的溶劑才能溶解並提高後續的塗布加工可行性。因此,開發可使用相對環保不含氯的溶劑(例如甲苯、二甲苯)溶解的共軛聚合物的結構是產業化的重要課題之一。
另外,中國發明專利第102439059B號揭露了應用於有機光伏元件的共軛聚合物。該共軛聚合物表示為下述式P之無規共聚物(或稱為隨機共軛共聚物):*-[D-Ar1-A-Ar1]m-[D-Ar2-A-Ar2]n-* 式P。
-[D-Ar1-A-Ar1]- 重複單元結構1。
-[D-Ar2-A-Ar2]- 重複單元結構2。
其中,D為電子供給單元、Ar1及Ar2為共軛連接單元、A為電子受體單元,重複單元結構1及重複單元結構2係做為重複單元(repeat unit)以形成式P之無規共聚物。在該專利中,式P之無規共聚物在重複單元結構1中的電子受體單元A的兩側分別連接相同的共軛連接單元Ar1,且在重複單元結構2中的電子受體單元A的兩側分別連接相同的共軛連接單元Ar2。此類共聚物可藉由引入多種單體進行共聚合而達到修飾結構的目的,但也因為需要製備較多種類的不同單體而導致製造成本的上升。
中國發明專利第107586379A則是在單體合成時即引入不對稱結構以企圖達到修飾結構的目的,然而也因此需要較多的步驟而導致製造成本的上升。
因此,本發明係提供一種隨機共軛共聚物,係在隨機共軛共聚物的主鏈中,於電子受體單元的兩側係分別連接不同的共軛連接單元,使此隨機共軛共聚物可使用相對環保不含氯的溶劑(例如甲苯、二甲苯)溶解並具有優良的光電轉換特性。此外,本發明還提供可節省製備步驟的一種隨機共軛共聚物的製備方法及有機光電元件。
其中,式I中的-[D-Ar1-A-Ar1]-係為第一重複單元結構。
其中,式I中的-[D-Ar2-A-Ar2]-係為第二重複單元結構。
其中,式I中的-[D-Ar1-A-Ar2]-係為第三重複單元結構。
其中,式I中的D為電子供給單元、Ar1及Ar2為共軛連接單元、A為電子受體單元,第一重複單元結構、第二重複單元結構及第三重複單元結構係做為重複單元以形成式I之隨機共軛共聚物。式I之隨機共軛共聚物在第一重複
單元結構中的電子受體單元A的兩側分別連接相同的共軛連接單元Ar1,且在第二重複單元結構中的電子受體單元A的兩側分別連接相同的共軛連接單元Ar2,以及在第三重複單元結構中的電子受體單元A的兩側分別連接不同的共軛連接單元Ar1及共軛連接單元Ar2;且,於每次出現時,Ar1及Ar2係不同。
本發明還提供一種前述隨機共軛共聚物的製備方法,係將Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3與催化劑全部混合進行耦合反應,再將得到的混合物進行溴化反應得到以下三種電子受體單體的電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依據不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3設計,可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三種電子受體單體彼此的比例。再將前述電子受體單體組合與電子供給單體Me3Sn-D-SnMe3進行聚合反應,以得到前述隨機共軛共聚物。
本發明還提供另一種前述隨機共軛共聚物的製備方法,先將Br-A-Br及Ar1-SnBu3與催化劑混合進行耦合反應,待反應達預期狀況再加入Ar2-SnBu3繼續反應,所得到的混合物接著進行溴化反應得到以下三種電子受體單體的電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依據不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3以及加料順序的設計,可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三種電子受體單體彼此的比例。再將前述電子受體單體組合與電子供給單體Me3Sn-D-SnMe3進行聚合反應,以得到前述隨機共軛共聚物。
運用前述製備方法所製備的前述隨機共軛共聚物可節省製備的步驟,因此在材料放大生產時具有成本優勢。同時因隨機共軛共聚物式I的結構也使得溶解度提升,因此可適用於環保溶劑,並且在塗布生產製程上也具有最佳優勢。
本發明還提供一種有機光電元件,該有機光電元件係為含有前述隨機共軛共聚物之有機發光二極體、有機薄膜電晶體、有機光伏元件和有機光偵測器。
70‧‧‧基板
80‧‧‧正極
90‧‧‧有機半導體層
91‧‧‧電子傳輸層
92‧‧‧主動層
93‧‧‧電洞傳輸層
100‧‧‧負極
第1圖為本發明一實施例之有機光伏元件結構示意圖。
第2圖為本發明另一實施例之有機光伏元件結構示意圖。
第3圖為本發明實施例與比較例之有機光伏元件的電流密度-電壓圖。
第4圖為本發明再一實施例之有機光伏元件結構示意圖。
以下藉由較佳實施例詳細說明本發明,以使本領域之通常知識者易於了解本發明之說明書所揭示之益處及功效。然而,實施例為示例,本發明並不限於此。
於式I之該隨機共軛共聚物中,A係選自下式之基團所組成的群組之至少一個基:
其中,Z為O、S、Se、NR2或;n0為0、1或2;R1為H、F、Cl、-CN基、R16、-OR17基、-SR18基、-C(=O)OR19基、芳基或雜芳基;以及,R2至R19係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基。
於式I之該隨機共軛共聚物中,Ar1及Ar2係各自獨立地為:
其中,n1及n2係為1、2或3;R20至R23係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;或R20至R23係各自獨立地為H、F、Cl、-CN基、-OR24基、-SR25基、-C(=O)OR26基、芳基或雜芳基;以及,R24至R26係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基。
於式I之該隨機共軛共聚物中,D係為:
其中,R27至R28係各自獨立地為H、F、Cl、R29、-CN基、-OR30基、-SR31基、-C(=O)OR32基、芳基、雜芳基基或-Si(R33)3基;
R29至R33係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;芳基係為,雜芳基係為,n3及n4係為1、2、3、4或5;R34至R37係各自獨立地為H、F、Cl、R38、-CN基、-OR39基、-SR40基、-C(=O)O R41基或-Si(R42)3基;R38至R42係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;R43至R48係各自獨立地為H、F、Cl、R49、-CN基、-OR50基、-SR51基、-C(=O)O R52基或-Si(R53)3基;以及,R49至R53係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基。
本發明隨機共軛共聚物可以根據以下反應流程1來製備三種電子受體單體的電子受體單體組合。
反應流程1係將Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3與鈀催化劑全部混合進行耦合反應,再將得到的一混合物(包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2)進行溴化反應得到以下三種電子受體單體的電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依據不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3設計,可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三種電子受體單體彼此的比例。其中,Me係為甲基,Bu係為丁基,Br為溴,Sn為錫。
或者,本發明隨機共軛共聚物可以根據以下反應流程2來製備三種電子受體單體的電子受體單體組合。
反應流程2係將Br-A-Br及Ar1-SnBu3與鈀催化劑混合進行耦合反應,待反應達預期狀況再加入Ar2-SnBu3繼續反應,所得到的混合物接著進行溴
化反應得到以下三種電子受體單體的電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依據不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3以及加料順序的設計,可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三種電子受體單體彼此的比例。
將反應流程1或反應流程2所獲得之三種電子受體單體的電子受體單體組合與電子供給單體Me3Sn-D-SnMe3進行聚合反應,以得到前述隨機共軛共聚物。
以下藉由實施例詳細說明本發明之性質與功效。該實施例僅用於說明本發明之性質,本發明並不限定於該實施例所例示者。
以下實施例說明前述電子受體單體組合的製備。
實施例1,係根據反應流程1來製備電子受體單體組合M1:
將3-十二烷基噻吩(化合物1)(50g,198.0mmol)與500mL的無水四氫呋喃混合圓底瓶中,在0℃下緩慢的加入2.5M正丁基鋰(79.2mL,198.0mmol),並在0℃下持續攪拌一小時。接著將氯化三丁錫(64.5g,198.0mmol)緩慢的加入反應當中,並在0℃下持續攪拌30分鐘。回至室溫後加入乙酸乙酯與去離子水萃取三次,有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾,以迴旋濃縮機濃縮抽乾得到黃色液體之2-三丁基錫烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(99.3g,產率:93%)。
將4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(化合物4)(5.0g,15.2mmol)、2-三丁基錫烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(6.6g,12.2mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩(化合物3)(6.8g,18.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圓底瓶中,隨後加入50mL的甲苯,在氮氣保護下加熱攪拌三個小時。冷卻後使用迴旋濃縮機移除甲苯,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到黃色固體之混合物A1(6.08g)。將混合物A1以高效液相層析儀HPLC(high performance liquid chromatography)進行成分及定量分析結果為:化合物5:25.9%、化合物6:51.1%、化合物7:22.3%,其餘為雜質。
將混合物A1(3.0g,6.0mmol)加入至100mL的圓底瓶當中,隨後加入15mL的四氫呋喃。在避光的條件下逐步加入NBS(N-溴丁二醯亞胺,2.18g,12.3mmol),隨後加熱至45℃攪拌一小時。反應結束後使用迴旋濃縮機移除溶劑,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到橘紅色固體即為電子受體單體組合M1(2.7g)。電子受體單體組合M1以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物8:25.3%、化合物9:51.4%、化合物10:22.4%,其餘為雜質。
實施例2,係根據反應流程1來製備電子受體單體組合M2:
將4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑11(5.0g,15.2mmol)、2-三丁基錫烷基-4-十二烷基噻吩2(8.9g,15.2mmol)、2-三丁基錫烷基噻吩3(5.7g,15.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圓底瓶中,隨後加入50mL的甲苯,在氮氣保護下於55℃下攪拌三個小時,冷卻後使用迴旋濃縮機移除甲苯,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到橘色固體之混合物A2(6.7g)。混合物A2以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物12:8.2%、化合物13:52.2%、化合物14:38.9%,其餘為雜質。
將混合物A2(2.0g,3.4mmol)加入至100mL的圓底瓶當中,再加入10mL的四氫呋喃和NBS(1.3g,7.0mmol),隨後加熱至45℃攪拌一小時。反應結束後使用迴旋濃縮機移除溶劑,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到紅色固體之電子受體單體組合M2(1.5g)。電子受體單體組合M2以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物15:6.4%、化合物16:46.8%、化合物17:46.3%,其餘為雜質。
實施例3,係根據反應流程2來製備電子受體單體組合M3:
將4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑(化合物11)(5.0g,15.2mmol)、、2-三丁基錫烷基噻吩(化合物3)(5.7g,15.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圓底瓶中,隨後加入50mL的甲苯,在氮氣保護下於55℃下攪拌兩個小時,接著將2-三丁基錫烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(8.9g,15.2mmol)加入反應當中,並持續加熱攪拌三小時。冷卻後使用迴旋濃縮機移除甲苯,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到橘色固體之混合物A3(5.8g)。混合物A3以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物12:5.3%、化合物13:74.6%、化合物14:19.1%,其餘為雜質。
將混合物A3(2.0g,3.8mmol)加入至100mL的圓底瓶當中,再加入10mL的四氫呋喃和NBS(1.4g,7.8mmol),隨後加熱至45℃攪拌一小時。反應結束後使用迴旋濃縮機移除溶劑,以矽膠管柱層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化,真空乾燥後得到紅色固體之電子受體單體組合M3(1.96g)。電子受體單體組合M3以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物15:2.9%、化合物16:79.7%、化合物17:17.0%,其餘為雜質。
實施例4,係根據反應流程1來製備電子受體單體組合M4:
將化合物18(10.7g,29.3mmol)與100mL的無水四氫呋喃混合圓底瓶中,在0℃下緩慢的加入2.5M正丁基鋰(12.9mL,32.3mmol),並在0℃下持續攪拌一小時。接著將氯化三丁錫(11.4g,35.2mmol)緩慢的加入反應當中,並在0℃下持續攪拌30分鐘。回至室溫後加入去離子水萃取三次,有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾,以迴旋濃縮機濃縮抽乾,得到黃色液體之化合物19(18.2g,產率:95%)。
將化合物20(3.0g,7.2mmol)與30mL的無水四氫呋喃混合圓底瓶中,在0℃下緩慢的加入2.5M正丁基鋰(3.1mL,7.8mmol),並在0℃下持續攪拌一小時。接著將氯化三丁錫(2.8g,8.6mmol)緩慢的加入反應當中,並在0℃下持續攪拌30分鐘。回至室溫後加入乙酸乙酯與去離子水萃取三次,有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾,以迴旋濃縮機濃縮抽乾,得到黃色液體之化合物21(4.9g,產率:97%)。
將4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(化合物4)(1.3g,3.9mmol)、化合物19(2.4g,3.6mmol)、化合物21(3.1g,4002E3mmol)、三(2-呋喃基)膦(122mg,0.4mmol)及Pd2(dba)3(92mg,0.1mmol)加入至圓底瓶中,隨後加入15mL的甲苯,在氮氣保護下加熱迴流隔夜。冷卻後使用迴旋濃縮機移除甲苯,以矽膠管柱層析(石油醚)進行純化,真空乾燥後得到橘色固體之混合物A4(1.3g)。混合物A4以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物22:31.9%、化合物23:48.1%、化合物24:19.1%,其餘為雜質。
將混合物A4(1.0g,1.0mmol)加入至100mL的圓底瓶當中,再加入10mL的四氫呋喃和NBS(378mg,2.1mmol),隨後加熱至45℃攪拌一小時。反應結束後使用迴旋濃縮機移除溶劑,以矽膠管柱層析(石油醚)進行純化,真空乾燥後得到紅色固體之電子受體單體組合M4(1.1g)。電子受體單體組合M4以HPLC進行成分及定量分析結果為:化合物25:32.0%、化合物26:48.6%、化合物27:18.6%,其餘為雜質。
以下實施例說明前述電子供給單體的製備。
實施例5,係製備電子供給單體D1:4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩雙三甲基錫。
在氮氣下將2-己基-1葵醇(化合物28)(50g,0.20mol)入料於1L反應瓶中,加入300mL二氯甲烷,加入碘(68g,0.26mol)和咪唑(18.3g,0.26mol),室溫攪拌10分鐘,在10℃下加入三苯基膦(70.3g,0.26mol),室溫攪拌15小時。加入100mL飽和硫代硫酸鈉萃洗2次,無水硫酸鎂乾燥,濃縮去除溶劑,得到58.1g淡黃色液體的1-碘-2-己基葵烷(化合物29),產率為80%。
在氮氣下將噻吩(29.9g,0.35mol)入料於2L反應瓶中,加入500mL的無水四氫呋喃,在10℃下,逐滴加入正丁基鋰(136.2mL,0.30mol),在室溫攪拌1小時,加入1-碘-2-己基葵烷(化合物29)(50g,0.14mol),在室溫攪拌15小時,在10℃下緩慢加入50mL水,加入100mL正己烷萃取2次,無水硫酸鎂乾燥,濃縮除去溶劑,經由蒸餾純化得到30.5g淡黃色液體的2-(2-己基葵基)噻吩(化合物30),產率為70%。
在氮氣下將2-(2-己基葵基)噻吩(化合物30)(50g,0.16mol)入料於2L反應瓶中,加入500mL的無水四氫呋喃,在10℃下逐滴加入正丁基鋰(62mL,
0.15mol),在66℃下加熱1小時,在10℃下加入4,8-二酮-苯并二噻吩(15.5g,0.07mol),在室溫下攪拌3小時,在10℃下將二氯化錫(79.5g,0.35mol)溶解在250mL10%鹽酸中的溶液逐滴加入至反應瓶中,在室溫下攪拌1小時,加入1L正己烷,200mL水萃洗溶液4次,無水硫酸鎂乾燥,濃縮去除溶劑,經矽膠管柱層析(正己烷為沖提液)純化後,得到39.6g淡黃色液體的4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(化合物31),產率為70%。
在氮氣下將4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(化合物31)(50.0g,0.06mol)入料於2L反應瓶中,加入600mL的無水四氫呋喃,在-60℃下逐滴加入正丁基鋰(57.3mL,0.14mol),在-50~-60℃下攪拌1小時,在-60℃下加入三甲基氯化錫(28.5g,0.14mol),緩慢升至室溫,攪拌1小時,加入100.0mL正己烷,加入50.0mL水萃洗,無水硫酸鎂乾燥,濃縮去除溶劑,得到63.2g
淡黃色液體的4,8-二(5-(2-己基葵基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩雙三甲基錫(電子供給單體D1),產率為90%。
實施例6,係製備電子供給單體D2:二噻吩雙三甲基錫。
在氮氣下將聯二噻吩(化合物32)(10.0g,0.06mol)入料於500mL反應瓶中,加入300mL的無水四氫呋喃,在-60℃下逐滴加入正丁基鋰55.3mL,0.13mol),在-50~-60℃下攪拌1小時,在-60℃下加入三甲基氯化錫(27.4g,0.13mol),緩慢升至室溫,攪拌1小時,加入20.0mL正己烷,加入10.0mL水萃洗,無水硫酸鎂乾燥,濃縮去除溶劑,得到14.8g淡黃色固體的二噻吩雙三甲基錫(電子供給單體D2),產率為50.1%。
以下實施例說明前述隨機共軛共聚物的製備。
實施例7:隨機共軛共聚物P1的製備。
電子供給單體D1(1.0g,0.88mmol)、電子受體單體組合M1(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol),置於100mL反應瓶中,加入氯苯70ml,使用氬氣進行脫氧30分鐘,再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接著將該反應加熱至130℃,持續16小時。將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物,並將該固體依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷進行索氏萃取(soxhlet)。最終將殘留聚合物取出以氯苯溶解,再倒至甲醇中再沉澱,再過濾收集沉澱物,以真空乾燥得到深紫色的隨機共軛共聚物P1(1.1g)。其中,該隨機共軛共聚物P1中之a、b及c係表示莫爾分率之實數,a係為0.25,b係為0.23,c係為0.52,a、b及c的和係為1。
實施例8:隨機共軛共聚物P2的製備。
電子供給單體D1(1.0g,0.88mmol)、電子受體單體組合M2(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol),置於100mL反應瓶中,加入氯苯70ml,使用氬氣進行脫氧30分鐘,再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接著將該反應加熱至130℃,持續16小時。將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物,並將該固體依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷進行索氏萃取(soxhlet)。最終將殘留聚合物取出以氯苯溶解,再倒至甲醇中再沉澱,再過濾收集沉澱物,以真空乾燥得到深紫色的隨機共軛共聚物P2(1.1g)。其中,該隨機共軛共聚物P2中之a、b及c係表示莫爾分率之實數,a係為0.07,b係為0.46,c係為0.47,a、b及c的和係為1。
實施例9:隨機共軛共聚物P3的製備。
電子供給單體D1(1.0g,0.88mmol)、電子受體單體組合M3(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol),置於100mL反應瓶中,加入氯苯70ml,使用氬氣進行脫氧,再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接著將該反應加熱至130℃,持續16小時。將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物,並將該固體依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷進行索氏萃取(soxhlet)。最終將殘留聚合物取出以氯苯溶解,再倒至甲醇中再沉澱,再過濾收集沉澱物,以真空乾燥得到深紫色的隨機共軛共聚物P3(1.1g)。其中,該隨機共軛共聚物P3中之a、b及c係表示莫爾分率之實數,a係為0.03,b係為0.17,c係為0.80,a、b及c的和係為1。
實施例10:隨機共軛共聚物P4的製備。
電子供給單體D2(1.0g,2.03mmol)、電子受體單體組合M4(0.25g,2.03mmol),三(2-呋喃基)膦(0.098g,0.32mmol),置於100mL反應瓶中,加入氯苯70ml,使用氬氣進行脫氧,再加入Pd2(dba)3(0.073g,0.07mol)。接著將該反應加熱至130℃,持續16小時。將反應冷卻至室溫後將反應瓶的內容物倒至甲醇中析出固體。過濾收集沉澱物,並將該固體依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷進行索氏萃取(soxhlet)。最終將殘留聚合物取出以氯苯溶解,再倒至甲醇中再沉澱,再過濾收集沉澱物,以真空乾燥得到深紫色的隨機共軛共聚物P4(1.1g)。其中,該隨機共軛共聚物P4中之a、b及c係表示莫爾分率之實數,a係為0.32,b係為0.19,c係為0.49,a、b及c的和係為1。
有機光電元件之製造
本發明所述之有機光電元件包含但不限於有機發光二極體、有機薄膜電晶體、有機光伏元件(OPV)和有機光偵測器(OPD),本發明係以有機光伏元件(OPV)為舉例。第1圖是表示本發明中使用的有機光伏元件的結構例的剖面圖,該有機光伏元件包含:一正極80、積層於該正極80上方之一有機半導體層90,積層於該有機半導體層90上方之一負極100。另外,該有機光伏元件更可包含一基板70,該正極80係積層於該基板70的上方。
第2圖是表示積層了有機半導體層的情況的結構例的剖面圖,該有機半導體層90更包含積層於該正極80上方之一電子傳輸層91、積層於該電子傳輸層91上方之一主動層92及積層於該主動層92上方之一電洞傳輸層93;因此,該負極100係積層於該電洞傳輸層93的上方。
該基板70較佳為使用具有機械強度、熱強度且具有透明性的玻璃基板或透明性樹脂膜。透明性樹脂膜可列舉:聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。
該正極80除了金、鉑、鉻、鎳等金屬以外,較佳為使用具有透明性的銦、錫等的金屬氧化物,複合金屬氧化物(銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)等)。
該負極100可使用鹼金屬或鹼土類金屬,具體而言使用鋰、鎂、鈣。另外,錫或銀、鋁亦可較佳使用。
於如上所述的積層構成的情況下,較佳為在該有機半導體層90、該電子傳輸層91、該主動層92、該電洞傳輸層93的至少其中一層包含前述隨機共軛共聚物。
有機光伏元件(OPV)的製作:使用以下方式製備實施例11至實施例16以及比較例1之有機太陽能電池,結果示於後述的表1。
製備有機光伏元件之前,將已圖樣化的ITO玻璃基板(12Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後,於UV-ozone清潔機中進行表面處理10分鐘。其中,玻璃基板即為前述之該基板70,ITO即為前述之該正極80。
將分枝狀聚乙烯亞胺(PEI)溶液旋轉塗佈於ITO玻璃基板上,於空氣中在100℃下烘烤5分鐘以形成PEI層,即為前述之該電子傳輸層91。接著,依照後述表1中的比較例1、實施例11~14所列之聚合物與PC61BM以重量比為1:1.5的比例混和,並以鄰-二甲苯為溶劑調製成主動層溶液,隨後將主動層溶液旋轉塗佈於前述PEI層上,接著於氮氣中在100℃下烘烤5分鐘,以於PEI層(該電子傳輸層91)上形成前述之該主動層92。再接著,將Clevios HTL Solar(Heraeus)溶液旋轉塗佈於該主動層92上,於空氣中在120℃下烘烤5分鐘以形成前述之該電洞傳輸層93。接著,送入真空腔體內,加熱沉積Ag金屬(約50nm)作為前述之電極該負極100。
有機光伏元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04cm2。Keithley 2400作為電源供應器,以Lab-View程式控制,在照度100mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性,並以電腦程式記錄,得到電流-電壓曲線如第3圖所示。
表1中,Voc表示開路電壓(open voltage)、Jsc表示短路電流(short-circuit current)、FF表示填充因數(fill factor)、以及PCE表示能量轉換效率(energy conversion efficiency)。開路電壓及短路電流係各為電壓-電流密度曲線於X-軸及Y-軸的截距,當此兩值增加時,係較佳地增進有機光伏元件之效率。此外,填充因數為將曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值。當開路電壓、短路電流及填充因數等三值除以所照射之光時,可得到能量轉換效率,且以較高值為佳。由表1很明顯可看出,比較例1的能量轉換效率為3.0,實施例11與實施例14的能量轉換效率為6.0是比較例1的2倍,而實施例12與實施例13的能量轉換效率為6.3是比較例1的2.1倍,因此使用本發明之該隨機共軛共聚物所製備的有機光伏元件具有高的能量轉換效率。比較例的開路電壓值為0.573,實施例11~14的開路電壓電壓值為0.703~0.720是比較例1的1.23~1.26倍,因此使用本發明之該隨機共軛共聚物所製備的有機光伏元件具有高的開路電壓,亦即有機光伏元件具有高的效率。比較例的短路電流值為8.24,實施例11~14的開路電壓電壓值為12.79~13.52是比較例1的1.55~1.64倍,因此使用本發明之該隨機共軛共聚物所製備的有機光伏元件具有高的短路電流,亦即有機光伏元件具有高的效率。
特別說明的是,本發明中使用的有機光伏元件也可以是如第4圖的結構,該有機光伏元件包含:該負極100、積層於該負極100上方之該有機半導體層90,積層於該有機半導體層90上方之該正極80。另外,該有機光伏元件更可包含該基板70,該負極100係設置於該基板70的上方。該有機半導體層90更包含積層於該負極100上方之該電洞傳輸層93、積層於該電洞傳輸層93上方之該
主動層92及積層於該主動層92上方之該電子傳輸層91;因此,該正極80係積層於該電子傳輸層91的上方。該有機半導體層90、該電子傳輸層91、該主動層92、該電洞傳輸層93的至少其中一層包含前述隨機共軛共聚物。
雖然本發明已透過特定具體實施例揭露和說明,然本發明適用於各種其他具體實施例對本領域具有通常知識者係為顯而易見。因此,本發明之保護範圍當是本案所附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種隨機共軛共聚物,如式I所示:其中,a、b及c係表示莫爾分率之實數,0.005a0.99,0.005b0.99,0.005c0.99,且a、b及c的和係為1;A係選自下式之基團所組成的群組之至少一個基:其中,Z為O、S、Se、NR2或;n0為0、1或2;R1為H、F、Cl、-CN基、R16、-OR17基、-SR18基、-C(=O)OR19基、芳基或雜芳基;以及,R2至R19係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;Ar1及Ar2係各自獨立地為:其中,n1及n2係為1、2或3;R20至R23係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;或R20至R23係各自獨立地為H、F、Cl、-CN基、-OR24基、-SR25基、-C(=O)OR26基、芳基或雜芳基;以及,R24至R26係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;且,Ar1及Ar2係不同基團;D係為:其中,R27至R28係各自獨立地為H、F、Cl、R29、-CN基、-OR30基、-SR31基、-C(=O)OR32基、芳基、雜芳基或-Si(R33)3基;R29至R33係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;芳基係為,雜芳基係為,n3及n4係為1、2、3、4或5;R34至R37係各自獨立地為H、F、Cl、R38、-CN基、-OR39基、-SR40基、-C(=O)O R41基或-Si(R42)3基;R38至R42係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基;R43至R48係各自獨立地為H、F、Cl、R49、-CN基、-OR50基、-SR51基、-C(=O)O R52基或-Si(R53)3基;以及,R49至R53係各自獨立地為具有4至30個碳之直鏈、支鏈或環狀烷基,或係各自獨立地為鏈上具有4至30個碳之烯基或炔基,或係各自獨立地為鏈上一個或多個H被鹵素、-CN基或-Si基取代的具有4至30個碳之烷基、烯基或炔基。
- 如申請專利範圍第1項所述之隨機共軛共聚物,其中,該隨機共軛共聚物,係由三個重複單元以隨機排列方式所構成;該三個重複單元係分別為第一重複單元結構、第二重複單元結構及第三重複單元結構,式I中的-[D-Ar1-A-Ar1]-係為第一重複單元結構,式I中的-[D-Ar2-A-Ar2]-係為第二重複單元結構,式I中的-[D-Ar1-A-Ar2]-係為第三重複單元結構。
- 一種隨機共軛共聚物之製備方法,係適用於製備申請專利範圍第1項之隨機共軛共聚物,該隨機共軛共聚物之製備方法至少包含以下步驟:將Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3與鈀催化劑全部混合進行耦合反應並得到一混合物,該混合物包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2;將得到的該混合物進行一溴化反應而得到以下三種電子受體單體的一電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br;將所獲得之該電子受體單體組合與一電子供給單體Me3Sn-D-SnMe3進行聚合反應,以得到該隨機共軛共聚物;其中,Me係為甲基,Bu係為丁基,Br為溴,Sn為錫,A、D、Ar1及Ar2係與申請專利範圍第1項的A、D、Ar1及Ar2之含義相同。
- 一種隨機共軛共聚物之製備方法,係適用於製備申請專利範圍第1項之隨機共軛共聚物,該隨機共軛共聚物之製備方法至少包含以下步驟:將Br-A-Br、Ar1-SnBu3與鈀催化劑全部混合進行耦合反應;待前述反應後再加入Ar2-SnBu3繼續反應並得到一混合物,該混合物包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2;將得到的該混合物進行一溴化反應而得到以下三種電子受體單體的一電子受體單體組合:Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br;將所獲得之該電子受體單體組合與一電子供給單體Me3Sn-D-SnMe3進行聚合反應,以得到該隨機共軛共聚物;其中,Me係為甲基,Bu係為丁基,Br為溴,Sn為錫,A、D、Ar1及Ar2係與申請專利範圍第1項的A、D、Ar1及Ar2之含義相同。
- 一種有機光伏元件,其包括申請專利範圍第1項所述之隨機共軛共聚物。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機光伏元件,其中,該有機光伏元件至少包括:一正極(80)、積層於該正極(80)上方之一有機半導體層(90),積層於該有機半導體層(90)上方之一負極(100),該有機半導體層(90)係包含該隨機共軛共聚物。
- 如申請專利範圍第6項所述之有機光伏元件,其中,該有機光伏元件更可包含一基板(70),該正極(80)係積層於該基板(70)的上方或該負極(100)係設置於該基板(70)的下方。
- 如申請專利範圍第7項所述之有機光伏元件,其中,該有機半導體層(90)更包含積層於該正極(80)上方之一電子傳輸層(91)、積層於該電子傳輸層(91)上方之一主動層(92)及積層於該主動層(92)上方之一電洞傳輸層(93);該負極(100)係積層於該電洞傳輸層(93)的上方;該電子傳輸層(91)、該主動層(92)及該電洞傳輸層(93)的至少其中一層包含前述隨機共軛共聚物。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機光伏元件,其中,該有機光伏元件至少包括:一基板70、設置於該基板(70)上方之一負極(100)、積層於該負極(100)上方之一有機半導體層(90),積層於該有機半導體層(90)上方之一正極(80),該有機半導體層(90)係包含該隨機共軛共聚物。
- 如申請專利範圍第9項所述之有機光伏元件,其中,該有機半導體層(90)更包含積層於該負極(100)上方之一電洞傳輸層(93)、積層於該電洞傳輸層(93)上方之一主動層(92)及積層於該主動層(92)上方之一電子傳輸層(91);該正極(80)係積層於該電子傳輸層(91)的上方;該電子傳輸層(91)、該主動層(92)及該電洞傳輸層(93)的至少其中一層包含前述隨機共軛共聚物。
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