KR102114177B1 - 신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자를 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 유기 반도체 화합물은 특정의 중심골격에 할로치환된 인단 작용기를 도입하여 이를 포함하는 유기 전자 소자의 광특성을 현저하게 향상시킨다.
Description
본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 반도체 화합물은, 예를 들어 유기태양전지(OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 발광 다이오드(OLED), 광검출기, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로 등을 비롯하여 광범위한 디바이스 또는 장치에 적용되고 있다.
이중 유기태양전지는 광활성층으로 도너 소재(전자공여체)와 억셉터 소재(전자수용체)를 함께 사용하는 소자로, 종래의 무기 반도체 화합물에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 비용으로 광활성층을 구성할 수 있다. 특히, 유기 반도체 화합물을 사용하는 경우, 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 유기태양전지의 효율은 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 그리고 필팩터(FF)에 의해 결정되어진다. 개방전압은 도너 소재와 억셉터 소재의 에너지 준위에 의해 결정되어지며, 단락전류는 빛을 흡수하는 도너 소재 및 억셉터 소재의 흡수 스펙트럼과 깊은 관련이 있다. 또한 필팩터는 도너 소재와 억셉터 소재의 혼합 필름의 몰포로지에 의해 결정되어진다. 이에, 유기태양전지의 효율을 높이기 위한 도너 소재의 구조 변화에 따른 광학적 특성과 광기전력 장치의 전기 광학적 특성에 대한 연구가 요구된다.
일반적으로 유기태양전지에 쓰이는 도너 소재는 고분자 소재와 단분자 소재로 구별할 수 있는데, 단분자 소재를 이용한 경우에는 고분자 소재에 비해 순도를 높일 수 있으며, 재현 합성 및 대량생산 등에 있어서 고분자 소재에 비해 용이하다는 특징이 있으나 필름막 형성에서는 고분자 소재에 비해 떨어지는 문제점으로 인해 필팩터가 고분자 소재에 비해 나쁜 점이 단점으로 자리한다.
이에, 유기태양전지의 상용화를 위한 고효율의 단분자 도너 소재를 확보하기 위하여 필팩터를 향상시킬 수 있는 높은 전하이동도를 지닌 새로운 구조의 단분자 소재의 개발이 필요하며, 이와 더불어 장기 안정성까지 보장될 수 있는 신규 단분자 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 향상된 전하이동도 및 그로 인한 필팩터의 향상으로 고효율을 구현하는 신규한 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는, 구체적으로 상기 화합물을 전자공여체로 포함하여 높은 에너지전환효율을 갖는 유기 광전변환재료 및 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 및 C1-C30알킬티오에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
A는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S;
R3은 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 하기 화학식 A의 다이카브알데하이드 화합물 및 하기 화학식 B의 인단 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 A]
[화학식 B]
[상기 화학식 1, A 및 B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 및 C1-C30알킬티오에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
A는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R3은 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 광전변환재료가 제공된다.
상술된 본 발명의 목적을 실현하기 위해서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명의 화합물은 광흡수가 높고 가시광선 영역의 거의 모든 파장(전정색) 영역의 흡수 스펙트럼을 가져 다양한 유기 반도체 화합물로 사용가능하며, 광전변환재료로 매우 유용하다.
또한 본 발명의 화합물은 높은 결정성을 가지며, 고체상에서 파이-파이 스택킹을 향상시켜 전하이동도를 높인다. 이에, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 단분자 화합물을 전자공여체로 사용함에도 불구하고, 높은 필팩터값을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 높은 효율을 갖는다.
또한 본 발명의 화합물은 화학적 안정성이 우수한 단분자 화합물로, 간단한 공정으로 고순도 및 고수율로 제조가 가능하여 산업적으로 적용 가능성이 매우 높으며, 용액공정에 매우 용이하게 적용가능하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, "알킬","알콕시", "알킬티오"외 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알킬을 포함하는 치환체는 탄소수 6 이상의 장쇄인 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알콕시는 *-O-알킬을 의미하며, 알킬티오는 *-S-알킬을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의한 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "아릴렌"은 2가의 유기 라디칼인 것을 제외하고는 상기 아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의한 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼을 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 3 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환상 방향족 고리; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환상 방향족 고리; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "헤테로아릴렌"은 2가의 유기 라디칼인 것을 제외하고는 상기 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌의 연결방향은 오른쪽 또는 왼쪽 방향이 특정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서의 용어, "알콕시카보닐"은 *-C(=O)알콕시를 의미하며, 상기 알콕시는 상술된 정의에 따른다.
또한 본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 벤조디티오펜, 벤조디셀레노펜, 벤조디퓨란 등으로 대표되는 중심골격에 할로치환된 인단 작용기를 도입함으로써, 분자의 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 높은 결정성 및 향상된 파이-파이 스택킹을 도모한다. 즉, 본 발명에 따른 화합물은 현저하게 향상된 전하이동도의 구현으로 높은 필팩터값을 부여한다.
또한 본 발명에 따른 화합물은 말단에 도입된 인단 작용기에 적어도 하나 이상의 할로겐이 치환된 구조를 가짐에 따라 탁월하게 향상된 전하이동도는 물론 우수한 광안정성을 갖는다. 이에, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 높은 에너지전환효율은 물론이고, 우수한 수명 특성을 가진다.
구체적으로, 본 발명은 다양한 광전변환재료로 유용한 유기 반도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 및 C1-C30알킬티오에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
A는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S;
R3은 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
화학식 1의 화합물은 벤조디티오펜, 벤조디셀레노펜 등으로 대표되는 중심골격에 할로치환된 인단 작용기를 도입함으로써, 전정색 영역의 넓은 흡수 스펙트럼을 가지며, 광흡수가 우수함은 물론 광안정성이 탁월하다.
나아가, 화학식 1의 화합물은 높은 결정성 및 향상된 파이-파이 스택킹에 의해 현저하게 향상된 전하이동도를 갖는다. 즉, 화학식 1의 화합물은 유기 전자 소자의 유기 광전변환재료로 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1의 화합물은 전자공여체로서, 광전변환특성을 이용한 유기 광전변환재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1의 화합물에서, 상기 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고; 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 및 C1-C30알킬티오 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 A는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S; 상기 R3은 각각 독립적으로 할로겐이고; 상기 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; 상기 m은 1 내지 5의 정수인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬C6-C30아릴 또는 C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴이고;
A는 각각 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R3은 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서, 바람직하게 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알콕시 또는 C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서, 바람직하게 상기 m은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서, 바람직하게 상기 A는 적어도 하나 이상의 치환체로 치환된 헤테로아릴렌인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 치환체의 일 예로, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 A는 하기 구조의 헤테로아릴렌으로부터 선택되는 것일 수 있다.
[상기 구조에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 또는 시아노이고;
R13은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 또는 시아노이고;
p는 1 내지 4의 정수이고, q는 0 내지 4의 정수이고, 상기 p 또는 q가 2 이상의 정수인 경우 반복단위의 치환체인 상기 R11 및 R12와 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 보다 향상된 공액구조의 형성하고, 평면도를 높여 상전이를 최소화하는 동시에 파이-파이 스택킹을 향상시키기 위해, 중심골격의 갯수 및 중심골격과 할로치환된 인단 작용기 사이의 연결기(상기 화학식 1의 치환체 A)의 형태를 조절할 수 있다. 즉, 언급의 치환체의 조절로 보다 향상된 용해도와 전하이동도의 구현이 가능하다.
일 예로, 화학식 1의 화합물은 중심골격의 반복단위는 적어도 2 이상의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 화합물은 일환상 방향족 고리를 적어도 2 개 이상 갖는 연결기(상기 화학식 1의 치환체 A)를 포함하거나 다환상 방향족 고리를 포함하는 연결기를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 화합물이 일환상 방향족 고리를 적어도 2개 이상 갖는 연결기를 포함하는 경우, 반복되는 방향족 고리는 서로 상이하거나 서로 상이한 치환체를 갖는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 중심골격의 반복단위가 1인 경우, 전자 수용체와의 높은 상용성으로 광안정성 및 장기안정성에 탁월함을 나타내어, 우수한 수명특성을 부여한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2에서, 상기 A는 상기 구조에서 선택되며, 바람직하게 헤테로원자로 S를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 구체적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 제조방법에 대하여 설명하나, 본 발명의 기술분야에 해당되는 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 제조방법이라면 제한되지 않음은 물론이다.
구체적으로, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 A의 다이카브알데하이드 화합물 및 하기 화학식 B의 인단 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 A]
[화학식 B]
[상기 화학식 1, A 및 B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C6-C30아릴 또는 C3-C30헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 및 C1-C30알킬티오에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
A는 각각 독립적으로 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이고, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐, 할로겐 및 시아노에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R3은 각각 독립적으로 할로겐이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 5의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 각각 독립적으로 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 화합물은 상술된 간단한 공정으로 높은 수율 및 높은 순도로 제조가 용이하여 산업적으로 이용가능성이 매우 높다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하다. 일 예로, 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(Nitromethan), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸 포름아마이드(DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA) 등에서 선택되는 하나 또는 둘이 상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 광전변환재료를 제공한다.
화학식 1의 화합물은 태양광 스펙트럼에서 가장 높은 에너지 세기를 보여주는 400 내지 700nm 범위 구간에서 최대 흡수 파장을 갖는다.
이와 같은 특성으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 광전변환재료는 광기전력 장치, 유기 발광다이오드, 유기 박막트랜지스터 등에 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 유기태양전지일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기태양전지는 기판, 제1전극, 버퍼층, 광활성층 및 제2전극 등을 포함하는 것일 수 있다.
기판은 투명 물질이 바람직하며, 일 예로는 유리(glass); 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyamide), TAC(triacetyl cellulose) 등의 플라스틱;을 사용할 수 있다.
제1전극은 상기 기판의 일면에 스퍼터링, 스핀코팅 등의 방법을 사용하여 투명물질을 도포하거나 필름 형태로 코팅하여 형성한다. 제1전극은 애노드로서 작용하며, 후술하는 제2전극에 비하여 일함수가 작은 물질로서 투명성 및 도전성을 갖는 물질을 사용한다. 일 예로는 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등을 사용할 수 있다.
제1전극의 상부에 형성되는 버퍼층은 PEDOT:PSS(폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜))을 포함하여, 전하이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 버퍼층은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
버퍼층의 상부에는 광활성층이 형성된다. 상기 광활성층은 본 발명의 화합물을 전자공여체로 사용하고, C60플러렌, C70 플러렌 유도체 및 비풀러렌계 유도체에서 선택되는 단분자를 전자수용체로 사용하여 배합한 물질로 이루어질 수 있다. 또한 본 발명의 화합물과 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 배합되는 경우, 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 이들을 용해시켜 제조하는데, 이때 유기용매로는 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름 등을 사용할 수 있으며, 유기용매에 고형분 함량이 1.0 내지 5.0 중량%로 함유되도록 제조하는 것이 좋다. 또한 전자공여체(본 발명의 화합물)와 전자수용체가 배합될 때, 그 비율은 구체적으로 1:0.5 내지 1:4의 중량비로 배합될 수 있으며, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:2의 중량비로 배합되는 것이 좋다. 상술된 배합비를 만족하는 경우, 광의 효율적인 흡수가 가능함은 물론 결정화된 고체상에서의 파이-파이 스택킹이 향상되어 높은 전하이동도를 구현할 수 있어 좋다. 또한 전자공여체(본 발명의 화합물)와 전자수용체가 용해된 용액은 잉크젯 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법 등의 방법으로 도포 또는 코팅되어 약 70 nm 이상, 바람직하게는 80 내지 300 nm 두께의 광활성층을 형성한다.
제2전극은 캐소드로 작용하며, 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금(칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등)을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양전지는 서로 다른 흡수를 가지는 광활성층을 둘 이상 포함하는 적층형 유기 태양 전지일 수 있다. 이는 각층에 필요한 영역대의 흡수를 하여 단일층 유기 태양 전지보다 높은 효율을 구현한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
(실시예 1) 화합물 1의 제조
단계 1.
벤조다이사이오펜 (1)(5 g, 6.82 mmol)을 THF 60 mL에 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮추어 n-부틸리튬 (3.8 ml, 6.14 mmol, 1.6 M solution in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, -78 ℃를 유지한 상태에서 1,2 -디아이오도에탄 (1.92 g, 6.82 mmol) 을 첨가하였다. 상온(23 ℃)에서 15시간 동안 더 교반 시킨 후 반응 용액에 메탄올을 가하여 반응을 종결시키고, 용매를 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물 (2) (4.7g, 80 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 7.84 (s, 1H), 7.65 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.17 (s, 2H), 2.74 (m, 4H), 2.59 (dd, J = 11.2, 7.8 Hz, 4H), 1.65 (m, 6H), 1.52 - 1.32 (m, 24H), 1.03 - 0.79 (m, 18H).
단계 2.
화합물(2)와 (5.0 g, 5.73 mmol), Cs2CO3 (1.96 g, 6.01 mmol), 하이드로퀴논 (0.38 g, 3.44 mmol) 녹인 톨루엔/디메틸포름아미드(1/1(v/v), 100mL) 용액에 아르곤 분위기 하에서 Pd2(dba)3 (0.26 g, 0.29 mmol)와 트리(오쏘-톨릴)포스핀 (0.26 g, 0.86 mmol)을 넣고 12시간 동안 90 ℃에서 교반하였다. 셀라이트 필터를 이용하여 촉매들을 제거 하고 용매를 감압 증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물(3) (2.8 g, 65 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 7.82 (s, 2H), 7.62 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.76 (dd, J = 6.9, 4.6 Hz, 8H), 2.61 (td, J = 8.0, 4.4 Hz, 8H), 1.65 (dd, J = 17.3, 11.3 Hz, 12H), 2.04 - 1.20 (m, 56H), 2.04 - 0.70 (m, 36H).
단계 3.
화합물(3)(1.0 g, 0.67 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 50 mL에 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮추어 n-부틸리튬 (1.0 ml, 1.68 mmol, 1.6 M solution in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반 시킨 후, 트리메틸틴클로라이드(trimethyltinchloride, 1.7 ml, 1.68 mmol) 을 첨가하였다. 상온에서 15시간 동안 더 교반 시킨 후 차가운 물로 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출한 후, 마그네슘설페이트(MgSO4)로 물을 제거하고 용매를 감압 증류한 후 표제의 화합물(4)를 얻어 (0.8 g, 78 %) 추가적인 정제 없이 다음 단계 반응에 바로 사용하였다.
단계 4.
화합물(4)(1.15 g, 0.63 mmol)와 화합물(5) (0.83 g, 1.58 mmol)를 톨루엔/디메틸포름아미드 (20 mL, 4:1, v/v)에 녹인 용액을 아르곤 분위기 하에서 Pd(PPh3)4 (0.040 g, 0.035 mmol)을 넣고 16시간 동안 110 ℃에서 교반하였다. 용매를 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물(6)(0.75 g, 50%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 9.89 (s, 2H), 7.78 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.71 - 7.70 (m, 2H), 7.66 (s, 2H), 7.24 (dd, J = 8.4, 5.4 Hz, 6H), 7.12 (s, 2H), 7.01 (s, 2H), 2.84 - 2.75 (m, 16H), 2.64 (t, J = 6.9 Hz, 8H), 1.88 - 1.67 (m, 20H), 1.52 - 1.30 (m, 80H), 1.07 - 0.74 (m, 48H).
단계 5.
화합물(6) (0.267 g, 0.11 mmol)과 3-클로로인다디온(3-chloroindandione, 0.1 g, 0.56 mmol)을 녹인 디클로로에테인(10mL) 용액에 트리에틸아민 (0.1 mL) 를 첨가한 후 아르곤 분위기 하에서 13시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응 용액을 메탄올(20mL)에 떨어뜨리면 침전이 생성되고, 생성된 침전을 여과하여 다시 최소량의 클로로포름으로 녹인 후 헥산으로 다시 침전을 생성시켜 화합물 1 (0.25g, 81%)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CHCl3): δ 8.08 - 8.04 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.86 - 7.80 (m, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.68 - 7.60 (m, 6H), 7.29 - 7.24 (m, 6H), 7.09 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 2.94 - 2.87 (m, 4H), 2.81 - 2.79 (m, 8H), 2.68 - 2.63 (m, 8H), 1.72 - 1.68 (m, 20H), 1.51 - 1.19 (m, 80H), 1.13 - 0.69 (m, 48H).
(실시예 2) 화합물 2의 제조
단계 1.
화합물(7)(2.0 g, 2.72 mmol)을 테트라히드로푸란 100 mL에 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮추어 n-부틸리튬 (4.26 ml, 6.82 mmol, 1.6 M solution in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반 시킨 후, 트리메틸틴클로라이드 (6.8 ml, 6.82 mmol) 을 첨가하였다. 상온에서 15시간 동안 더 교반 시킨 후 차가운 물로 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출한 후, 마그네슘설페이트로 물을 제거하고 용매를 감압 증류한 후 표제의 화합물 (8) (2.85 g, 97 %)를 얻어 추가적인 정제 없이 다음 단계 반응에 바로 사용하였다.
단계 2.
화합물(8)(1.11 g, 1.03 mmol)와 화합물(9) (1.50 g, 2.58 mmol)를 톨루엔/디메틸포름아미드 (20 mL, 4:1, v/v)에 녹인 용액을 아르곤 분위기 하에서 Pd(PPh3)4 (0.067 g, 0.058 mmol)을 넣고 16시간 동안 110 ℃에서 교반하였다. 용매를 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물 (10)(1.03 g, 57%)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 9.83 (s, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.23 - 7.26 (m, 4) 7.12 (s, 4H), 2.85 - 2.77 (m, 14H), 2.67 - 2.63 (m,4H), 1.75 - 1.60 (m, 16H), 1.50 - 1.28 (m, 76H), 0.98 - 0.85 (m, 34H).
단계 3.
화합물(10) (0.108 g, 0.062 mmol)과 3-플루오로인다디온(3-fluoroindandione, 화합물(11), 0.81 g, 0.49 mmol)을 녹인 디클로로에테인(5 mL) 용액에 트리에틸아민 (0.1 mL) 를 첨가한 후 아르곤 분위기 하에서 13시간 동안 상온에서 교반시켰다. 반응 용액을 메탄올(20mL)에 떨어뜨리면 침전이 생성되고, 생성된 침전을 여과하여 다시 최소량의 클로로포름으로 녹인 후 헥산으로 다시 침전을 생성시켜 표제의 화합물 2 (63 mg, 50%)를 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CHCl3): δ 7.90 (m, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.76 (m, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.41 (m, 2H), 7.25 (m, 1H), 7.17 (d, 1H), 7.14 (s, 1H), 2.87 (m, 6H), 2.66 (t, 2H), 1.71 (m, 8H), 1.43-1.36 (m, 25H), 0.97-0.88(m, 15H)
(실시예 3 내지 34)
상기 실시예 1 또는 2의 제조방법과 유사한 방법으로 화합물 3 내지 34를 제조하였으며, 제조된 화합물들의 구조 및 1H NMR를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 35-68) 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 태양 전지의 제작
양극 투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, 이소프로필알코올(IPA)로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnO·NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO·NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다. 그 다음, 정공-이동을 위한 PEDOT/PSS 버퍼층을 20nm 두께로 형성하였다. 그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 하기 표 1에 기재된 본 발명의 화합물과 PC71BM을 중량비 1:1의 비율로 클로로포름 용매에 녹여 제조하여 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 100 nm 두께로 버퍼층 위에 도포하여 제조하였다. 얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10-6 torr 진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), FF(Fill Factor) 및 PCE(Power Conversion Efficiency)을 하기 표 2에 나타내었다.
(비교예 1) 유기 태양 전지의 제작
본 발명의 화합물 대신 하기 구조의 화합물을 사용하여 실시예 35와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제작하여 그 특성을 비교하였으며, 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 채용한 유기 태양 전지는 에너지전환효율(광전변환효율)에 영향을 미치는 개방전압, 전류, 필팩터 등 모든 요인의 상승에 영향을 미침으로서 고효율의 결과를 보임을 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화합물을 채용한 유기 태양 전지는 최대 10.25%의 에너지전환효율을 구현한다. 특히, 상기 유기 태양 전지는 70%이상의 필팩터값을 가진다. 이와 같은 결과(필팩터값)는 비교예 대비 최대 127%이상의 수준에 달하는 것으로, 중심골격에 할로치환된 인단 작용기를 도입함에 따른 시너지 효과로 예상한다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 탁월하게 향상된 전하이동도로 높은 효율을 구현할 수 있는 유기 광전변환 재료로 유용하게 활용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화합물은 용액공정에 용이한 구조임을 확인한 바에 따라 상업적으로 매우 이용 가능성이 높을 것으로 기대된다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (10)
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬C6-C30아릴 또는 C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴이고;
A는 각각 독립적으로 하기 구조의 헤테로아릴렌으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐 또는 할로겐이고, R13은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐 또는 할로겐이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 상기 p가 2 이상의 정수인 경우 반복단위의 치환기인 상기 R11 및 R12와 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R3은 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
m은 2 내지 5의 정수이다. - 삭제
- 제 3항에 있어서,
상기 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인, 화합물.
상기 구조에서, Hex는 C6H13이다 - 하기 화학식 A의 다이카브알데하이드 화합물 및 하기 화학식 B의 인단 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 2, 화학식 A 및 화학식 B에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬C6-C30아릴 또는 C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴이고;
A는 각각 독립적으로 하기 구조의 헤테로아릴렌으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐 또는 할로겐이고, R13은 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로C1-C30알킬, C1-C30알콕시카보닐 또는 할로겐이고, p는 1 내지 4의 정수이고, 상기 p가 2 이상의 정수인 경우 반복단위의 치환기인 상기 R11 및 R12와 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
Y1 및 Y2는 O이고;
R3은 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고;
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 n이 2 이상의 정수인 경우 상기 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 2 내지 5의 정수이다. - 제 3항 및 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 광전변환재료.
- 제 3항 및 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자.
- 제 8항에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지인, 유기 전자 소자. - 제 9항에 있어서,
상기 화합물은 유기 태양 전지의 광활성층에 포함되는 것인, 유기 전자 소자.
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