KR101755661B1 - 전도성 유기 화합물을 포함하는 유기태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 분자량 조절이 용이하고 합성 재현성이 우수하며 말단에 퍼플루오르화 아릴기를 도입하여 풀러렌 유도체와의 상호작용을 통해 전자-정공 쌍의 확산 거리를 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 화합물을 적용하여, 전자-정공 쌍의 확산 거리가 향상됨으로 인해 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
[구조식 1]
Description
본 발명은 전도성 유기 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 퍼플루오르화 아릴기가 도입된 전도성 유기 화합물 및 그를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목 받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 수지가 맞지 않다. 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 급부상하였다. 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%)등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이다. 그러나 2세대 태양전지 기술 또한 자의 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 가능성으로 검토되고 있다. 현재 유기고분자를 이용한 에너지 소재의 경우 무기소재에 비해 소자 제작의 용이성, 기계적 유연성, 분자 디자인의 용이성, 가격 등 유기재료가 갖는 다양한 장점으로 인해 그 중요성이 점차 부각되고 있다.
그러나, 유기태양전지가 이러한 여러 가지 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 에너지 전환효율 측면에서 낮다는 문제점이 있다. 에너지 전환효율이 낮은 이유는 유기태양전지의 전하 이동도 저하로 인한 전하이동의 효율이 낮기 때문이다. 구체적으로, 유기태양전지의 광활성층은 전자주개(doner) 물질과 전자받개(acceptor) 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성층에 포함된 광활성 물질이 광을 흡수하여 여기되어 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다. 형성된 엑시톤은 전자친화도가 낮은 물질(전자주개)과 전자친화도가 높은 물질(전자받개)의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자친화도가 높은 물질로 이동하여 정공(hole)과 전자(electron)로 분리되어 각각 전극으로 이동한다.
이때, 유기 박막 태양전지는 광활성층을 구성하는 공액 고분자 물질의 낮은 재현성과 짧은 전자-정공 쌍의 확산거리로 인한 전자-정공 쌍의 재결합 등의 이유로 소자의 최대 효율을 구현하지 못한다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 분자량 조절이 용이하고 합성 재현성이 우수하며 말단에 퍼플루오르화 아릴기를 도입하여 풀러렌 유도체와의 상호작용을 통해 전자-정공 쌍의 확산 거리를 향상시킬 수 있는 전도성 유기 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 전도성 유기 화합물을 적용하여, 전자-정공 쌍의 확산 거리가 향상됨으로 인해 효율이 향상된 유기전자소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
X1은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이다.
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물이 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
삭제
구조식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m 및 l은 반복단위수이고, m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이다.
Ar1 및 Ar2는 펜타플루오로 벤질기(pentafluoro benzyl)일 수 있다.
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 화합물을 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지가, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고, 상기 광활성층은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광활성층이 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자주개 물질이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전자받개 물질이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 풀러렌 유도체가 하기 구조식 3으로 표시될 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서, A는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 풀러렌이고, R21은 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알콕시기이고, R22는 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이다.
상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비가 1:0.5 내지 1:3일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 4로 표시되는 화합물과 하기 구조식 5 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
X1은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이고,
[구조식 4]
구조식 4에서,
Ar3는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
삭제
구조식 5 내지 14에서,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이다.
상기 화합물의 제조방법은, (a) 상기 구조식 4로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 5 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 전도성 유기 화합물은 분자량 조절이 용이하고 합성 재현성이 우수하며 말단에 퍼플루오르화 아릴기를 도입하여 풀러렌 유도체와의 상호작용을 통해 전자-정공 쌍의 확산 거리를 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 전도성 유기 화합물을 적용하여, 전자-정공 쌍의 확산 거리가 향상됨으로 인해 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 전도성 유기 화합물의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 화합물과 하기 유기전자소자에 포함될 수 있는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 사이의 상보적 상호작용(complementary interactions)을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 화합물을 클로로벤젠에 용해시킨 화합물 용액과 상기 화합물 용액에 PCBM을 첨가한 용액 각각에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물과 PCBM을 혼합한 뒤 박막으로 제조하여 측정된 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 J-V특성을 분석한 결과이다.
도 2는 본 발명의 화합물과 하기 유기전자소자에 포함될 수 있는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 사이의 상보적 상호작용(complementary interactions)을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 화합물을 클로로벤젠에 용해시킨 화합물 용액과 상기 화합물 용액에 PCBM을 첨가한 용액 각각에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물과 PCBM을 혼합한 뒤 박막으로 제조하여 측정된 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 J-V특성을 분석한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
"퍼플루오르화 아릴기"란 용어는 플루오르가 포화된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
도 1은 본 발명의 전도성 유기 화합물의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 여기서, 어셉터(acceptor)와 도너(donor) 및 후술할 유기태양전지에 포함되는 풀러렌 유도체(PCBM)를 한정하였으나 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전도성 유기 화합물에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 유기 화합물은 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
X1은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이다.
상기 화합물은 어셉터, 도너 및 π-가교(π-bridge)로 구성될 수 있다. 상기 어셉터는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기일 수 있다. 상기 퍼플루오르화 아릴기는 아릴기 중심이 부분적으로 음전하를 띄고, 인접한 아릴기와 상보적인 상호작용을 이루는 동시에 화합물 간에 면적층(face to face packing) 구조의 결정을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 아릴기의 수소원자와 아릴기의 플루오린은 수소결합을 형성하여 보다 더 안정한 적층 구조의 결정을 형성하는데 도움을 줄 수 있다. 상기 화합물의 구성에 의해 상기 화합물은 전자주개 물질로 사용될 수 있다.
m, n 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화합물은 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
삭제
구조식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m 및 l은 반복단위수이고, m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 펜타플루오로 벤질기(pentafluoro benzyl)일 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기일 수 있다.
도 2는 본 발명의 화합물과 하기 유기전자소자에 포함될 수 있는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 사이의 상보적 상호작용(complementary interactions)을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 화합물을 포함하는 유기전자소자에 대해 설명하도록 한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기태양전지는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층 및 상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광활성층은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있는데, 상기 상기 전자주개 물질이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전자받개 물질은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 가능하다.
상기 풀러렌 유도체는 하기 구조식 3으로 표시될 수 있으며, 바람직하게는 PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서, A는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 풀러렌이고, R21은 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알콕시기이고, R22는 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이다.
상기 전자주개 물질에 포함된 화합물은 말단에 퍼플루오르화 아릴기가 도입되어, 상기 전자주개 물질과 상기 전자받개 물질의 상보적 상호작용을 야기할 수 있으며, 엑시톤의 확산 거리를 줄일 수 있다. 상기 전자받개 물질인 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 sp2 탄소로 이루어진 고리를 갖고 있는 데, 각각의 고리는 부분적으로 양전하를 띌 수 잇다. 상기 양전하와 상보적 상호작용을 야기하기 위해서는 말단에 퍼플루오르화 아릴기가 도입된 화합물이 바람직할 수 있다. 상기 퍼플루오르화 아릴기는 아릴기 중심이 부분적으로 음전하를 띄고, 인접한 아릴기와 상보적인 상호작용을 이루는 동시에 화합물 간에 면적층(face to face packing) 구조의 결정을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화합물의 아릴기의 수소원자와 아릴기의 플루오린은 수소결합을 형성하여 보다 더 안정한 적층 구조의 결정을 형성하는데 도움을 줄 수 있다.
상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비는 1:0.5 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.5일 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 화합물의 제조방법은 하기 구조식 4로 표시되는 화합물과 하기 구조식 5 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것이다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
X1은 각각 독립적으로 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
이고,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이고,
[구조식 4]
구조식 4에서,
Ar3는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
구조식 5 내지 14에서,
R1 내지 R21은 같거나 서로 다르고, R1 내지 R21은 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자 화합물의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 구조식 4로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 5 내지
14 중
어느 하나로 표시되는 화합물을 용매에
용해시켜
혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산, 사염화탄소 등일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다
다음으로, 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 촉매는 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium), Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 등을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다. 반응속도를 향상시킬 수 있으며, 생성물질에 해를 끼치지 않는 촉매라면 어느 것이든 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 혼합물을 가열하여 반응시켜 화합물을 제조한다(단계 c).
단계 c는 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
단계 c 이후, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지 및 유기 전계효과 트랜지스터 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
삭제
5,5'-(2,5-비스((2-부틸옥틸)옥시)-1,4-페닐렌)비스(2-(5-브로모티오펜-2-일)티에노[3,2-b]티오펜)(5,5'-(2,5-bis((2-butyloctyl)oxy)-1,4-phenylene)bis(2-(5-bromothiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene)) 1.0 g(0.95 mmol), 트리메틸(5-(퍼플루오로페닐)티오펜-2-일)스타난(trimethyl(5-(perfluorophenyl)thiophen-2-yl)stannane) 870 mg(2.1 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 14 mg(0.04 eq)을 넣은 반응 플라스크에, 무수 톨루엔 10 ml를 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에서 105℃의 온도를 유지하며 24시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응이 끝난 후 물과 클로로포름으로 유기층을 분리하고, 실리카 컬럼을 통해 생성물을 분리한 후, DCM(dichloromethane)에 재결정하여 최종 물질 500 mg을 얻었다.(수율 : 35 %)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.74 (s, 4H), 7.38 (s, 4H), 7.30 (br, 4H), 7.18 (s, 2H), 4.03 (d, 4H), 1.89 (m, 2H), 1.50-1.1 (m, 32H), 0.95 (t, 12H)
비교예
1
트리메틸(5-(퍼플루오로페닐)티오펜-2-일)스타난 870 mg(2.1 mmol) 대신에 트리메틸(5-페닐티오펜-2-일)스타난(trimethyl(5-phenylthiophen-2-yl)stannane) 680 mg(2.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 최종 물질 600 mg을 얻었다.(수율 : 50 %)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.79 (t, 2H), 7.74 (s, 4H), 7.51 (d, 2H), 7.41 (2, 2H), 7.38 (s, 4H), 7.30 (br, 4H), 7.18 (s, 2H), 4.03 (d, 4H), 1.89 (m, 2H), 1.50-1.1 (m, 32H), 0.95 (t, 12H)
소자
실시예
1
먼저, 패턴화된 ITO는 2-프로판올, 아세톤, 에탄올 순서로 세척한 후, ITO기판은 건조하였다. 상기 ITO 기판을 UV-오존 처리 후, PEDOT:PSS를 스핀코팅 법으로 코팅하여 정공 수송층을 형성하였다. 그 다음, 실시예 1에 따라 제조된 화합물과 PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 1:1.5 중량비가 되도록 혼합하여 용액을 제조하였다. 질소 기체가 채워진 글로브 박스에서 제조된 용액을 스핀-코팅 법으로 PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 기판 상에 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 마지막으로, 상단 전극 (Ca/Al, 3nm/100nm)을 7.0 × 10- 7Torr 압력에서 그림자 마스크와 열 증발을 통해 증착하여 유기태양전지를 제조하였다.
소자
비교예
1
실시예 1에 따라 제조된 화합물 대신에 비교예 1에 따라 제조된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예
1: 광학 특성 분석
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 화합물을 클로로벤젠에 용해시킨 화합물 용액과 상기 화합물 용액에 PCBM을 첨가한 용액 각각에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3에 따르면, 상기 화합물 용액에 PCBM이 첨가된 경우, H-type 뭉침 현상이 감소하고, J-type 뭉침 현상이 강해지는 경향이 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 화합물과 PCBM 간에 상호작용이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, J-type 뭉침 현상은 유기태양전지의 효율 향상에 긍정적인 영향을 끼칠 수 있을 것으로 판단된다.
시험예
2:
모폴로지
특성 분석
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물과 PCBM을 혼합한 뒤 박막으로 제조하여 측정된 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 화합물은 PCBM과의 낮은 상호작용을 보이며, 각각의 물질간에 뭉침현상이 발생하는 것으로 나타났다(S1:PCBM). 이에 비하여 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 PCBM과의 강한 상호작용으로 인해 고르게 분포된 표면을 갖는 것으로 나타났다(S2:PCBM).
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 화합물은 PCBM과 강한 상호작용을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예
3: 소자 특성 측정
도 5는 소자 실시예 1 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 J-V특성을 분석한 결과이다.
도 5를 참조하면, 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기태양전지(S1:PCBM)의 단락전류밀도는 약 8 mA/cm2로 나타났다. 이에 비하여, 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지(S2:PCBM)의 단락전류밀도는 더 높은 약 11 mA/cm2로 나타났다.
따라서, 단락전류밀도가 더 높은 소자 실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지가 더 우수한 효율을 갖는 것을 알 수 있었고, 이는 본 발명의 화합물과 PCBM 간의 강한 상호작용에 의한 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (20)
- 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극; 을 포함하는 유기태양전지이고,
상기 광활성층이 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하고,
상기 전자주개 물질이 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기태앙전지.
[구조식 2]
구조식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 같거나 서로 다르고, Ar1 및 Ar2는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m 및 l은 반복단위수이고, m 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중에서 선택된 어느 하나이다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 펜타플루오로 페닐기(pentafluoro phenyl)인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제4항에 있어서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전자받개 물질이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제11항에 있어서,
상기 풀러렌 유도체가 하기 구조식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
[구조식 3]
상기 구조식 3에서, A는 C60, C70, C72, C76, C78, C84, 또는 C90의 풀러렌이고, R21은 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알콕시기이고, R22는 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬기이고, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 0 내지 6의 정수이다. - 제12항에 있어서,
상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비가 1:0.5 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물이 하기 구조식 4로 표시되는 화합물과 하기 구조식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조하는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지:
[구조식 4]
구조식 4에서,
Ar3는 C6 내지 C30 퍼플루오르화 아릴기이고,
[구조식 5]
구조식 5에서,
R1 및 R2는 같거나 서로 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
m, n 및 l은 반복단위수이다. - 제14항에 있어서,
상기 구조식 2로 표시되는 화합물이,
(a) 상기 구조식 4로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 5로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제15항에 있어서,
상기 용매가 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제16항에 있어서,
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제17항에 있어서,
단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 삭제
- 삭제
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020160044675A KR101755661B1 (ko) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | 전도성 유기 화합물을 포함하는 유기태양전지 |
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| KR101755661B1 true KR101755661B1 (ko) | 2017-07-07 |
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ID=59353697
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| KR1020160044675A KR101755661B1 (ko) | 2016-04-12 | 2016-04-12 | 전도성 유기 화합물을 포함하는 유기태양전지 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010093098A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機光電変換素子、太陽電池および光センサアレイ |
| KR101447281B1 (ko) * | 2013-05-07 | 2014-10-13 | 포항공과대학교 산학협력단 | 싸이오펜 중합체 조성물 및 그를 포함하는 유기태양전지의 제조방법 |
-
2016
- 2016-04-12 KR KR1020160044675A patent/KR101755661B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Materials Chemistry, Vol. 22(40), pp. 21392-21394 (2012.10.28.)* |
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