KR101550844B1 - 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 공액 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 태양전지에 따르면, 이에 따르면, 공액 고분자에 측쇄기(side chain)를 도입하여, 공액 고분자의 고유의 특성을 그대로 유지하되, 공액 고분자 자체의 용해도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 억셉터 물질인 플러렌 유도체와 공액 고분자의 섞이는 정도(혼화성)을 종래보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과를 통해 본 발명의 공액 고분자는 촉매재료, 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 특히, 본 발명의 공액 고분자는 유기 태양전지에 전자공여체로 사용되는 유기 반도체 재료로서 유용하게 활용될 수 있으므로 에너지 전환 효율이 개선된 유기 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지{Conjugated polymer for organic solar cells and Organic solar cells comprising the same}
본 발명은 유기태양전지용 공액 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공액 고분자의 곁사슬에 물성을 조절할 수 있는 치환기가 결합되어 공액 고분자의 용해도가 증가하고 플러렌 유도체와의 혼화성도 향상된 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하여 에너지 전환효율이 개선된 유기태양전지에 관한 것이다.
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양 전지는 크게 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 구분할 수 있는데, 유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초에 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 플러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 플러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 7~8 %때까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
이러한 광활성층에 쓰이는 광활성 고분자는 다양한 종류의 방향족 단량체가 1종 이상 포함된 전자가 풍부한 작용기(electron rich group)만으로 구성된 고분자 또는 전자가 풍부한 작용기에 전자가 부족한 작용기(electron deficient group)를 도입한 푸쉬-풀(push-pull) 형태의 공중합체 (alternating copolymer)이다. 이러한 고분자들은 낮은 밴드갭을 형성함으로써 태양광을 효과적으로 흡수하고 높은 전하 운반자의 모빌러티 (charge carrier mobility)등 우수한 전기적 특성을 가지는 장점이 있다. 하지만, 어셉터인 플러렌 유도체와 섞임이 좋지 않아서 고분자와 PCBM으로 구성된 활성층 벌크 헤테로정션의 상분리가 수백 나노미터 사이즈로 크게 일어나서 전하 운반자 형성이 제한됨으로써 전하량이 낮아지는 문제점이 있다. 이러한 활성층의 몰폴로지를 개선하기 위해서 공정 용매에 소량의 첨가제를 섞음으로 고분자와 PCBM의 섞임을 개선함으러써 몰폴로지를 개선하는 공정 방법 (논문 문헌 1)이 공지된 바가 있으나 이는 공정과정을 복잡하게 하는 문제점이 있고, 활성층 박막이 형성된 후에 첨가제가 그대로 활성층 안에 남아 있음으로 해서 태양전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 최근에 고분자 곁사슬의 말단에 PCBM과 섞임을 유도하는 사이아노기 (cyano group)을 도입하여 고분자와 PCBM으로 구성된 활성층의 몰폴로지를 개선한 공액 고분자가 공지되어 있으나 (논문 문헌 2), 이는 에너지 변환효율이 1~3 %로 상용화하기에는 효율이 낮다는 문제점이 존재한다.
논문 문헌 1 : Nature Materials 6, 497 - 500 (2007) 논문 문헌 2 : J. Mater. Chem. 22, 5587 - 5595 (2012)
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 공액 고분자의 곁사슬에 도입된 치환기로 인해 인접한 플러렌 유도체와의 화학적 결합력(chemical interaction)이 증가되어 고분자에서 어셉터인 플러렌 유도체로 엑시톤(exciton)의 전자 전달 및 분리가 향상됨으로써 광전류 특성이 향상된 유기태양전지용 공액 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 유기태양전지용 광활성층에 채용되는 공액 고분자에 있어서, 상기 공액 고분자의 곁사슬에 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 공액 고분자를 제공한다.
[구조식 1]
Figure 112013117048391-pat00001
[구조식 2]
Figure 112013117048391-pat00002
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]에서,
R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기는 하기 [구조식 3]으로 표시될 수 있다.
[구조식 3]
Figure 112013117048391-pat00003
Figure 112013117048391-pat00004
Figure 112013117048391-pat00005
Figure 112013117048391-pat00006
Figure 112013117048391-pat00007

또한, 본 발명은 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기가 곁사슬에 공유결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 유기태양전지용 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013117048391-pat00008
상기 [화학식 1]에서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고, A는 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기이며, X는 0.1 내지 1.0 범위의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자의 에너지 밴드갭은 1.0 내지 3.0 eV일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액 고분자를 채용한 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층에 플러렌 유도체를 더 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 공액 고분자의 곁사슬(side chain)로 도입하여, 공액 고분자의 고유의 전기적 물리적 특성을 그대로 유지하면서 공액 고분자 자체의 용해도를 높였을 뿐만 아니라, 억셉터 물질인 플러렌 유도체와 공액 고분자의 혼화성도 종래보다 향상시킬 수 있어 본 발명에 공액 고분자는 촉매재료, 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 공액 고분자를 플로렌 유도체와 혼합할 경우, 혼화성(compatibility)이 우수하여 나노결정을 형성하는 플로렌과 공액 고분자가 혼화되어 형성되는 결정 크기가 미세해지고, 전자 수용체인 플로렌과 전자 공여체인 공액 고분자의 접합 면적이 증대되어 고분자와 플러렌의 계면에서 전하전달 및 분리가 개선되고 효과적으로 전하가 이동할 수 있다. 또한, 공정상에 1,2-디요오드옥탄(diiodooctane, DIO)과 같은 첨가제의 도입이 없이도 상 분리가 지나치게 크게 일어나는 것을 방지할 수 있다.
특히, 본 발명의 공액 고분자는 유기 태양전지에 전자공여체로 사용되는 유기 반도체 재료로서 유용하게 활용될 수 있으므로 에너지 전환 효율이 개선된 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 공액 고분자를 포함하는 박막 (도1 (b))과 종래 공액 고분자를 포함하는 박막 (도1 (a))의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 공액 고분자를 이용한 용액 공정 결과 박막 (도2 (b))과 종래 공액 고분자를 이용한 용액 공정 후 박막 (도1 (a))의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 박막(도3)과 비교예 2로부터 제조된 박막(도4)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 6으로부터 제조된 박막과 비교예 2로부터 제조된 박막에 있어서, 박막 내에 형성된 PC71BM의 도메인의 크기에 따른 PC71BM 도메인의 개수의 분포도 결과 그래프이다.
도 6는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2로부터 제조된 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 도 8는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2로부터 제조된 박막의 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자 박막의 발광 스펙트럼의 면적 (A)과 실 시예 6, 실시예 7 및 비교예 2로부터 제조된 박막의 상대적 발광(photoluminescence) 스펙트럼의 면적(B)의 비율 A-B/A ＞ 100 (%) 을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 3(without DIO)으로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프이다.
도 11은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 3(without DIO)으로부터 제조된 유기 태양전지의 EQE(%)를 측정한 그래프이다.
도 12는 제조예 3, 제조예 4 및 비교예 4(with DIO)로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 유기태양전지용 광활성층에 채용되는 공액 고분자에 있어서, 상기 공액 고분자의 곁사슬에 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 공액 고분자에 관한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112013117048391-pat00009
[구조식 2]
Figure 112013117048391-pat00010
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]에서,
R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
보다 구체적으로, 상기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 염소, 아이오딘, 플루오르, 브롬, 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기는 하기 [구조식 3]으로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 3]
Figure 112013117048391-pat00011
Figure 112013117048391-pat00012
Figure 112013117048391-pat00013
Figure 112013117048391-pat00014
Figure 112013117048391-pat00015

또한, 본 발명에 따른 공액 고분자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112013117048391-pat00016
상기 [화학식 1]에서,
R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고, A는 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기이며, X는 0.1 내지 1.0 범위의 실수이다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 측쇄에 치환기를 도입함으로써, 공액 고분자 고유의 전기적 물리적 성질을 그대로 유지하되, 공액 고분자 자체의 용해도를 높일 수 있으며, 플러렌 유도체와의 혼용성이 우수하여 촉매재료, 생체 재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 공액 고분자는 에너지 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV의 도너(donor) 물질로, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체와 반응시켜 합성된 블록 공중합체를 사용하여 벌크헤테로정션 타입(Bulk heterojunction type) 광활성층을 구성하여 유기 태양전지에 적용할 수 있다.
상기 광활성층에서 공액 고분자는 빛을 흡수하여 전자-정공쌍을 생성시키고 전자를 공여하는 영역으로 작용하고, 플러렌 유도체는 전자를 수용하는 영역으로 작용한다.
또한, 공액 고분자와 플로렌 유도체와 반응시켜 합성된 블록 공중합체의 몰폴로지 조절을 위해 1,2-디아이오도옥탄(1,2-diiodooctane, DIO)과 같은 첨가용제를 사용하지 않아도 상 분리가 지나치게 크게 일어나는 것을 방지할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 공액 고분자에 포함되는 작용기에 의해 플러렌 유도체와 공액 고분자간의 화학적 결합력이 증가하고, 보다 효율적인 몰폴로지가 형성되어 접촉면적이 넓어지므로 공액 고분자와 플로렌 유도체 사이의 전하 전달 및 분리가 향상이 되고, 전하 이동이 보다 효율적으로 일어날 수 있다. 이러한 특성을 갖는 공액 고분자를 태양전지의 광활성층으로 사용할 경우 보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 공액 고분자와 전자수용체인 플러렌 유도체의 혼화물을 광활성층으로 사용하는 유기 태양전지의 경우, 공액 고분자가 플러렌과 혼화되어 여기된 엑시톤을 전자와 정공으로 잘 분리할 수 있고, 스스로 뭉쳐 나노결정을 형성하는 플러렌의 입자 크기를 낮추어 접합면적을 증대시키므로 전하 이동이 보다 효율적으로 일어날 수 있는 벌크헤테로정션(Bulk heterojunction) 구조의 광활성층을 구성할 수 있다. 따라서 이를 유기 태양전지에 사용할 경우 보다 높은 에너지 전환효율을 얻을 수 있게 한다.
하기 도 1 및 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 공액 고분자를 포함하는 박막과 종래 공액 고분자를 포함하는 박막과의 몰폴로지를 비교하여 나타낸 도면으로, 여기서 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 공액 고분자와 플러렌 유도체가 혼합된 용액과 이를 스핀코팅하여 제작한 유기박막의 경우(도 1b, 도 2b) 전자받개, 전자주개의 역할을 갖는 공액 고분자와 플로렌 유도체가 균일하게 혼합되어 플러렌 나노결정이 미세하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
반면 종래 공액 고분자와 플러렌 유도체가 혼합된 용액과 이를 스핀코팅하여 제작한 유기박막(도 1a, 도 2a)의 경우, 플로렌 나노결정이 크고, 공액 고분자와 플러렌 유도체와의 접합면적이 좁다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 공액 고분자를 사용한 박막은 혼화성이 높아 접합면적이 증대되므로 고분자와 플러렌의 계면에서 전하전달 및 분리가 개선되고, 활성층에서 정공 이동도가 향상되며, 이를 유기태양전지로 사용될 경우, 광전환 효율이 상승되는 효과를 기대할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 기판, 제1 전극, 버퍼층, 광활성층 및 제2 전극으로 이루어진 유기 태양전지에 있어서,
상기 광활성층이 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 치환기를 포함하는 공액 고분자가 전자공여체로 사용되고, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체가 전자수용체로 배합된 광전변환 물질로 이루어진 유기 태양전지를 제공한다.
상기 유기 태양전지에 있어서, 제1 전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며 더욱 바람직하게는 ITO를 사용한다.
상기 제1 전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하여 정공이동도를 향상시킬 수 있다. 이때, 버퍼층의 형성방법은 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
상기 버퍼층의 상부에는 광활성층이 적층된다. 상기 광활성층은 본 발명에 따른 공액 고분자를 전자공여체로 하고, 플러렌 유도체를 전자수용체하여 이루어진 접합 구조로, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 전달 및 분리 현상으로 광기전력 효과를 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 공액 고분자와 플러렌 유도체가 1 : 4 내지 4 : 1 중량비로 배합된 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광활성층 물질이 용해된 용액을 프린팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되어 형성되는데, 보다 바람직하게는 스핀코팅법을 사용한다.
상기 제2 전극으로 사용될 수 있는 물질로는 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
나아가 본 발명은 상기 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고, 상기 단위셀을 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자를 포함하는 탠덤형 유기 태양전지(tandem organic solar cell)을 제공한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
< 실시예 1 내지 2. PTB - DCB21 (화학식 7)과 PTB - DCB14 (화학식 8)의 합성 과정>
하기 [반응식 1]로 표시되는 바에 따라 공액 고분자를 제조한다.
[반응식 1]
Figure 112013117048391-pat00017
합성예 1 : 화학식 2, 화학식 6로 표시되는 화합물의 합성.
상기 [반응식 2]에 표시된 화학식 2, 화학식 6로 표시되는 화합물은 Liang, Y.; eng, D.; Wu, Y.; Tsai, S.-T.; Li, G.; Ray, C.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792.에 기재된 합성법을 참조로 하여 합성하고, 수득하였다.
합성예 2 : 2,6- 비즈 ( 트라이메틸틴 )-4,8-비즈(2- 에틸헥실옥시 ) 벤조 [1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)의 합성.
아르곤 분위기 하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 500 mL 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 화학식 2의 화합물(4.1 g, 9.18 mmol)과 무수테트라하이드로퓨란(200 mL)을 넣은 후 -78 로 냉각하고 2.5 M n-부틸리튬(8.25 mL, 20.63 mmol)을 천천히 적가하였다. 이후 40 분 동안 -78 로 유지한 다음 트라이메틸틴클로라이트 용액(27.5 mL, 27.50 mmol, 1 M)을 첨가하고 12 시간 동안 교반 반응시킨다. 이후 물(50 mL), 다이에틸에테르(150 mL)을 이용하여 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시킨 다음 회전증발기를 이용해 용매를 제거하여 아이소프로판올 용매에서 재결정시켜 5.24 g, 74.0%의 수율로 화학식 3로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.44 (t, 18H), 0.94 (t, 6H), 1.02 (t, 6H), 1.38-1.73 (m, 16H), 1.78-1.81 (m, 2H), 4.18 (d, 4H), 7.51 (s, 2H).
합성예 3 : 2'- 부틸옥틸옥시 -4,6- 다이브로모 -3- 플루오로싸이에노[3,4- b ]싸이오펜 -2- 카르복실레이트(화학식 4)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 화학식 6의 화합물(1.00 g, 2.77 mmol)과 N,N'-다이싸이클로헥실카보다이이미드(687.7 mg, 3.33 mmol)를 넣고 다이클로로메테인(4 mL)에 녹였다. 이후 4-(다이메틸아미노)피리딘(116.8 mg, 0.96 mmol)을 다이클로로메테인(4 mL)에 녹여서 넣고, 2-부틸옥탄올(2.58 g, 13.85 mmol)을 넣었다. 아르곤 분위기에서 20 시간동안 교반 반응을 진행시킨 후, 다이클로로메테인(100 mL)에 희석 시켜 물과 소금물로 3차례 씻어 주었다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매: 헥산:다이클로로메테인=4:1)로 분리하여 806.1 mg, 55.1%의 수율로 화학식 4로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.87-0.93 (m, 6H), 1.26-1.41 (m, 18H), 1.72-1.76 (m, 1H), 4.23 (d, 2H).
합성예 4 : 3,4- 다이클로로 -벤질-4,6- 다이브로모 -3- 플루오로싸이오페노[3,4- b ]싸 이오 펜-2- 카르복실레이트 (화학식 5)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 상기 합성예 1에서 얻은 화학식 6의 화합물(506 mg, 1.41 mmol)과 N,N'-다이싸이클로헥실카보다이이미드(349.0 mg, 1.69 mmol)를 넣고 다이클로로메테인(2 mL)에 녹였다. 이후 4-(다이메틸아미노)피리딘(59.6 mg, 0.49 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 녹여서 넣고, 3,4-다이클로로벤질 알콜(1.25 g, 7.05 mmol)을 넣었다. 아르곤 분위기에서 20 시간동안 교반 반응을 진행시킨 후, 다이클로로메테인(100 mL)에 희석 시켜 물과 소금물로 3차례 씻어 주었다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매: 헥산:다이클로로메테인=2:1)로 분리하여 236 mg, 32.2%의 수율로 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4)d 5.30 (s, 2H), 7.28-7.31 (dd, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.54 (d, 1H).
합성예 5: PTB - DCB21 (화학식 7)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(293.5 mg, 0.38 mmol), 합성예 3에서 얻은 2'-부틸옥틸옥시-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 4)(158.5 mg, 0.30 mmol), 합성예 4에서 얻은 3,4-다이클로로-벤질-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이오페노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 5)(41.5 mg, 0.08 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(18.9 mg, 0.016 mmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(6.0 mL)과 다이메틸포름아마이드(1.5 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 클로로포름으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 283.3 mg, 91.9 %의 수율로 고분자인 PTB-DCB21(화학식 7)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.90-2.40 (b, 48H), 3.50-5.40 (b, 6H), 6.50-8.10 (b, 2.6H). GPC: Mn = 104.9 kg/mol; PDI = 5.48.
합성예 6: PTB - DCB14 (화학식 8)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(293.5 mg, 0.38 mmol), 합성예 3에서 얻은 2'-부틸옥틸옥시-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 4)(172.6 mg, 0.3268 mmol), 합성예 4에서 얻은 3,4-다이클로로-벤질-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이오페노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 5)(27.6 mg, 0.0532 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(18.9 mg, 0.016 mmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(6 mL)과 다이메틸포름아마이드(1.5 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 283.3 mg, 91.9 %의 수율로 고분자인 PTB-DCB14(화학식 8)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.70-2.30 (b, 50H), 3.40-5.60 (b, 6H), 6.50-8.00 (b, 2.4H).
<실시예 3 내지 5. PTB-BuDCB25(화학식 13), PTB-BuDCB50(화학식 14), PTB-BuDCB100(화학식 15)의 합성과정>
하기 [반응식 2]로 표시되는 바에 따라 공액 고분자를 제조한다.
[반응식 2]
Figure 112013117048391-pat00018

합성예 7 : 3,4- 다이클로로벤질 4- 메틸벤젠설포네이트(화학식 10)의 합성
마그네틱 교반바가 들어 있는 50 mL 플라스크에 수산화나트륨(745.5 mg, 31.06 mmol)을 넣고 무수에테르(20 mL) 용매에 녹인 후 1시간 동안 환류 반응 하였다. 반응 후 플라스크를 얼음물로 냉각 하고 p-톨루엔설포닐 클로라이드(5.38 g, 28.24 mmol) 용액(무수에테르(10 mL) 내)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 반응을 진행한 후 실리카 패드를 통과 시킨 용액을 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피(전개용매: 헥산:에틸아세테이트=9:1)로 분리하여 2.94 g, 31.4%의 수율로 화학식 10로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 2.45 (s, 3H), 5.00 (s, 2H), 7.09 (dd, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.33 (d, 2H), 7.38 (d, 1H), 7.76 (d, 2H).
합성예 8 : 4-((3,4- 다이클로로벤질 ) 옥시 )부탄-1-올(화학식 11)의 합성
마그네틱 교반바가 들어 있는 100 mL 플라스크에 수산화나트륨(202.9 mg, 8.45 mmol)을 넣고 무수테트라하이드로퓨란(20 mL)과 무수다이메틸폼아마이드(10 mL) 용매에 녹인 후 1,4-부탄다이올(761.9 mg, 8.45 mmol) 용액(무수테트라하이드로퓨란(20 mL) 내)을 천천히 적가 하였다. 5시간 동안 환류 반응한 후 플라스크를 얼음물로 냉각 하고 합성예 7에서 얻은 화합물 3,4-다이클로로벤질 4-메틸벤젠설포네이트(화학식 10) 용액(무수테트라하이드로퓨란(20 mL) 내)을 천천히 적가 하였다. 12시간 환류 반응을 진행한 후 에틸아세테이트(100 mL)에 희석하여 물로 3회 씻어 주었다. 회전증발기를 통해 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피(전개용매: 헥산:에틸아세테이트=2:1)로 분리하여 1.20 g, 57.2%의 수율로 화학식 11로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 1.63-1.75 (m, 4H), 1.85 (b, 1H), 3.51 (t, 2H), 3.66 (t, 2H), 4.45 (s, 2H), 7.15 (dd, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.46 (d, 1H).
합성예 9 : 4-((3,4- 다이클로로벤질 ) 옥시 )부틸 4,6- 다이브로모 -3- 플루오로싸이에노[3,4- b ]싸이오펜 -2-카 르복실레이트(화학식 12) 의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 화학식 6의 화합물(635.8 mg, 1.77 mmol)과 N,N'-다이싸이클로헥실카보다이이미드(437.2 mg, 2.12 mmol)를 넣고 다이클로로메테인(2 mL)에 녹였다. 이후 4-(다이메틸아미노)피리딘(74.4 mg, 0.61 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 녹여서 넣고, 합성예 8에서 얻은 화합물 4-((3,4-다이클로로벤질)옥시)부탄-1-올(화학식 11) (1.1 g, 4.42 mmol)을 넣었다. 아르곤 분위기에서 20 시간동안 교반 반응을 진행시킨 후, 다이클로로메테인(100 mL)에 희석 시켜 물과 소금물로 3차례 씻어 주었다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매: 헥산:다이클로로메테인=1:1)로 분리하여 350 mg, 33.5%의 수율로 화학식 12로 표시되는 화합물을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 1.74-1.81 (m, 2H), 1.84-1.91 (m, 2H), 3.54 (t, 2H), 4.36 (t, 2H), 4.46 (s, 2H), 7.16 (dd, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.43 (d, 1H).
합성예 10 : PTB - BuDCB25 (화학식 13)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(258.8 mg, 0.335 mmol), 합성예 3에서 얻은 2'-부틸옥틸옥시-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 4)(132.8 mg, 0.251 mmol), 합성예 9에서 얻은 4-((3,4-다이클로로벤질)옥시)부틸 4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 12)(49.5 mg, 0.084 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(16.7 mg, 0.014 mmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(5.4 mL)과 다이메틸포름아마이드(1.3 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 24 시간동안 반응시킨 후 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(8.4 mg, 0.007 mmol) 용액(톨루엔(0.5 mL) 내)을 넣고 24시간 더 반응 하였다. 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 다이클로로메테인으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 255 mg, 91.8 %의 수율로 고분자인 PTB-BuDCB25(화학식 13)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.60-2.30 (b, 48.25H), 3.30-5.00 (b, 7H), 6.50-8.00 (b, 2.75H).
합성예 11: PTB - BuDCB50 (화학식 14)의 합성.
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(147.3 mg, 0.191 mmol), 합성예 3에서 얻은 2'-부틸옥틸옥시-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 4)(50.4 mg, 0.095 mmol), 합성예 9에서 얻은 4-((3,4-다이클로로벤질)옥시)부틸 4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 12)(56.4 mg, 0.095 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(9.5 mg, 0.008 mmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(3.0 mL)과 다이메틸포름아마이드(0.75 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 24 시간동안 반응시킨 후 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(4.8 mg, 0.004 mmol) 용액(톨루엔(0.5 mL) 내)을 넣고 24 시간 더 반응하였다. 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 다이클로로메테인으로 추출하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 151.1 mg, 92.9 %의 수율로 고분자인 PTB-BuDCB50(화학식 14)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.60-2.30 (b, 43.5H), 3.30-5.00 (b, 8H), 6.50-8.00 (b, 3.5H).
합성예 12: PTB - BuDCB100 (화학식 15)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(324.3 mg, 0.420 mmol), 합성예 9에서 얻은 4-((3,4-다이클로로벤질)옥시)부틸 4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 12)(248.2 mg, 0.420 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(20.9 mg, 0.018 mmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(6.7 mL)과 다이메틸포름아마이드(1.7 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 24 시간동안 반응시킨 후 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(10.5 mg, 0.009 mmol) 용액(톨루엔(0.5 mL) 내)을 넣고 24시간 더 반응 하였다. 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 사이클로헥산, 메탄올로 씻어 주고 다이클로로메테인으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 332 mg, 90.3 %의 수율로 고분자인 PTB-BuDCB100(화학식 15)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.60-2.30 (b, 34H), 3.30-5.00 (b, 10H), 6.50-8.00 (b, 5H).
< 실시예 6. PTB - DCB21 : PC 71 BM 박막 제조>
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 세척한 후, 건조시켜 사용하였다.
상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 용액을 메탄올에 1:1의 비율로 희석시켜 스핀 코팅한 후, 110 ℃에서 10분간 건조시켰다. 건조된 기판 상에 클로로 벤젠 1 mL에 실시예 1에서 얻은 고분자 PTB-DCB21 (10 mg)와 PC71BM (15 mg)를 1:1.5 무게 비율로 혼합하여 얻은 혼합용액을 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 PTB-DCB21:PC71BM 박막을 얻었다.
< 실시예 7. PTB - DCB14 : PC 71 BM 박막 제조>
실시예 1에서 얻은 고분자 PTB-DCB21 대신 실시예 2에서 얻은 고분자 PTB-DCB14를 혼합한다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 PTB-DCB14:PC71BM 박막을 얻었다.
< 제조예 1. PTB - DCB21 : PC 71 BM 박막을 이용한 유기태양전지의 제조>
상기 실시예 6에서 얻은 PTB-DCB21:PC71BM 박막를 이용한 태양전지를 하기와 같이 제조하였다.
이때, 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 세척한 후, 건조시켜 사용하였다.
먼저, 상기에서 건조된 ITO 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 용액을 메탄올에 1:1의 비율로 희석시켜 스핀 코팅한 후, 110 ℃에서 10분간 건조시켰다. 건조된 기판 위에 실시예 6에서 얻은 PTB-DCB21:PC71BM 박막 혼합용액을 1000 rpm의 속도로 스핀코팅 한 후, 알루미늄 전극을 100 nm 두께로 증착하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-BuDCB25:PC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
< 제조예 2. PTB - DCB14 : PC 71 BM 박막을 이용한 유기태양전지의 제조>
본 발명에 따른 실시예 7에서 얻은 PTB-DCB14:PC71BM 박막을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-DCB14:PC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
< 제조예 3. PTB - BuDCB25 (화학식 13)를 이용한 유기태양전지의 제조>
본 발명에 따른 실시예 3에서 얻은 공액 고분자 PTB-BuDCB25(화학식 13)를 이용한 태양전지를 하기와 같이 제조하였다.
이때, 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 이소프로필 알코올에서 10분, 아세톤에서 10분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 세척한 후, 건조시켜 사용하였다.
먼저, 상기에서 건조된 ITO 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT:PSS) 용액을 메탄올에 1:1의 비율로 희석시켜 스핀 코팅한 후, 110 ℃에서 10분간 건조시켰다. 건조된 기판 위에 클로로벤젠과 1,2-디요오드옥탄 혼합용액 1 mL에 본 발명에 따른 실시예 3에서 얻은 공액 고분자 PTB-BuDCB25과 PC71BM을 1:1.5비율로 혼합하여 얻은 혼합용액을 1000 rpm으로 스핀코팅한 후, 알루미늄 전극을 100 nm 두께로 증착하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-BuDCB25:PPC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
< 제조예 4. PTB - BuDCB50 (화학식 14)을 이용한 유기태양전지의 제조>
본 발명에 따른 실시예 4에서 얻은 화학식 14로 표시되는 공액 고분자 PTB-BuDCB50을 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-BuDCB50:PC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
< 비교예 1. PTB - BO 의 합성>
하기 [반응식 3]으로 표시되는 바에 따라 공액 고분자를 제조한다
[반응식 3]
Figure 112013117048391-pat00019
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이싸이오펜(화학식 3)(227.9 mg, 0.4 mmol), 합성예 3에서 얻은 2'-부틸옥틸옥시-4,6-다이브로모-3-플루오로싸이에노[3,4-b]싸이오펜-2-카르복실레이트(화학식 4)(308.9 mg, 0.4 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(19.9 mg, 0.017 mmol)만 넣어 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 227.9 mg, 68.7%의 수율로 고분자인 PTB-BO(화학식 16)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)d 0.70-2.30 (b, 53H), 3.40-5.10 (b, 6H), 6.50-8.00 (b, 2H). GPC: Mn = 112.0 kg/mol; PDI = 2.77.
< 비교예 2. PTB - BO : PC 71 BM 박막의 제조>
본 발명에 따른 비교예 1에서 얻은 화학식 16로 표시되는 공액 고분자 PTB-BO를 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하여 PTB-BO:PC71BM 박막을 얻었다.
< 비교예 3. 유기태양전지의 제조>
본 발명에 따른 비교예 1에서 얻은 화학식 16로 표시되는 공액 고분자 PTB-BO를 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-BO:PC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
< 비교예 4. 유기태양전지의 제조>
본 발명에 따른 비교예 1에서 얻은 화학식 16로 표시되는 공액 고분자 PTB-BO를 이용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조하여 ITO/PEDOT:PSS/PTB-BO:PC71BM(1:1.5)/Al구조의 태양전지를 얻었다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 박막(PTB-DCB21:PC71BM)과 비교예 2로부터 제조된 박막(PTB-BO:PC71BM)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 5는 실시예 6으로부터 제조된 박막(PTB-DCB21:PC71BM)과 비교예 2로부터 제조된 박막(PTB-BO:PC71BM)에 있어서, 박막 내에 형성된 PC71BM의 도메인의 크기에 따른 PC71BM 도메인의 개수의 분포도 결과 그래프이다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 6으로부터 제조된 박막(PTB-DCB21:PC71BM)의 경우 PC71BM 입자가 더 미세한 크기로 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 이는 업셉터 물질인 플로렌 유도체(PC71BM)와 고분자간의 접합면적이 비교예 2로부터 제조된 박막(PTB-BO:PC71BM)에 비해 더 넓다는 것을 의미한다.
도 6는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2로부터 제조된 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7 내지 도 8는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 2로부터 제조된 박막의 발광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이로부터 실시예 1, 2로부터 제조된 공액 고분자가 비교예 1로부터 제조된 공액 고분자에 비해 PL 퀀칭이 더 효과적으로 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1, 2로부터 제조된 공액 고분자가 우수한 나노 사이즈의 몰폴로지를 형성하고 있으며, 전하 이동이 효과적으로 일어남을 알 수 있다.
도 10은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 3으로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프이고, 도 11은 제조예 1, 제조예 2 및 비교예 3으로부터 제조된 유기 태양전지의 EQE(%)를 측정한 그래프로, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 광개방 전압
(Voc, V)		 광단락 전류
(JSC , mA/cm2)		 필팩터
(FF)		 에너지 변환 효율
(PCE,%)
제조예 1 Avg. 0.78 8.42 0.50 3.29
Max. 0.78 8.55 0.51 3.38
제조예 2 Avg. 0.79 8.46 0.49 3.32
Max. 0.79 8.68 0.50 3.42
비교예 3
(without DIO)		 Avg. 0.78 7.40 0.48 2.79
Max. 0.79 7.77 0.49 2.98
도 10 내지 도 11 및 표 1에 따르면, 제조예 1, 제조예 2로부터 제조된 유기 태양전지의 특성 비교 결과, 제조예 1로부터 제조된 유기 태양전지의 광단락 전류 및 필팩터가 각각 8.42 mA/cm2, 0.50 FF로 확인되었고, 제조예 2로부터 제조된 유기 태양전지는 각각 8.46 mA/cm2, 0.49 FF로 확인되었다. 또한, 제조예 1, 제조예 2로부터 제조된 유기 태양전지의 에너지 변환 효율은 비교예 3으로부터 제조된 유기 태양전지에 비해 약 0.5 % 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 특히, 전하 운반자의 형성이 향상되었을 뿐만 아니라 전하 이동도 개선되었음을 알 수 있다.
따라서, 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 공액 고분자는 유기 태양전지용 전자공여체로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이를 유기 태양전지에 적용할 경우, 에너지 전환효율이 향상될 수 있다.
도 12는 제조예 3, 제조예 4 및 비교예 4 (with DIO)로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프로, 이 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 광개방 전압
(Voc, V)		 광단락 전류
(JSC, mA/cm2)		 필팩터
(FF)		 에너지 변환 효율
(PCE,%)
제조예 3 0.75 16.30 0.64 7.82
제조예 4 0.76 15.82 0.63 7.57
비교예 4
(with DIO)		 0.75 14.17 0.66 7.01
도 12 및 표 2에 따르면, 제조예 3으로부터 제조된 유기 태양전지의 광단락 전류 및 필팩터가 각각 16.30 mA/cm2, 0.64 FF로, 제조예 3으로부터 제조된 유기 태양전지의 광단락 전류 및 필팩터가 각각 15.82 mA/cm2, 0.63 FF로 확인되었다. 또한, 제조예 3, 제조예 4로부터 제조된 유기 태양전지의 에너지 변환 효율은 비교예 4로부터 제조된 유기 태양전지에 비해 약 0.6 % 더 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 특히, 전하 운반자의 형성이 향상되었을 뿐만 아니라 전하 이동도 개선되었음을 알 수 있다.
따라서, 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 공액 고분자는 유기 태양전지용 전자공여체로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이를 유기 태양전지에 적용할 경우, 에너지 전환효율이 향상될 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기태양전지용 광활성층에 채용되는 공액 고분자에 있어서,
    상기 공액 고분자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112015043503825-pat00040

    상기 [화학식 1]에서,
    R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기이고,
    A는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기이며,
    X는 0.1 내지 0.9 범위의 실수이다.
    [구조식 1]
    Figure 112015043503825-pat00020

    [구조식 2]
    Figure 112015043503825-pat00021

    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]에서,
    R2, R3, R4, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]로 표시되는 치환기는 하기 [구조식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 공액 고분자:
    [구조식 3]
    Figure 112013117048391-pat00022

    Figure 112013117048391-pat00023

    Figure 112013117048391-pat00024

    Figure 112013117048391-pat00025

    Figure 112013117048391-pat00026
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액 고분자의 에너지 밴드갭은 1.0 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 공액 고분자.
  5. 제1항에 따른 상기 공액 고분자를 채용한 광활성층을 포함하는 유기 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광활성층에 플러렌 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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