KR102130593B1 - 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents
자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102130593B1 KR102130593B1 KR1020180065314A KR20180065314A KR102130593B1 KR 102130593 B1 KR102130593 B1 KR 102130593B1 KR 1020180065314 A KR1020180065314 A KR 1020180065314A KR 20180065314 A KR20180065314 A KR 20180065314A KR 102130593 B1 KR102130593 B1 KR 102130593B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- photoactive layer
- self
- healing
- substituted
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 39
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 121
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 99
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- -1 4-hexylphenyl Chemical group 0.000 claims description 33
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 12
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 11
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 4
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C12=C3C(C4=C5C=6C7=C8C9=C(C%10=6)C6=C%11C=%12C%13=C%14C%11=C9C9=C8C8=C%11C%15=C%16C=%17C(C=%18C%19=C4C7=C8C%15=%18)=C4C7=C8C%15=C%18C%20=C(C=%178)C%16=C8C%11=C9C%14=C8C%20=C%13C%18=C8C9=%12)=C%19C4=C2C7=C2C%15=C8C=4C2=C1C12C3=C5C%10=C3C6=C9C=4C32C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 AZSFNTBGCTUQFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N indium;oxozinc;tin Chemical compound [In].[Sn].[Zn]=O HRHKULZDDYWVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 3
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007970 thio esters Chemical group 0.000 claims description 3
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPCYEFFISUGBRW-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-4-one Chemical compound CCN1C(=O)CSC1=S UPCYEFFISUGBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQOWCDPFDSRYRO-CDKVKFQUSA-N CCCCCCc1ccc(cc1)C1(c2cc3-c4sc5cc(\C=C6/C(=O)c7ccccc7C6=C(C#N)C#N)sc5c4C(c3cc2-c2sc3cc(C=C4C(=O)c5ccccc5C4=C(C#N)C#N)sc3c12)(c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1 Chemical compound CCCCCCc1ccc(cc1)C1(c2cc3-c4sc5cc(\C=C6/C(=O)c7ccccc7C6=C(C#N)C#N)sc5c4C(c3cc2-c2sc3cc(C=C4C(=O)c5ccccc5C4=C(C#N)C#N)sc3c12)(c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1 HQOWCDPFDSRYRO-CDKVKFQUSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PJQYNUFEEZFYIS-UHFFFAOYSA-N perylene maroon Chemical compound C=12C3=CC=C(C(N(C)C4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)N(C)C(=O)C4=CC=C3C1=C42 PJQYNUFEEZFYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 claims 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012620 biological material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- MTEMDMUNZYLWSQ-UHFFFAOYSA-N 5-bromothiophene-2-carboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(Br)S1 MTEMDMUNZYLWSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N thieno[2,3-f][1]benzothiole Chemical compound C1=C2SC=CC2=CC2=C1C=CS2 URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M thiophene-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CS1 QERYCTSHXKAMIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KZDTZHQLABJVLE-UHFFFAOYSA-N 1,8-diiodooctane Chemical compound ICCCCCCCCI KZDTZHQLABJVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNMDDQUPLQCQKV-UHFFFAOYSA-N 4,6-dibromo-3-fluorothieno[2,3-c]thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(Br)=C2C(F)=C(C(=O)O)SC2=C1Br CNMDDQUPLQCQKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical compound CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006299 self-healing polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DENPQNAWGQXKCU-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CS1 DENPQNAWGQXKCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 22291-04-9 Chemical compound C1=CC(C(N(CCN(C)C)C2=O)=O)=C3C2=CC=C2C(=O)N(CCN(C)C)C(=O)C1=C32 HPJFXFRNEJHDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWRUYRQLNMLUMB-UHFFFAOYSA-N 4,9-dibromo-2,7-bis(2-octyldodecyl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-tetraone Chemical compound C1=C(Br)C(C(N(CC(CCCCCCCC)CCCCCCCCCC)C2=O)=O)=C3C2=CC(Br)=C2C(=O)N(CC(CCCCCCCC)CCCCCCCCCC)C(=O)C1=C32 NWRUYRQLNMLUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDJXJMDTRIJYAZ-UHFFFAOYSA-N C1=C2C(C(SC2=C(S1)Br)(C(=O)O)Br)F Chemical compound C1=C2C(C(SC2=C(S1)Br)(C(=O)O)Br)F YDJXJMDTRIJYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCC(C)(C)c1ccc(C(Nc2nc(NC(c3ccc(-c4cc5c(*)c([s]c(C(CC)(C*)C(C)(CC)c6c(c(F)c(C(O)=O)[s]7)c7c(-c7cc8c(*)c([s]c(C)c9)c9c(*)c8[s]7)[s]6)c6)c6c(*)c5[s]4)[s]3)=O)ccc2)=O)[s]1 Chemical compound CCCC(C)(C)c1ccc(C(Nc2nc(NC(c3ccc(-c4cc5c(*)c([s]c(C(CC)(C*)C(C)(CC)c6c(c(F)c(C(O)=O)[s]7)c7c(-c7cc8c(*)c([s]c(C)c9)c9c(*)c8[s]7)[s]6)c6)c6c(*)c5[s]4)[s]3)=O)ccc2)=O)[s]1 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- HPFVBGJFAYZEBE-XNBTXCQYSA-N [(8r,9s,10r,13s,14s)-10,13-dimethyl-3-oxo-1,2,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl] 3-cyclopentylpropanoate Chemical compound C([C@H]1[C@H]2[C@@H]([C@]3(CCC(=O)C=C3CC2)C)CC[C@@]11C)CC1OC(=O)CCC1CCCC1 HPFVBGJFAYZEBE-XNBTXCQYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N perylene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=CC2=CC=CC=1C1=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O WSRHMJYUEZHUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N thiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CS1 QIQITDHWZYEEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940113082 thymine Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D141/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- H01L51/0035—
-
- H01L51/424—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L2031/0344—Organic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
본 발명의 공액 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 태양전지에 따르면, 이에 따르면, 둘 이상의 공액 고분자를 블렌드하여, 광활성층 고유의 전기적 물리적 특성을 그대로 유지하면서, 자가치유 기능을 갖도록 함으로써, 외부 자극에 의한 손상을 복구할 수 있다는 장점을 갖는다. 이와 같은 효과를 통해 본 발명의 공액 고분자는 촉매재료, 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 적용 가능하다. 특히, 본 발명의 공액 고분자는 유기 태양전지의 광활성층에 사용되는 유기 반도체 재료로서 유용하게 활용될 수 있으므로 소자 수명이 개선된 유기 태양전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 자가치유 광활성층 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도도와 자가치유 기능을 모두 갖는 2 종류 이상의 자가치유 고분자를 블렌드한 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양전지는 크게 무기 태양전지와 유기 태양전지로 구분할 수 있는데, 유기 태양전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초에 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 플러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 플러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 7~8 %때까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
그럼에도 유기 태양전지는 자외선이나 수분, 공기 또는 스트레인(strain)과 같은 다양한 외부 자극(또는 힘)에 인해 광활성층에 크랙(crack)과 같은 결함(defect) 등으로 쉽게 파괴되거나 전기적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 유기 태양전지는 수명에 매우 제한적이므로, 이를 해결하기 위하여 개선된 전기적 물성과 함께 손상을 효과적으로 치유할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전도도와 자가치유 기능을 모두 갖는 2 종류 이상의 자가치유 고분자를 블렌드한 자가치유 광활성층 형성용 조성물과 이를 적용한 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제1 고분자, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자, 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 제공한다.
상기 화학식에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
x+y=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9, p+q=1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며, 상기 z, o, r은 각각 5 내지 100,000의 정수이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12, R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 알킬티오닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 R5, R8, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 1:0.5 내지 1:4 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물은 n-형 분자를 더 포함할 수 있고, 상기 n-형 분자는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 통해 제조된 유기 태양전지용 광활성층을 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 1 내지 30 시간동안 방치하거나, 50 내지 200 ℃로 1 내지 30 시간 열처리(annealing)을 통해 마이크로 규모의 크랙이 자가회복되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 광학 현미경 상에서, 외부의 힘에 의해 마이크로 규모의 크랙이 발생하였을 때, 시간 혹은 열처리를 통한 자가회복과정으로 손상 전 광활성층의 60 내지 99%가 회복되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 바코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광활성층을 채용한 광활성층 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 유기 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 버퍼층; 상기 전하 수송층 상에 위치하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 버퍼층은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자 또는 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제1, 제2 전극은 서로 동일하거나, 상이하며 각각 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), TiO2, MoO3, V2O5, Ca, LiF, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 기판은 유리, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴레이트, 폴리이미드(PI), 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면 둘 이상의 공액 고분자를 블렌드하여, 광활성층 고유의 전기적 물리적 특성을 그대로 유지하면서, 자가치유 기능을 갖도록 함으로써, 외부 자극에 의한 손상을 복구할 수 있다는 장점을 갖는다.
따라서, 상술한 장점을 갖는 광활성층은 수명 및 장기안정성이 우수하므로, 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 광활성층은 플로렌 유도체와의 혼화성(compatibility)도 우수하므로, 나노결정을 형성하는 플로렌과 혼화되었을 때 형성되는 결정 크기가 미세하고, 전자 수용체인 플로렌과의 접합 면적이 증대되어 고분자와 플러렌의 계면에서 전하전달 및 분리가 개선되고 효과적으로 전하가 이동할 수 있다.
도 1은 화학식 1로 표시되는 제1 고분자와 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자의 상호작용을 나타낸 도면이다.
도 2는 화학식 2로 표시되는 제1 고분자와 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자의 상호작용을 나타낸 도면이다.
도 3은 열처리 전과 후의 실시예 1로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다.
도 4는 시간에 따른 실시예 2으로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2 및 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 유기태양전지의 단면도이다.
도 2는 화학식 2로 표시되는 제1 고분자와 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자의 상호작용을 나타낸 도면이다.
도 3은 열처리 전과 후의 실시예 1로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다.
도 4는 시간에 따른 실시예 2으로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2 및 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 유기태양전지의 단면도이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제1 고분자, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자, 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
x+y=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9, p+q=1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며, 상기 z, o, r은 각각 5 내지 100,000의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12, R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 알킬티오닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R5, R8, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1, 2, 3에서, x+y=1, 0.8≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.2, m+n=1, 0.8≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.2, p+q=1, 0.8≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.2인 것이 바람직한데, y, n, q가 0.2를 초과할 경우 증가되는 자가치유 효과에 비해 에너지 효율이 5 % 이하로 현저히 저하되기 때문에, 효과 혹은 비용적인 측면에 효율적이지 못하다.
본 발명에서 상기 할로겐은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 할로겐이라면 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에서 바람직하게는 염소, 아이오딘, 플루오르 및 브롬로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 상기 '치환'이란 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 1, 2, 3으로 표시되는 제1 및 제2 고분자는 일반적으로 전도율이 10-7 ㎝-1 의 반도체 이상의 값을 나타내는 고분자이다. 실생활에서 많이 사용되는 고분자 물질은 가볍고 탄성이 있어 전통적으로 절연체로 알려져 왔으나, 최초의 전도성 고분자인 폴리아세틸렌의 발견을 시작으로 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 전기전도도가 높은 고분자 재료들이 개발되어 왔다.
본 발명에서 상기 광활성층용 조성물은 2 종의 고분자가 혼합된 고분자 블렌드로, 고분자를 단독으로 사용할 때보다 더 좋은 성질의 고분자를 얻기 위해 사용된다. 구체적으로 본 발명에서는 화학식 1 또는 2로 표시되는 제1 고분자와 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자가 혼합된 구조를 의미하며, 화학식 1로 표시되는 제1 고분자는 n-형 고분자이고, 화학식 2로 표시되는 제1 고분자는 p-형 고분자이며, 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자는 p-형 고분자이다.
상기 제1 고분자로 화학식 1로 표시되는 고분자를 사용할 경우, 고분자 주사슬에 공액구조가 연결된 naphthalene diimide를 자가치유 기능기로 활용함으로써, 별도의 자가치유 기능기를 도입하지 않고 사용될 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 제1 고분자는 고분자 주사슬에 자가치유 기능기가 도입되어 있는 제2 고분자와 수소결합(도 1)을 형성함으로써, 전도도 손실없이 자가치유 효과를 구현할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한 화학식 1로 표시되는 제1 고분자는 n-형 고분자이므로, 별도로 n-형 분자를 첨부하지 않아도 광활성층으로 활용가능하며, 광활성층을 형성하는 블렌드 고분자(제1, 2)가 서로 수소결합으로 결합되어 광활성층 전체에 걸쳐 우수한 자가치유 효과를 갖는다. 이를 이용하여 광활성층을 제조할 경우 n-형 고분자와 p-형 고분자에 공액구조를 그대로 유지하면서도 효과적으로 자가치유 기능을 구현할 수 있으므로, 우수한 전도도와 자가치유 기능을 동시에 갖는 장점이 있다.
상기 제1 고분자로 화학식 2로 표시되는 고분자를 사용할 경우, 공액 구조가 유지된 p-형 고분자 곁사슬 말단에 제2 고분자의 자가치유 기능기와 수소결합을 형성할 수 있는 thymine을 도입하여, 최소한의 전도도 손실을 가지면서, 우수한 자가치유 효과를 갖도록, 서로 다른 p-형 고분자를 블렌드한 광활성층용 조성물을 구현할 수 있다(도 2). 이는 p-형 고분자만으로 자가치유 기능을 부여할 수 있으므로, 벌크 헤테로 접합구조(bulk heterojunction; BHJ)의 광활성층으로 활용하기 위하여, 상기 조성물에 n-형 분자를 더 첨가할 수 있다. 즉, PCBM을 비롯한 다양한 n-형 분자를 추가하여 ternary형 광활성층 조성물로 사용할 수 있다.
다시 말해 본원 발명에 따른 새로운 구조의 제1 고분자는 단순히 공액 고분자에 자가치유 기능기 만을 도입한 공액 고분자에 비해서 자가치유 능력을 개선하고, 전도도 손실에 의한 성능 저하와 같은 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 고분자와 제2 고분자는 화학식 1, 2 및 3의 공액 고분자 주사슬 혹은 측쇄에 자가치유 기능을 갖는 기능기를 도입함으로써, 절연체 역할을 하는 자가치유 기능기에 의한 전도도 손실을 최소화하면서도, 자가치유 기능이 충분히 발휘될 수 있는 최대의 비율로 자가치유 기능기를 포함시켜, 공액 고분자 고유의 전기적 물리적 성질을 그대로 유지하되, 공액 고분자 자체의 자가치유 기능을 갖도록 함과 더불어, 플러렌 유도체와의 혼용성도 우수한 자가치유 광활성층을 구현하였다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 제1 고분자는 바람직하게 하기 [화학식 1a]로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
상기 [화학식 2]로 표시되는 제1 고분자는 바람직하게 하기 [화학식 2a]로 표시될 수 있다.
[화학식 2a]
상기 [화학식 3]으로 표시되는 제2 고분자는 바람직하게 하기 [화학식 3a] 내지 [화학식 3d] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
상기 화학식 3에서 R9, R10, R12, R13이 알킬티오페닐기일 경우 알콕시알킬기일 때보다 HOMO 에너지 레벨이 깊어 Voc가 커지는 장점이 있으므로, 상기 화학식 3은 화학식 3c 내지 화학식 3d로 표시되는 것 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서, 상기 z, o, r은 각각 5 내지 100,000의 정수이다.
이로부터 제조된 광활성층은 스트레인(strain)에 대한 저항과 자가치유 회복 능력이 우수하고, 우수한 전도성도 가지고 있으므로, 생체 재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.
최종적으로 제조하고자 하는 광활성층의 종류와 목적에 따라 p-형 고분자 또는 n-형 분자 또는 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 예를 들어 n-형 분자와 p-형 고분자가 혼합된 벌크 헤테로 접합구조(bulk heterojunction; BHJ)일 경우, 상기 조성물에 제1 고분자로 화학식 2의 p-형 고분자가 선택되면, n-형 분자를 더 첨부할 수 있다.
상기 조성물은 n-형 분자를 더 포함할 수 있고, 상기 n-형 고분자는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA), poly{[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-1,4,5,8-naphthalene diimide-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)} (PNDI2T or N2200), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-3,4,9,10-perylene diimide-1,7-diyl]]-alt-(thiophene-2,5-diyl) (PPDIODT), 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC), 3,9-bis(2-methylene-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene(ITIC-4F), (5Z,5'Z)-5,5'-(((4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)(O-IDTBR), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(IEICO-4F), 5,5'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(2,9-dimethylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone) (SF-PDI2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광활성층용 조성물은 벌크헤테로정션 타입(Bulk heterojunction type)의 광활성층을 제조할 수 있으며, 이는 유기 태양전지에 적용할 수 있다.
따라서 이를 유기 태양전지에 사용할 경우 보다 우수한 에너지 전환효율과 더불어 외부 자극에 의한 손상을 자가회복할 수 있는 유기 태양전지를 얻을 수 있게 한다.
하기 도 1 및 도 2는 광활성층에서 제1, 2 고분자의 자가치유를 위한 상호작용을 나타낸 것으로, 여기서 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따른 제1, 제2 고분자는 수소결합에 의한 분자간 인력(backbone-chain end)을 형성하여, 스트레인과 같은 외부적인 힘으로 크랙이 발생하였을 경우 시간이 지나거나, 어닐링(annealing) 과정을 통해 크랙이 회복된다.
상술한 화학구조의 제1, 제2 고분자가 아닌 경우 자가치유 기능을 부여할 수 있으나, 절연체인 자가치유 기능기의 존재로 인해, 광활성층의 최초목적인 전기 전도도가 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이를 고려하여 자가치유 기능기의 비율을 줄일 경우, 전도도가 크게 감소하는 것은 방지할 수 있으나, 자가회복하는데 있어서 시간이 2 배 이상 걸리는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 1:0.5 내지 1:4 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 제1 고분자 및 제2 고분자는 앞서 살펴본 바와 같이 자가치유 능력이 최적화된 것으로, 제1 고분자와 제2 고분자의 혼합 중량비는 자가치유 작용기의 비율에 따라 달라질 수 있으나, 1:0.5 내지 1:4의 혼합 중량비라면 특별히 제한되지 않는데, 보다 더 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5인 것이 가장 우수한 자가치유 능력을 보이면서, 태양전지의 광활성층에 적용될 경우 높은 광전변환효율을 달성할 수 있는 장점이 있다. 만약 제1 고분자 및 제2 고분자는 혼합 중량비가 1:0.5 미만이거나, 1:4를 초과할 경우 자가치유 기능기가 제한적이게 되므로, 자가치유 능력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 유기 태양전지의 광활성층 제작에 사용되는 것이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 제1, 2 고분자의 물성에 영향을 미치지 않으면서, 용해도가 우수한 다이메틸포름아마이드, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 자가치유 광활성층 형성용 조성물은 플러렌 유도체를 혼합할 경우, 플러렌 나노결정이 크고, 공액 고분자와 플러렌 유도체와의 접합면적이 좁게 형성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 자가치유 광활성층 형성용 조성물은 플러렌 유도체와의 혼화성이 높아 접합면적이 증대되므로 고분자와 플러렌의 계면에서 전하전달 및 분리가 개선되고, 활성층으로 제조시 정공 이동도가 향상되며, 이를 유기태양전지로 사용될 경우, 광전환 효율이 상승되는 효과를 기대할 수 있다.
태양전지의 효율은 Voc, Isc 및 FF등이 결정되고, 이 중 개방 회로 전압인 VOC는 반도체의 밴드갭에 의해 결정된다. 즉 밴드갭이 큰 재료를 사용하면 대체로 높은 VOC를 얻을 수 있고, 밴드갭이 작을수록 흡수 가능한 빛의 파장 영역이 넓어지나, 그럴 경우 VOC 값도 감소하게 되므로 적정한 밴드갭을 갖도록 설정하는 것이 중요하다, 이에 본 발명의 상기 고분자는 절연체인 자가치유 기능기를 가지고 있음에도 1.5 내지 2.5 eV의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 통해 제조된 자가치유 광활성층에 관한 것이다. 상기 광활성층은 상기 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 바코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 제조된 박막인 것을 특징으로 한다.
상기 자기치유 광활성층 형성용 조성물에 대해서는, 앞서 구체적으로 설명하였으므로, 이와 관련하여 반복되는 내용은 생략하기로 한다.
상기 광활성층은 1 내지 30 시간동안 방치하거나, 50 내지 200 ℃로 1 내지 30 시간 열처리(annealing)을 통해 마이크로 규모의 크랙이 자가회복되는 것으로, 열처리할 경우 자가회복 시간을 단축시킬 수 있다. 구체적으로 상기 광활성층은 광학 현미경 상에서, 외부의 힘에 의해 마이크로 규모의 크랙이 발생하였을 때, 시간 혹은 열처리를 통한 자가회복과정으로 손상 전 광활성층의 60 내지 99%가 회복되는 것일 수 있다(도 3, 4).
본 발명의 또 다른 측면은 상기 자기치유 광활성층을 채용한 유기 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로 기판(110); 상기 기판(110) 상에 위치하는 제1 전극(120); 상기 제1 전극(120) 상에 위치하는 버퍼층(130); 상기 버퍼층(130) 상에 위치하는 광활성층(140); 및 상기 광활성층(140) 상에 위치하는 제2 전극(150)으로 구성된다. 본 발명에 따른 유기 태양전지의 구조는 하기 도 6에 도시하였다.
상기 기판(110)은 유리, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리이소설포네이트(PES)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 유리 기판일 수 있다.
상기 제1 전극(120) 또는 제2 전극(150)은 서로 동일하거나, 상이하며 각각 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), TiO2, MoO3, V2O5, Ca, LiF, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 제1 전극이 ITO일 때, 상기 제2 전극은 MoO3/Ag 또는 Au, Al인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 전극(120) 상에 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자 또는 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]을 포함하는 버퍼층(130)이 형성되어 있다. 상기 버퍼층은 1 내지 20 ㎚의 두께로 형성될 수 있다.
상기 버퍼층으로 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated)로 이루어진 고분자를 포함할 경우, 이는 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자로, PEIE에 포함되어 있는 아민기(NH2)의 표면 쌍극자(surface dipole)로 인해 상기 제1 전극(120)의 일함수를 낮추는 효과를 갖는다. 또한 이러한 아민기는 PEIE 고분자 버퍼층(130) 상에 형성되는 광활성층(140)과의 화학적 상호작용으로 상기 제1 전극(120)과 상기 광활성층(140)의 접착성을 향상시킨다.
또한, 상기 제1 전극의 상부로 형성되는 버퍼층으로 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하는 경우, 정공이동도를 향상시킬 수 있다.
상기 버퍼층의 형성방법은 전지분야에서 사용되는 통상의 적층방법이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 스핀코팅 등의 방법을 통하여 도입할 수 있다.
상기 광활성층(140)은 상기 버퍼층(130) 상에 형성되고, 상기 자기치유 광활성층 형성용 조성물을 프린팅법, 바코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅되어 형성되는데, 보다 바람직하게는 스핀코팅법을 사용할 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 유기 광전자 소자를 단위 셀로 구성하고, 상기 단위셀을 수직으로 접합한 두 개 이상의 광전소자를 포함하는 탠덤형 유기 태양전지(tandem organic solar cell)을 제공한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<제조예 1. 화학식 1a(PNDI-10)로 표시되는 제1 고분자의 합성>
하기 [반응식 1]로 표시되는 바에 따라 화학식 1a(PNDI-10)로 표시되는 제1 고분자를 제조한다.
[반응식 1]
5,5'-비스(트리메틸스테닐)2,2'-바이티오펜 (74.7 ㎎, 0.152 mmol), 4,9-디브로모-2,7-비스(2-옥틸도데실)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(135 ㎎, 0.137 mmol), 4,9-디브로모벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온(6.4 ㎎, 0.015 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(4.17 ㎎, 4.6 μmol)과 트리(오쏘-톨릴)포스핀(P(o-tolyl)3)(5.55 ㎎, 18.2 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 톨루엔(8.0 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식혀, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 [화학식 1a]로 표시되는 공액 고분자(PNDI-10)(111 ㎎, 78%)를 수득하였다.
<제조예 2. 화학식 2a로 표시되는 제1 고분자(PTB7-Tm10)의 합성>
하기 [반응식 2]로 표시되는 바에 따라 화학식 2a(PTB7-Tm10)로 표시되는 제1 고분자를 제조한다.
[반응식 2]
(1) [화학식 I]로 표시되는 1-(6-bromohexyl)-5-methylpyrimidine-2,4(1
H
,3
H
)-dione의 합성
5-메틸피리미딘-2,4(1H,3H)-다이온(1 g, 7.93 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(30 ㎖)에 넣고 교반하였다. 여기에 탄산 칼륨(1.64 g, 11.9 mmol)을 넣고 1 시간 더 교반한다. 상기 반응용기에 1,6-다이브로모헥산(1.93 g, 7.93 mmol)을 첨가한 후, 밤새 충분히 환류 반응하였다. 디클로로메탄과 물을 이용해 유기 용매층을 추출하였다. 상기 회수된 유기 분획물을 무수 MgSO4로 건조 시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 711 ㎎을 31% 수율로 수득하였다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 0.97 (s, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.70 (t, 2H), 3.41 (t, 2H), 1.93 (d, 3H), 1.87 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.35 (m, 2H)
(2) [화학식 II]로 표시되는 6-(5-methyl-2,4-dioxo-3,4-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)hexyl propionate의 합성
상기 제조예 2의 (1) 과정을 통해 합성된 화학식 Ⅰ로 표시되는 1-(6-브로모헥실)-5-메틸피리미딘-2,4(1H,3H)-다이온(1 g, 3.46 mmol), 탄산칼륨(0.96 g, 6.92 mmol)을 다이메틸포름아마이드(12 ㎖)와 테트라하이드로퓨란(6 ㎖)에 녹인 후, 아르곤 분위기에서 교반하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물이 들어있는 반응용기에 프로피온산(0.51 g, 6.92 mmol)를 첨가하고 75 ℃에서 밤새 충분히 교반하였다. 이를 클로로포름과 물을 이용해 유기 용매층을 추출하였다. 상기 회수된 유기 분획물을 무수 MgSO4로 건조 시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 762 ㎎을 78% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 9.50 (s, 1H), 7.01 (d, 1H), 4.06 (t, 2H), 3.70 (t, 2H), 2.31 (q, 2H), 1.92 (d, 3H), 1.78-1.55 (m, 4H), 1.48-1.28 (m, 4H), 1.14 (t, 3H)
(3) [화학식 III]으로 표시되는 1-(6-hydroxyhexyl)-5-methylpyrimidine-2,4(1
H
,3
H
)-dione 의 합성
상기 제조예 2의 (2) 단계를 통해서 합성된 화학식 Ⅱ로 표시되는 6-(5-메틸-2,4-다이옥소-3,4-다이하이드로피리미디-1(2H)-닐)헥실 프로피오네이트(1.5 g, 5.3 mmol), 수산화나트륨(1.06 g, 26.5 mmol)을 증류수(15 ㎖)와 아세톤(15 ㎖)에 녹인 후 상온에서 충분히 교반하였다. 이를 에틸아세테이트와 물을 이용해 유기 용매층을 추출하였다. 상기 회수된 유기 분획물을 무수 MgSO4로 건조 시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 947 ㎎, 79% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 10.00 (s, 1H), 6.98 (d, 1H), 3.65 (t, 2H), 3.57 (t, 2H), 2.64 (s, 1H), 1.63 (m, 2H), 1.51 (m, 2H), 1.42-1.24 (m, 4H)
(4) [화학식 IV]로 표시되는 6-(5-methyl-2,4-dioxo-3,4-dihydropyrimidin-1(2H)-yl)hexyl 4,6-dibromo-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate 의 합성
제조예 2의 (3)를 통해서 합성된 화학식 Ⅲ으로 표시된 1-(6-하이드록시헥실)-5-메틸피리미딘-2,4(1H,3H)-다이온(786 ㎎, 3.47 mmol), 4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카복실산(0.5 g, 1.39 mmol), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(430 ㎎, 2.09 mmol)과 4-디메틸아미노피리딘(17 ㎎, 0.14 mmol)을 클로로포름(10 ㎖)에 녹여 상온에서 충분히 교반하였다. 이를 클로로포름과 물을 이용해 유기 용매층으로 추출하였다. 상기 회수된 유기 분획물을 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 261 ㎎, 33% 수율로 수득하였다.
(5) [화학식 2a]로 표시되는 제1 고분자(PTB7-Tm10)의 합성
상기 제조예 2의 (4)를 통해서 합성된 화학식 IV로 표시되는 6-(5-메틸-2,4-다이옥소-3,4-다이하이드로피리미디-1(2H)-닐)헥실-4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(10.8 ㎎, 19 μmol), 2'-에틸헥실 4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(82.6 ㎎, 0.175 mmol), 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜 (150 ㎎, 0.194 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(9.4 ㎎, 8.15 μmol)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 가스가 제거된 톨루엔(3.2 mL)과 다이메틸포름아마이드(0.8 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하고, 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식혀, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 2a로 표시되는 공액 고분자(PTB7-Tm10)(131 ㎎, 88%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 PTB7-Tm10(화학식 2a)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되며, 상기 고분자의 분자량은 60 ℃, 클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인 하였다. PTB7-Tm10에 대한 Mn은 74.5 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 2.68이다.
<제조예 3. 화학식 3a로 표시되는 제2 고분자(PTB7-Py10)의 합성>
하기 [반응식 3]로 표시되는 바에 따라 화학식 3a로 표시되는 제2 고분자를 제조한다.
[반응식 3]
(1) [화학식 V]로 표시되는
N,N
'-(pyridine-2,6-diyl)bis(thiophene-2-carboxamide)의 합성
250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 피리딘-2,6-다이아민(3 g, 27.5 mmol)과 트리에틸아민(9.7 ㎖, 69 mmol)을 테트라하이드로퓨란(50 ㎖)에 녹인 후 0 ℃에서 교반하였다. 티오펜-2-카보닐 클로라이드(8.87 g, 60.5 mmol)를 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 녹인 후, 0 ℃의 반응 플라스크에 천천히 넣어 반응물을 제조하였다. 상기 반응물은 상온에서 밤새 충분히 교반 한 후, 디클로로메탄과 물을 이용해 유기 용매층을 추출하였다. 상기 회수된 유기 분획물을 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 6.7 g을 74% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 8.14 (s, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.80 (t, 1H), 7.67 (dd, 2H), 7.60 (dd, 2H), 7.16 (dd, 2H)
(2) 화학식 Ⅵ로 표시되는
N,N
'-(pyridine-2,6-diyl)bis(5-bromothiophene-2-carboxamide)의 합성
제조예 3의 (1) 단계를 통해서 합성된 화학식 V로 표시되는 N,N'-(피리디-2,6-다이닐)비스(티오펜-2-카르복사미드)(1 g, 3.04 mmol)에 테트라하이드로퓨란(30 ㎖)를 넣고 아르곤 분위기에서 교반하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물이 들어있는 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 어두운 분위기하에서 N-브로모석신이미드(1.3 g, 7.29 mmol)를 천천히 첨가하고 밤새 충분히 교반하였다. 여기에 디클로로메탄과 물을 가하여, 유기 용매층을 추출하고 무수 MgSO4로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 1.29 g을 87% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm) : 8.46 (s, 2H), 8.14 (s, 1H), 7.71 (dd, 2H), 7.61 (dd, 2H), 7.15 (dd, 2H)
3) [화학식 3a]로 표시되는 제2 고분자(PTB7-Py10)의 합성
상기 제조예 3의 (2) 단계를 통해 합성된 화학식 Ⅵ로 표시되는 N,N'-(피리디-2,6-다이닐)비스(5-브로모티오펜-2-카르복사미드)(9.3 ㎎, 19 μmol), 2'-에틸헥실 4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(82.6 ㎎, 0.175 mmol), 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(150 ㎎, 0.194 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(9.4 ㎎, 8.15 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 톨루엔(3.2 ㎖)과 다이메틸포름아마이드 (0.8 mL)에 용해하였다. 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식혀, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 3a로 표시되는 제2 공액 고분자(PTB7-Py10) (131 mg, 89%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 PTB7-Py10(화학식 3a)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되며, 상기 고분자의 분자량은 60 ℃, 클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인 하였다. PTB7-Py10에 대한 Mn은 68.6 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 1.56이다.
<제조예 4. 화학식 3b으로 표시되는 제2 고분자(PTB7-Py20)의 합성>
하기 [반응식 4]로 표시되는 바에 따라 화학식 3b로 표시되는 제2 고분자를 제조한다.
[반응식 4]
상기 제조예 3의 (2) 단계를 통해서 합성된 화학식 Ⅵ로 표시되는 N,N'-(피리디-2,6-다이닐)비스(5-브로모티오펜-2-카르복사미드)(19 ㎎, 39 μmol), 2'-에틸헥실4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(73.2 ㎎, 0.155 mmol), 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(150 ㎎, 0.194 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(9.4 ㎎, 8.15 μmol)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 가스가 제거된 톨루엔(3.2 ㎖)과 다이메틸포름아마이드(0.8 ㎖)에 용해하여, 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식히고, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 3b로 표시되는 공액 고분자(PTB7-Py20)(128 ㎎, 87%)를 수득하였다.
<제조예 5. 화학식 3c으로 표시되는 제2 고분자(PTB-Th-Py10)의 합성>
하기 [반응식 5]로 표시되는 바에 따라 화학식 3c로 표시되는 제2 고분자를 제조한다.
[반응식 5]
상기 제조예 3의 (2) 단계를 통해서 합성된 화학식 Ⅵ로 표시되는 N,N'-(피리디-2,6-다이닐)비스(5-브로모티오펜-2-카르복사미드)(11 ㎎, 22 μmol), 2'-에틸헥실 4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(94 ㎎, 0.199 mmol), 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(200 ㎎, 0.221 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.1 ㎎, 4.42 μmol)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 가스가 제거된 톨루엔(5 ㎖)과 다이메틸포름아마이드(1 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식혀, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 3c로 표시되는 공액 고분자(PTB-Th-Py10)(169 ㎎, 86%)를 수득하였다.
<제조예 6. 화학식 3d으로 표시되는 제2 고분자(PTB-Th-Py20)의 합성>
하기 [반응식 6]로 표시되는 바에 따라 화학식 3d로 표시되는 제2 고분자를 제조한다.
[반응식 6]
상기 제조예 3의 (2) 단계를 통해서 합성된 화학식 VI로 표시되는 N,N'-(피리디-2,6-다이닐)비스(5-브로모티오펜-2-카르복사미드)(21.4 ㎎, 44 μmol), 2'-에틸헥실4,6-다이브로모-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-2-카르복실산염(83.6 ㎎, 0.177 mmol), 2,6-비즈(트라이메틸틴)-4,8-비즈(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(200 ㎎, 0.221 mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.1 ㎎, 4.42 μmol)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 가스가 제거된 톨루엔(5 ㎖)과 다이메틸포름아마이드(1 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 120 ℃로 48 시간 교반한 다음, 상온으로 식혀, 메탄올에 침전한 후, 필터링하였다. 이를 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 아세톤, 헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거한 다음, 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 3d로 표시되는 공액 고분자(PTB-Th-Py20)(168 ㎎, 85%)를 수득하였다.
<실시예 1 및 2. 자기치유 광활성층 제조>
클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄을 각각 97 : 3 부피 혼합비로 혼합한 제1 용액을 제조하였다. 상기 제조예 1로부터 합성된 제1 고분자와 상기 제조예 5로부터 제조된 제2 고분자를 1 : 1 중량비로 혼합하고, 이를 상기 제1 용액 1 ㎖에 첨가하여, 자기치유 광활성층 형성용 조성물을 제조하였다. (실시예 1) 상기 제조예 2로부터 합성된 제1 고분자와 상기 제조예 3으로부터 제조된 제2 고분자를 1 : 1 중량비로 혼합하고, 이를 상기 제1 용액 1 ㎖에 첨가하여, 자기치유 광활성층 형성용 조성물을 제조하였다(실시예 2).
유리 기판은 세척액을 희석시킨 물에서 10 분, 증류수에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 다음으로 1 ㎖ 증류수에, 폴리비닐 알콜(PVA)(5 ㎎)을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 건조된 유리 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 PVA 혼합용액을 상온에서 2000 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 100 ℃에서 10 분간 건조하여 폴리비닐 알콜(PVA) 박막을 제작하였다.
이어서, Dow corning사, Sylgardㄾ 184 SILICONE ELASTOMER KIT를 사용하여 코팅제와 성형제를 10:1의 비율로 섞어 폴리디메틸실록산(PDMS) 혼합용액을 제조하였다. 상기 건조된 폴리비닐 알콜 박막 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 PDMS 혼합용액을 상온에서 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하고, 80 ℃ 진공에서 3시간 건조하여, 유리기판/PVA/PDMS 구조의 필름을 제작하였다.
상기 제조된 PDMS 박막 상에, 상기 자기치유 광활성층 형성용 조성물 0.1 ㎖를 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 자기치유 광활성층을 얻었다. 상기 제조된 유리기판/PVA/PDMS/자가치유 광활성층 필름에서, 유리기판으로 부터 PDMS/자가치유 광활성층 필름을 박리 하였다.
도 3은 박리 직후와 12시간이 지난 후의 실시예 1로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다. 구체적으로 상기 실시예 1로부터 제조된 자가치유 광활성층을 박리 시켜, 표면에 마이크로 크랙이 발생한 것을 확인하였다. 다음으로 크랙이 발생한 자기치유 광활성층을 12시간 동안 상온에 방치한 후, 마이크로 크랙의 80% 이상이 사라진 것을 확인하였고, 시간이 지남에 따라 자가회복과정으로 손상 전 자기치유 광활성층의 60 내지 99%가 회복되었음을 알 수 있다.
도 4은 열처리 전과 후의 실시예 2로부터 제조된 자가치유 광활성층 광학현미경 사진이다. 구체적으로 상기 실시예 2로부터 제조된 자가치유 광활성층을 박리 시켜(열처리 전), 표면에 마이크로 크랙이 발생한 것을 확인하였다. 다음으로 크랙이 발생한 자기치유 광활성층을 100 ℃, 1 시간동안 열처리(annealing) 해준 결과, 마이크로 크랙의 80% 이상이 사라진 것을 확인하였고, 열처리에 의한 자가회복과정으로 손상 전 자기치유 광활성층의 60 내지 99%가 회복되었음을 알 수 있다.
<실시예 3 내지 5. 자기치유 광활성층(polymer:PCBM) 제조>
클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄을 각각 97 : 3 부피 혼합비로 혼합한 제1 용액을 제조하였다. 상기 제조예 2 내지 4로부터 합성된 제1 고분자를 플로렌계 화합물(PC71BM)와 1 : 1.2 중량비로 혼합하고, 이를 제1 용액 1 ㎖에 첨가하였다.
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 세척액을 희석시킨 물에서 10 분, 증류수에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다.
상기 PEIE가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 상온에서 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 광활성층 박막을 제작하였다.
<실시예 6 내지 8. 유기 태양전지 제조>
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/PEIE/광활성층/MoO3/Ag
상술한 구조의 유기태양전지는 하기의 과정을 통해 제조하였다. 실시예 3 내지 5에서 제조된 광활성층상에 마지막으로 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 4 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 알루미늄 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
<비교예 1. PTB7 기반 광활성층 제조>
클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄을 각각 97 : 3 부피 혼합비로 혼합한 제1 용액을 제조하였다. 알려진 PTB7 고분자를 플로렌계 화합물(PC71BM)와 1 : 1.2 중량비로 혼합하고, 이를 제1 용액 1 ㎖에 첨가하였다.
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 세척액을 희석시킨 물에서 10 분, 증류수에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(PEIE) 용액을 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 10 분간 건조하였다. 상기 PEIE가 코팅된 ITO 기판 상에, 상술한 과정을 통해 제조된 혼합용액을 상온에서 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 광활성층 박막을 제작하였다.
<비교예 2. 유기 태양전지 제조>
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/PEIE/광활성층/MoO3/Ag
상술한 구조의 유기태양전지는 하기의 과정을 통해 제조하였다. 비교예 1에서 제조된 광활성층상에 마지막으로 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 4 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 알루미늄 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
도 5는 비교예2 및 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 전류밀도 전압 측정 그래프로, 이 결과를 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 광개방 전압 (Voc, V) |
광단락 전류 (JSC, mA/cm2) |
필팩터 (FF) |
에너지 변환 효율 (PCE,%) |
| 비교예 2 (PTB7) |
0.75 | 16.71 | 70.9 | 8.84 |
| 실시예 6 (PTB7-Tm10) |
0.74 | 15.09 | 59.4 | 6.59 |
| 실시예 7 (PTB7-Py10) |
0.71 | 15.25 | 61.8 | 6.67 |
| 실시예 8 (PTB7-Py20) |
0.75 | 13.28 | 51.6 | 5.13 |
도 5 및 표 1에 따르면, 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 특성 비교 결과, 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 광단락 전류 및 필팩터가 각각 13~17 mA/cm2, 51~70 FF로 확인되었다. 또한, 실시예 6 내지 8로부터 제조된 유기 태양전지의 에너지 변환 효율은 종래 유기 태양전지인 비교예 2 대비 60~80%의 효율을 확인하였는 바, 이러한 결과를 통해 본 발명의 광활성층은 절연체인 자기치유 기능기를 포함하고 있음에도 불구하고, 종래 유기 태양전지와 견주어 전하 운반자의 형성과 전하 이동도의 감소 혹은 손실이 적음을 알 수 있다.
또한, 앞서 살펴본 바와 같이, 외부적인 힘에 의해 발생한 손상(크랙)이 시간 또는 온도에 의해 자기회복되는 것을 확인하였는 바, 종합하면 본 발명에 따른 광활성층은 우수한 전기전도성과 자기치유 능력을 가지고 있으므로, 유기 태양전지용 광활성층으로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이를 유기 태양전지에 적용할 경우, 에너지 전환효율뿐만 아니라 수명 및 장기 안정성도 종래 유기 태양전지에 비해 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제1 고분자, 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 고분자, 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
x+y=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, m+n=1, 0.1≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.9, p+q=1, 0.1≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9이며,
상기 z, o, r은 각각 5 내지 100,000의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R9, R10, R12, R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 알킬티오닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R5, R8, R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 1:0.5 내지 1:4 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 조성물은 n-형 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 n-형 고분자는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA), poly{[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-1,4,5,8-naphthalene diimide-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)} (PNDI2T or N2200), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-3,4,9,10-perylene diimide-1,7-diyl]]-alt-(thiophene-2,5-diyl) (PPDIODT), 3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene (ITIC), 3,9-bis(2-methylene-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2',3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene(ITIC-4F), (5Z,5'Z)-5,5'-(((4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)(O-IDTBR), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(IEICO-4F), 5,5'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(2,9-dimethylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone) (SF-PDI2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제1항에 따른 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 통해 제조된 자가치유 광활성층.
- 제7항에 있어서,
상기 광활성층은 1 내지 30 시간동안 방치하거나, 50 내지 200 ℃로 1 내지 30 시간 열처리(annealing)을 통해 마이크로 규모의 크랙이 자가회복되는 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층. - 제7항에 있어서,
상기 광활성층은 광학 현미경 상에서, 외부의 힘에 의해 마이크로 규모의 크랙이 발생하였을 때, 시간 혹은 열처리를 통한 자가회복과정으로 손상 전 광활성층의 60 내지 99%가 회복되는 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층. - 제7항에 있어서,
상기 광활성층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 바코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층. - 제7항에 따른 자기치유 광활성층을 채용한 유기 태양전지.
- 제11항에 있어서,
상기 유기 태양전지는
기판;
상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 위치하는 버퍼층;
상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극으로 구성된 것을 특징으로 하는 유기 태양전지. - 제12항에 있어서,
상기 버퍼층은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자 또는 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지. - 제12항에 있어서,
상기 제1, 제2 전극은 서로 동일하거나, 상이하며 각각 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), TiO2, MoO3, V2O5, Ca, LiF, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지. - 제12항에 있어서,
상기 기판은 유리, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180065314A KR102130593B1 (ko) | 2018-06-07 | 2018-06-07 | 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180065314A KR102130593B1 (ko) | 2018-06-07 | 2018-06-07 | 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190138948A KR20190138948A (ko) | 2019-12-17 |
| KR102130593B1 true KR102130593B1 (ko) | 2020-07-06 |
Family
ID=69056720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180065314A KR102130593B1 (ko) | 2018-06-07 | 2018-06-07 | 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102130593B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102413973B1 (ko) * | 2020-07-22 | 2022-06-29 | 한국과학기술연구원 | 자가치유 기능을 갖는 공액고분자, 이를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160335827A1 (en) | 2014-01-13 | 2016-11-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | Organic molecules for terahertz tagging applications |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2713852A1 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Basf Se | Naphthalene-imide semiconductor polymers |
| KR101595147B1 (ko) | 2012-08-20 | 2016-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 |
| KR101550844B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2015-09-07 | 한국과학기술연구원 | 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지 |
-
2018
- 2018-06-07 KR KR1020180065314A patent/KR102130593B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160335827A1 (en) | 2014-01-13 | 2016-11-17 | Council Of Scientific & Industrial Research | Organic molecules for terahertz tagging applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190138948A (ko) | 2019-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3134458B1 (en) | Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer | |
| US9035015B1 (en) | Photovoltaic cell containing novel photoactive polymer | |
| EP2321861B1 (en) | Novel photoactive co- polymers | |
| KR101473083B1 (ko) | 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 | |
| EP3121211B1 (en) | Polymer and organic solar cell comprising same | |
| US9246110B2 (en) | Organic material and photoelectric conversion element | |
| JP5501526B2 (ja) | 縮合環チオフェン単位を含むキノキサリン共役重合体、該共役重合体の製造方法及びその応用 | |
| US20120329982A1 (en) | Cyclopentadienedithiophene-quinoxaline conjugated polymer and preparation method and uses thereof | |
| KR101810900B1 (ko) | 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법 | |
| US20130102746A1 (en) | Conjugated polymer based on benzodithiophene and thienopyrazine, preparation method thereof and application thereof | |
| US20130085249A1 (en) | Conjugated polymer based on perylene tetracarboxylic acid diimide and dibenzothiophene and the preparation method and application thereof | |
| KR101595147B1 (ko) | 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 | |
| EP2615097B1 (en) | Perylenetetracarboxylic acid diimide organic semiconductive material, preparation method and use thereof | |
| CN110099908B (zh) | 杂环化合物和包含其的有机电子器件 | |
| KR102291239B1 (ko) | N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지 | |
| KR102130593B1 (ko) | 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
| KR101997972B1 (ko) | 전도성 고분자 화합물, 이를 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조방법 | |
| US20220025092A1 (en) | Self-healing conjugated polymer, composition for forming self-healing photoactive layer including the conjugated polymer and organic solar cell including photoactive layer formed using the composition | |
| KR102267252B1 (ko) | 고성능 에너지변환 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체소자 | |
| KR101777326B1 (ko) | 전자 공여체 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 | |
| KR20200004743A (ko) | 카페인을 포함하는 유기반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
| KR101306070B1 (ko) | 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지 | |
| KR20220075503A (ko) | 자가치유 광활성층 형성용 조성물 | |
| KR101282062B1 (ko) | 페릴렌 단위를 포함하는 반도체성 고분자 | |
| KR101637058B1 (ko) | 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |