KR102413973B1 - 자가치유 기능을 갖는 공액고분자, 이를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents
자가치유 기능을 갖는 공액고분자, 이를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 자가치유 기능을 갖는 공액고분자에 관한 것으로서, 고분자 곁사슬에 수소결합 작용기를 도입함으로써, 공액 고분자 자체가 갖고 있는 물리적, 전기적 특성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 자가치유에 의한 회복능력이 부여되었으며, 이러한 효과적은 자가치유 능력을 이용하여 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료로 응용이 가능할 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 자가치유 기능을 갖는 공액고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기적 물리적 특성을 그대로 유지하되, 자가치유 기능이 부가된 공액 고분자에 관한 것이다.
태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로, 차세대 에너지 자원으로 각광받고 있다. 태양전지는 크게 무기 태양전지와 유기태양전지로 구분할 수 있는데, 유기태양전지는 광활성층의 구조에 따라 p형 반도체와 n형 반도체가 별개의 층으로 이루어진 바이레이어 p-n 접합(bi-layer p-n junction) 구조와 p형 반도체와 n형 반도체가 혼합되어 있는 벌크 헤테로정션(bulk heterojunction) 타입으로 나뉜다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초에 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 플러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 플러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 7~8 %때까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
그럼에도 유기태양전지는 자외선이나 수분, 공기 또는 스트레인(strain)과 같은 다양한 외부 자극(또는 힘)에 인해 광활성층에 크랙(crack)과 같은 결함(defect) 등으로 쉽게 파괴되거나 전기적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 유기태양전지는 수명에 매우 제한적이므로, 이를 해결하기 위하여 개선된 전기적 물성과 함께 손상을 효과적으로 치유할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
종래 균열이 발생하거나 손상된 고분자 소재를 자가치유하는 방법은 고분자 사슬에 다른 기능기를 치환하거나 첨가하는 방법들이 공지되어 있다. 상술한 자가치유 방법은 별도의 화학 약품이 필요하거나, 대단히 복잡하고 번거로운 과정을 수반해야 한다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 기계적 특성과 전기적 특성이 우수하고, 손상에 의한 자가치유가 가능한 공액 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공액 고분자를 포함하는 자가치유능력이 극대화된 광활성층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광활성층 형성용 조성물로 제조된, 장기 안정성과 수명이 개선된 유기태양전지용 광활성층 및 이를 채용한 유기태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 I로 표시되는 자가치유 기능을 갖는 공액 고분자를 제공한다.
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
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[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 공액 고분자의 수평균 분자량(Number Average Molecular Weight, Mn)은 1 내지 100 ㎏/㏖일 수 있다.
상기 공액 고분자의 분자량 분산도(polydispersity, PD)(Mw/Mn)은 1 내지 3일 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ에서, x는 01 ≤ x ≤ 0.2일 수 있다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
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[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이클로로메탄, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물은 n-형 분자를 더 포함할 수 있고, 상기 n-형 분자는 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-다이시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-다이티아노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(ITIC), 3,9-bis(2-methylene-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene(IT-4F), (5Z,5'Z)-5,5'-(((4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)(O-IDTBR), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(IEICO-4F), 5,5'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(2,9-dimethylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)(SF-PDI2), (2,20-((2Z,20Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2,"3':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)(Y6), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 포함하는 유기태양전지용 광활성층을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 광활성층을 채용한 유기태양전지를 제공한다.
상기 유기태양전지는 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공액 고분자는 고분자 곁사슬에 수소결합 작용기를 도입함으로써, 공액 고분자 자체가 갖고 있는 물리적, 전기적 특성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 자가치유에 의한 회복능력이 부여되었으며, 이러한 효과적은 자가치유 능력을 이용하여 생체재료, 의약품, 비선형 광학재료 또는 유기전자 재료로 응용이 가능할 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 새로운 구조의 공액 고분자는 우수한 전기적, 물리적 특성을 극대화하여, 외부 자극에 의한 손상이 적을뿐만 아니라 자가치유가 가능하므로, 현저히 향상된 수명 및 장기안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 공액 고분자의 자가치유 상호작용을 도시화한 도면이다.
도 2는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 단위 길이당 크랙의 개수를 도 2로부터 측정하고, 이를 인장 비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 표면에 발생한 마이크로 크랙을 원자간력 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 깊이를 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 폭을 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 인장하기 전(Initial), 길이방향으로 20% 인장한 후(Stretch 20%), 인장력을 제거한 후(Release), 각각의 표면을 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 비교예 1-3, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-3으로부터 제조된 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
도 2는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 단위 길이당 크랙의 개수를 도 2로부터 측정하고, 이를 인장 비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 표면에 발생한 마이크로 크랙을 원자간력 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 깊이를 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 폭을 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 1-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 인장하기 전(Initial), 길이방향으로 20% 인장한 후(Stretch 20%), 인장력을 제거한 후(Release), 각각의 표면을 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 비교예 1-3, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-3으로부터 제조된 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 자가치유 기능을 갖는 공액 고분자에 관한 것이다. 본 발명은 자가치유(self-healing)을 가지며, 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 갖는 공액 고분자 소재를 개발하기 위하여 연구한 결과, 벤조디싸이오펜 구조의 화합물과 요소(urea)를 포함하는 싸이오펜 화합물을 반응시킴으로서 안정적인 구조를 가지면서 전기적 및 광학적 특성이 우수하면서도, 자가치유 특성을 갖는 신규한 공액 고분자 소재를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
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[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에서 상기 '치환'이란 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로 치환된 것일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명에서 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구조식 1에서, 상기 R7, R8은 둘 중 어느 하나가 할로겐기인 것이 바람직하고, 상기 할로겐기는 HOMO 준위를 효과적으로 낮추기 위해 불소(F)인 것이 가장 바람직하다. 이때 다른 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 것이 바람직한데, 예를 들어 상기 R7이 할로겐기라면, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, 상기 R8이 할로겐기라면, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 것일 수 있다. 상기 R7, R8 중 어느 하나에 불소(F)가 도입되어도 공액 고분자의 캐리어 이동도를 훼손하지 않고, 골격의 비틀림을 억제해 패킹성을 확보함과 동시에, 광활성층으로 이용할 경우 유기태양전지가 높은 개방 전압과 단락 전류를 유지하도록 하기 위해서는 직쇄 또는 분지쇄의 2 내지 10의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적이여도 특별히 이에 제한되지 않으나, 유효한 캐리어 이동도를 형성하여, 이를 광활성층으로 이용할 경우 유기태양전지의 에너지전환효율이 향상되도록 하기 위해서는 R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에서 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이다.
상기 화학식 Ⅰ에서 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수인데, 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.8이고, 보다 바람직하게는 0.1 ≤ x ≤ 0.6이다.
상기 범위를 만족하는 경우, 유기태양전지의 광활성층에 사용했을 때, 우수한 에너지효율을 장기간 유지할 수 있으며, 외부 충격 및 스트레스에 의한 손상으로, 수명이 급격히 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
특히, 자가치유 특성(자가치유 속도와 복원율)뿐만 아니라, 이를 유기태양전지에 채용하였을 때 적정 수준의 에너지 효율을 달성할 수 있어, 비용적인 측면에서 매우 효율적이라 할 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ에서 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.2일 수 있는데, 이때 유기태양전지가 가장 높은 에너지 효율(10~7%)을 유지할 수 있으므로 가장 바람직하다.
상기 공액 고분자의 수평균 분자량((Number Average Molecular Weight, Mn)은 1 내지 100 ㎏/㏖일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 ㎏/㏖, 5 내지 20 ㎏/㏖, 6 내지 15 ㎏/㏖일 수 있다. 수평균 분자량을 6 ㎏/㏖ 이상으로 함으로써, 추후 광활성층으로 적용시, 내열성, 내크랙성, 접착성을 향상할 수 있다. 한편, 수평균 분자량을 15 ㎏/㏖ 이하로 함으로써, 광활성층 형성시 n-형 분자와 같은 다른 성분과의 상용성이 향상된다.
상기 공액 고분자의 분자량 분산도(polydispersity, PD)(Mw/Mn)은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3일 수 있고, 상기 1 내지 3의 분자량 분산도인 경우, 공액 고분자이 갖고 있는 고유의 물성과 재료 특성을 해치지 않으면서 자가치유 특성을 효과적으로 부가할 수 있다.
본 발명에서 자가치유란, 공액 고분자에 의해 형성된 코팅층 또는 박막에 가해진 스트레스, 예를 들어 크랙, 균열, 파손 등의 손상에 따른 물리적 특성을 복원할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 공액 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
a) 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물과 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물 및 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물을 용매 상에 혼합하여 반응액을 제조하는 단계;
b) 상기 반응액에 촉매를 넣고, 중합반응을 통해 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 Ⅱ]
[화학식 Ⅲ]
[화학식 Ⅳ]
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4, R5, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내 지 100,000의 정수이다.
삭제
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자에 대하여, 앞선 설명에 구체적으로 기재하였으므로, 부족한 부분에 대해서는 상술한 설명을 참고로 하기로 한다.
본 발명에서 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구조식 1에서, 상기 R7, R8은 둘 중 어느 하나가 할로겐기인 것이 바람직하고, 상기 할로겐기는 HOMO 준위를 효과적으로 낮추기 위해 불소(F)인 것이 가장 바람직하다. 이때 다른 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 것이 바람직한데, 예를 들어 상기 R7이 할로겐기라면, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, 상기 R8이 할로겐기라면, 상기 R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 것일 수 있다. 상기 R7, R8 중 어느 하나에 불소(F)가 도입되어도 공액 고분자의 캐리어 이동도를 훼손하지 않고, 골격의 비틀림을 억제해 패킹성을 확보함과 동시에, 광활성층으로 이용할 경우 유기태양전지가 높은 개방 전압과 단락 전류를 유지하도록 하기 위해서는 직쇄 또는 분지쇄의 2 내지 10의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적이여도 특별히 이에 제한되지 않으나, 유효한 캐리어 이동도를 형성하여, 이를 광활성층으로 이용할 경우 유기태양전지의 에너지전환효율이 향상되도록 하기 위해서는 R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일한 것이 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에서 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이다.
상기 화학식 Ⅰ에서, x는 각각 0.1 ≤ x ≤ 0.2인 것이 바람직한데, 상기 범위를 만족하는 경우, 자가치유 특성(자가치유 속도와 복원율)뿐만 아니라, 이를 유기태양전지에 채용하였을 때 에너지 효율이 10~7%를 유지할 수 있으므로 효과 혹은 비용적인 측면에 매우 효율적이라 할 수 있다. 게다가 상기 범위의 공액 고분자를 유기태양전지의 광활성층에 사용했을 때, 우수한 에너지효율을 장기간 유지할 수 있으며, 외부 충격 및 스트레스에 의한 손상으로, 수명이 급격히 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
상기 a) 단계에서 상기 화학식 Ⅱ의 화합물과 상기 화학식 Ⅲ의 화합물 및 상기 화학식 Ⅳ의 화합물은 원하는 몰 분율(1-x, x)에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 0.9 : 0.1 내지 0.9 몰비일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 0.8 내지 0.9 : 0.1 내지 0.2 몰비로 사용하여 혼합한 것일 수 있다.
상기 a) 단계에서 사용되는 용매는 상기 화학식 Ⅱ의 화합물과 상기 화학식 Ⅲ의 화합물 및 상기 화학식 Ⅳ의 화합물들을 용해할 수 있는 유기용매라면 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 b) 단계는 100 내지 300 ℃ 온도 범위하에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 220 ℃ 온도 범위하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 b) 단계는 마이크로웨이브 중합기로 0.1 내지 10 시간동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3 시간일 수 있다.
상기 촉매는 팔라듐 촉매일 수 있고, 상기 팔라듐 촉매는 PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd2(dba)3, (P(o-tolyl)3) 및 Pd(PPh3)4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물은 하기 단계를 통해 제조될 수 있다.
1) 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 화합물과 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 화합물을 혼합하여, 하기 화학식 Ⅶ으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 화학식 Ⅶ의 화합물에 2,5-디브로모싸이오펜-3-카르복실산을 혼합하여 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 Ⅴ]
[화학식 Ⅵ]
[화학식 Ⅶ]
상기 화학식에서, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이다.
상기 1) 단계에서 화학식 Ⅴ로 표시되는 화합물과 화학식 Ⅵ으로 표시되는 화합물은 1 : 1 내지 2 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 2) 단계에서 화학식 Ⅵ로 표시되는 화합물과 2,5-디브로모싸이오펜-3-카르복실산은 1 : 1 내지 2 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 2) 단계는 유기아민 촉매와 축합제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기아민 촉매는 트리에틸아민(TEA), 디이소프로필에틸아민(DIPEA) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)일 수 있다.
상기 2,5-디브로모싸이오펜-3-카르복실산과 유기아민 촉매는 1 : 0.05 내지 0.5 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 0.3의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 축합제는 N,N,N',N'-테트라메틸-(벤조트리아졸-1-일)-우로니움테트라플루오로보레이트(TBTU), N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸-카보디이미드(EDC), N,N'-디이소프로필카보디이미드(DIC) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸-카보디이미드(EDC)일 수 있다.
상기 2,5-디브로모싸이오펜-3-카르복실산과 축합제는 1 : 1 내지 2 몰비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.5 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 상기 a) 단계와 b) 단계에는 중합을 위해 용매가 더 포함될 수 있고, 상기 각각의 단계마다 사용되는 용매는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 용매는 화학식 Ⅴ로 표시되는 화합물과 화학식 Ⅵ으로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나 이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내 지 100,000의 정수이다.
삭제
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이클로로메탄, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물은 n-형 분자를 더 포함할 수 있고, 상기 n-형 분자는 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-다이시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-다이티아노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(ITIC), 3,9-bis(2-methylene-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene(IT-4F), (5Z,5'Z)-5,5'-(((4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)(O-IDTBR), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2- diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(IEICO-4F), 5,5'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(2,9-dimethylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)(SF-PDI2), (2,20-((2Z,20Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2,"3':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)(Y6), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 통해 제조된 유기태양전지용 광활성층을 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 물리적 특성이 강화됨에 따라 외부 스트레스가 가해질 때, 종래 광활성층과 달리 얕고 작은 마이크로 크랙들이 발생한다. 이때 외부에서 가해지던 스트레스(외력, 인장력 등)가 제거되기만 해도 자가치유과정에 돌입하기 때문에 물리적 손상이 순식간에 회복 및 복원될 수 있다. 즉 같은 외부 스트레스 조건에서(예를 들어 인장력) 기존 광활성층보다 물리적 손상이 극명하게 적을 뿐만 아니라, 빠른 자가치유를 통해 물리적, 전기적 특성의 회복 및 복원이 가능함을 알 수 있다. 이는 후술하는 실험예를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 종래 자가치유 광활성층과 달리, 열처리와 같은 별도의 처리과정 없이 외력이 없어지기만해도 자가치유과정을 통해 스스로 복원되는 장점을 갖는다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 광학 현미경 상에서, 외부의 힘에 의해 마이크로 규모의 크랙이 발생하였을 때, 시간 혹은 열처리를 통한 자가회복과정으로 손상 전 광활성층의 60 내지 99%가 회복되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 광활성층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 바코팅법, 블레이드코팅법, 슬롯다이코팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광활성층을 채용한 광활성층 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 유기태양전지는 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극으로 구성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 버퍼층은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자, 징크산화물(ZnO), 또는 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 제1, 제2 전극은 서로 동일하거나, 상이하며 각각 독립적으로 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene), TiO2, MoO3, V2O5, Ca, LiF, 금, 백금, 은, 알루미늄, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 기판은 유리, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴레이트, 폴리이미드(PI), 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예 1-1. 화학식 1(PTO2-urea10)로 표시되는 공액 고분자의 합성>
하기 [반응식 1]로 표시되는 바에 따라 화학식 1(PTO2-urea10)로 표시되는 공액 고분자를 제조하였다.
[반응식 1]
(1) [화학식 a]로 표시되는 화합물 합성
N-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)-1H-imidazole-1-carboxamide(502 mg, 2.29 mol)과 5-aminopentan-1-ol(283.2 mg, 2.75 mmol)를 혼합한 후, 무수 디메틸포름아마이드(DMF, 2.3 mL)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 상온에서 충분히 반응한 다음, 아세톤에 침전한 후, 필터를 통해 422.5 mg, 72.6% 수율로 [화학식 a]로 표시되는 화합물(1-(5-hydroxypentyl)-3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urea)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 13.25 (s, 1H), 11.83 (s, 1H), 9.98 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 3.71 (t, 2H), 3.32 (q, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.80-1.45 (m, 6H).
(2) [화학식 b]로 표시되는 화합물의 합성
2,5-dibromothiophene-3-carboxylic acid(712.6 mg, 2.49 mmol), 화학식 a로 표시되는 화합물(422.5 mg, 1.66 mmol), 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide(386.9 mg, 2.49 mmol), 4-dimethylaminopyridine(40.6 mg, 0.33 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF, 16.6 mL)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 충분히 환류 반응한 다음, 1M 염산 용액을 넣고 클로로포름으로 추출한 후, 아세톤에 침전하고 필터를 통해 [화학식 b]로 표시되는 화합물(5-(3-(5-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)pentyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)을 수득하였고, 이때 상기 화학식 b로 표시되는 화합물은 총 374 mg, 43.1% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 13.12 (s, 1H), 11.88 (s, 1H), 10.25 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 5.83 (s, 1H), 4.31 (t, 2H), 3.32 (q, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.88-1.48 (m, 6H).
(3) [화학식 1]로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea10) 합성
상기 실시예 1-1의 (2)를 통해 합성된 화학식 b로 표시되는 화합물(10.4 ㎎, 0.02 mmol), 화학식 c로 표시되는 화합물((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))(188.1 ㎎, 0.2 mmol), 화학식 d로 표시되는 화합물(ethyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)(56.5 ㎎, 0.18 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(3.7 ㎎, 4.0 μmol)과 Tri-o-tolylphosphine(P(o-tolyl)3)(9.7 ㎎, 32.0 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 클로로벤젠(0.6 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 160 ℃로 2 시간 마이크로웨이브 중합기로 반응시키고, 메탄올에 침전한 다음 필터링하였다. 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 헥산, 싸이클로헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거하였고, 다음 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 1로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea10)(141 ㎎, 89.5%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 화학식 1로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea10)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되었다.
상기 화학식 1로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea10)의 분자량은 80 ℃, 1,2-디클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 분석하였다. 화학식 1로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea10)에 대한 Mn은 10.4 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 1.78이다.
<실시예 2-1. 화학식 2로 표시되는 고분자(PTO2-urea20)의 합성>
하기 [반응식 2]로 표시되는 바에 따라 화학식 2(PTO2-urea20)로 표시되는 고분자를 제조한다.
[반응식 2]
상기 실시예 1-1의 (2) 단계로부터 합성된 화학식 b로 표시되는 화합물(5-(3-(6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido)pentyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)(10.4 ㎎, 0.02 mmol), 화학식 c로 표시되는 화합물((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))(94.0 ㎎, 0.1 mmol), 화학식 d로 표시되는 화합물(ethyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)(25.1 ㎎, 0.08 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(1.9 ㎎, 2.0 μmol)과 Tri-o-tolylphosphine(P(o-tolyl)3)(4.9 ㎎, 16.0 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 클로로벤젠(0.3 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 160 ℃로 2 시간 마이크로웨이브 중합기로 반응시키고, 메탄올에 침전한 다음 필터링하였다. 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 헥산, 싸이클로헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거하였고, 다음 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 [화학식 2]로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea20)(73 ㎎, 90.3%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 화학식 2로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea20)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되었다.
상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea20)의 분자량은 80 ℃, 1,2-디클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였다. 상기 화학식 2로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea20)에 대한 Mn은 10.8 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 2.00이다.
<실시예 3-1. 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)의 합성>
하기 [반응식 3]로 표시되는 바에 따라 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)를 제조하였다.
[반응식 3]
상기 실시예 1-1의 (2) 단계를 통해 합성된 화학식 b로 표시되는 화합물(52.2 ㎎, 0.1 mmol), 화학식 c로 표시되는 화합물((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))(188.1 ㎎, 0.2 mmol), 화학식 d로 표시되는 화합물(ethyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)(31.4 ㎎, 0.1 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(3.7 ㎎, 4.0 μmol)과 Tri-o-tolylphosphine(P(o-tolyl)3)(9.7 ㎎, 32.0 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 클로로벤젠(0.6 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 160 ℃로 2 시간 마이크로웨이브 중합기로 반응시키고, 메탄올에 침전한 다음 필터링하였다. 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 헥산, 싸이클로헥산 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거였고, 다음 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)(137 ㎎, 78.6%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되었다.
상기 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)의 분자량은 80 ℃, 1,2-디클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였다. 화학식 3으로 표시되는 공액 고분자(PTO2-urea50)에 대한 Mn은 9.4 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 1.65이다.
<비교예 1-1. 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)의 합성>
하기 [반응식 4]로 표시되는 바에 따라 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)를 제조하였다.
[반응식 4]
화학식 c로 표시되는 화합물((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-fluorothiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(trimethylstannane))(188.1 ㎎, 0.2 mmol), 화학식 d로 표시되는 화합물(ethyl 2,5-dibromothiophene-3-carboxylate)(62.8 ㎎, 0.2 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd2(dba)3)(3.7 ㎎, 4.0 μmol)과 Tri-o-tolylphosphine(P(o-tolyl)3)(9.7 ㎎, 32.0 μmol)를 혼합한 후, 이를 가스가 제거된 클로로벤젠 (0.6 ㎖)에 용해하여 반응물을 제조하였다. 상기 반응물을 160 ℃로 2 시간 마이크로웨이브 중합기로 반응시키고, 메탄올에 침전한 다음 필터링하였다. 속슬렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 메탄올, 헥산, 에틸아세테이트, 다이클로로메탄 순으로 씻어주고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액은 회전증발기를 이용하여 클로로포름을 제거하였고, 다음 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)(86.3 ㎎, 56.3%)를 수득하였다.
상술한 과정을 통해 제조된 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)는 따뜻한 클로로포름 조건 또는 상온 클로로벤젠(chlorobenzene;CB)과 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene;DCB)에 용해되었다.
상기 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)의 분자량은 80 ℃, 1,2-디클로로벤젠을 용리액으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고, 그 결과 화학식 4로 표시되는 공액 고분자(PTO2)에 대한 Mn은 52.6 ㎏/㏖이고, Mw/Mn은 2.21였다.
<실시예 1-2> 자가치유 광활성층 조성물 및 이로부터 고분자 복합막 제조
클로로벤젠과 1,8-디아이오도옥탄을 각각 99.5 : 0.5 부피 혼합비로 혼합한 제1 용액을 제조하였다. 실시예 1-1의 공액 고분자(화학식 1) 11 mg을 IT-4F(cas number:2097998-59-7)와 1 : 1 중량비로 혼합하고, 이를 제1 용액 1 mL에 첨가하여, 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 제조하였다.
Dow corning사, Sylgardㄾ 184 SILICONE ELASTOMER KIT를 사용하여 코팅제와 성형제를 10:1의 비율로 섞어 폴리디메틸실록산(PDMS) 혼합용액을 제조하였다. 사각 페트리접시에, 상술한 과정을 통해 제조된 PDMS 혼합용액을 붓고, 상온에서 1 시간 보관한 후, 80 ℃ 진공에서 2 시간동안 건조하였다. 건조된 PDMS 필름을 재단하여 유리기판상에 붙이고 30 초간 산소 플라즈마로 처리하여, PDMS 박막을 제조하였다.
상기 PDMS 박막 상에, 자가치유 광활성층 형성용 조성물 0.1 ㎖를 1200 rpm의 속도로 스핀코팅하여, 유리기판/PDMS/광활성층을 얻었다. 유기태양전지에 적용하기 위해 유리기판에서 PDMS/광활성층 필름을 박리하여, 광활성층용 고분자 복합막을 제조하였다.
<실시예 2-2> 자가치유 광활성층 조성물 및 이로부터 고분자 복합막 제조
실시예 1-1의 공액 고분자(화학식 1) 대신 실시예 2-1의 공액 고분자(화학식 2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 모두 동일하게 하여 자가치유 광활성층 조성물과, 광활성층용 고분자 복합막을 제조하였다.
<실시예 3-2> 자가치유 광활성층 조성물 및 이로부터 고분자 복합막 제조
실시예 1-1의 공액 고분자(화학식 1) 11 ㎎ 대신 실시예 3-1의 공액 고분자(화학식 3) 10 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 모두 동일하게 하여 자가치유 광활성층 조성물과, 광활성층용 고분자 복합막을 제조하였다.
<비교예 1-2> PTO2 기반 광활성층 조성물 및 이로부터 고분자 복합막 제조
실시예 1-1의 공액 고분자(화학식 1) 11 ㎎ 대신 비교예 1의 공액 고분자(화학식 3) 10 ㎎ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 모두 동일하게 하여 자가치유 광활성층 조성물과, 이로부터 광활성층용 고분자 복합막을 제조하였다.
<실시예 1-3> 유기태양전지 제조
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/ZnO/광활성층/MoO3/Ag
상술한 구조의 유기태양전지는 하기의 과정을 통해 제조하였다.
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 세척액을 희석시킨 물에서 10 분, 증류수에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 징크산화물(ZnO) 용액을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 30 분간 열처리하였다. 상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판 상에, 실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 상온에서 1200 rpm의 속도로 스핀코팅하여 광활성층을 형성하였다.
상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 3 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
<실시예 2-3> 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 실시예 2-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-3과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 3-3> 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 실시예 3-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-3과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 1-3> 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 비교예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-3과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 1-4> 물리적 손상이 가해진 유기태양전지 제조
광활성층의 물리적 손상이 자가치유될 때, 전기적 손상도 회복되는지를 확인하고자 하였다. 이를 위해 20%과 50% 인장시켜 물리적 손상이 가해진 광활성층을 유기태양전지의 광활성층으로 사용하였을 때의 효율을 비교하였다.
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/ZnO/물리적으로 손상된 광활성층/MoO3/Ag
인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판은 세척액을 희석시킨 물에서 10 분, 증류수에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10분 동안 초음파 세척기로 세척한 후, 건조시킨 것을 사용하였다. 상기 건조된 인듐-틴-옥사이드(ITO) 기판 상에 징크산화물(ZnO) 용액을 스핀 코팅한 후, 200 ℃에서 30 분간 열처리하였다. 상기 ZnO가 코팅된 ITO 기판을 100 ℃로 가열하고 그 위에 물리적인 손상을 가한 고분자 복합막을 엎어 놓고 10 초 동안 실린더 실링장비를 통해 압축하여 PDMS측 고분자 복합막을 ITO/ZnO측으로 전사하였다.
상기 물리적으로 손상된 고분자 복합막은 실시예 1-2로부터 제조된 고분자 복합막을 준비하고, 이의 양단을 고정기구로 고정시킨 후, 축 방향으로 20%와 50% 인장비율까지 잡아 당겨(인장, Strain(%)) 물리적인 손상(micro crack)을 가한 것을 바로 사용하였다. 이때, 상기 인장비율은 인장된 길이의 비율로써, 실시예 1-2로부터 제조된 고분자 복합막의 전체 길이를 기준으로 한다.
상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 3 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 은 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
<실시예 2-4> 물리적 손상이 가해진 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 실시예 2-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-4와 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 3-4> 물리적 손상이 가해진 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 실시예 3-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-4와 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 1-4> 물리적 손상이 가해진 유기태양전지 제조
실시예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물 대신에 비교예 1-2로부터 제조된 자가치유 광활성층 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-4과 모두 동일하게 하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 광활성층용 고분자 복합막의 자가치유 특성 평가-1
상기 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 20%, 50%, 70% 비율로 인장시켜 물리적인 손상(micro crack)을 가한 후, 광학현미경으로 광활성층 박막에 발생한 마이크로 크랙의 밀도를 확인하였다. 이후 시간이 경과함에 따라 마이크로 크랙 밀도의 변화를 통해 인장에 의한 미세손상의 회복 정도를 비교하였다.
도 2는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 단위 길이당 크랙의 개수를 도 2로부터 측정하고, 이를 인장 비율에 따라 나타낸 그래프이다. 실시예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2 및 비교예 1-2 모두 인장 비율이 증가함에 따라 단위 길이당 크랙의 수가 늘어남을 확인하였다.
도 2 및 도 3에 따르면, 실시예 1-2 내지 3-2는 비교예 1-2에 비해 모든 인장 비율에서 크랙의 수가 적게 발생하였으며, 실시예 3-2에서 특히 크랙의 발생이 가장 적은 것을 확인하였다. 즉 화학식 Ⅰ에서, 기계적 스트레스에 대한 손상을 최소화하기 위해서는 x와 y의 몰분율이 1:1인 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 2> 광활성층용 고분자 복합막의 자가치유 특성 평가-2
도 4는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장한 후, 표면에 발생한 마이크로 크랙을 원자간력 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 깊이를 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5에 따르면, 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막은 인장비율이 증가함에 따라 마이크로 크랙의 깊이가 커졌다.
구체적으로 비교예 1-2의 광활성층용 고분자 복합막은 80~200 ㎚의 깊은 마이크로 크랙이 발생한 반면, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막은 상대적으로 깊이가 4배 더 얕은 마이크로 크랙(1~40 ㎚, 실시예 3-2는 1~20㎚)이 발생하고 있음을 확인하였다. 즉 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막은 자가치유 기능을 갖는 공액 고분자를 포함함으로써, 인장에 대한 손상이 4배 이상 낮고, 자가회복특성(자가회복속도 및 복원률)도 우수하여 장기간 사용이 가능함을 알 수 있다.
도 6은 비교예 1-2, 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막의 길이를 각각 20%, 50%, 70% 인장하였을 때 발생한 마이크로 크랙의 폭을 도 4로부터 측정하고, 이를 인장비율에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6에 따르면, 비교예 1-2의 광활성층용 고분자 복합막은 실시예 1-2, 2-2 및 실시예 3-2의 광활성층용 고분자 복합막보다 발생한 마이크로 크랙의 폭이 큰 것으로 확인되었다. 특히 실시예 3-2의 광활성층용 고분자 복합막을 20~70%로 인장하였을 때, 가장 좁은 폭의 마이크로 크랙(다른 실시예보다 2배 이상 좁고, 비교예보다 4배 이상 좁음)이 발생하였음을 확인하였다.
도 7은 비교예 1-2 및 실시예 3-2로부터 제조된 광활성층용 고분자 복합막을 인장하기 전(Initial), 길이방향으로 20% 인장한 후(Stretch 20%), 인장력을 제거한 후(Release), 각각의 표면을 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7에 따르면, 비교예 1-2의 광활성층용 고분자 복합막은 20% 인장하였을 때, 깊고 큰 마이크로 크랙들이 발생함을 확인할 수 있고, 인장력이 사라지면 마이크로 크랙의 폭은 감소하나 마이크로 크랙은 전혀 회복되지 못하고 유지되었다.
그러나, 실시예 3-2의 광활성층용 고분자 복합막은 20% 인장시, 얕고 미세한 크랙이 발생하였으나, 인장력이 사라지면 크랙이 완전히 회복되어, 초기 표면으로 자가치유 및 복원되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 유기태양전지의 특성 분석
비교예 1-3, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-3으로부터 제조된 유기태양전지에 대하여 100 ㎽/㎠ 세기의 태양광 하에서 측정된 값 및 상기 수학식 1, 2를 이용하여 필 팩터와 에너지 전환 효율을 구하여 도 8과 표 1에 정리하였다.
[수학식 1]
필팩터 = (Vmp×Jmp)/(VOC×JSC)
[수학식 2]
에너지전환효율(PCE%) = {(필팩터×JSC×VOC)/Pin}/100
상기 수학식에서, Vmp와 Jmp는 각각 유기태양전지의 전류-전압 측정시 최대의 일률을 나타내는 지점에서의 값들을 의미하고, JSC는 광 단락 전류밀도를 의미하며, VOC는 광 개방 전압을 의미하며, Pin(100 mW/cm2)은 입사광의 전력밀도를 의미한다.
도 8은 비교예 1-3, 실시예 1-3, 실시예 2-3 및 실시예 3-3으로부터 제조된 유기태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 곡선 그래프이고, 이에 대한 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
구분 | 광 개방전압 (Voc, V) |
광단락 전류 밀도 (JSC, mA/cm2) |
필팩터 (FF) |
에너지 변환 효율 (PCE,%) |
비교예 1-3 (PTO2) |
0.92 | 22.2 | 59.3 | 12.2 |
실시예 1-3 (PTO2-Urea10) |
0.93 | 20.9 | 51 | 10.0 |
실시예 2-3 (PTO2-Urea20) |
0.94 | 18.2 | 44.2 | 7.59 |
실시예 3-3 (PTO2-Urea50) |
0.78 | 10.9 | 35.3 | 3.07 |
도 8 및 표 1에 따르면, 실시예 1-3의 유기태양전지는 광단락 전류 밀도와 에너지 변환 효율이 각각 20.9 mA/cm2, 10.0%인 것으로 확인되었다.
실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-3의 유기태양전지는 공액 고분자에서 자가치유 작용기의 몰 분율이 증가할수록 성능이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1-3 및 2-3의 유기태양전지는, 비교예 1-3의 유기태양전지에 비해 82 및 62%의 효율을 달성하고 있음을 알 수 있다. 즉, 본원발명의 공액 고분자는 절연체인 자기치유 기능기를 다량 포함하고 있음에도 불구하고, 이를 광활성층에 적용하여도 전하 운반자의 형성과 전하 이동도의 감소 혹은 손실이 적다는 것을 알 수 있다.
또한, 앞서 살펴본 바와 같이, 외부적인 힘(예를 들어 인장력)에 의해 발생한 손상(크랙)이 거의 없고, 동시에 자기회복특성이 현저히 우수함을 확인하였는 바, 종합하면 본 발명에 따른 공액 고분자는 우수한 전기전도성과 자기치유 능력을 가지고 있어, 유기태양전지용 광활성층으로서 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이를 유기태양전지에 적용할 경우, 에너지 전환효율뿐만 아니라 수명 및 장기 안정성도 종래 유기태양전지보다 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4> 물리적 손상이 가해진 유기태양전지의 특성 비교
실시예 1-4, 2-4, 3-4 및 비교예 1-4로부터 제조된 유기태양전지에 대하여 100 ㎽/㎠ 세기의 태양광 하에서 측정된 에너지 전환 효율을 비교하였다.
도 9는 실시예 1-4, 2-4, 3-4 및 비교예 1-4로부터 제조된 유기태양전지의 에너지 전환 효율을 측정하여 나타낸 그래프이다. 이는 상대적인 에너지 전환 효율로, 손상되지 않은 비교예 1-3, 실시예 1-3, 2-3, 3-3로부터 제조된 유기태양전지의 에너지 전환효율에 대한 변화율을 계산하여 나타내었다.
도 9에 따르면, 비교예 1-4, 실시예 1-4, 실시예 3-4의 유기태양전지의 경우 20% 인장비율로 인장시켜 물리적 손상을 가한 경우 손상을 가하지 않은 경우(비교예 1-3, 실시예 1-3, 3-3)에 비해 약 35% 감소된 효율을 보였다.
그러나, 실시예 2-4로부터 제조된 유기태양전지는 20% 인장비율로 물리적 손상이 가해졌음에도 손상을 가하지 않은 경우(실시예 2-3)에 비해 45%의 우수한 효율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1-4의 유기태양전지는 50% 인장비율로 물리적 손상을 가했을 때, 손상을 가하지 않은 경우(비교예 1-3)에 비해 3%미만의 효율만을 얻을 수 있는데, 실시예 1-4 및 실시예 3-4의 경우 30% 이상의 효율을 보였으며 실시예 2-4의 경우에는 40% 이상의 효율을 나타냄을 확인하였다. 즉, 본원발명에 따른 공액 고분자를 사용함에 따라, 물리적 손상에 따른 물리적 회복뿐만 아니라 전기적 특성까지도 회복하는 것을 확인하였으며, 광활성층이 외력, 외부의 스트레스에 의해 물리적으로 손상되더라도 태양전지의 에너지 변환효율을 일정부분까지 확보 및 유지할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 I로 표시되는 자가치유 기능을 갖는 공액 고분자:
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 공액 고분자의 수평균 분자량(Number Average Molecular Weight, Mn)은 1 내지 100 ㎏/㏖인 것을 특징으로 하는 공액 고분자. - 제1항에 있어서,
상기 공액 고분자의 분자량 분산도(polydispersity, PD)(Mw/Mn)은 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 공액 고분자. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 Ⅰ에서, x는 0.1 ≤ x ≤ 0.2인 것을 특징으로 하는 공액 고분자. - 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 공액 고분자 및 용매를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물.
[화학식 I]
상기 화학식에서, R1, R2, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 구조식 1로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 35의 알킬 티오닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
0.1 ≤ x ≤ 0.9이고, 상기 n은 5 내지 100,000의 정수이다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다. - 제5항에 있어서,
상기 용매는 다이메틸포름아마이드, 다이클로로메탄, 클로로포름, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 조성물은 n-형 분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 n-형 분자는 3,9-비스(2-메틸렌-(3-(1,1-다이시아노메틸렌)-인다논))-5,5,11,11-테트라키스(4-헥실페닐)-다이티아노[2,3-d:2',3'-d']-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']다이티오펜(ITIC), 3,9-bis(2-methylene-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dithiophene(IT-4F), (5Z,5'Z)-5,5'-(((4,4,9,9-tetraoctyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-7,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(3-ethyl-2-thioxothiazolidin-4-one)(O-IDTBR), 2,2'-((2Z,2'Z)-(((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-dihydro-sindaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl)bis(4-((2-ethylhexyl)oxy)thiophene-5,2-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(IEICO-4F), 5,5'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(2,9-dimethylanthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetraone)(SF-PDI2), (2,20-((2Z,20Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2,"3':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)(Y6), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물. - 제5항에 따른 자가치유 광활성층 형성용 조성물을 포함하는 유기태양전지용 광활성층.
- 제9항에 따른 광활성층을 채용한 유기태양전지.
- 제10항에 있어서,
상기 유기태양전지는 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하는 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 위치하는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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