KR102310582B1 - 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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이상규
문상진
송창은
이행근
신원석
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 보다 많은 양의 광자를 흡수함과 동시에 이들의 이동도를 향상시킬 수 있는 유기 반도체 화합물, 즉 신규한 중합체를 제공하여, 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어도 우수한 광전변환효율을 구현할 수 있고 유기 전자 소자를 제공함과 동시에 상업적으로도 유리하게 고효율의 유기 전자 소자를 제공할 수 있다.

Description

유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{Organic semiconducting compounds, and organic electronic device ing the same}
본 발명은 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 상세하게 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 전하이동도가 매우 높은 중합체 및 이를 전자공여체로써 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것입니다.
최근 반도체 성질을 띄는 유기 소재의 개발과 이를 이용한 다양한 응용 연구가 어느 때보다 활발히 진행되고 있다. 전자파 차폐막, 캐패시터, OLED 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 유기 태양 전지, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 등 유기 반도체를 이용한 응용 연구의 영역은 계속해서 확장되고 있다. 이 중, 특히 유기 태양 전지 영역은 최근 활발히 연구되고 있는 신재생에너지 기술 중 깨끗하고 안전한 에너지의 무한 생산을 가능하게 하는 점에서 큰 주목을 받고 있다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 전형적인 태양 전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자(electron)와 정공(hole)은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양 전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 종래의 무기 태양 전지는 높은 생산원가 및 재료상의 수급 면에서 그 한계를 보이고 있어, 태양 전지의 가공편의성을 높이며 생산원가를 낮출 수 있는 기술의 개발이 진행되었으며, 그 결과 저원가의 풍부한 유기재료를 이용한 유기 태양 전지 기술이 새로운 대안으로 주목을 받게 되었다.
또한, 유기 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자 공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 광활성층은 전자친화도가 낮은 물질(도너, donor) 및 전자 친화도가 높은 물질(억셉터, acceptor)을 혼용하여 구성되는 것으로, 광을 흡수하여 여기자를 형성하고, 상기 여기자는 전자친화도가 낮은 물질과 전자 친화도가 높은 물질의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자 친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동된다.
이에, 종래의 광변환활성층에 사용되는 대표적인 물질인 폴리헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene), P3HT)을 대신하여 유기 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 유기 반도체 화합물이 다양하게 연구되고 있으나, 여전히 만족할 만한 결과를 얻지 못하였다. 더구나, 유기 태양 전지의 상용화를 위해서는 저온 공정에 적합하고, 공정상 모듈의 위치 및 두께에 따라 효율의 변화가 크지 않은 소재, 그리고 장기 안정성이 우수한 소재가 요구된다.
이와 같은 배경하, 양산공정 및 대량생산에 적합할 수 있도록 간단한 제조 공정 및 친환경 공정에 적합한 소재를 제공하기 위한 연구가 필요하다. 즉, 유기 태양 전지의 광전변환효율 뿐만 아니라 상용화 수준을 높이기 위한 보다 효과적인 소재인 유기 반도체 화합물에 대한 연구는 여전히 필요하다.
대한민국 등록특허 10-1763954
본 발명은 향상된 전하이동도를 갖는 신규한 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자용 재료로서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명은 보다 많은 양의 광자를 흡수함과 동시에 이들의 이동도를 향상시킬 수 있는 신규한 중합체를 도입하여, 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어도 우수한 광전변환효율을 구현할 수 있고 양산공정 및 대량생산에 적합할 수 있도록 간단한 제조 공정 및 친환경 공정에 적용가능한 신규한 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 중합체가 제공된다.
[화학식1]
Figure 112020033955742-pat00001
[화학식2]
Figure 112020033955742-pat00002
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이며;
R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이며;
m 및 n은 몰분율로 0< m<1, 0<n<1이고, m+n=1이며;
상기 A, B, C 및 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S 등에서 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소, C8-C30알킬 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소, C8-C30알킬 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 Z1은 S 또는 O이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이며; 상기 a 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 b 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112020033955742-pat00003
[상기 구조에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
R13은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
p는 1 내지 5에서 선택되는 정수이고, q 및 r은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 p, q 또는 r이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환기인 상기 R11 및 R12와 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되며,
Figure 112020033955742-pat00004
상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C8-C30알킬이며, 상기 R13는 C8-C30알킬이며, 상기 p는 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 A, B, C 및 D에서 선택되는 적어도 하나는 하기 구조에서 선택되며,
Figure 112020033955742-pat00005
상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 염소이며, 상기 R13는 불소, 염소, C8-C30알킬, C8-C30알킬카르보닐, C8-C30알콕시 또는 C8-C30알콕시카르보닐이며, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 m 및 n의 몰분율이 0.5≤m<1, 0<n≤0.5이고, m+n=1인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명에서는 상술된 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 상기 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 있어서, 상기 중합체는 전자 공여체로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자 등에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체는 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시키고 각 반복단위의 전자친화도 차이로 인하여 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트가 형성되어, 전하 이동도를 극적으로 향상시킬 수 있다. 이에, 이를 전자공여체로 채용한 유기 전자 소자는 높은 광전변환효율을 구현할 수 있고, 높은 광전변환효율을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 극성관능기가 부분적으로 도입됨으로써 유기용매에 대한 높은 용해도를 가져 간단한 용액공정으로 유기 전자 소자를 제작할 수 있다.
이에, 본 발명에 따르면 광전변환효율 및 안정성이 우수한 유기 전자 소자를 제공할 수 있고, 이러한 유기 전자 소자를 R2R 등과 같은 간단한 공정으로도 용이하게 대량제조가 가능하여 상업적으로도 이점을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 전자공여체로써, 보다 많은 양의 광자를 흡수함은 물론 이들의 이동도를 향상시킬 수 있기 때문에 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어 사용되는 벌크 이종접합(bulk　heterojuction)의 구조에서도 8%이상의 높은 광전변환효율을 구현할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 “알킬”, “알콕시” 및 그외 “알킬”부분을 포함하는 치환기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 고리로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 구체적으로는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “융합”및 “축합”은 동일하게 해석될 수 있다.
명세서 전체에서, 작용기는 별도의 기재가 있지 않은 한 비치환 및 치환 모두를 포함하며, 작용기의 탄소수는 치환된 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다. 본 명세서에 기재된 C1-C30알킬은 비치환된 탄소수 1 내지 30개의 알킬일 수 있으며, 치환기를 가지는 탄소수 1 내지 30개의 알킬일 수 있으며, 이때 상기 탄소수 1 내지 30개는 치환기의 탄소수가 포함되지 않은 것이다.
또한 본 명세서에 기재된 용어 “치환된”은 화합물 또는 화합물을 구성하는 반복단위 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조적 특징으로, 본 발명의 중합체는 향상된 전하 이동도를 구현하며, 많은 양의 광자를 흡수할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112020033955742-pat00006
[화학식2]
Figure 112020033955742-pat00007
[상기 화학식1 및 화학식2에서,
A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이며;
R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이며;
m 및 n은 몰분율로 0< m<1, 0<n<1이고, m+n=1이며;
상기 A, B, C 및 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S 등에서 선택된 하나 이상을 포함한다.]
상기 반복단위에서, 상기 A, B, C 및 D는 도너 작용기 일 수 있으며, 도너 작용기로작용하기 위해 하나 이상의 상술된 치환기를 포함하는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 동시에 포함하는 경우, 고체상에서 파이-파이 쌓임(pi-pi stacking)을 향상시켜 높은 전하 이동도를 구현할 수 있다.
또한, 발명에 따른 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 동시에 포함하는 경우, 본 이들 단독의 반복단위를 포함하는 중합체 대비 많은 양의 광자를 흡수할 수 있고, 흡수되어 여기된 여기자가 분자 내 향상된 전하 분리도를 나타내어 결과적으로 전하 이동도를 현저하게 높인다. 특히, 본 발명의 중합체는 각 반복단위의 전자친화도 차이로 인하여 동일분자 내에서 쌍극자 모멘트를 형성함에 따라 상술된 효과에 시너지를 부여한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소, C8-C30알킬 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소, C8-C30알킬 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 Z1은 S 또는 O이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 염소이며; 상기 a 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 b 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S 등에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 중합체는 벤조티아디아졸렌 또는 벤조옥사디아졸렌을 포함하는 제1억셉터 작용기와 퀴녹살릴렌을 포함하는 제2억셉터 작용기를 포함하는 반복단위를 포함하며, 각 반복단위는 서로 상이한 배열 및 구조의 도너 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 도너-억셉터 형태의 두 반복단위를 가짐에 따라 보다 향상된 전하 이동도의 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 보다 향상된 유기용매에 대한 용해도의 구현을 위해 상기 R'은 분쇄C8-C30알콕시인 것이 좋다.
일 예로, 상기 R'은
Figure 112020033955742-pat00008
로 표시되는 분지알콕시일 수 있고, 상기 Y1은 C1-C3알킬렌이고, 상기 Y2 및 Y3는 서로 독립적으로 C6-C12알킬인 것일 수 있다.
본 발명의 중합체는 도너 작용기를 각 반복단위에 불규칙하게 배열되도록 하여, 중합체 동일분자 내에서의 비대칭성을 높일 수 있다. 이에, 보다 향상된 전하 이동도를 구현할 수 있고, 통상적인 유기용매에 대한 향상된 용해도를 가져 용액공정으로도 유리하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 극성관능기를 가지는 화학식2로 표시되는 반복단위를 도입함으로써, 이를 채용한 유기 전자 소자의 모듈 제조시 매우 높은 광전변환효율을 구현하며 전자수용체와의 혼합비율이 달라져도 광전변환효율이 안정적으로 유지될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체를 채용한 유기 전자 소자는 공정상 모듈의 위치 및 두께를 다양하게 변화시키는 경우더라도 광전변환효율의 변화가 크지 않아 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 자일렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등 비할로겐 용매를 사용함에도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있어, 보다 친환경적인 공정을 제공할 수 있다. 또한, R2R(롤투롤)공정 등과 같은 다양한 공정에 용이하게 적용가능하여 상용화 수준을 높인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 전하 이동도를 높여 전자 수용체, 정공전달층 및 전자전달층 등의 극성표면과의 인력이 증가하여 이를 채용한 유기층, 예컨대 광활성층의 안정성을 높이기 위한 측면에서, 상기 화학식1 및 2에 도입된 도너 작용기는 퓨란일렌, 티오페닐렌 등을 포함하는 2가의 유기 라디칼일 수 있다. 또한, 이들 도너 작용기는 직접결합으로 연결된 형태의 2가 유리 라디칼인 것이 좋다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 퓨란일렌; 티오페닐렌; 퓨란일렌 또는 티오페닐렌의 축합 다환계 유기 라디칼; 또는 이들의 조합;인 유기 라디칼일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 퓨란일렌, 티오페닐렌, 퓨란일렌 또는 티오페닐렌의 축합 다환계 유기 라디칼, 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며; 상기 Z1은 S 또는 O이며; 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 퓨란일렌, 티오페닐렌, 퓨란일렌 또는 티오페닐렌의 축합 다환계 유기 라디칼, 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며; 상기 Z1은 S 또는 O이며; 상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며; 상기 R'은 수소 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 C8-C30알콕시이며; 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이며; 상기 a 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 b 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수이며; 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112020033955742-pat00009
[상기 구조에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
R13은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
p는 1 내지 5에서 선택되는 정수이고, q 및 r은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 p, q 또는 r이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환기인 상기 R11 및 R12와 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
일 예로, 상기 화학식1로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 A 및 B는 서로 상이할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2로 표시되는 반복단위에 있어서, 상기 C 및 D는 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되며,
Figure 112020033955742-pat00010
상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C8-C30알킬이며, 상기 R13는 C8-C30알킬이며, 상기 p는 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 A, B, C 및 D에서 선택되는 적어도 하나는 하기 구조에서 선택되며,
Figure 112020033955742-pat00011
상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 염소이며, 상기 R13는 불소, 염소, C8-C30알킬, C8-C30알킬카르보닐, C8-C30알콕시 또는 C8-C30알콕시카르보닐이며, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상술된 구조에서 선택되는 상기 A, B, C 또는 D는 적어도 하나 이상의 불소 또는 염소로 치환된 치환기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상술된 구조에서 선택되는 상기 A, B, C 또는 D는 적어도 하나 이상의 C1-C30알킬로 치환된 치환기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상술된 구조에서 선택되는 상기 A, B, C 또는 D는 적어도 하나 이상의 C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐로 치환된 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R1 내지 R4가 동시에 불소인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 R1 및 R2가 동시에 불소 또는 C8-C30알콕시이고, 상기 R3 및 R4가 동시에 불소인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체에 있어서, 상기 Z1은 황원자(S)인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 퀴녹살린기를 포함하는 반복단위와 벤조티아디아졸기를 포함하는 반복단위를 동시에 포함하는 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020033955742-pat00012
Figure 112020033955742-pat00013
Figure 112020033955742-pat00014
Figure 112020033955742-pat00015
Figure 112020033955742-pat00016
Figure 112020033955742-pat00017
Figure 112020033955742-pat00018
Figure 112020033955742-pat00019
[상기 구조에서,
상기 m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1이고, m+n=1이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는, 상기 m 및 n의 몰분율이 0.5≤m<1, 0<n≤0.5이고, m+n=1인 것일 수 있다.
우수한 광전변환효율, 안정성 및 상용화 수준을 높이기 위한 측면에서, 구체적으로 본 발명의 중합체는 상기 m 및 n의 몰분율이 0.5≤m<1, 0<n≤0.5이고, m+n=1인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 m 및 n의 몰분율이 0.5≤m<0.8, 0.2<n≤0.5이고, m+n=1인 것일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다. 높은 광전변환효율을 가지면서도 용해도가 저하되지 않아 균일한 박막의 형성 및 제조가 가능하기 위한 측면에서 구체적으로 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000g/mol인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10,000 내지 200,000g/mol인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 중합체는 상기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것으로, 각 반복단위는 교대(alternating) 또는 랜덤(random)으로 배열될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식A, 화학식B 및 화학식C로 표시되는 화합물을 중합하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있으며, 상기 중합체는 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식A]
Figure 112020033955742-pat00020
[화학식B]
Figure 112020033955742-pat00021
[화학식C]
Figure 112020033955742-pat00022
[화학식1]
Figure 112020033955742-pat00023
[화학식2]
Figure 112020033955742-pat00024
[상기 화학식A, 화학식B, 화학식C, 화학식1 및 화학식2에서,
Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 직접결합, C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며, Z4는 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이되, 상기 (Z2)- (Z4)는 상기 화학식1의 A와 B이고, 상기 (Z3)- (Z4)는 상기 화학식2의 C와 D일 수 있으며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C30알킬이며;
A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
Z1은 S, Se 또는 O이며;
R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
a 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이며;
b 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 5에서 선택되는 정수이며;
m 및 n은 몰분율로 0< m<1, 0<n<1이고, m+n=1이며;
상기 A, B, C 및 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴 등에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 상기 화학식C의 화합물 1몰을 기준으로, 상기 화학식A 및 화학식B의 화합물을 서로 독립적으로 0.01 내지 0.8몰과 중합하여 제조될 수 있으며, 상기 화학식A 및 화학식B의 화합물에 대한 몰은 상기 화학식C의 몰과 동일하다.
일 예로, 상기 화학식A 및 화학식B의 몰비는 1:9 내지 9:1의 범위에서 적절하게 변경가능하며, 좋게는 1:1 내지 4:1의 범위일 수 있다.
일 예로, 상기 중합체에 포함되는 각 화합물의 몰비는 상술된 m 및 n의 몰분율을 따르는 것일 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 범위의 몰비로 조절되어, 현저하게 향상된 광전변환효율 및 상용화 특성(예, 시간에 따른 안정성 등)을 나타내며, 상기 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 단일 반복단위만을 포함하는 중합체와 대비시 예상치 못한 효과의 상승을 구현한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합은 당업자가 인식할 수 있는 공지의 방법이라면 모두 가능하며, 구체적으로는 팔라듐계 촉매 하에 중합될 수 있다. 이때, 상기 팔라듐계 촉매는 팔라듐아세테이트(Pd(Ⅱ)acetate, Pd(OAc)2), 염화팔라듐(PdCl2), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 및 테트라키스 트리페닐포스핀팔라듐(Tetrakis(triphenyl phosphine)palladium, Pd(PPh3)4) 등과 같은 통상적으로 사용하는 팔라듐계 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 트리디벤질리덴아세톤 디팔라듐(Pd2(dba)3) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 팔라듐계 촉매의 첨가량은 상기 화학식C의 화합물 1몰에 대하여, 0.0001 내지 0.1몰비로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.001 내지 0.1몰비로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합하는 과정에서, 상기 팔라듐계 촉매를 사용할 때 트리(o-토릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine, P(o-Tol)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 트리-테트라-부틸포스핀(P(t-bu)3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 포스핀 리간드(Phosphine ligand)를 함께 사용할 수 있으며, 상기 포스핀 리간드는 전자적으로 팔라듐을 안정화하여 반응활성을 가진 팔라듐계 촉매의 재생성을 도와 촉매반응 사이클(cycle)이 유지될 수 있도록 보완해주는 역할을 할 수 있다. 상기 포스핀 리간드의 첨가량은 상기 팔라듐계 촉매 1중량부를 기준으로, 1 내지 10중량부로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1.5 내지 5중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합에 마이크로 웨이브를 추가하여 사용할 수 있다.
또한, 중합온도 및 시간은 각 단량체의 종류 및 양에 따라 달라질 수 있어 한정이 있는 것은 아니나, 일 예로 100 내지 200℃에서 30분 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합은 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매는 통상의 용매라면 제한되지 않으나 메틸렌클로라이드(MC), 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 전자 소자는 반드시 본 발명의 중합체를 포함하며, 구체적으로는 전자공여체로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전자 소자는 유기 발광 소자(OLED, Organic Light Emitting Diode), 유기 태양 전지(OSC, Organic Solar Cell), 유기 트랜지스터(OTFT, Organic Thin-Film Transistor), 유기 감광체 드럼(OPD, Optical Photo Detector) 및 유기 메모리소자 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 유기 전자 소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 전자 소자라면 모두 가능하며, 본 발명의 중합체는 유기 전자 소자에 포함된 다른 다양한 전자 수용체와의 조합을 통해 유기 전자 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 중합체는 전자공여체로 사용되어, 플러렌계 화합물은 물론 비플러렌 (non-fullerene)계 화합물과 같은 전자수용체와 조합되어도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있다.
본 발명의 중합체는 유기용매에 용해시킨 후 기판에 도포시키는 용액공정에 의해 막을 형성하여 유기 전자 소자로 사용될 수 있으며, 구체적으로 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 인쇄법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 방법으로 도포 및 코팅되어 막을 형성할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전자 소자로써 일 양태인 유기 태양 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 본 발명의 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는, 제1전극(음극); 제1전극 상에 위치하고, 상기 중합체를 포함하는 광활성층(유기층); 및 상기 광활성층 상에 위치하는 제2전극(양극);을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 태양 전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 투명기판일 수 있다. 상기 기판은 예를 들면, PET(Polyethylene terephthalate), PP(Polypropylene), PI(Polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등의 플라스틱 또는 유리일 수 있다.
상기 제1전극은 투명전극일 수 있으며, 또한 음극일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다.
또한, 제1 전하 수송층을 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하 수송층을 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 추가로 형성할 수 있다. 상기 제1 전하 수송층은 정공 수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate), MoO3, WO3등의 금속산화물 층일 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 중합체를 전자 공여체로 사용할 수 있으며, PC71BM를 전자 수용체로 사용할 수 있다. 또한, 상기 광활성층의 광전변환 물질은 본 발명의 중합체 100 중량부에 대하여 PC71BM 50 내지 600 중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이때, 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 중합체 함량 대비 PC71BM의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, PC71BM의 전자 수용 작용이 활발하게 일어나 생성된 전자의 이동성이 매우 좋으며 상기 중합체의 광 흡수가 효율적으로 이루어지게 되어 좋다. 상기 전자 수용체는 PC71BM 등의 플러렌 기반의 억셉터 소재는 물론 기타 LUMO 준위가 도너 고분자소재에 비하여 깊은 비플러렌 기반의 단분자 또는 고분자가 사용될 수 있다.
상기 광활성층은 본 발명의 중합체와 PC71BM를 배합하여 제조하는 광전변환 물질은 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 용액을 제조할 수 있다. 사용되는 유기용매로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기용매와 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로나프탈렌, 디페닐에테르 등에서 선택되는 유기활성 물질을 유기용매에 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 상기 유기용매에 상기 유기활성 물질의 고형분 함량은 1.0 내지 3.0 부피%로 함유되도록 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 범위를 만족할 경우, 상기 중합체 및 PC71BM가 효과적으로 용해되어 유기용매 상에서 용해된 형태의 광전변환 물질을 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 유기활성 물질이 코팅되어 막을 형성할 경우 적절한 두께의 박막을 보다 균일하게 형성할 수 있어 좋다. 또한, 본 발명의 중합체는 자일렌, 트리메틸벤젠, 톨루엔 등 비할로겐 용매를 사용함에도 높은 광전변환효율을 구현할 수 있어, 보다 친환경적인 공정을 제공할 수 있다.
이후, 상기 유기활성 물질이 용해된 용액을 R2R, 스핀코팅법, 슬롯다이코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법 및 닥터 블레이드법 등에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 도포 또는 코팅하여 30 내지 800 ㎚, 바람직하게는 80 내지 400 ㎚ 두께의 광활성층을 제조할 수 있다.
상기 제2전극은 양극으로, 상기 광활성층이 도입된 상태에서 약 10-6 torr이하의 진공도에서 알루미늄 등의 낮은 일함수를 가지는 금속 물질을 80 내지 200 ㎚로 진공 열 증착하여 광활성층의 상부에 적층될 수 있다. 제2전극으로 사용될 수 있는 물질로는, 구체적으로 금, 알루미늄, 구리, 은 또는 그들의 합금, 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등을 포함하며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. NMR 분광분석
1H NMR 및 13C NMR 분광분석은 Bruker AM-300, AM-400 또는 AM-500 스펙트로미터를 이용하여 측정하였다.
2. 중량평균분자량 측정
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름 또는 헥사플루오로이오프로판올을 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량 값이다.
GPC장비 : 영린기기사의 M930,
컬럼 : Agilent사의 PLgel 5um Mixed-D
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 300 ㎕
유량: 1.0 ㎖/min
(실시예1)
단계1.화합물B의 제조
Figure 112020033955742-pat00025
화학식A(1.6g, 1.78mmol)을 테트라하이드로푸란(THF, 60ml)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimde, 0.8g, 4.45mmol)를 첨가하였다. 반응용액을 상온(25℃)조건에서 12시간 교반한후 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 용액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피(hexane)를 통해 정제후 액상(Orange-red sticky liquid, 1.4g, 73%) 의 화합물B를 얻었다.
1H NMR 400MHz (CDCl3): 7.9(s, 1H), 2.6(d, 2H), 1.6(m, 1H), 1.3(m, 32H), 0.8(t,6H)
단계2.화합물D의 제조
Figure 112020033955742-pat00026
화합물C(0.42g, 0.73mmol)을 THF(30ml)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(NBS, 0.33g, 1.83mmol)를 첨가하고 반응용액을 상온조건에서 12시간 교반한후 물을 첨가하여 반응을 종결시키고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출한 용액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피(hexane)를 통해 정제후 액상(Green liquid, 0.3g, 73%)의 화합물D를 얻었다.
1H NMR 400MHz (CDCl3): 8.65(s, 1H), 7.8(d, 2H), 7.32(d, 2H), 4.5(d, 2H), 1.9(m, 1H), 1.5(m, 25H), 0.9(t, 6H)
단계3.중합체(1)의 제조
Figure 112020033955742-pat00027
마이크로웨이브 바이알(Microwave vial)에 화합물B(99.2mg, 0.5eq.), 화합물D(68.5mg, 0.5eq.)과 디티오펜디틴(100mg, 1.0eq.)을 클로로벤젠(3.0ml)에 녹인 후 글로브 박스에서 Pd2(dba)3 (4%, 7.0mg)와 P(o-tol)3 (16%, 9.2mg) 추가하였다. 마이크로웨이브 반응기의 반응온도를 140℃로 유지하며 반응용액의 농축상태를 확인하여 반응을 종결시켰다. 이를 아세톤, 메틸알콜, 헥산, 디클로로메탄, 클로로포름 및 클로로벤젠의 순서로 속슬렛(soxhlet)추출을 통하여 최종 중합체1을 수득하였다(수율 : 35 %, 136 mg).
GPC : Mn= 22.2 kDa, PDI= 2.56
(실시예2 내지 실시예4)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 중합하여, 최종 중합체(2), 중합체(3) 및 중합체(4)를 수득하였다. 각 실시예에 해당하는 중합체의 구조 및 물성을 하기 표1에 도시하였다.
Figure 112020033955742-pat00028
(실시예4-1 및 실시예4-2)
상기 실시예4에서 출발물질의 몰비를 달리한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 중합하여 최종 중합체(4-1) 및 중합체(4-2)을 수득하였다.
중합체(4-1).PffBT4T-T3-5BM(A:B:C =190:10:200, 몰비)
수율 : 86 %, 287mg
GPC : Mn= 86 kDa, PDI= 1.98
중합체(4-2).PffBT4T-T3-10BM(A:B:C =180:20:200, 몰비)
수율 : 67 %, 214 mg
GPC : Mn= 79 kDa, PDI= 2.43
(실시예5 내지 실시예15)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 중합하여, 하기 구조의 중합체(n=0.5, m=0.5)를 수득하였다. 구체적인 중합체의 구조는 하기 표2에 도시하였다.
Figure 112020033955742-pat00029
Figure 112020033955742-pat00030
Figure 112020033955742-pat00031
(비교예1 내지 비교예3)
상기 실시예1과 유사한 방법으로 중합하여, 최종 중합체(A), 중합체(B) 및 중합체(C)를 수득하였다. 각 비교예에 해당하는 중합체의 구조 및 물성을 하기 표3에 도시하였다.
Figure 112020033955742-pat00032
(실시예16 내지 실시예30 및 비교예4 내지 비교예6)
유기태양전지의 제조
투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnO·NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO·NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다. ZnO·NPs층상에 O.4wt% poly(ethyleneimine)-ethoxylated(PEIE) 용액을 3 nm 두께가 되도록 스핀코팅으로 도포하였다.
그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 상기 표1 내지 표3에 기재된 본 발명의 중합체인 실시예 또는 비교예와 PC71BM(EM index사) 또는 ITIC-4F를 무게비 1:2의 비율로 조합하고, 하기 표4에 기재된 유기용매 및 유기활성물질의 조합에 녹여 용액을 제조하고 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 하기 표4의 두께로 PEIE층 위에 도포하여 제조하였다.
얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10-6torr진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 각 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), FF(Fill Factor) 및 PCE(Power Conversion Efficiency)을 하기 표4에 나타내었다.
상기 방법으로 제조된 유기 태양 전지 각각의 광전셀 전류 밀도-전압 (J-V) 특성은 Newport 1000W solar simulator에 의해 100 mW/㎠ (AM 1.5 G)로써 태양광을 모사한 조명하에서 측정하였다. 전기적 데이터를 Keithley 236 source-measure unit를 이용하여 기록하고, 모든 특성을 실온 대기환경 하에서 수행하였다. 조도를 NREL(National Renewable Energy Labortary)에서 보정된 PV measurements Inc. 의 표준 Si 포토다이오드 검출기에 의해 보정하였다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency)를 광원으로써 제논 램프를 구비한 300 내지 1000 nm (PV measurement Inc.) 범위의 파장 함수로써 측정하고 실리콘 표준 포토다이오드를 이용하여 보정하였다. 박막의 두께는 KLA Tencor Alpha-step IQ surface profilometer로 정확도 ± 1 nm로 측정하였다.
그 결과를 하기 표4에 정리하였다. 즉, 개방전압(open circuit voltage, Voc), 단락전류밀도(short-circuit current density, JSC), 충진율(fill factor, FF), 및 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 하기에 정리하였다. 상기 광전 파라미터 중, 필 팩터 및 광전변환효율은 하기 식1 및 식2에 의해 산출되었다.
[식1]
필 팩터 = (Vmp× Imp)/(Voc× JSC)
(상기 식1에서, Vmp는 최대 전력점에서 전압값이고, Imp는 전류밀도이고, Voc는 개방전압이고, JSC는 단락전류밀도이다.)
[식2]
광전변환효율 = (필 팩터) × (JSC× Voc)/100
(상기 식2에서, JSC는 단락전류밀도이고, Voc는 개방전압이다.)
Figure 112020033955742-pat00033
Figure 112020033955742-pat00034
상기 표4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 중합체를 채용한 유기 태양 전지는 높은 개방전압과 단락전류밀도를 가지며, 비교예 대비 현저하게 향상된 광전변환효율을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 중합체를 채용한 유기 태양 전지는 최대 11.41%의 광전변환효율을 구현함을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 태양 전지는 플러렌계 전자수용체와의 조합에서는 물론 ITIC-4F와 같은 비플러렌계 전자수용체와의 조합에도서도 이와 같은 효과의 상승을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 태양 전지는 안정성 증대 효과를 갖는다.
또한, 친환경 용매인 자일렌을 통해 유리 태양 전지를 제작할 수 있음에 실제 상용화를 위한 대면적 공정에 유리한 이점을 제공할 수 있다. 게다가, 자일렌 등의 비할로겐 용매에 대한 높은 용해도의 구현으로 R2R, 스핀코팅 등과 같은 대면적 제조공정에 적용도 가능하다. 이에, 보다 간소화된 제조공정으로 양상성을 높일 수 있다. 이와 동시에, 본 발명에 따르면 높은 단락 전류 밀도(Jsc)와 높은 개방 전압(Voc)을 양립한, 광전변환효율이 높은 성능을 구현할 수 있는 유기 태양 전지를 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명의 중합체를 이용하여 광활성층을 형성하는 경우, 전영역에 대하여 매우 균일한 층(예, 박막)을 형성할 수 있다.
반면, 비교예의 중합체를 이용하여 광활성층을 형성하는 경우, 일부영역에만 코팅되어 균일하지 못한 층을 형성하거나 현저하게 낮은 광전변환효율을 나타냄을 확인하였다. 또한, 비교예의 중합체를 채용한 유기 태양 전지의 경우, 초기 광전변환효율이 높다하여도 시간에 따른 광전변환효율의 변화가 커 상용화에 어려움을 초래하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하는, 중합체:
    [화학식1]
    Figure 112021073360095-pat00035

    [화학식2]
    Figure 112021073360095-pat00036

    상기 화학식1 및 화학식2에서,
    A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 C3-C30헤테로아릴렌, C3-C30헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼이며;
    Z1은 S, Se 또는 O이며;
    R 및 R'는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시이며;
    R1 및 R2는 불소이며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이며;
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이며;
    m 및 n은 몰분율로 0< m<1, 0<n<1이고, m+n=1이며;
    상기 A, B, C 및 D의 헤테로아릴렌, 헤테로아릴렌의 축합다환계 유기 라디칼 또는 이들의 조합인 유기 라디칼은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시카르보닐 및 C6-C30아릴에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌은 O 및 S에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R은 수소, C1-C7알킬 또는 C1-C7알콕시이며;
    상기 R'은 수소, C8-C30알킬 또는 C8-C30알콕시이며;
    상기 R1 및 R2는 불소이며;
    상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소인, 중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Z1은 S 또는 O이며;
    상기 R1 및 R2는 불소이며;
    상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소이며;
    상기 a 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3에서 선택되는 정수이며;
    상기 b 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 3에서 선택되는 정수인, 중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112020033955742-pat00037

    상기 구조에서,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
    R13은 할로겐, C1-C30알킬, C1-C30알킬카르보닐, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알콕시카르보닐이며;
    p는 1 내지 5에서 선택되는 정수이고, q 및 r은 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 p, q 또는 r이 2이상의 정수인 경우, 반복의 치환기인 상기 R11 및 R12와 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 A, B, C 및 D는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되며,
    Figure 112020033955742-pat00038

    상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C8-C30알킬이며, 상기 R13는 C8-C30알킬이며, 상기 p는 1 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인, 중합체.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 A, B, C 및 D에서 선택되는 적어도 하나는 하기 구조에서 선택되며,
    Figure 112020033955742-pat00039

    상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 염소이며, 상기 R13는 불소, 염소, C8-C30알킬, C8-C30알킬카르보닐, C8-C30알콕시 또는 C8-C30알콕시카르보닐이며, 상기 q는 0 내지 3에서 선택되는 정수인, 중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인, 중합체:
    Figure 112021073360095-pat00040

    Figure 112021073360095-pat00048

    Figure 112021073360095-pat00042

    Figure 112021073360095-pat00043

    Figure 112021073360095-pat00045

    Figure 112021073360095-pat00046

    Figure 112021073360095-pat00047

    상기 구조에서,
    상기 m 및 n은 몰분율로 0<m<1, 0<n<1이고, m+n=1이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    상기 m 및 n의 몰분율이 0.5≤m<1, 0<n≤0.5이고, m+n=1인, 중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는,
    중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol인, 중합체.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 유기층을 포함하며,
    상기 유기층은 상기 중합체를 포함하는 것인, 유기 전자 소자.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체는,
    전자 공여체로 사용되는 것인, 유기 전자 소자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는,
    유기 발광소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기 메모리소자에서 선택되는 것인, 유기 전자 소자.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150008806A (ko) * 2013-07-15 2015-01-23 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20150015413A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR101763954B1 (ko) 2009-05-21 2017-08-01 라이너지 테크 인코포레이션 공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도
KR20180101827A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101763954B1 (ko) 2009-05-21 2017-08-01 라이너지 테크 인코포레이션 공액 중합체 및 광전자 장치에서 이의 용도
KR20150008806A (ko) * 2013-07-15 2015-01-23 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20150015413A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR20180101827A (ko) * 2017-03-06 2018-09-14 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nat. Commun., 9, 743 *

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