KR101548764B1 - 전자 공여성 유기 재료, 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공하기 위해서, (a) 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 포함하고, (b) 밴드갭(Eg)이 1.8 eV 이하이고, (c) 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.8 eV 이하인 벤조티아디아졸 화합물을 포함하는 전자 공여성 유기 재료이며, 상기 벤조티아디아졸 화합물이 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격이 교대로 공유 결합한 것이고, 벤조티아디아졸 골격:올리고티오펜 골격의 비가 1:1 내지 1:2의 범위(단, 1:1은 제외함)이고, 1개의 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수가 3개 이상 12개 이하인 전자 공여성 유기 재료로 한다.
Description
본 발명은 전자 공여성 유기 재료, 광 기전력 소자용 재료 및 이것을 이용한 광 기전력 소자에 관한 것이다.
태양 전지는 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재, 태양 전지의 광 기전력 소자의 반도체 소재로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 비정질 실리콘, 화합물 반도체 등의 무기물이 사용되고 있다. 그러나, 무기 반도체를 이용하여 제조되는 태양 전지는 화력 발전이나 원자력 발전 등의 발전 방식에 비해 비용이 높기 때문에, 일반 가정에 널리 보급되기에는 이르고 있지 않다. 비용 상승의 요인은 주로 진공 및 고온하에서 반도체 박막을 제조하는 공정에 있다. 따라서, 제조 공정을 간략화하기 위해서 공액계 중합체나 유기 결정 등의 유기 반도체나 유기 색소를 반도체 소재로서 이용한 유기 태양 전지가 검토되고 있다.
그러나, 공액계 중합체 등의 유기 반도체를 이용한 유기 태양 전지는 종래의 무기 반도체를 이용한 태양 전지에 비해 광전 변환 효율이 낮다는 것이 최대의 과제이며, 아직 실용화에는 이르고 있지 않다. 종래의 공액계 중합체를 이용한 유기 태양 전지의 광전 변환 효율이 낮은 이유로서, 주로 다음 3가지 점을 들 수 있다. 제1로서, 태양광의 흡수 효율이 낮다는 것이다. 제2로서, 태양광에 의해서 생성된 전자와 정공이 분리하기 어려운 엑시톤이라는 속박 상태가 형성된다는 것이다. 제3으로, 캐리어(전자, 정공)를 포획하는 트랩이 형성되기 쉽기 때문에, 생성된 캐리어가 트랩에 포획되기 쉬워, 캐리어의 이동도가 낮다는 것이다. 즉, 반도체 소재에는 일반적으로 그 소재가 갖는 캐리어에 높은 이동도 μ가 요구되는데, 공액계 중합체로서는 종래의 무기 결정 반도체나 비정질 실리콘과 비교하여 이동도 μ가 낮다는 과제가 있다.
이 때문에, 생성된 전자와 정공을 엑시톤으로부터 잘 분리하는 수단과, 공액계 중합체의 비정 영역이나 공액계 중합체쇄 사이에서의 캐리어의 산란이나 트랩에 의한 캐리어의 포착을 억제하여 이동도를 향상시킬 수 있는 수단을 발견하는 것이 유기 반도체에 의한 태양 전지를 실용화하기 위한 열쇠가 된다.
지금까지 알려져 있는 유기 반도체에 의한 광전 변환 소자는 현재 시점에서 일반적으로 다음과 같은 소자 구성으로 분류할 수 있다. 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)와 일함수가 작은 금속을 접합시키는 쇼트키형, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 접합시키는 헤테로 접합형 등이다. 이들 소자는 접합부의 유기층(수분자층 정도)만이 광전류 생성에 기여하기 때문에 광전 변환 효율이 낮아서, 그 향상이 과제로 되어있다.
광전 변환 효율 향상의 하나의 방법으로서, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 혼합하고, 광전 변환에 기여하는 접합면을 증가시킨 벌크 헤테로 접합형(예를 들면 비특허문헌 1 참조)이 있다. 그 중에서도, 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서 공액계 중합체를 이용하고, 전자 수용성 유기 재료로서 n형의 반도체 특성을 갖는 도전성 고분자, C60 등의 풀러렌이나 카본 나노튜브를 이용한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면 비특허문헌 2 내지 3, 특허문헌 1 내지 2 참조).
또한, 태양광 스펙트럼이 넓은 범위에 걸치는 방사 에너지를 효율적으로 흡수시키기 위해서, 주쇄에 전자 공여성기와 전자 흡인성기를 도입하여, 밴드갭을 작게 한 유기 반도체에 의한 광전 변환 재료가 보고되어 있다(예를 들면 비특허문헌 4 참조). 이 전자 공여성기로서는 티오펜 골격이, 전자 흡인성기로서는 벤조티아디아졸 골격이 정력적으로 연구되고 있다(예를 들면 비특허문헌 5 내지 6, 특허문헌 3 내지 6 참조). 그러나, 충분한 광전 변환 효율은 얻어지고 있지 않았다.
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상술한 바와 같이, 종래의 유기 태양 전지는 모두 광전 변환 효율이 낮은 것이 과제였다. 본 발명은 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 (a) 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 포함하고, (b) 밴드갭(Eg)이 1.8 eV 이하이고, (c) 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.8 eV 이하인 벤조티아디아졸 화합물을 포함하는 전자 공여성 유기 재료이며, 상기 벤조티아디아졸 화합물이 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격이 교대로 공유 결합한 것이고, 벤조티아디아졸 골격:올리고티오펜 골격의 비가 1:1 내지 1:2의 범위(단, 1:1은 제외함)이고, 1개의 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수가 3개 이상 12개 이하인 전자 공여성 유기 재료, 이것을 이용한 광 기전력 소자용 재료 및 광 기전력 소자이다.
본 발명에 따르면, 높은 단락 전류 밀도(Isc)와 높은 개방 전압(Voc)을 양립한, 광전 변환 효율이 높은 광 기전력 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 기전력 소자의 일 양태를 도시한 모식도.
도 2는 본 발명의 광 기전력 소자의 별도의 양태를 도시한 모식도.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 정극
3: 유기 반도체층
4: 부극
5: 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 벤조티아디아졸 화합물을 갖는 층
6: 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층
도 2는 본 발명의 광 기전력 소자의 별도의 양태를 도시한 모식도.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 정극
3: 유기 반도체층
4: 부극
5: 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 벤조티아디아졸 화합물을 갖는 층
6: 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층
본 발명의 전자 공여성 유기 재료는 (a) 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 포함하고, (b) 밴드갭(Eg)이 1.8 eV 이하이고, (c) 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.8 eV 이하인 벤조티아디아졸 화합물을 포함한다. 본 발명의 전자 공여성 유기 재료는 광 기전력 소자용 재료, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 트랜지스터용 재료, 파장 변환 소자용 재료, 유기 레이저용 재료 등에 사용할 수 있고, 그 중에서도 광 기전력 소자용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료에 이용되는 벤조티아디아졸 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 벤조티아디아졸 화합물은 (a) 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 포함한다. 여기서, 올리고티오펜 골격이란 3개 이상 12개 이하의 티오펜환끼리가 공액 결합으로 연결된 골격을 가리킨다. 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격 둘다를 갖는 것에 의해, (1) 깊은 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위, (2) 넓은 흡수 파장 영역, (3) 높은 캐리어 이동도를 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다. 또한, 1개의 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수를 3개 이상으로 함으로써 벤조티아디아졸 화합물의 광 흡수 파장 영역을 보다 넓게 할 수 있다. 이 때문에, 광 기전력 소자에 있어서 높은 단락 전류(Isc)를 얻을 수 있다. 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 1개의 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수를 12개 이하로 함으로써 벤조티아디아졸 화합물의 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위를 보다 깊게 할 수 있다. 이 때문에, 광 기전력 소자에 있어서 높은 개방 전압(Voc)을 얻을 수 있다. 8개 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 벤조티아디아졸 화합물은 (b) 밴드갭(Eg)이 1.8 eV 이하이다. 밴드갭이란 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위와 최저 공분자 궤도(LUMO) 준위와의 에너지차를 나타낸다. 이것을 1.8 eV 이하로 함으로써 광의 흡수 효율을 높게 할 수 있다. 특히, 광 기전력 소자용 재료로서 이용하는 경우, 밴드갭이 1.8 eV를 초과하면, 태양광의 흡수 효율이 저하되기 때문에, 광전 변환 효율이 저하된다. 한편, 밴드갭이 너무 작으면 개방 전압(Voc)의 저하를 초래하는 경우가 있다. 이 관점에서 밴드갭은 1.8 eV 이하 0.8 eV 이상인 것이 바람직하고, 1.8 eV 이하 1.2 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 eV 이하 1.4 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 eV 이하 1.6 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 벤조티아디아졸 화합물의 밴드갭은 벤조티아디아졸 화합물로부터 박막을 형성하여, 그의 광 흡수단으로부터 하기 식을 이용하여 구해진다.
Eg(eV)=1240/박막의 광 흡수단 파장(nm)
여기서 이용하는 박막의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 클로로포름, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠 등의 유기 용매에 용해시키고, 스핀 코팅 등의 웨트 코팅법에 의해 유리 기판 상에 박막을 형성한다. 박막의 두께는 너무 얇으면 흡광도가 너무 낮고, 너무 두꺼우면 흡광도가 너무 높아 측정에 지장을 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상 5 nm 내지 500 nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 200 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
벤조티아디아졸 화합물의 밴드갭을 1.8 eV 이하로 하기 위해서는, 분자 내 전하 이동(Charge Transfer; CT)을 일으키기 쉽게 하는 것이 유효하다. 즉, 전자 흡인성기인 벤조티아디아졸 골격과 전자 공여성기인 올리고티오펜 골격을 교대로 공유 결합시키는 것이 유효하다. 또한, 올리고티오펜을 구성하는 티오펜환끼리의 비틀림을 최소한으로 억제하는 것도 밴드갭을 1.8 eV 이하로 하기 위해서 유효하다. 이를 위해서는, 인접하는 2개의 티오펜환의 2개의 인접 치환기 중 적어도 1개를 입체 장해가 작은 수소 원자로 하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명에 이용되는 벤조티아디아졸 화합물은 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위를 깊게 하는 것, 구체적으로는 (c)에서 기술한 바와 같이 -4.8 eV 이하로 하는 것이 중요하다. 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.8 eV를 초과하면, 광 기전력 소자의 개방 전압(Voc)이 저하되기 때문에 광전 변환 효율이 저하된다. 한편, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 너무 낮으면, 여기자가 전하 분리하여 생성되는 전자와 정공이 전자 수용성 유기 재료 측에서 재결합하여 소멸하는 경우가 있다. 이 관점에서, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -4.8 eV 이하 -6.5 eV 이상인 것이 바람직하고, -4.8 eV 이하 -6.1 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, -4.8 eV 이하 -5.5 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, -4.8 eV 이하 -5.3 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 벤조티아디아졸 화합물의 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 벤조티아디아졸 화합물로부터 박막을 형성하고, 그의 광전자 분광 측정에 의해 구해진다. 여기서 이용하는 박막의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상술한 방법을 사용할 수 있다. 박막의 두께는 너무 얇으면 바탕의 기판의 영향을 받고, 너무 두꺼우면 막 두께에 불균일이 생겨서 측정에 지장을 초래하는 경우가 있기 때문에, 통상 5 nm 내지 500 nm의 범위인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 200 nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, -4.8 eV 이하란, -4.9 eV, -5.0 eV와 같이 그 절대치가 4.8 이상인 것을 나타낸다.
HOMO를 -4.8 eV 이하로 하기 위해서는, 전자 공여성기인 올리고티오펜 골격의 수와 이 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수 둘다가 너무 많지 않은 것이 중요하다. 구체적으로는, 전자 흡인성기인 벤조티아디아졸 골격:전자 공여성기인 올리고티오펜 골격의 비가, 1:1 내지 1:2(단, 1:1은 제외함)인 것이 바람직하고, 또한 1개의 올리고티오펜 골격에 포함되는 티오펜환의 수를 12개 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 광 흡수 파장 영역을 보다 넓게 하고, 캐리어 이동도를 보다 높게 하고, 화학적 안정성이나 열적 안정성을 확보한다는 관점에서, 상기 벤조티아디아졸 화합물의 벤조티아디아졸 골격의 연결 위치는, 4,7 위치가 바람직하다. 구체적으로는, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일이 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 티오펜환의 연결 위치는 2,5 위치(티오펜환에 포함되는 황 원자의 인접 탄소)가 바람직하다. 구체적으로는, 올리고티오펜 골격은 올리고(티오펜-2,5-디일)이 바람직하다.
상술한 바와 같은 특징을 갖는 벤조티아디아졸 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 랜덤하게 배치하는 경우에 비하여, 화학식 1과 같이 올리고티오펜 골격-벤조티아디아졸 골격-올리고티오펜 골격으로 규칙적으로 배치함으로써 장파장 영역의 광 흡수 효율이 향상된다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R18은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택된다. A는 6원환 구조를 갖는 2가의 아릴렌기 또는 6원환 구조를 갖는 2가의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. m은 0 또는 1이다. n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타낸다.
여기서, 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기와 같은 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이거나 분지상이거나 환상일 수도 있고, 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 후술하는 알콕시기나 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 가공성 측면에서 2개 이상이 바람직하고, 광 흡수 효율을 보다 높게 하기 위해서 20개 이하가 바람직하다.
또한, 알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 가공성 측면에서 2개 이상이 바람직하고, 광 흡수 효율을 보다 높게 하기 위해서 20개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 후술하는 아릴기나 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다.
또한, 아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 터페닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 페릴레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 아릴기의 탄소수는, 가공성 측면에서 6개 이상이 바람직하고, 30개 이하가 바람직하다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 알킬기나, 후술하는 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다.
또한, 헤테로아릴기란, 예를 들면 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 아크리디닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조푸란기, 디벤조푸란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조디티오펜기, 실롤기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 복소방향환기를 나타낸다. 헤테로아릴기는 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기나, 후술하는 할로겐을 들 수 있다.
또한, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
또한, 6원환 구조를 갖는 2가의 아릴렌기란 2가(결합 부위가 2개소)의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴렌기는 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 알킬기나, 헤테로아릴기, 할로겐을 들 수 있다. 6원환 구조를 갖는 2가의 아릴렌기의 바람직한 구체예로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기, 터페닐렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기, 페릴레닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, 6원환 구조를 갖는 2가의 헤테로아릴렌기란, 2가의 복소방향환기 중 6원환 구조를 갖는 것을 나타낸다. 헤테로아릴렌기는 비치환이거나 치환되어 있더라도 상관없다. 치환되는 경우의 치환기의 예로서는 알킬기나, 아릴기, 할로겐을 들 수 있다. 6원환 구조를 갖는 2가의 헤테로아릴렌기의 바람직한 구체예로서는 피리딜렌기, 피라질렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀릴렌기, 퀴녹살릴렌기, 아크리디닐렌기, 인돌릴렌기, 카르바졸릴렌기, 벤조푸란기, 디벤조푸란기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조디티오펜기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 있어서의 R1 내지 R18은 합성의 용이함과 용해성을 확보하는 관점에서, 수소, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.
화학식 1의 n은 벤조티아디아졸 화합물의 중합도를 나타내고, 1 이상 1000 이하의 범위이다. 막 형성의 용이함으로부터, 벤조티아디아졸 화합물은 용매에 가용인 것이 바람직하다. 이 관점에서, n은 1 이상 500 이하가 바람직하다. 중합도는 중량 평균 분자량으로부터 구할 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 표준 시료로 환산하여 구할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용매에 가용으로 하기 위해서, R1 내지 R18 중 적어도 하나가 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 벤조티아디아졸 화합물의 분자량이 작은 경우에는, 알킬기 또는 알콕시기의 수가 너무 많으면, 유리 전이 온도나 융점이 저하되어 박막의 내열성이 저하된다. 이 때문에, 화학식 1의 n이 1 이상 10 미만인 경우에는, R1 내지 R18 중 알킬기 또는 알콕시기가 1개 이상 8개 이하인 것이 보다 바람직하다. 반대로, 벤조티아디아졸 화합물의 분자량이 큰 경우에는, 알킬기 또는 알콕시기의 수가 너무 적으면, 용해성이 저하되어 박막의 형성이 곤란해진다. 이 때문에, 화학식 1의 n이 10 이상인 경우에는, R1 내지 R18 중 알킬기 또는 알콕시기가 4개 이상인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1의 m은 0 또는 1인데, 상기 n이 2 이상인 경우에는 m=1인 것이 바람직하다. 화학식 1의 A가 6원환 구조를 갖고 있기 때문에, 그 입체 장해에 의해 주쇄가 비틀어져 공액이 확장되기 어려워져서, 고분자량체에 있어서도 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위를 깊게 유지할 수 있다.
상기 화학식 1의 A의 골격으로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 m-페닐, p-페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터-페닐, 나프틸, 안트란, 피렌, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 인돌, 카르바졸, 플루오렌, 디벤조실롤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오렌과 디벤조실롤은 알킬기 등의 용해성 치환기를 2개 용이하게 도입할 수 있기 때문에, 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 또한, 상술한 플루오렌과 디벤조실롤은 다른 골격에 비하여 양호한 광전 변환 효율을 얻을 수 있다. 이것은, 상술한 용해성에 추가로, 나노 레벨의 상분리에 의한 캐리어패스 형성 등, 광 기전력 소자로서 바람직한 모르폴로지를 형성하기 쉬운 것에도 기인하고 있다고 추측된다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 벤조티아디아졸 화합물로서 하기와 같은 구조를 들 수 있다. 또한, 하기 구조에 있어서, n은 1 이상 1000 이하의 범위이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 벤조티아디아졸 화합물은, 예를 들면 문헌[마크로몰레큘즈(Macromolecules) 2000년, 33권, 9277-9288 페이지]에 기재되어 있는 방법과 유사한 수법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜과, 3-알킬티오펜-2-보론산 유도체를 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키 커플링법으로 반응시켜서, 얻어진 쿼터티오펜 화합물을 리튬화, 보론산에스테르화하고, 얻어진 생성물과 디브로모벤조티아디아졸을 추가로 팔라듐 촉매를 이용한 스즈키 커플링법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전자 공여성 유기 재료는 상기 벤조티아디아졸 화합물만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 화합물을 포함할 수도 있다. 전자 공여성 유기 재료에 포함되는 상기 벤조티아디아졸 화합물의 함유량은 1 내지 100 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 100 중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 다른 화합물로서는, 예를 들면 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공액계 중합체나, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 벤조티아디아졸 화합물은 전자 공여성(p형 반도체 특성)을 나타낸다. 따라서, 광 기전력 소자에 이용하는 경우에 따라 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는, 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)와 조합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광 기전력 소자용 재료는 상기 벤조티아디아졸 화합물을 포함하는 전자 공여성 유기 재료와, 전자 수용성 유기 재료를 포함한다.
본 발명에서 이용하는 전자 수용성 유기 재료란 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료로서, 예를 들면 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸(PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사졸 유도체, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥시드 유도체, 풀러렌 화합물 (C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯하는 비치환된 것과, [6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸에스테르([6,6]-PCBM), [5,6]-페닐 C61 부티르산 메틸에스테르([5,6]-PCBM), [6,6]-페닐 C61 부티르산 헥실 에스테르([6,6]-PCBH), [6,6]-페닐 C61 부티르산 도데실 에스테르([6,6]-PCBD), 페닐 C71 부티르산 메틸에스테르(PC70BM), 페닐 C85 부티르산 메틸에스테르(PC84BM) 등), 카본나노튜브(CNT), 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 풀러렌 화합물은 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 빠르기 때문에 바람직하게 이용된다. 풀러렌 화합물 중에서도, C70 유도체 (상기 PC70BM 등)은 광 흡수 특성이 우수하고, 보다 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 광 기전력 소자용 재료에 있어서, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율(중량 분율)은 특별히 한정되지 않지만, 전자 공여성 유기 재료:전자 수용성 유기 재료의 중량 분율이, 1 내지 99:99 내지 1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90:90 내지 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60:80 내지 40의 범위이다. 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원하는 비율로 용매에 첨가한 후, 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 1종 또는 복수종 조합하여 용매 중에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 광 기전력 소자용 재료가 1층의 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 상술한 함유 비율은 그 1층에 포함되는 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율이 되고, 유기 반도체층이 2층 이상의 적층 구조인 경우에는, 유기 반도체층 전체에 있어서의 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 함유 비율을 의미한다.
광전 변환 효율을 보다 향상시키기 위해서는, 캐리어의 트랩이 되는 불순물은 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상술한 벤조티아디아졸 화합물이나 이것을 포함하는 전자 공여성 유기 재료, 및 전자 수용성 유기 재료의 불순물을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 컬럼 크로마토그래피법, 재결정법, 승화법, 재침전법, 속슬렛 추출법, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분획법, 여과법, 이온 교환법, 킬레이트법 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 저분자 유기 재료의 정제에는 컬럼 크로마토그래피법, 재결정법, 승화법이 바람직하게 이용된다. 다른 한편, 고분자량체의 정제에는 저분자량 성분을 제거하는 경우에는 재침전법이나 속슬렛 추출법, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분획법이 바람직하게 이용된다. 금속 성분을 제거하는 경우에는 재침전법이나 킬레이트법, 이온 교환법이 바람직하게 이용된다. 이들 방법 중, 복수를 조합할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 광 기전력 소자에 대해서 설명한다. 본 발명의 광 기전력 소자는 적어도 정극과 부극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함한다. 도 1은 본 발명의 광 기전력 소자의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 있어서 부호 (1)은 기판, 부호 (2)는 정극, 부호 (3)은 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함하는 유기 반도체층, 부호 (4)는 부극이다.
유기 반도체층 (3)은 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함한다. 즉, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 포함한다. 이들 재료는 혼합되어 있거나 적층되어 있을 수도 있다. 혼합되어 있는 경우에는, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료는 분자 레벨에서 상용하고 있거나 상분리하고 있다. 이 상분리 구조의 도메인 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1 nm 이상 50 nm 이하의 크기이다. 적층되어 있는 경우에는, p형 반도체 특성을 나타내는 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층이 정극측, n형 반도체 특성을 나타내는 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층이 부극측인 것이 바람직하다. 유기 반도체층 (3)이 적층되어 있는 경우의 광 기전력 소자의 일례를 도 2에 도시한다. 부호 (5)는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 벤조티아디아졸 화합물을 갖는 층, 부호 (6)은 전자 수용성 유기 재료를 갖는 층이다. 유기 반도체층은 5 nm 내지 500 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 300 nm이다. 적층되어 있는 경우에는, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층은 상기 두께 중 1 nm 내지 400 nm의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 nm 내지 150 nm이다.
또한, 유기 반도체층 (3)에는 본 발명의 벤조티아디아졸 화합물, 및 전자 수용성 유기 재료 이외의 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)를 포함하고 있을 수도 있다. 여기서 이용하는 전자 공여성 유기 재료(p형 유기 반도체)로서는, 먼저 전자 공여성 유기 재료의 다른 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 광 기전력 소자에 있어서는, 정극 (2) 또는 부극 (4) 중 어느 하나에 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 전극의 광 투과성은 유기 반도체층 (3)에 입사광이 도달하여 기전력이 발생하는 정도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명에 있어서의 광 투과성은 [투과광 강도(W/㎡)/입사광 강도(W/㎡)]×100(％)로 구해지는 값이다. 전극의 두께는 광 투과성과 도전성을 갖는 범위이면 되고, 전극 소재에 따라서 다르지만 20 nm 내지 300 nm가 바람직하다. 또한, 다른 한쪽의 전극은 도전성이 있으면 반드시 광 투과성이 필요한 것은 아니고, 두께도 특별히 한정되지 않다.
전극 재료로서는, 한쪽의 전극에는 일함수가 큰 도전성 소재, 다른 한쪽의 전극에는 일함수가 작은 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일함수가 큰 도전성 소재를 이용한 전극은 정극이 된다. 이 일함수가 큰 도전성 소재로서는 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 외에, 투명성을 갖는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등)이 바람직하게 이용된다. 여기서, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 옴 접합(ohmic contact)하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 정공 수송층을 이용한 경우에 있어서는, 정극 (2)에 이용되는 도전성 소재는 정공 수송층과 옴 접합하는 것인 것이 바람직하다.
일함수가 작은 도전성 소재를 이용한 전극은 부극이 되는데, 이 일함수가 작은 도전성 소재로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘이 사용된다. 또한, 주석이나 은, 알루미늄도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기한 금속으로 이루어지는 합금이나 상기한 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 이용된다. 또한, 부극 (4)와 전자 수송층의 계면에 불화리튬이나 불화세슘 등의 금속 불화물을 도입함으로써, 취출하여 전류를 향상시키는 것도 가능하다. 여기서, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 유기 반도체층 (3)과 옴 접합하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 전자 수송층을 이용한 경우에 있어서는, 부극 (4)에 이용되는 도전성 소재는 전자 수송층과 옴 접합하는 것인 것이 바람직하다.
기판 (1)은, 광전 변환 재료의 종류나 용도에 따라서 전극 재료나 유기 반도체층이 적층할 수 있는 기판, 예를 들면 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리파라크실렌, 에폭시 수지나 불소계 수지 등의 유기 재료로 임의의 방법에 의해서 제작된 필름이나 판이 사용 가능하다. 또한, 기판측으로부터 광을 입사하여 이용하는 경우에는, 상기에 나타낸 각 기판에 80％ 정도의 광 투과성을 갖게 해두는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 정극 (2)와 유기 반도체층 (3) 사이에 정공 수송층을 설치할 수도 있다. 정공 수송층을 형성하는 재료로서는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물이 바람직하게 이용된다. 특히, 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것이 바람직하게 이용된다. 정공 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다.
또한, 본 발명의 광 기전력 소자는 유기 반도체층 (3)과 부극 (4) 사이에 전자 수송층을 설치할 수도 있다. 전자 수송층을 형성하는 재료로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 전자 수용성 유기 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥시드 유도체, 풀러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등)와 같이 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료가 바람직하게 이용된다. 전자 수송층은 5 nm 내지 600 nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm이다.
또한, 본 발명의 광 기전력 소자는 1개 이상의 중간 전극을 통해 2층 이상의 유기 반도체층을 적층(탠덤화)하여 직렬 접합을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 기판/정극/제1 유기 반도체층/중간 전극/제2 유기 반도체층/부극이라는 적층 구성을 들 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 개방 전압을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극과 제1 유기 반도체층 사이, 및 중간 전극과 제2 유기 반도체층 사이에 상술한 정공 수송층을 설치할 수도 있다. 또한, 제1 유기 반도체층과 중간 전극 사이, 및 제2 유기 반도체층과 부극 사이에 상술한 정공 수송층을 설치할 수도 있다.
이러한 적층 구성의 경우, 유기 반도체층의 적어도 1층이 본 발명의 광 기전력 소자용 재료를 포함하며, 다른 층에는, 단락 전류를 저하시키지 않기 위해서, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료로는 밴드갭이 상이한 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 공여성 유기 재료로서는, 예를 들면 상술한 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공액계 중합체나, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중간 전극용의 소재로서는 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 상술한 금, 백금, 크롬, 니켈, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄 등의 금속이나, 투명성을 갖는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등), 상기한 금속으로 이루어지는 합금이나 상기한 금속의 적층체, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것 등을 들 수 있다. 중간 전극은 광 투과성을 갖는 것이 바람직한데, 광 투과성이 낮은 금속 같은 소재이어도 막 두께를 얇게 함으로써 충분한 광 투과성을 확보할 수 있는 경우가 많다.
다음으로 본 발명의 광 기전력 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 기판 상에 ITO 등의 투명 전극(이 경우 정극에 상당)을 스퍼터링법 등에 의해 형성한다. 다음으로, 본 발명의 벤조티아디아졸 화합물 및 전자 수용성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료를 용매에 용해시켜 용액을 만들고, 투명 전극 상에 도포하여 유기 반도체층을 형성한다. 이 때 이용되는 용매는 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, o-클로로페놀, 아세톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 불소화 용매(fluorous solvent; 분자 중에 불소 원자를 1개 이상 갖는 유기 용매)를 함유함으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 불소화 용매로서, 예를 들면 벤조트리플루오라이드, 헥사플루오로벤젠, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 1,2,5-트리플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 2H,3H-데카플루오로펜탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로헥산, 테트라데카플루오로-2-메틸펜탄, 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리알릴아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리플루오라이드가 바람직하게 이용된다. 불소화 용매의 함유량은 전체 유기 용매량에 대하여 0.01 내지 20 부피％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 부피％이다. 또한, 전체 유기 용매량에 대하여 0.01 내지 30 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 4 중량％이다.
본 발명의 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 혼합하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료를 원하는 비율로 용매에 첨가하고, 가열, 교반, 초음파 조사 등의 방법을 이용하여 용해시켜 용액을 만들어 투명 전극 상에 도포한다. 이 경우, 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용함으로써 광 기전력 소자의 광전 변환 효율을 향상시킬 수도 있다. 이것은, 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 나노 레벨로 상분리를 일으켜, 전자와 정공의 통로가 되는 캐리어패스가 형성되기 때문이라고 추측된다. 조합하는 용매는 이용하는 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 종류에 따라서 최적의 조합을 선택할 수 있다. 본 발명의 전자 공여성 유기 재료를 이용하는 경우, 조합하는 바람직한 용매로서 상술한 것 중에서도 클로로포름과 클로로벤젠을 들 수 있다. 이 경우, 각 용매의 혼합 부피 비율은 클로로포름:클로로벤젠=5:95 내지 95:5, 중량 비율은 클로로포름:클로로벤젠=6.65:93.35 내지 96.26:3.74의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 부피 비율이 클로로포름:클로로벤젠=10:90 내지 90:10, 중량 비율이 클로로포름:클로로벤젠=12.21:87.79 내지 92.41:7.59의 범위이다. 또한, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 적층하여 유기 반도체층을 형성하는 경우에는, 예를 들면 본 발명 전자 공여성 유기 재료의 용액을 도포하여 전자 공여성 유기 재료를 갖는 층을 형성한 후에, 전자 수용성 유기 재료의 용액을 도포하여 층을 형성한다. 여기서, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료는 분자량이 1000 이하 정도의 저분자량체인 경우에는 증착법을 이용하여 층을 형성하는 것도 가능하다.
유기 반도체층의 형성에는 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 바 코터 도포, 주형 도포, 인쇄 전사법, 침지 인상법, 잉크젯법, 스프레이법, 진공 증착법 등 어느 방법을 이용해도 되고, 막 두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 유기 반도체층 특성에 따라서 형성 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅 도포를 행하는 경우에는, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료, 및 전자 수용성 유기 재료가 1 내지 20 g/l의 농도(본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료와 용매를 포함하는 용액의 부피에 대한, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료의 중량)인 것이 바람직하고, 이 농도로 함으로써 두께 5 내지 200 nm의 균질한 유기 반도체층을 얻을 수 있다. 형성한 유기 반도체층에 대하여 용매를 제거하기 위해서, 감압하 또는 불활성 분위기하(질소나 아르곤 분위기하) 등에서 어닐링 처리를 행할 수도 있다. 어닐링 처리의 바람직한 온도는 40℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 200℃이다. 또한, 어닐링 처리를 행함으로써 적층한 층이 계면에서 서로 침투하여 접촉하는 실행 면적이 증가하여, 단락 전류를 증대시킬 수 있다. 이 어닐링 처리는 부극의 형성 후에 행할 수도 있다.
다음으로, 유기 반도체층 상에 Al 등의 금속 전극(이 경우 부극에 상당)을 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성한다. 금속 전극은 전자 수송층에 저분자 유기 재료를 이용하여 진공 증착한 경우에는, 계속해서, 진공을 유지한 채로 계속해서 형성하는 것이 바람직하다.
정극과 유기 반도체층 사이에 정공 수송층을 설치하는 경우에는, 원하는 p형 유기 반도체 재료(PEDOT 등)을 정극 상에 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하여 정공 수송층을 형성한다. 프탈로시아닌 유도체나 포르피린 유도체 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
유기 반도체층과 부극 사이에 전자 수송층을 설치하는 경우에는, 원하는 n형 유기 반도체 재료(풀러렌 유도체 등)을 유기 반도체층 상에 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드에 의한 캐스팅법, 스프레이법 등으로 도포한 후, 진공 항온조나 핫 플레이트 등을 이용하여 용매를 제거하여 전자 수송층을 형성한다. 페난트롤린 유도체나 C60 등의 저분자 유기 재료를 사용하는 경우에는, 진공 증착기를 이용한 진공 증착법을 적용하는 것도 가능하다.
유기 반도체층 형성 전에 정극 또는 부극을 상술한 불소화 용매에 의해 전처리할 수도 있고, 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 또는 부극과 유기 반도체층과 사이에 정공 수송층 또는 전자 수송층을 설치하는 경우, 정공 수송층 또는 전자 수송층을 불소화 용매에 의해 전처리할 수도 있다. 전처리 방법으로서는, 전극이 불소화 용매와 직접 접촉하는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전극의 위에 불소화 용매를 도포하는 방법이나, 전극을 불소화 화합물의 증기에 노출하는 방법 등을 들 수 있다. 불소화 용매의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 바 코터 도포, 침지 인상법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에서 이용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타내었다.
ITO: 인듐 주석 산화물
PEDOT: 폴리에틸렌디옥시티오펜
PSS: 폴리스티렌술포네이트
PC70BM: 페닐 C71 부티르산 메틸에스테르
LiF: 불화리튬
Eg: 밴드갭
HOMO: 최고 피점 분자 궤도
Isc: 단락 전류 밀도
Voc: 개방 전압
FF: 필 팩터
η: 광전 변환 효율
또한, 1H-NMR 측정에는 FT-NMR 장치((주)니혼 덴시 제조 JEOL JNM-EX270)를 이용하였다. 또한, 평균 분자량(수 평균 분자량, 중량 평균 분자량)은 GPC 장치 (클로로포름을 송액한 TOSOH사 제조의 고속 GPC 장치 HLC-8220 GPC)를 이용하여, 절대 검량선법에 의해서 산출하였다. 중합도 n은 이하의 식으로 산출하였다.
중합도 n=[(중량 평균 분자량)/(단량체 1 유닛의 분자량)]
또한, 광 흡수단 파장은 유리 상에 약 60 nm의 두께로 형성한 박막에 대해서 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조의 U-3010형 분광 광도계를 이용하여 측정한 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼(측정 파장 범위: 300 내지 900 nm)으로부터 얻었다. 밴드갭(Eg)은 상술한 식에 의해 광 흡수단 파장으로부터 산출하였다. 또한, 박막은 클로로포름을 용매로 이용하여 스핀 코팅법에 의해 형성하였다.
또한, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 ITO 유리 상에 약 60 nm의 두께로 형성한 박막에 대해서 표면 분석 장치(대기 중 자외선 광전자 분광 장치 AC-1형, 리켄 기키(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 박막은 클로로포름을 용매로 이용하여 스핀 코팅법에 의해 형성하였다.
합성예 1
화합물 A-1을 식 1에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (1-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.3 g과 브롬((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g을 48％ 브롬화수소산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 150 ml에 가하고, 120℃에서 3 시간 교반하였다. 실온으로 냉각하고, 석출된 고체를 글라스 필터로 여과하고, 물 1000 ml와 아세톤 100 ml로 세정하였다. 얻어진 고체를 60℃에서 진공 건조하여 화합물 (1-b) 6.72 g을 얻었다.
화합물 (1-c)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 10.2 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 100 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 9.24 g을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml, n-헥산 200 ml, 디클로로메탄 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-d) 14.4 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-d) 14.2 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 200 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 35 ml를 가한 후, -50℃까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13.6 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (1-e) 14.83 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-e) 14.83 g과, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.78 g을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 200 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 26.6 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 1.7 g을 가하고, 100℃에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 아세트산에틸 300 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 500 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (1-f)를 4.53 g 얻었다.
상기한 화합물 (1-f) 4.53 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 6.1 ml를 가한 후, -5℃까지 승온하고, -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.3 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 150 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (1-g) 2.31 g을 얻었다.
상기한 화합물 (1-b) 0.498 g과, 상기한 화합물 (1-g) 2.31 g을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 17 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.17 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.14 g을 가하고, 90℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 A-1을 1.29 g 얻었다. 화합물 A-1의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
화합물 A-1의 광 흡수단 파장은 727 nm, 밴드갭(Eg)은 1.71 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -4.90 eV였다.
합성예 2
화합물 A-2를 식 2에 나타내는 방법으로 합성하였다.
상기한 화합물 A-1 0.734 g을 클로로포름((주)나칼라이 테스크 제조) 15 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.23 g/디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 ml를 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (2-a) 0.58 g을 얻었다.
화합물 (2-b)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.5 g, 비스(피나콜라토)디보론(BASF 제조) 0.85 g, 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.86 g을 1,4-디옥산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 7 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.21 g을 가하고, 80℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (2-c)를 57 mg 얻었다.
상기한 화합물 (2-a) 93 mg과, 상기한 화합물 (2-c) 19.3 mg을 톨루엔 6 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.18 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 7.7 mg, 알리쿼트(Aliquat)336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 25 시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 40 mg을 가하고, 100℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고하여 화합물 A-2를 30 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 4367, 수 평균 분자량은 3475, 중합도 n은 3.1이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 720 nm, 밴드갭(Eg)은 1.72 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.00 eV였다.
합성예 3
화합물 A-3을 식 3에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (3-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.34 g, 비스(피나콜라토)디보론(BASF 제조) 0.85 g, 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 0.86 g을 1,4-디옥산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 7 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.21 g을 가하고, 80℃에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (3-b)를 167 mg 얻었다.
상기한 화합물 (2-a) 110 mg과, 상기한 화합물 (3-b) 17 mg을 톨루엔 6 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.22 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 9 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 45 시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 40 mg을 가하고, 100℃에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고하여 화합물 A-3을 75 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 8691, 수 평균 분자량은 5676, 중합도 n은 6.7이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 720 nm, 밴드갭(Eg)은 1.72 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.03 eV였다.
합성예 4
화합물 A-4를 식 4에 나타내는 방법으로 합성하였다.
상기한 화합물 (2-a) 57 mg과, 화합물 (4-a)(알드리치사 제조) 18 mg을 톨루엔 5 ml에 용해하였다. 여기에 물 2 ml, 탄산칼륨 0.11 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 4.7 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 75 시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 40 mg을 가하고, 100℃에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고하여 화합물 A-4를 55 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 43230, 수 평균 분자량은 14419, 중합도 n은 26.5였다. 또한, 광 흡수단 파장은 721 nm, 밴드갭(Eg)은 1.72 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.14 eV였다.
합성예 5
화합물 A-5를 식 5에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (5-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.33 g, 1-요오도옥탄((주)와코 준야꾸 고교 제조) 10 g, NaOH 2.27 g을 아세톤 200 ml에 가하고, 질소 분위기하, 10 시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액에 물과 헥산을 가하고, 유기층을 분취하고, 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (5-b)를 4.82 g 얻었다.
상기 화합물 (5-b) 4.82 g을 디메틸포름아미드((주)키시다 가가꾸 제조) 120 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 6.47 g을 가하고, 질소 분위기하, 50℃에서 10 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물과 디클로로메탄을 가하고, 유기층을 분취하고, 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (5-c)를 6.53 g 얻었다.
상기 화합물 (5-c) 1.6 g, 비스(피나콜라토)디보론(BASF 제조) 2.32 g, 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.2 g을 1,4-디옥산((주)와코 준야꾸 고교 제조) 18 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 0.54 g을 가하고, 80℃에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (5-d)를 1.03 g 얻었다.
상기한 화합물 (2-a) 99 mg과, 상기한 화합물 (5-d) 30 mg을 톨루엔 8 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 0.195 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 8.1 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 92 시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 34 mg을 가하고, 100℃에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고하여 화합물 A-5를 85 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 9380, 수 평균 분자량은 5410, 중합도 n은 6.2였다. 또한, 광 흡수단 파장은 733 nm, 밴드갭(Eg)은 1.69 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -4.91 eV였다.
합성예 6
화합물 A-6을 식 6에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (6-a)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 3 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, -80℃까지 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 12 ml를 가하여 2 시간 교반하고, -60℃로 승온하고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.5 g을 가하였다. 실온까지 승온하고, 질소 분위기하 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 디클로로메탄 100 ml와 포화 식염수 100 ml를 가하고 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압 증류 제거하여 화합물 (6-b) 4.6 g을 얻었다.
상기한 화합물 (6-b) 4.6 g과 합성예 1의 화합물 (1-b) 2.1 g을 톨루엔 100 ml에 용해하였다. 여기에 에탄올 30 ml, 2 M 탄산나트륨 수용액 30 ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 0.15 g을 가하고, 질소 분위기하, 110℃에서 13 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산에틸 100 ml, 물 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압 증류 제거하여 5.8 g의 화합물 (6-c)를 얻었다.
상기한 화합물 (6-c) 5.8 g을 디메틸포름아미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3.5 g을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml, 아세트산에틸 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하였다. 유기층을 물 100 ml로 3회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-d)를 1.6 g 얻었다.
상기한 화합물 (6-d) 557 mg과, 상기한 화합물 (6-b) 520 mg을 디메틸포름아미드 10 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.13 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 73 mg을 가하고, 100℃에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 100 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-e)를 724 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-e) 724 mg을 디메틸포름아미드 10 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 340 mg을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-f)를 800 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-f) 800 mg과, 상기한 화합물 (6-b) 490 mg을 디메틸포름아미드 10 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.06 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 68 mg을 가하고, 100℃에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-g)를 672 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-g) 670 mg을 클로로포름 6 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 220 mg의 디메틸포름아미드(1 ml) 용액을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-h)를 797 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-h) 790 mg과, 상기한 화합물 (6-b) 390 mg을 디메틸포름아미드 15 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 760 mg, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 49 mg을 가하고, 100℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 50 ml와 클로로포름 50 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-i)를 240 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-i) 240 mg을 클로로포름 5 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 610 mg의 디메틸포름아미드(2 ml) 용액을 가하고, 질소 분위기하, 실온에서 10 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 클로로포름 50 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (6-j)를 180 mg 얻었다.
상기한 화합물 (6-j) 89 mg과, 합성예 4의 화합물 (4-a) 30.5 mg을 톨루엔 7 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 150 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 6.4 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 17 시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 5 방울을 가하고, 100℃에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고한 후, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하여 화합물 A-6을 20 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 168017, 수 평균 분자량은 19085, 중합도 n은 90이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 716 nm, 밴드갭(Eg)은 1.73 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.21 eV였다.
합성예 7
화합물 B-2를 식 7에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (6-a) 31.4 g을 디메틸포름아미드 150 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 33.2 g의 디메틸포름아미드(150 ml) 용액을 가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 헥산 300 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 500 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (7-a)를 44.93 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-a) 16.55 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 140 ml에 용해하고, -90℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 44 ml를 가한 후, -70℃까지 승온하고, 재차 -90℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 16.4 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 13 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 500 ml와 헥산 300 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 800 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (7-b)를 18.73 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-a) 2.52 g과, 상기한 화합물 (7-b) 3.0 g을 디메틸포름아미드 100 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 13 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 420 mg을 가하고, 90℃에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 헥산 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (7-c)를 2.71 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-c) 2.71 g을 디메틸포름아미드 8 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.88 g의 디메틸포름아미드(16 ml) 용액을 가하고, 5℃ 내지 10℃에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 헥산 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (7-d)를 3.76 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-d) 3.76 g과, 상기한 화합물 (7-b) 4.71 g을 디메틸포름아미드 70 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 19.4 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 310 mg을 가하고, 90℃에서 9 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (7-e)를 4.24 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-e) 3.65 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 27 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4.1 ml를 가한 후, 5℃까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.6 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (7-f)를 2.17 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-f) 2.17 g과, 합성예 1의 화합물 (1-b) 400 mg을 디메틸포름아미드 50 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 3.48 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 220 mg을 가하고, 100℃에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 디클로로메탄 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (7-g)를 1.02 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-g) 1.02 g을 클로로포름 20 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 249 mg의 디메틸포름아미드(5 ml) 용액을 가하고, 5℃ 내지 10℃에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 디클로로메탄 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (7-h)를 1.04 g 얻었다.
상기한 화합물 (7-h) 341 mg과, 합성예 4의 화합물 (4-a) 110 mg을 톨루엔 20 ml에 용해하였다. 여기에 물 7 ml, 탄산칼륨 580 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 23 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 8 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 50 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 300 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고한 후, 메탄올, 헥산의 순으로 세정하여 화합물 B-2를 320 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 593233, 수 평균 분자량은 54251, 중합도 n은 317.7이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 661 nm, 밴드갭(Eg)은 1.87 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.37 eV였다.
합성예 8
화합물 B-3을 식 8에 나타내는 방법으로 합성하였다.
합성예 1의 화합물 (1-b) 2.0 g과, 비스(피나콜라토)디보론(BASF사 제조) 4.3 g을 1,4-디옥산 40 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4.0 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 1.0 g을 가하고, 80℃에서 8 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (8-a)를 1.3 g 얻었다.
합성예 7의 화합물 (7-e) 520 mg을 클로로포름 20 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 280 mg의 디메틸포름아미드(10 ml) 용액을 가하고, 5℃ 내지 10℃에서 5 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 150 ml와 디클로로메탄 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (8-b)를 610 mg 얻었다.
상기한 화합물 (8-a) 280 mg과 화합물 (8-b) 596 mg을 톨루엔 30 ml에 용해하였다. 여기에 물 10 ml, 탄산칼륨 1.99 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 83 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 20 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 아세톤, 헥산의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 200 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고한 후, 메탄올, 아세톤, 메탄올의 순으로 세정하여 화합물 B-3을 480 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 29398, 수 평균 분자량은 10916, 중합도 n은 36.8이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 684 nm, 밴드갭(Eg)은 1.81 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.27 eV였다.
합성예 9
화합물 A-7을 식 9에 나타내는 방법으로 합성하였다.
2-부톡시에탄올((주)와코 준야꾸 고교 제조) 20 ml와 피리딘 29 ml를 디클로로메탄 300 ml에 용해하고, 5℃에서 염화토실 40 g을 가하고, 실온에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 디클로로메탄 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 2000 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄)로 정제하여 화합물 (9-a)를 21.7 g 얻었다.
화합물 (9-b)((주)와코 준야꾸 고교 제조) 8.54 g에 10℃에서 수소화나트륨(87 mmol)의 테트라히드로푸란(100 ml) 용액을 가하고, 질소 분위기하 10℃에서 1 시간 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (9-a) 21.7 g을 가하고, 80℃에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-c)를 10.74 g 얻었다.
상기한 화합물 (9-c) 10.74 g을 디메틸포름아미드 50 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 8.37 g의 디메틸포름아미드(50 ml) 용액을 가하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 300 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-d)를 13.1 g 얻었다.
상기한 화합물 (9-d) 13.1 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 150 ml에 용해하고, -70℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 29 ml를 가한 후, -50℃까지 승온하고, -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 11.3 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 2일간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 헥산 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/헥산)로 정제하여 화합물 (9-e)를 13.3 g 얻었다.
상기한 화합물 (9-e) 13.3 g과, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.5 g을 디메틸포름아미드 170 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 43.3 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 690 mg을 가하고, 100℃에서 8 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 500 ml와 헥산 400 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 500 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-f)를 3.91 g 얻었다.
상기한 화합물 (9-f) 3.91 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 40 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 4.7 ml를 가한 후, 실온까지 승온하고, 재차 -80℃로 냉각하였다. 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 1.8 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 12 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1 N 염화암모늄 수용액 200 ml와 아세트산에틸 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-g)를 1.52 g 얻었다.
상기한 화합물 (9-g) 1.52 g과, 합성예 1의 화합물 (1-b) 300 mg을 디메틸포름아미드 30 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 인산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.5 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 41 mg을 가하고, 100℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 100 ml를 가하고, 얻어진 고체를 여과 취득하고, 물, 메탄올의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-h)를 813 mg 얻었다.
상기한 화합물 (9-h) 813 mg을 클로로포름 20 ml에 용해하고, N-브로모숙신이미드((주)와코 준야꾸 고교 제조) 211 mg의 디메틸포름아미드(5 ml) 용액을 가하고, 5℃에서 7 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 디클로로메탄 100 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 200 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 디클로로메탄/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (9-i)를 730 mg 얻었다. 화합물 (9-i)의 1H-NMR 측정 결과를 나타낸다.
상기한 화합물 (9-i) 101 mg과, 합성예 4의 화합물 (4-a) 29 mg을 톨루엔 10 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 180 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 7.6 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 16 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 농염산/메탄올(10 ml/200 ml)에 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 아세톤, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 아세톤으로 3 시간 속슬렛 세정한 후에 클로로포름에 용해시켰다. 농축 건고한 후, 메탄올로 세정하여 화합물 A-8을 104 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 65060, 수 평균 분자량은 15961, 중합도 n은 37.3이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 720 nm, 밴드갭(Eg)은 1.72 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.00 eV였다.
합성예 10
화합물 A-8을 식 10에 나타내는 방법으로 합성하였다.
화합물 (10-a)((주)와코 준야꾸 고교 제조) 50.25 g, 구리 분말((주)와코 준야꾸 고교 제조) 25 g을 디메틸포름아미드 230 ml에 가하고, 질소 분위기하, 130℃에서 7 시간 교반하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후 톨루엔 500 ml를 가하고, 셀라이트로 여과하고, 물 400 ml, 탄산수소나트륨 수용액 200 ml의 순으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거한 후 이소프로판올 300 ml로 세정하여 화합물 (10-b)를 26 g 얻었다.
상기한 화합물 (10-b) 26 g을 에탄올 320 ml에 가한 후 36％ 염산 180 ml, 주석 분말((주)와코 준야꾸 고교 제조) 31 g을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 물 800 ml에 투입하고, 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 약 10으로 하였다. 생성한 침전을 여과 취득하고, 클로로포름 1000 ml에 용해시키고, 물 1000 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 화합물 (10-c)를 21.37 g 얻었다.
상기한 화합물 (10-c) 21.3 g을 36％ 염산 75 ml, 물 85 ml에 가하고, 5℃에서 NaNO2 수용액(NaNO2 10.7 g/물 55 ml)을 적하하였다. 5℃에서 30분간 교반한 후, KI 수용액(KI 104g/물 200 ml)을 적하하고, 5℃에서 1 시간, 실온에서 1 시간, 60℃에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 고체를 여과 취득하고, 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (10-d)를 4.27 g 얻었다.
상기한 화합물 (10-d) 4.27 g을 테트라히드로푸란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 85 ml에 용해하고, -80℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액((주)와코 준야꾸 고교 제조) 19 ml를 1 시간에 걸쳐서 가한 후, 질소 분위기하, -80℃에서 30분간 교반하였다. 디클로로디옥틸실란((주)와코 준야꾸 고교 제조) 5.2 ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 질소 분위기하에서 1일간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 50 ml를 가하고, 용매를 증류 제거하였다. 디에틸에테르 150 ml를 가한 후 유기층을 분취하고, 물 400 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 실리카겔, 용리액: 헥산)로 정제하여 화합물 (10-e)를 2.49 g 얻었다.
상기 화합물 (10-e) 2.49 g과, 비스(피나콜라토)디보론(BASF사 제조) 2.58 g을 1,4-디옥산 21 ml에 가하고, 질소 분위기하에서 아세트산칼륨((주)와코 준야꾸 고교 제조) 2.6 g, [비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(알드리치사 제조) 648 mg을 가하고, 80℃에서 5.5 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 물 200 ml와 디에틸에테르 200 ml를 가하고, 유기층을 분취하고, 물 300 ml로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(충전재: 플로리실, 용리액: 헥산/아세트산에틸)로 정제하여 화합물 (10-f)를 2.6 g 얻었다.
상기한 화합물 (10-f) 47 mg과, 합성예 2의 화합물 (2-a) 100 mg을 톨루엔 10 ml에 용해하였다. 여기에 물 3 ml, 탄산칼륨 200 mg, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)((주)도쿄 가세이 고교 제조) 8.2 mg, 알리쿼트336(알드리치사 제조) 1 방울을 가하고, 질소 분위기하, 100℃에서 7 시간 교반하였다. 이어서, 브로모벤젠((주)도쿄 가세이 고교 제조) 5 방울을 가하고, 100℃에서 1 시간 교반한 후, 페닐보론산((주)도쿄 가세이 고교 제조) 10 mg을 가하고, 100℃에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 메탄올 100 ml를 가하고, 생성된 고체를 여과 취득하고, 메탄올, 물, 아세톤의 순으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름 100 ml에 용해시키고, 실리카겔 쇼트 칼럼(용리액: 클로로포름)을 통과시킨 후에 농축 건고한 후, 고온 아세톤, 메탄올의 순으로 세정하여 화합물 A-8을 100 mg 얻었다. 중량 평균 분자량은 38843, 수 평균 분자량은 22526, 중합도 n은 23.6이었다. 또한, 광 흡수단 파장은 718 nm, 밴드갭(Eg)은 1.73 eV, 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위는 -5.13 eV였다.
상기 화합물 A-1 내지 A-8, B-2 내지 B-3 및 후술하는 화합물 B-1의 여러 물성(광 흡수단 파장, 밴드갭(Eg), 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위)를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
상기 A-1의 1 mg과 PC70BM(사이언스 래보러토리즈사 제조) 4 mg을 클로로벤젠 0.25 ml가 들어간 샘플병 중에 가하고, 초음파 세정기((주)이우치 세이에이도 제조의 US-2(상품명), 출력 120 W) 중에서 30분간 초음파 조사함으로써 용액 A를 얻었다.
스퍼터링법에 의해 정극이 되는 ITO 투명 도전층을 120 nm 퇴적시킨 유리 기판을 38 mm×46 mm로 절단한 후, ITO를 포토리소그래피법에 의해 38 mm×13 mm의 장방형으로 패터닝하였다. 얻어진 기판을 알칼리 세정액(푸루우치 가가꾸(주) 제조, "세미코 클린" EL56(상품명))으로 10분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 이 기판을 30분간 UV/오존 처리한 후에, 기판 상에 정공 수송층이 되는 PEDOT:PSS 수용액(PEDOT 0.8 중량％, PPS 0.5 중량％)을 스핀 코팅법에 의해 60 nm의 두께로 성막하였다. 핫 플레이트에 의해 200℃에서 5분간 가열 건조한 후, 상기한 용액 A를 PEDOT:PSS층 상에 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100 nm의 유기 반도체층을 형성하였다. 그 후, 유기 반도체층이 형성된 기판과 음극용 마스크를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 다시 배기하고, 저항 가열법에 의해서 부극이 되는 알루미늄층을 80 nm의 두께로 증착하였다. 이상과 같이, 스트라이프상의 ITO층과 알루미늄층이 교차하는 부분의 면적이 5 mm×5 mm인 광 기전력 소자를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작된 광 기전력 소자의 정극과 부극을 휴렛·팩커드사 제조의 피코암미터/볼티지 소스 4140B에 접속하고, 대기 중에서 ITO층측으로부터 의사 태양광(야마시타 덴소 가부시끼가이샤 제조의 간이형 솔라 시뮬레이터 YSS-E40,스펙트럼 형상: AM1.5, 강도: 100 mW/㎠)를 조사하고, 인가 전압을 -1 V에서 +2 V까지 변화시켰을 때의 전류값을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도(인가 전압이 0 V인 때의 전류 밀도의 값)은 6.37 mA/㎠, 개방 전압(전류 밀도가 0이 될 때의 인가 전압의 값)은 0.914 V, 필 팩터(FF)는 0.313이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.82％였다. 또한, 필 팩터와 광전 변환 효율은 다음 식에 의해 산출하였다.
필 팩터=JVmax/(단락 전류 밀도×개방 전압)
(여기서, JVmax는 인가 전압이 0 V로부터 개방 전압치의 사이에서 전류 밀도와 인가 전압의 곱이 최대가 되는 점에서의 전류 밀도와 인가 전압의 곱의 값임)
광전 변환 효율=[(단락 전류 밀도×개방 전압×필 팩터)/의사 태양광 강도(100 mW/㎠)]×100(％)
이하의 실시예와 비교예에 있어서의 필 팩터와 광전 변환 효율도 전부 상기 식에 의해 산출하였다.
실시예 2
A-1 대신에 상기 A-3을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.12 mA/㎠, 개방 전압은 0.810 V, 필 팩터(FF)는 0.346이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.72％였다.
실시예 3
A-1 대신에 상기 A-4를 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 7.71 mA/㎠, 개방 전압은 0.842 V, 필 팩터(FF)는 0.418이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.72％였다.
비교예 1
A-1 대신에 하기 B-1(중량 평균 분자량: 2630, 수 평균 분자량: 1604, 중합도 n: 3.8)를 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 3.57 mA/㎠, 개방 전압은 0.900 V, 필 팩터(FF)는 0.280이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 0.90％였다.
비교예 2
A-1 대신에 상기 B-2를 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 4.52 mA/㎠, 개방 전압은 0.920 V, 필 팩터(FF)는 0.282이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.17％였다.
비교예 3
A-1 대신에 상기 B-3을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 4.58 mA/㎠, 개방 전압은 0.820 V, 필 팩터(FF)는 0.266이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 1.00％였다.
실시예 4
클로로벤젠 0.25 ml 대신에 클로로벤젠/벤조트리플루오라이드(트리플루오로메틸벤젠) 혼합 용액(0.2475 ml/0.0025 ml)을 이용한 외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 7.84 mA/㎠, 개방 전압은 0.870 V, 필 팩터(FF)는 0.438이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.99％였다.
실시예 5
부극이 되는 알루미늄층을 증착하기 전에 불화리튬을 0.1 nm의 두께로 증착한 외에는 실시예 4와 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.44 mA/㎠, 개방 전압은 0.870 V, 필 팩터(FF)는 0.430이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.16％였다.
실시예 6
클로로벤젠/벤조트리플루오라이드(트리플루오로메틸벤젠) 혼합 용액(0.2475 ml/0.0025 ml) 대신에 클로로벤젠/클로로포름 혼합 용액(0.0834 ml/0.3333 ml)을 이용한 외에는 실시예 5와 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.72 mA/㎠, 개방 전압은 0.860 V, 필 팩터(FF)는 0.466이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.49％였다.
실시예 7
A-1 대신에 상기 A-6을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.13 mA/㎠, 개방 전압은 0.910 V, 필 팩터(FF)는 0.360이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.00％였다.
실시예 8
A-1 대신에 상기 A-7을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 7.54 mA/㎠, 개방 전압은 0.810 V, 필 팩터(FF)는 0.400이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.44％였다.
실시예 9
A-1 대신에 상기 A-8을 이용한 외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 6.40 mA/㎠, 개방 전압은 0.859 V, 필 팩터(FF)는 0.413이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 2.27％였다.
실시예 10
클로로벤젠/클로로포름 혼합 용액(0.0834 ml/0.3333 ml) 대신에 클로로벤젠/클로로포름/벤조트리플루오라이드(트리플루오로메틸벤젠) 혼합 용액(0.0825 ml/0.33 ml/0.0042 ml)을 이용한 외에는 실시예 6과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.50 mA/㎠, 개방 전압은 0.880 V, 필 팩터(FF)는 0.490이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.67％였다.
실시예 11
유기 반도체층을 형성하기 전에, PEDOT:PSS층의 위에 벤조트리플루오라이드(트리플루오로메틸벤젠)를 스핀 코팅한 외에는 실시예 6과 완전히 동일하게 하여 광 기전력 소자를 제작하여, 전류-전압 특성을 측정하였다. 이 때의 단락 전류 밀도는 8.30 mA/㎠, 개방 전압은 0.890 V, 필 팩터(FF)는 0.500이고, 이들 값으로부터 산출한 광전 변환 효율은 3.69％였다.
상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 3의 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.
본 발명의 전자 공여성 유기 재료를 이용한 광 기전력 소자는 광전 변환 기능, 광 정류 기능 등을 이용한 다양한 광전 변환 소자로의 응용이 가능하다. 예를 들면, 광 전지(태양 전지 등), 전자 소자(광 센서, 광 스위치, 포토 트랜지스터 등),광 기록재(광 메모리 등) 등에 유용하다.
Claims (6)
- (a) 벤조티아디아졸 골격과 올리고티오펜 골격을 포함하고, (b) 밴드갭(Eg)이 1.8 eV 이하이고, (c) 최고 피점 분자 궤도(HOMO) 준위가 -4.8 eV 이하인 벤조티아디아졸 화합물을 포함하는 전자 공여성 유기 재료이며, 상기 벤조티아디아졸 화합물이 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것인 전자 공여성 유기 재료.
<화학식 1>
(R1 내지 R18은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 중에서 선택되고, A는 6원환 구조를 갖는 2가의 아릴렌기 또는 6원환 구조를 갖는 2가의 헤테로아릴렌기이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 이상 1000 이하의 범위를 나타냄) - 삭제
- 삭제
- 전자 수용성 유기 재료 및 제1항에 기재된 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 광 기전력 소자용 재료.
- 제4항에 있어서, 전자 수용성 유기 재료가 풀러렌 화합물인 광 기전력 소자용 재료.
- 적어도 정극과 부극을 갖는 광 기전력 소자로서, 부극과 정극 사이에 제4항에 기재된 광 기전력 소자용 재료를 포함하는 광 기전력 소자.
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