CN113980250B - 可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料领域,近年来,随着给体(D)‑受体(A)型共轭聚合物的广泛应用逐渐引起人们的关注,本发明针对于可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的匮乏,通过侧链修饰来调控材料在极性溶剂中的溶解性能,为未来绿色工业化生产太阳能电池器件和电致变色器件提供了必要条件。在太阳能电池领域该类材料能与众多受体材料匹配,可通过绿色溶剂加工制备单层或叠层器件;在电致变色领域该种材料具有较高的对比度,可制备成水凝胶电解质的电致变色器件,可与水电解质兼容制备环保型电致变色器件,减少了有机电解质对环境的影响。此类材料具有光生伏打和电致变色双重功能,在未来可制备成集“发电‑电存储‑智能窗”于一体的器件。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域,具体涉及一种具有可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料,及其制备方法。
背景技术
给体(D)-受体(A)型共轭聚合物具有独特的光学和电化学性质,其在太阳能电池、电致变色材料领域均具有潜在应用。近年来,尽管聚合物太阳能电池(PSCs)在光电转换效率方面取得了重大突破,光电转换效率超过19%,但聚合物太阳能电池在加工的过程中普遍使用氯仿和氯苯等有毒有害溶剂,会造成对人类和环境的破坏。
基于此,开发绿色溶剂加工的聚合物太阳能电池是未来实现商业化绿色生产所急需解决的重要问题。与此同时,电致变色领域也存在着同样的问题,虽然共轭聚合物具有高对比度、高着色效率,较高的循环稳定性等优点,但是稠环结构在溶解性方面又具有较大的挑战,也限制了其商业化绿色生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足,提供一种具有可绿色溶剂加工的双功能共轭聚合物材料,还提供一种具有可绿色溶剂加工的双功能共轭聚合物材料的制备方法和应用,以解决合成在绿色溶剂中具有优异溶解性,并具有光生伏打和电致变色双重功能的共轭聚合物的问题,可制备成集“发电-电存储-智能窗”于一体的电子器件。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料,所述共轭聚合物具有式(Ⅰ)结构的重复单元:
其中,D为式(D1)、式(D2)或式(D3)结构中的一种:
Q的结构式如下:
式中,m为2-10的整数;
X为S或Se;E为F或Cl。
进一步地,所述式(Ⅰ)结构的重复单元具体为:
进一步地,所述共轭聚合物的数均分子量为20-300Kda,分散指数为1.2~4。
进一步地,所述绿色溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、1,2,4-三甲基苯、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇、柠檬烯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种或两种混合溶剂。
上述可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的制备方法,包括以下步骤:
在催化剂和配体的相互作用下,将式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)和式(Ⅲ)结构单体进行Stille偶联反应,聚合得到包括式(Ⅰ)结构重复单元的含有寡聚乙二醇侧链结构的共轭聚合物,所述反应温度为110℃-250℃,反应时间为10-48小时;
Q的结构式如下:
式中,m为2-10的整数;
Z为Cl、Br或I;X为S或Se;E为F或Cl。
进一步地,所述共轭聚合物在进行聚合反应前所用的单体M1、单体M2需要进行保护,单体M1和单体M2的结构式如下:
进一步地,所述式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)与式(Ⅲ)结构单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)。
进一步地,所述催化剂为钯催化剂,具体为三二亚苄基丙酮二钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。
进一步地,所述配体包括三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。
进一步地,所述反应溶剂为高沸点溶剂,具体为氯苯、甲苯、邻二氯苯、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种,上述溶剂要经过无水处理。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明针对于可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的匮乏,从解决溶解性的源头出发,设计并合成在绿色溶剂中具有优异溶解性的共轭聚合物,为聚合物太阳能电池器件和电致变色器件的商业化绿色生产提供了可能;本发明提供的共轭聚合物在绿色溶剂中具有良好的溶剂性,具有较好的热稳定性,满足器件的加工条件,在光学测试中,具有较宽的吸收光谱;在光谱和能级方面可以与许多受体材料匹配,如ITIC、IT-4F、IT-2Br、IDIC、Y6,在太阳能电池领域具有应用潜力;共轭聚合物具有电化学活性,较为明显的变色范围,以及较大的透过率变化,在电致变色领域具有非常大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施案例1提供的单体M1的合成路线;
图2是本发明实施案例1提供的单体M2的合成路线;
图3是本发明实施案例2提供的聚合物PDTBF-ThSe的合成路线;
图4是本发明实施案例2提供的聚合物PDTBF-Th的合成路线;
图5是本发明实施案例2提供的聚合物PDTBF-DTh的合成路线;
图6是本发明实施案例1提供的单体M1的核磁共振氢谱图;
图7是本发明实施案例1提供的单体M2的核磁共振氢谱图;
图8是聚合物PDTBF-ThSe的核磁共振氢谱图;
图9是聚合物PDTBF-Th的核磁共振氢谱图;
图10是聚合物PDTBF-DTh的核磁共振氢谱图;
图11是PDTBF-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh的热失重曲线;
图12是PDTBF-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh紫外可见吸收光谱测试;
图13是实施例三制备的聚合物太阳能电池的能级匹配图;
图14是本发明提供实施例三提供的聚合物PDTBF-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh作为活性层材料中的给体(IT-4F作为受体材料)的太阳能电池器件效率测试的J-V曲线图;
图15是聚合物PDTBF-ThSe的循环伏安图;
图16是聚合物PDTBF-Th的循环伏安图;
图17是聚合物PDTBF-DTh的循环伏安图;
图18是聚合物PDTBF-ThSe电致变色性能测试;
图19是聚合物PDTBF-Th电致变色性能测试;
图20是聚合物PDTBF-DTh电致变色性能测试;
图21是聚合物PDTBF-Th光谱电化学测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,而非对本发明的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
应注意到:相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项,因此,一旦某一项在一个附图中被定义,则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时,在本发明的描述中,术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明通过对共轭材料进行侧链修饰,在主链上引入不同长度的低聚乙二醇侧链,来调节聚合物在绿色溶剂中的溶解性,在主链结构不变的情况下,聚合物材料可以维持其基本的光电性能,通过在对共轭聚合物的主链结构进行修饰,调控其在绿色溶剂中的加工性能。
在主链结构中引入低聚乙二醇侧链,低聚乙二醇侧链为C-O-C偶极分布均匀的极性侧链,这样的结构特点也赋予了它及其优异的溶解性能,使这类材料可用绿色溶剂加工,在太阳能电池领域该类材料能与众多受体材料匹配制备,可通过绿色溶剂加工制备单层或叠层器件。
在电致变色领域该类材料具有较高的对比度,可制备成水凝胶电解质的电致变色器件,可与水电解质兼容制备环保型电致变色器件,减少了有机电解质对环境的影响。此类材料具有光生伏打和电致变色双重功能,在未来可制备成集“发电-电存储-智能窗”于一体的电子器件。
本发明可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料,所述共轭聚合物的数均分子量为20-300Kda,分散指数为1.2~4,具有式(Ⅰ)结构的重复单元:
其中,D为式(D1)、式(D2)或式(D3)结构中的一种:
Q的结构式如下:
式中,m为2-10的整数,具体可为2、3、4、5、6、7、8、9或10;
X为S或Se;E为F或Cl。
所述共轭聚合物在进行聚合反应前所用的单体M1、单体M2需要进行保护,单体M1和单体M2的结构式如下:
所述式(Ⅰ)结构的重复单元具体为:
所述绿色溶剂为甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯甲酸乙酯、苯甲醚、1,2,4-三甲基苯、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲醇、乙醇、柠檬烯、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲醚中的一种或两种混合溶剂。
在制备太阳能电池器件的过程中,加工溶剂为所述绿色溶剂,器件的结构类型为单层或叠层器件,具体可为:ITO/ZnO/活性层/MoO3/Al、ITO/PEDPT:PSS/活性层/MoO3/Ag、ITO/PEDPT:PSS/活性层/Ca/Al、ITO/PEDPT:PSS/活性层/LiF/Al、ITO/ZnO/PFN-Br/活性层/PEDOT:PSS/ZnO/活性层/MoOX/Ag等,但是不限于以上器件结构。
在制备电致变色器件的过程中,加工溶剂为所述绿色溶剂,器件结构为:导电电极1/电致变色层/电解质层/离子储存层/导电电极2,但是不限于此器件结构。
上述可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的制备方法,包括以下步骤:
在催化剂和配体的相互作用下,将式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)和式(Ⅲ)结构单体进行Stille偶联反应、得到包括式(Ⅰ)结构重复单元的含有寡聚乙二醇侧链结构的共轭聚合物,反应温度为110℃-250℃,反应时间为10-48小时;
Q的结构式如下:
式中,m为2-10的整数;Z为Cl、Br或I;X为S或Se;E为F或Cl。
所述式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)与式(Ⅲ)结构单体的摩尔比为1:(0.8-1.5),优选地,摩尔比为1:1。
所述催化剂为钯催化剂,具体为三二亚苄基丙酮二钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。所述配体包括三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。
优选地,所述反应溶剂为无水甲苯或无水邻二氯苯,反应温度为110℃-250℃,反应时间为10-48小时。
本发明提供了一种窄带隙共轭聚合物的制备方法,包括以下步骤:
在惰性气体保护的条件下,通过钯催化剂和配体,通过Stille偶联的方式,将式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)结构单体和式(Ⅲ)结构单体,进行聚合反应,最终得到具有式(Ⅰ)结构所示的窄带隙共轭聚合物。
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯,双(三苯基膦)二氯化钯,三二亚苄基丙酮二钯,三二亚苄基丙酮二钯-氯仿加合物、三(邻甲苯基)膦钯和三氟乙酸钯中的一种或多种。所述配体为三(邻甲基苯基)膦;三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。所述催化剂和配体的摩尔比为1:8。
高沸点有机溶剂包括氯苯、甲苯、邻二甲苯、N-N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种,上述溶剂都要经过无水处理。
本发明提供了一类窄带隙共轭聚合物,窄带隙聚合物材料因能与太阳光谱更好地匹配而备受关注,是聚合物太阳能电池的研究热点。与现有技术相比,当共轭聚合物中含有较多稠环结构时,对聚合物的溶解性也带来了挑战。由于这样的特性,共轭聚合物通常要溶解在对环境和人体有害的含卤溶剂中,如三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯中,这就大大限制了该材料实现工业化的进程。单单从器件加工工艺上进行调控的话难度较大,解决共轭聚合物溶解度才是问题的关键所在。在前期的研究工作中,为了增加共轭聚合物的溶剂性,在侧链引入离子基团,由于侧链端基的可电离化,这些带电离子在激子扩散和载流子传输过程中可作为陷阱捕获位点,从而影响器件的短路电流和填充因子,造成器件的光电转换效率较低。
本发明中,在主链结构中引入极性侧链——低聚乙二醇侧链,该侧链为多醚键结构,是偶极均匀分布的侧链,鉴于此,该结构具有较好的溶剂性,且该侧链具有较好的链段柔性,在聚合物堆叠的过程中发声诱导结晶,利于载流子的迁移率,可与与大多数的受体匹配,如ITIC、IT-4F、IT-2Br、IDIC、Y6等受体进行匹配,制备太阳能电池器件。
本发明提供的窄带隙聚合物在电致变色领域也具有广泛应用,D-A型共轭聚合物可以通过功能基团的引入,或者对聚合物主链进行调节,从而对调控光谱吸收范围,进而调控材料的变色颜色,而且通过侧链修饰的共轭聚合物,如在主链结构上引入供电子基团,可以使材料更容易变成氧化状态,所需的氧化电位较低。这类材料还可以制备成PVA-PAA水凝胶电解质的电致变色器件,还可以在绿色溶剂中进行加工并且与水电解质兼容的电致变色材料,所述的电解质可以为NaCl、KCl、NH4Cl等。
实验结果表明,本发明的提供的共轭聚合物在绿色溶剂中具有良好的溶剂性,具有较好的热稳定性,满足器件的加工条件,在光学测试中,具有较宽的吸收光谱。在光谱和能级方面可以与许多受体材料匹配,如ITIC、IT-4F、IT-2Br、IDIC、Y6,在太阳能电池领域具有应用潜力。与此同时,通过循环伏安测试,表明该共轭聚合物具有电化学活性,通过光谱电化学测试,该聚合物具有较为明显的变色范围,通过测试该种聚合物具有较大的透过率变化。在电致变色领域具有非常大的应用前景。
实施例1
单体的合成
M1的合成
在氩气保护的条件下,将单体4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(1mmol,0.33g)和三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(0.08mmol,83mg)、三(邻甲基苯基)膦(0.64mmol,195mg),15ml无水甲苯加入到反应瓶中,随后加入锡化单体(2.4mmol,1.35g),温度升高至110℃,反应24小时后,停止解热。通过旋转蒸发仪除掉有机溶剂后。通过使用甲醇/乙酸乙酯(1:100)的硅胶柱色谱法纯化粗产物,得到橙黄色液体0.2g,产率27.8%
M2的合成
向反应瓶内加入8ml无水四氢呋喃,随即加入NBS(2.4mmol,0.43g),使NBS分散在四氢呋喃中,然后向反应体系内加入单体M1,室温反应24小时。反应结束后用二氯甲烷萃取有机相,通过旋转蒸发仪除掉有机溶剂,通过使用甲醇/乙酸乙酯(1:100)的硅胶柱色谱法纯化粗产物,得到橙黄色液体0.29g,产率33.2%。
实施例2
聚合物的合成
1、PDTBF-ThSe的合成
在氩气保护的条件下将单体2,5-双三甲基锡基硒吩(0.2mmol,91.3mg),M4(02mmol,174.9mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(6mmol,6.2mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.048mmol,14.6mg)加入到反应瓶中,随即向反应体系内注入3ml无水甲苯,温度升高至110℃,反应48小时。反应结束后,将聚合物依次在石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷中抽提,最终得到具有金属光泽的红褐色聚合物。
2、PDTBF-Th的合成
在氩气保护的条件下将单体2,5-双三甲基锡基噻吩(0.2mmol,82.0mg),M2(0.2mmol,174.9mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(6mmol,6.2mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.048mmol,14.6mg)加入到反应瓶中,随即向反应体系内注入3ml无水甲苯,温度升高至110℃,反应48小时。反应结束后,将聚合物依次在石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷中抽提,最终得到具有金属光泽的红褐色聚合物。
3、PDTBF-DTh的合成
在氩气保护的条件下将单体5-5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩(0.2mmol,98.4mg),M2(0.2mmol,174.9mg),催化剂三(二亚苄基丙酮二钯)-氯仿加合物(6mmol,6.2mg)、配体三(邻甲基苯基)膦(0.048mmol,14.6mg)加入到反应瓶中,随即向反应体系内注入3ml无水甲苯,温度升高至110℃,反应48小时。反应结束后,将聚合物依次在石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷中抽提,最终得到具有金属光泽的红褐色聚合物。
实施例3
光伏电池器件的制备
是以实施例2中得到的窄带隙共轭聚合物材料制备的器件测得J-V特性曲线。器件的结构类型为倒置的器件结构,器件的结构类型为ITO/ZnO/给体:受体(IT-4F)/MoO3/Al,其中ITO作为阴极,Al作为阳极。本发明选择绿色溶剂甲苯作为活性层的加工溶剂。给体与受体按照质量比1:1进行混合,配置成活性层溶液。具有低功函的ZnO作为电子传输层,厚度为20nm,活性层的厚度为100nm,具有高功函的MoO3作为空虚传输层,厚度为15nm,最后通过真空蒸镀的方式蒸镀铝电极,测试条件为AM1.5条件,作为评估地面用太阳能电池及组件的标准。
实施例4
聚合物电致变色性能测试
将PDTBF-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh三种聚合物,按照20mg/ml分别溶解于绿色溶剂甲苯中,通过匀胶机在ITO导电玻璃上以1300r/min,时间为30s,进行旋涂成膜,电解液为0.1M TBAPF6/PC,扫速为50mV/s,用电化学进行循环伏安的测试(图15-图17),通过电致变色测试(图18-图20),发现该类材料可用绿色溶剂进行加工,在绿色溶剂中具有较好的成膜性,颜色可从开始的橙黄色变为蓝绿色。
实施例5
该类聚合物可以制备成聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶电解质的电致变色器件,此器件为层状结构,器件的结构类型为ITO/电致变色层/PVA-PAA水凝胶电解质/PEDOT/ITO,其中采用ITO作为透明导电电极1和透明导电电极2,电致变色层为PDTBF-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh聚合物,聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)作为离子储存层,电解质层为聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVA-PAA)水凝胶电解质,颜色从橙黄色变为蓝绿色。
PBTDT-ThSe、PDTBF-Th、PDTBF-DTh溶解度测试见表1。
表1
1ml的溶剂加入10mg聚合物,室温下聚合物完全溶解时记为“可溶”,用“++”表示;加热后聚合物完全溶解且冷却后聚合物不析出,记为“能溶”,用“+”表示;加热后聚合物部分溶解或完全不溶时记为“不溶”,用“--”表示。
注意,上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解,本发明不限于这里所述的特定实施例,对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此,虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明,但是本发明不仅仅限于以上实施例,在不脱离本发明构思的情况下,还可以包括更多其他等效实施例,而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (6)
4.根据权利要求3所述的一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的制备方法,其特征在于:所述式(Ⅱ-1)、式(Ⅱ-2)、式(Ⅱ-3)与式(Ⅲ)结构单体的摩尔比为1:(0.8-1.5)。
5.根据权利要求3所述的一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的制备方法,其特征在于:所述催化剂为钯催化剂,具体为三二亚苄基丙酮二钯、双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种可绿色溶剂加工的共轭聚合物材料的制备方法,其特征在于:所述配体包括三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦、二亚苄基丙酮和三氟乙酸中的一种或多种。
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