CN110066387B - 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于吡嗪‑2‑羧酸酯单元的共轭聚合物，其具有以下通式结构：
该类共聚物可以作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池和有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管中的应用，其具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分子技术领域，具体涉及基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法，以及该共轭聚合物作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池和有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机热致色变元件、有机场效应晶体管中的应用。
背景技术
溶液加工的有机太阳能电池作为一个有希望的绿色能源技术由于具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，受到了广泛关注。经过对材料结构的设计、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体材料和n型非富勒烯受体材料共混制备的太阳能电池的实验室小面积器件的光电能量转换效率已突破16％。(Yan,C.；Barlow,S.；Wang,Z.；Yan,H.；Jen,A.K.Y.；Marder,S.R.；Zhan,X.Nature Reviews Materials 2018,3,18003.Cheng,P.；Li,G.；Zhan,X.；Yang,Y.Nature Photonics 2018,12,131-142.Zhang,J.；Tan,H.S.；Guo,X.；Facchetti,A.；Yan,H.Nature Energy 2018,3,720-731.Yuan,J.；Zhang,Y.；Zhou,L.；Zhang,G.；Yip,H.-L.；Lau,T.-K.；Lu,X.；Zhu,C.；Peng,H.；Johnson,P.A.；Leclerc,M.；Cao,Y.；Ulanski,J.；Li,Y.；Zou,Y.,Core.Joule 2019,3,1-12)显示了其良好的实际应用前景。自1995年Heeger等人首次提出本体异质结概念并采用共轭聚合物MEH-PPV作为电子给体材料，富勒烯衍生物PCBM作为电子受体材料制备出世界上第一个本体异质结型(BHJ)单层有机太阳能电池后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展(G.Yu,J.G.,J.C.Hummelen,F.Wudi,A.J.Heeger,Science,1995,270(5243),1789-1791.CAO,J.C.Y..accounts 2009,42,1709-1718.Zhang,M.；Guo,X.；Ma,W.；Ade,H.；Hou,J.Adv.Mater.2015,27,4655-60.Lu,L.；Zheng,T.；Wu,Q.；Schneider,A.M.；Zhao,D.；Yu,L.Chem.Rev.2015,115,12666-731.Ostroverkhova,O.Chem.Rev.2016,116,13279-13412.)。虽然聚合物太阳能电池的能量转化效率取得了较大的进展，但与无机太阳能电池相比，其能量转化效率仍然不高，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。
因此本发明旨在通过设计和合成高性能的聚合物给体材料来提高有机太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明目的是提供基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物、其制备方法及应用。
本发明的一种技术方案是：
基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物，包括如下通式结构：
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
R3～R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子，酯基，三卤甲基，硝基，芳基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
Y1和Y2独立的选自氮、氧、硫、硒中的任意一种；
Ar1和Ar2独立的选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接，当Ar1和/或Ar2被取代时，Ar1或Ar2基团具有1或2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
D选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；
n代表聚合物的重复单元个数，选自1-5000之间的自然数；
m选自0-100之间的自然数。
进一步的，包括如下通式结构：
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
R3～R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子，酯基，三卤甲基，硝基，芳基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
Y1～Y4独立的选自氮、氧、硫、硒中的任意一种；
Ar1和Ar2独立的选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接，当Ar1和/或Ar2被取代时，Ar1或Ar2基团具有1或2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
n代表聚合物的重复单元个数，选自1-5000之间的自然数；
m选自0-100之间的自然数。
进一步的，包括如下通式结构：
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
R3～R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子，酯基，三卤甲基，硝基，芳基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
Y1～Y4独立的选自氮、氧、硫、硒中的任意一种；
Ar1和Ar2独立的选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接，当Ar1和/或Ar2被取代时，Ar1或Ar2基团具有1或2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
n代表聚合物的重复单元个数，选自1-5000之间的自然数。
进一步的，包括如下通式结构：
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子中的任意一种；
Y1～Y4独立的选自氮、氧、硫、硒中的任意一种；
n代表聚合物的重复单元个数，选自1-5000之间的自然数。
进一步的，所述基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的数均分子量为1000至1,000,000。
本发明的另一技术方案是：
基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：将式Ⅴ所示的化合物和式Ⅵ所示的化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
R3～R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子中的任意一种；
Y1和Y2独立的选自氮、氧、硫、硒中的任意一种；
Ar1和Ar2独立的选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接，当Ar1和/或Ar2被取代时，Ar1或Ar2基团具有1或2个取代基，所述取代基为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
D选自亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中的任意一种；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；
Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团中的任意一种；
X选自I、Br或Cl中的任意一种；
m选自0-100之间的自然数。
进一步的，所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的任意一种；所述卤化锌基团选自氯化锌或溴化锌中的任意一种；所述三烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡中的任意一种。
进一步的，所述催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍、四(三苯基膦)钯、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍、双(二亚苄基丙酮)钯、氯化钯或醋酸钯中的任意一种。
上述方式所制备的基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件中的应用。
本发明提供了基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物，通过在共轭聚合物受体单元上引入含吡嗪酯基的单元，能够在基本不影响聚合物光学带隙的情况下，有效的降低聚合物的能级，从而提高器件的开路电压以及能量转化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例1中的热重分析曲线图；
图2为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例1中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例1中的循环伏安曲线图；
图4为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例1中应用于有机太阳能电池的J-V曲线图；
图5为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例1中应用于有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线图；
图6为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例2中的热重分析曲线图；
图7为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例2中的紫外-可见吸收光谱图；
图8为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例2中的循环伏安曲线图；
图9为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例2中应用于有机太阳能电池的J-V曲线图；
图10为本发明所述的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在实施例2中应用于有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线图。
具体实施方式
本发明将吡嗪羧酸酯单元引入到共轭主链中，并通过调节给受体单元上的官能团修饰或者烷基链长度来调控聚合物材料的相关性能，从而使所得聚合物在基本不影响聚合物光学带隙的情况下具有较低的电子能级，较好的分子排列，较高的空穴迁移率以及较优异的器件光伏性能。
本发明所提供的聚合物，其结构通式如下：
其中，R1、R2和R6均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；R3、R4和R5均独立的代表下述基团中的任意一种：氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基，酯基，芳基，芳烷基，卤代烷基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；
X1和X2均独立代表下述基团的任意一种：氢、卤素原子、酯基，三卤甲基；硝基，芳基，杂烷基，烯基，单键、双键、三键或其组合的取代基取代的芳基；
Y1和Y2均独立地代表氮、氧、硫、硒；
Ar1，Ar2独立地代表未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基；Ar1，Ar2可以相同或不相同；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；当Ar1和/或Ar2被取代时，Ar1或Ar2基团可具有1或2个取代基，所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基或具有1-30个碳原子的烷氧基；
D选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基、含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接。
n代表聚合物的重复单元个数，为1-5000之间的自然数。
m为0-100之间的自然数。
上述式Ⅰ所述的聚合物可以选择下面的这种：
其中，Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1、X2、Y1和Y2如式Ⅰ所定义；Y3和Y4独立地代表杂原子，所述杂原子选自N、O、S和Se；n代表聚合物的重复单元个数，为1-5000之间的自然数；m为0-100之间的自然数。
上述式Ⅰ所述的聚合物也可以选择下面的这种：
其中，Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1和Y2如式Ⅱ所定义；Y3和Y4彼此相同或不相同，独立地代表杂原子，所述杂原子选自N，O，S和Se；n代表聚合物的重复单元个数，为1-5000之间的自然数。
上述式Ⅰ所述的聚合物还可以选择下面的这种：
其中，Ar1、Ar2、R1、R2、R5、R6、Y1和Y2如式Ⅱ所定义；Y3和Y4独立地代表杂原子，所述杂原子选自N、O、S和Se；X1和X2代表氢原子或者卤素原子。
聚合物的数均分子量为1000至1,000,000，优选的数均分子量为3000至500,000，进一步优选的数均分子量为20,000至200,000。
上述基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的制备方法，包括下述步骤：式Ⅴ所示的化合物和式Ⅵ所示的化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式Ⅰ所示聚合物；
式Ⅴ和式Ⅵ中，Ar1、Ar2、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2和D定义同式I。
式Ⅴ中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团，且式Ⅳ中的X选自I、Br或Cl；
其中，所述催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍(Ⅱ)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯中的任意一种；所述硼酸基团优选1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；所述卤化锌基团优选氯化锌或溴化锌；所述三烷基锡基团优选三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。
本发明还要求保护上述基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件；所述器件具体为聚合物太阳能电池器件或光检测器器件，所述聚合物太阳能电池器件进一步为包含本体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。
本发明的基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物作为一种半导体组合物和掺加剂组成；所述掺加剂选择富勒烯衍生物或者非富勒烯N型有机半导体。
当基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物用于光伏器件时，光伏器件包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层，所述光伏材料层中含有该共轭聚合物；当基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物用于光电器件时，光电器件包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有该共轭聚合物。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
1.1聚合物PBDTF-PC的合成。
本实施例的化学反应路线图如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL的两口圆底烧瓶中，分别加入0.3mmol的双锡单体M1和0.3mmol的双溴单体M2以及10mL的无水甲苯，向反应瓶中通20分钟氩气后，将15毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物再通氩气30分钟。搅拌反应混合物并在氩气保护下加热回流7小时。聚合结束后将反应混合物冷却至室温，然后将聚合物在100mL HPLC甲醇中沉降，过滤收集固体，最后分别用HPLC的甲醇、正己烷和三氯甲烷进行索氏提取，将三氯甲烷提取液浓缩后通过在HPLC甲醇中沉降得到固体聚合物PBDTF-PC，同时将固体进行真空干燥。以三氯苯为溶剂，通过凝胶渗透色谱测得其数均分子量(Mn)为18131，分散度(PDI)为4.15。
将以上制备的聚合物PBDTF-PC在氮气的氛围下进行热重分析，结果如图1所示，图1表明，聚合物PBDTF-PC在重量损失5％时的分解温度为360℃，表明该聚合物有很好的热稳定性。
将以上制备的聚合物PBDTF-PC与各种有机溶剂混合，发现聚合物PBDTF-PC在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯等溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物PBDTF-PC的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
聚合物PBDTF-PC在氯仿溶液和成膜状态下测得的吸收光谱如图2所示。聚合物的光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收起始，其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算，并示于表1中。
表1聚合物PBDTPC的光学吸收数据
从表1可看出，聚合物PBDTF-PC在溶液中的最大吸收位置为564nm，吸收起始位置为607nm。当聚合物PBDTF-PC旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别为564nm和611nm。说明聚合物在溶液中已经产生了一定的聚集。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式Eg opt＝1240/λ吸收起始，膜(eV)，得到聚合物PBDTF-PC的光学带隙为2.02eV。
1.2将实施例1制备的聚合物PBDTF-PC(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后将该溶液滴加至工作电极上，如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法在该体系中进行测量，聚合物PBDTF-PC的循环伏安数据示于图3中。由图3结果计算可得，聚合物PBDTF-PC的HOMO能级为-5.50eV。
1.3有机太阳能电池器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超生清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的纳米颗粒氧化锌作为阴极修饰层待用。将实施例中的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯的单元的共轭聚合物与小分子电子受体材料IT-4F(重量比为1:1.25)的氯苯共混溶液(10～30mg/ml)旋涂于氧化锌阴极修饰层上形成器件的活性层。然后在氮气氛围下120℃热退火处理活性层15分钟。最后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀MoO3(10nm)作为阳极修饰层和Al(100nm)作为器件阳极，得到聚合物太阳能电池器件。光伏器件有效面积为0.04cm2。聚合物太阳能电池的能量转换效率是用SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)作为太阳模拟器，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(SRC-00019)校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。测试得到聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数。其J-V曲线示于图4，其中聚合物太阳能电池器件的开路电压Voc＝0.90V，短路电流Jsc＝21.2mA/cm2，填充因子FF＝76％，转化效率PCE＝14.5％。
本发明所用的小分子受体材料IT-4F的结构如下：
图5为本发明所述的一种基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为19.4mA cm-2，这与测试值的误差在10％以内，表明我们的器件数据具有高度可靠性。
实施例2
2.1聚合物PBDTC-PC的合成。
本实施例的化学反应路线图如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL的两口圆底烧瓶中，分别加入0.3mmol的双锡单体M1和0.3mmol的双溴单体M2以及10mL的无水甲苯，向反应瓶中通20分钟氩气后，将15毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物再通氩气30分钟。搅拌反应混合物并在氩气保护下加热回流22小时。聚合结束后将反应混合物冷却至室温，然后将聚合物在100mL HPLC甲醇中沉降，过滤收集固体，最后分别用HPLC的甲醇、正己烷和三氯甲烷进行索氏提取，将三氯甲烷提取液浓缩后通过在HPLC甲醇中沉降得到固体聚合物PBDTC-PC，同时将固体进行真空干燥。以三氯苯为溶剂，通过凝胶渗透色谱测得其数均分子量(Mn)为17221，分散度(PDI)为3.25。
将以上制备的聚合物PBDTC-PC在氮气的氛围下进行热重分析，结果如图6所示，图6表明，聚合物PBDTC-PC在重量损失5％时的分解温度为375℃，表明该聚合物有很好的热稳定性。
将以上制备的聚合物PBDTC-PC与各种有机溶剂混合，发现聚合物PBDTC-PC在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯等溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物PBDTC-PC的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
聚合物PBDTC-PC在氯仿溶液和成膜状态下测得的吸收光谱如图7所示。聚合物的光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收起始，其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算，并示于表2中。
表2聚合物PBDTC-PC的光学吸收数据
从表2可看出，聚合物PBDTC-PC在溶液中的最大吸收位置为561nm，吸收起始位置为602nm。当聚合物PBDTC-PC旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别为570nm和616nm。说明聚合物在溶液中已经产生了一定的聚集。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式Eg opt＝1240/λ吸收起始，膜(eV)，得到聚合物PBDTC-PC的光学带隙为2.01eV。
2.2将实施例2制备的聚合物PBDTC-PC(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后将该溶液滴加至工作电极上，如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法在该体系中进行测量，聚合物PBDTPC的循环伏安数据示于图8中。有图8结果计算可得，聚合物PBDTPC的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.61eV和-3.47eV。
2.3有机太阳能电池器件的制备及性能测试：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超生清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的纳米颗粒氧化锌作为阴极修饰层待用。将实施例中的基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯的单元的共轭聚合物与小分子电子受体材料IT-4F(重量比为1:1.25)的氯苯共混溶液(10～30mg/ml)旋涂于氧化锌阴极修饰层上形成器件的活性层。然后在氮气氛围下120℃热退火处理活性层15分钟。最后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀MoO3(10nm)作为阳极修饰层和Al(100nm)作为器件阳极，得到聚合物太阳能电池器件。光伏器件有效面积为0.04cm2。聚合物太阳能电池的能量转换效率是用SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)作为太阳模拟器，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(SRC-00019)校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。测试得到聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数。其J-V曲线示于图9，其中聚合物太阳能电池器件的开路电压Voc＝0.94V，短路电流Jsc＝17.6mA/cm2，填充因子FF＝74％，转化效率PCE＝12.2％。
本发明所用的小分子受体材料IT-4F的结构如下：
图10为本发明所述的一种基于3,6-二(2-噻吩基)吡嗪-2-羧酸酯的单元的共轭聚合物在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为17.2mA cm-2，这与测试值的误差在10％以内，表明我们的器件数据具有高度可靠性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备了一类全新的、容易合成、产率高、溶解性好、热稳定性好的基于吡嗪-2-羧酸酯的单元的共轭聚合物，这类聚合物具有很好调节的分子能级、强的吸收光谱以及高的电荷传输性能，适合作为电子给体或电子受体材料应用于制备有机太阳能电池。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物，其特征在于，包括如下通式结构：
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子中的任意一种；
Y1～Y4独立的选自硫、硒中的任意一种；
n代表聚合物的重复单元个数，选自1-5000之间的自然数；
所述基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的数均分子量为3000至500,000。
2.基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：将式Ⅴ所示的化合物和式Ⅵ所示的化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，
其中，
R1、R2和R6独立的选自氢，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
R3～R5独立的选自氢，卤素原子，具有1-30个碳原子的烷基，具有1-30个碳原子的烷氧基中的任意一种；
X1和X2独立的选自氢，卤素原子中的任意一种；
Y1～Y4独立的选自硫、硒中的任意一种；
Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团中的任意一种；
X选自I、Br或Cl中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述硼酸基团选自1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基中的任意一种；所述卤化锌基团选自氯化锌或溴化锌中的任意一种；所述三烷基锡基团选自三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍、四(三苯基膦)钯、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍、双(二亚苄基丙酮)钯、氯化钯或醋酸钯中的任意一种。
5.一种根据权利要求1所述的基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物在薄膜半导体器件、电化学器件、光伏器件和光电器件中的应用。
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