CN102134307A

CN102134307A - 苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3,4-b]吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102134307A
Application number: CN 201010100708
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 黄杰; 管榕
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: CN102134307B

Abstract

本发明公开了一种通式如(I)的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用。先将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯反应得单体；再将3’，4′-二氨基-2，2′：5′，2″-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物反应得中间体；接着将该中间体与N-溴代丁二酰亚胺反应得另一单体；在无氧的条件下，将前述两单体和芴的双硼酸酯进行聚合反应得目标产物。本发明制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产，该方法制备的目标产物溶解性好，应用在有机太阳能电池领域时吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率。

Description

苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3,4-b]吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并吡嗪共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，et al.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体-受体共混体系，采用PCPDTBT与PCBM共混体系的能量转化效率已经达到6.5％(Jin Young Kim，et al.Science 2007，317，222)，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并吡嗪共轭聚合物，该有机物溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率。

本发明的另一目的在于提供一种苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并吡嗪共轭聚合物的制备方法。

本发明进一步的目的在于提供一种苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物通式为下述(I)：

其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1～100之间的整数；R₁、R₂、R₃为-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄、R₅为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₆、R₇、R₈、R₉为-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯等或者苯基。

上述的R₁、R₂、R₃相同或不相同；R₄、R₅相同或不相同；R₆、R₇、R₈、R₉相同或不相同。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，该方法包括如下工艺步骤：

1)将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯混合反应得苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体；

2)将3’，4’-二氨基-2，2’:5’，2”-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物反应得2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物中间体；

3)将步骤(2)制备的2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物与N-溴代丁二酰亚胺反应得噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物另一单体；

4)在无氧条件下，将步骤(1)制备的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物、步骤(3)制备的噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物和芴的双硼酸酯在有机溶剂中进行聚合反应得苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物。

其中，步骤(1)中所述的1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯添加量按摩尔比为1∶3～10，所述的反应是在60～100℃的条件下反应1～72小时，该反应步骤的反应溶剂优选为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸。该反应优选在无氧环境中进行，无氧环境优选充满惰性气体的无氧环境。

步骤(2)中所述的3’，4’-二氨基-2，2’:5’，2”-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物是按摩尔比为1∶1.0～1.5添加并在20～78℃下反应1～72小时，该反应步骤的反应溶剂优选为乙醇、乙酸乙酯、甲醇或者水。该反应优选在无氧环境中进行，无氧环境优选充满惰性气体的无氧环境。

步骤(3)中所述的2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物与N-溴代丁二酰亚胺的添加量按摩尔比为1∶2～2.5，并在氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)溶剂中反应1～72小时。该反应优选在无氧环境中进行，无氧环境优选充满惰性气体的无氧环境。

步骤(4)中所述的聚合反应工艺条件是将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物、噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物和芴的双硼酸酯按摩尔比为x∶y∶1加入有机溶剂中并在50～120℃下反应24～72小时，其中，x+y＝1，x≠0，y≠0。所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。该聚合反应还添加有催化剂，其添加量按摩尔比占总投料物质用量的0.01～5％，该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物。该反应是在无氧环境中进行，无氧环境优选充满惰性气体的无氧环境。

上述的有机钯催化剂是Pd(PPh₃)₄或Pd(OAc)₂；有机钯催化剂与有机膦配体的混合物是有机钯催化剂、有机膦配体按摩尔为1∶2～20混合。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。

本发明与现有技术相比具备以下优点：

1.在苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物“bay”位置引入取代基，并通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚而成，显著改善了其溶解性；

2.将芴和噻吩并[3，4-b]吡嗪单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，有效调节了聚合物的带隙，并将其吸收带扩展至红外及近红外区，光吸收范围宽，有效提高了其对太阳光的利用率；

3.将优良的苝四羧酸二酰亚胺、芴和噻吩并[3，4-b]吡嗪等单体聚合成苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物，使得该聚合物吸光度强；

4.制备方法简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。

附图说明

图1是利用本发明聚合物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；

图2是利用本发明聚合物作为活性层的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1～100之间的整数；R₁、R₂、R₃为相同或不相同的基团，该基团选自-H、C₁～C₂₀的支链或直链烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₄、R₅为相同或不相同基团，该基团选自的C₁～C₂₀的支链或直链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯或者苯基；R₆、R₇、R₈、R₉为相同或不相同的基团，该基团选自-H、C₁～C₂₀的支链或直链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯等或者苯基。

本发明所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法如下：

该方法具体工艺如下工艺步骤：

1)将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯以1∶3～10摩尔比加入喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或丙酸反应溶剂中在60～100℃下反应1～72小时后得苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体，其中，反应溶剂足量；

2)将3’，4’-二氨基-2，2’:5’，2”-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物以1∶1.0～1.5摩尔比加入乙醇、乙酸乙酯、甲醇或者水的反应溶剂中在20～78℃下反应1～72小时后得2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物中间体，其中，反应溶剂足量；

3)将步骤(2)制备的2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物与N-溴代丁二酰亚胺以1∶2～2.5摩尔比加入氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)反应溶剂中反应1～72小时后得噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物另一单体，其中，反应溶剂足量，反应温度没有严格要求；

4)将步骤(1)制备的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物、步骤(3)制备的噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物和芴的双硼酸酯按摩尔比为x∶y∶1加入50～120℃的有机溶剂中在无氧条件下进行Suzuki聚合反应24～72小时后得苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物，其中，x+y＝1，x≠0，y≠0，有机溶剂足量。

上述步骤(1)至步骤(3)反应可以在有氧或无氧的环境中进行，优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。该步骤(1)至步骤(3)优选在无氧环境中进行是分别用来提高苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体、2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物中间体、噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物另一单体的得率，因为氧气是个很活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了各反应步骤的产物得率。

步骤(4)的Suzuki聚合反应必须是在无氧的环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。步骤(4)必须在无氧的环境中进行，这是因为氧气是个很活泼的成分，而反应物也含有活性基团，该活性基团与氧气优先反应，阻止了了本反应的进行。步骤(4)所述的聚合反应还可以添加有催化剂来提高本聚合反应的速率和苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的得率，其添加量按摩尔比占总投料物质用量的0.01～5％，该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，有机钯催化剂是Pd(PPh₃)₄或Pd(OAc)₂，有机钯催化剂与有机膦配体的混合物是有机钯催化剂、有机膦配体按摩尔为1∶2～20混合。所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。

本发明苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物包括苝四羧酸二酰亚胺、芴、噻吩并[3，4-b]吡嗪等三个单元结构，并同时对三个单元的不足进行了改进，使得本发明聚合物性能更加优异，使用范围更广。

苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构，在可见光区域有很强的吸收，具有较高的光、热和环境稳定性，具有较高电子亲和能(较低的LUMO能级)，并且由于其共轭大π键之间的π-π堆叠使沿堆叠方向具有很高的电子迁移率，因此，它在有机太阳电池等多种领域都显现出广阔的应用前景。但是，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强，具有较大的晶格能，因而其溶解性较差，成膜加工性能较差，导致制备的器件很容易发生相分离问题，影响激子(或激基缔合物，即激发态分子S^*与它的一个基态分子S结合形成一个瞬态激发态二聚体(SS)^*)扩散的效率，从而导致能量的损失。另外，由于苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的吸收光谱主要集中在可见区，吸收范围还不够宽，与太阳光的发射光谱匹配度还不够高，不能有效地利用太阳光，也会降低有机太阳能电池的光电转换效率。

聚芴及其衍生物是一类优异的有机半导体材料，具有较高的热和化学稳定性，以及较好的成膜性。通常情况下，聚芴具有较大的带隙，但是通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或者芳杂环分子来增加聚合物骨架电子云的密度，或者采用交替的电子给体-受体体系等等，这样制备的窄带隙芴基共聚物的吸收光谱可以在很大范围内进行调节，这就使得这类材料可以具有更宽的光谱相应范围，以更好的匹配太阳发射光谱，提高对太阳光的利用率。

噻吩并[3，4-b]吡嗪单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元，在光电材料中的应用非常广泛。含有噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的化合物通常具有高的电子传输性质，并且噻吩并[3，4-b]吡嗪单元具有较强的可修饰性，可以利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。因此它在有机光伏，有机发光二极管，场效应晶体管等光电材料中有着广泛的应用。

本发明开发的一类苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪轭聚合物正是同时含有优良单元的苝四羧酸二酰亚胺、芴和噻吩并[3，4-b]吡嗪单元的共轭聚合物。同时，我们一是通过在其“bay”位置引入取代基，二是通过苝四羧酸二酰亚胺单体与其他单体共聚，来改善其溶解性。另外，还将芴和噻吩并[3，4-b]吡嗪单元与苝四羧酸二酰亚胺共聚，来调节聚合物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区。修饰后的苝四羧酸二酰亚胺的溶解性好，吸光度强，吸收范围宽，可延伸至近红外区，提高了其对太阳光的利用率，在有机太阳电池等领域中具有良好的应用前景。

因此，苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物可以在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中应用。

现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺的制备：

具体的合成步骤是：

于反应瓶中加入0.148g 1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐、0.54g 3，4，5-三-十二烷氧基-1-胺基苯和12ml丙酸，超声震荡10分钟，使反应物充分混合，再向反应物中通入氮气30分钟后，停止通入氮气，将反应物加热到80℃反应48小时，反应完成后冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用碳酸氢钠溶液清洗有机层，得到红色悬浊液，过滤，向滤出物中加入无水硫酸镁干燥除水，最后旋干。色谱柱分离(二氯甲烷∶石油醚＝3∶1)后得到产物。MS(EI)m/z：1806(M+)。

实施例2：

2，3-二苯基-5.7-二(2-噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备：

将3’，4’-二氨基-2，2’:5’，2”-联三噻吩0.2mmol、二苯基乙二酮0.28mmol溶解在10ml的甲醇中，在60℃下反应1小时得到含有目标反应产物的混合物。将混合物减压除去溶剂后进行柱层析，然后重结晶提纯。MS(EI)m/z：453(M+)。

实施例3：

5，7-双(5-溴噻吩)-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪的制备：

将2，3-二苯基-5.7-二(2-噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪150mg、2.5倍的NBS溶解在10ml的THF中，在室温下反应28小时得目标反应产物。将反应产物减压除去溶剂，所得产物在DMF中进行重结晶。MS(EI)m/z：610(M+)。

实施例4：

聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪三元共轭聚合物的制备：

往含有化合物N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.1mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴0.5mmol、5，7-双(5-溴噻吩)-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.4mmol的甲苯(20mL)溶液中通入氮气鼓泡0.5h以除去残留的氧气，再加入Pd(PPh₃)₄ 5mg和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续鼓泡0.5h除去残留的氧气，接着加热50℃回流2天，将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再抽滤，甲醇洗涤、干燥，然后用甲苯溶解后，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，最后将混合液加热到80℃搅拌54小时。将反应后的混合液静置分层，取有机相，通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着甲醇沉降，抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再甲醇沉降，接着抽滤，真空干燥得到产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝2.9)。

实施例5

聚N，N’-二苯基-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二(4’-甲氧基苯基)芴-5，7-双噻吩基噻吩并[3，4-b]吡嗪三元共轭聚合物的制备：

往含有化合物N，N’--二苯基-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.05mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(4’-甲氧基苯基)芴0.5mmol、5，7-双(5-溴噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪0.45mmol的四氢呋喃(20mL)溶液中通入氮气鼓泡30分钟以除去残留的氧气，再加入Pd(OAc)₂(2.5mg)/三环己基膦(5.5mg)和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续用氮气鼓泡0.5小时除去残留的氧气，停止鼓泡后，将反应物加热到120℃反应28小时。将反应后的混合液先滴加到甲醇中进行沉降，再抽滤，接着甲醇洗涤后干燥，然后用甲苯溶解后，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，最后将混合液加热到80℃搅拌16小时。将得到的混合物静置分层，取有机相，通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着甲醇沉降并抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降后抽滤，然后真空干燥得到产物。Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝23700，Mw/Mn＝3.2)。

实施例6

聚N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二(4’-辛氧基)苯基芴-5，7-双噻吩-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪三元共轭聚合物的制备：

往含有化合物N，N’-二-(3，5-二-二十烷氧基-4-甲苯)-1，7-二溴-3，4，9，10-苝二酰亚胺0.2mmol、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(4’-辛氧基)苯基芴0.5mmol、5，7-双(5-溴噻吩)-2，3-二甲基噻吩并[3，4-b]吡嗪0.3mmol的乙二醇二甲醚(20mL)溶液中通入氮气鼓泡0.5小时以除去残留的氧气，再加入Pd(PPh₃)₄ 8mg和2ml 20％(wt)Et₃NOH溶液，继续用氮气鼓泡0.5小时除去残留的氧气，停止鼓泡后，将反应物加热到85℃反应72小时。将反应后的混合液滴加到甲醇中进行沉降并抽滤，再用甲醇洗涤、干燥，然后用甲苯溶解后，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，最后将混合液加热到80℃搅拌20小时。将得到的混合物静置分层，取有机相通过氧化铝的柱层析后用甲苯淋洗，再减压除去有机溶剂，接着甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降后抽滤，然后真空干燥得到产物。Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝43500，Mw/Mn＝3.1)。

实施例7

以聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪作为活性层的太阳能电池器件的制备，其结构如图1。

一个以聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪作为活性层的有机太阳能电池器件的制备：器件结构依次为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中ITO是方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚乙烯二氧基噻吩，PSS为聚苯乙烯-磺酸；将涂有ITO的玻璃先经过超声波清洗后，再用氧-Plasma处理，接着在ITO表面涂上PEDOT:PSS，然后采用旋涂制膜技术将本实施例的聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪涂覆在PEDOT:PSS表面上，构成活性层，最后采用真空蒸镀技术在活性层上蒸镀金属Al，并将金属Al作为阴极，将涂有ITO的玻璃作为阳极，得到含有本发明聚合物的聚合物太阳能电池器件。

实施例8

对含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪的有机电致发光器件的制备：

一个以聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪作为发光层单层器件的制备：该器件依次为ITO/聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层本发明中的材料聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪作为发光层，再在此发光层上蒸镀LiF缓冲层，最后在缓冲层上蒸镀金属Al，作为器件的阴极，将涂有ITO的玻璃基片作为阳极，得含有本发明聚合物的有机电致发光器件的制备。

实施例9

对含聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪的有机场效应晶体管的制备，其结构如图2所示：

采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，450nm厚的SiO₂作为绝缘层，源电极(S)，漏电极(D)均采用金作为电极，将聚N，N’-二-(3，4，5-三-十二烷氧基苯)-3，4，9，10-苝二酰亚胺-9，9-二辛基芴-5，7-双噻吩-2，3-二苯基噻吩并[3，4-b]吡嗪作为有机半导体层旋涂到经十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰后的SiO₂上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物，其通式为下述(I)：

其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；n为1～100之间的整数；R₁、R₂、R₃为-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₄、R₅为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯或苯基；R₆、R₇、R₈、R₉为-H、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₁～C₂₀烷氧基苯等或苯基。

2.一种如权利要求1所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，包括如下工艺步骤：

1)将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯反应得苝四羧酸二酰亚胺二溴代物单体；

2)将3’，4’-二氨基-2，2’：5’，2”-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物反应得2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物中间体；

4)在无氧的条件下，将步骤(1)制备的苝四羧酸二酰亚胺二溴代物、步骤(3)制备的噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物和芴的双硼酸酯在有机溶剂中进行聚合反应得苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物。

3.根据权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的1，7-二溴-3，4，9，10-苝四酸酐与3，4，5-三烷(氧)基-1-胺基苯添加量按摩尔比为1∶3～10，所述的反应是在60～100℃的条件下反应1～72小时，反应溶剂为喹啉、咪唑、丁醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或者丙酸。

4.根据权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的3’，4’-二氨基-2，2’：5’，2”-联三噻吩类化合物与二苯基乙二酮类化合物是按摩尔比为1∶1.0～1.5添加，并在20～78℃反应1～72小时，反应溶剂为乙醇、乙酸乙酯、甲醇或者水。

5.根据权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的2，3-二苯基-5.7-二(2-烷基噻吩)噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物与N-溴代丁二酰亚胺的添加量按摩尔比为1∶2～2.5，在氯仿、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃溶剂中反应1～72小时。

6.根据权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应工艺条件是将苝四羧酸二酰亚胺二溴代物、噻吩并[3，4-b]吡嗪类化合物和芴的双硼酸酯按摩尔比为x∶y∶1加入有机溶剂中并在50～120℃下反应24～72小时，其中，x+y＝1，x≠0，y≠0；

所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯；

所述的步骤(4)中聚合反应还添加有催化剂，其添加量按摩尔比占总投料物质用量的0.01～5％。

7.根据权利要求6所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；

所述的有机钯催化剂是Pd(PPh₃)₄或Pd(OAc)₂；

所述的有机钯催化剂与有机膦配体的混合物按摩尔为1∶2～20。

8.根据权利要求2所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)至步骤(4)的反应在无氧环境中进行。

9.根据权利要求8所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的无氧环境是在充满惰性气体的环境。

10.根据权利要求1至9任一项所述的苝四羧酸二酰亚胺-芴-噻吩并[3，4-b]吡嗪共轭聚合物在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。