CN102858841B - 含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
公开了一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物。其分子结构通式为式(Ⅰ),式中，x＋y＝2,1≤x＜2，n为整数且1＜n≤100，R1,R2选自C1~C20的烷基，R3、R4选自-H、C1~C20的烷基、C1~C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团。聚合物适用于太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，该共轭聚合物的共轭性能有效延长，降低了聚合物的带宽，使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率，同时，简便了引入供电子基团和受电子基团的方法，调节其吸电子性能。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其分子结构通式为下述(I)：
式中，x+y＝2、1≤x＜2，n为整数且1＜n≤100，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团。
以及，一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
其中，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；
在惰性气体氛围环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C按摩尔比为m∶p∶q的添加量进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其中，m＝p+q，且m＞q≥0，
结构通式(I)中，x+y＝2、1≤x＜2，n为整数且1＜n≤100。
进一步，本发明含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物分子中含有的苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩单元具有刚性的晶体结构，该单元结构中的两个噻吩环在同一个平面上，由于该单元的存在，有效增大了本发明共轭聚合物分子的共轭性和共平面性，有利于电子的离域，有效延长分子的共轭性能，降低带宽，并且使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率；
2.同时还含有的喹喔啉结构单元是一种具有强吸电子能力的优良受体单元，该喹喔啉结构单元的存在，使得本发明聚合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质，同时，该喹喔啉结构单元具有较强的可修饰性，使得本发明聚合物可用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能；
3.含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物由于同时包含苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩单元和喹喔啉结构单元，从而扩展了该聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用范围；
4.含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法中工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物分子结构通式的示意图；
图2是以实施例1制备的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以实施例1制备的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物为活性层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以实施例1制备的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物结构通式，其为下述(I)：
式中，x+y＝2、1≤x＜2，n为整数且1＜n≤100，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团。
上述含烷基芴基团结构通式如下，式中，R5、R6为相同或不相同的基团，选自C1～C20的烷基，
上述的含烷基咔唑基团结构通式如下，式中，R7选自C1～C20的烷基，
上述的含烷基苯环基团结构通式如下，式中，R8选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基，
含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物分子中含有的苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩单元具有刚性的晶体结构，该单元结构中的两个噻吩环在同一个平面上，由于该单元的存在，有效增大了本发明共轭聚合物分子的共轭性和共平面性，有利于电子的离域，有效延长分子的共轭性能，降低带宽，并且使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率；同时还含有的喹喔啉结构单元是一种具有强吸电子能力的优良受体单元，该喹喔啉结构单元的存在，使得聚合物具有高的电子传输性质，高的玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质，同时，该喹喔啉结构单元具有较强的可修饰性，使得聚合物可用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能。
以及，本发明实施例还提供了该含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，具体包括的工艺步骤为：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
其中，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；
(2)在惰性气体氛围环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C按摩尔比为m∶p∶q进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其中，m＝p+q，且m＞q≥0，
结构通式为(I)中，x+y＝2、1≤x＜2，n为整数且1＜n≤100；
其制备方法中的Stille耦合反应式为：
上述步骤(1)中化合物A、C可按实施例1中步骤(2)制备，B的制备方法优选包含如下步骤：
在20～120℃和有机溶剂存在的条件下，将二酮类化合物与3，6-二溴邻苯二胺化合物按摩尔比为1∶0.1～10进行脱水反应1～24h，制得所述化合物B；其中，该脱水反应的有机溶剂优选为乙酸、间甲苯酚、对甲苯磺酸、氯仿、甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种，其用量至少应保证该脱水反应的顺利进行，其化学反应式如下：
上述步骤(2)中Stille耦合反应中，当化合物C的添加量为0时，也即是当上述的q＝0时，只有化合物A、B参与反应，此时化合物A、B在等摩尔量的条件下进行Stille耦合反应，生成如通式为(I)的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，此时，通式为(I)中x、y满足：x+y＝2，且x＝y＝1；当化合物C的添加量不为0时，也即是当上述的q≠0时，化合物A、B、C均参与Stille耦合反应，生成如通式为(I)的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，此时，通式为(I)中x、y满足：x+y＝2，且x≠y≠1。化合物C(即2，7-二溴-苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩)可以为市购或者按本技术领域常规方法制备，化合物A可按本技术领域常规方法制备。该Stille耦合反应的催化剂添加量优选为化合物A摩尔百分比的0.05％～50％；该催化剂优选为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，上述的有机钯催化剂优选为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不仅仅限于P(o-Tol)3；当催化剂是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，该有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。
上述Stille耦合反应的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的一种或多种，其用量至少应保证该Stille耦合反应的顺利进行。
上述Stille所述耦合反应的温度优选为60～130℃，时间优选为24～72小时。
上述Stille耦合反应需要催化剂，因为该Stille耦合反应需要催化剂的参入，在所述Stille耦合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。
上述的Stille耦合反应还需要在无氧环境中进行，这是因为Stille耦合反应中的反应物以及氧气化学性能均很活泼，当反应环境中参入氧气后，氧气优选与反应物反应，同时氧气破坏了中间产物的形成，从而导致本Stille耦合反应失败。该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
在该含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
由上述提供的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物分子中同时含有苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩结构单元和喹喔啉结构单元，因此，该含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物可以在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I1所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)5，8-二溴-2，3-双(苯基取代)喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(1.0g，3.7mmol)加入到化合物二苯基乙二酮(0.39g，1.84mmol)的乙酸(20mL)溶液中，并混合均匀，回流12小时后，将反应液倒入水中，用碳酸氢钠中和至中性，再依次用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，接着采用旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后用氯仿/正己烷重结晶得到白色固体粉末，测试结果为：MS(EI)m/z：440(M+)；
2)2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：按照Macromolecules2008，41，5688公开的方法，在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(1.03g，2.5)的四氢呋喃溶液(100mL)中，将混合液缓慢恢复到室温，搅拌0.5h，再冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中后。让溶液温度自然恢复至室温，并搅拌20小时，接着将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到棕色固体，产率54％，测试结果为：MS(MALDI)m/z：617(M+)；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I1的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉(0.22g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的氯苯(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，产率49％，该产物分子量Molecularweight测试结果为：(GPC，THF，R.I)：Mn＝31，500，Mw/Mn＝1.9)。
实施例2
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I2所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
步骤1)和步骤2)如同实施例1中步骤1)和步骤2)；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I2的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：
在氩气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉(0.022g，0.05mmol)、2，7-二溴-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.26g，0.45mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的苯(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h，除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至130℃回流24小时，将回流后所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、、氯苯溶解，接着将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，将混合液加热到80℃搅拌15小时后静置。将有机相通过氧化铝的柱层析，再依次用氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率66％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝39,500，Mw/Mn＝2.1)。
实施例3
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物其结构式如下I3所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I3’的5，8-二溴-2-(4-正二十烷基苯基)3-(4-正二十烷氧基苯基)喹喔啉化合物；
2)按照实施例1中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I3”的2，7-双三甲基锡-4-甲基-5-正二十烷基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩化合物；
3)4-甲基-5-正十二烷基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I3的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-(4-正二十烷基苯基)3-(4-正二十烷氧基苯基)喹喔啉(0.51g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4-甲基-5-正二十烷基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.41g，0.5mmol)的乙二醇二甲醚(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时天，将回流后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、用氯苯溶解，接着将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，将混合液加热到80℃搅拌8小时后静置分层。将有机相通过氧化铝的柱层析，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体，所得固体用丙酮索氏提取72小时，然后依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率58％，该产物的分子量Molecularweight(GPC，THF，R.I)：Mn＝78,500，Mw/Mn＝2.3)。
实施例4
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I4所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I4’的5，8-二溴-2-(4-正丁基苯基)3-(4-正丁氧基苯基)喹喔啉化合物；
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I4的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-(4-正丁基苯基)3-(4-正丁氧基苯基)喹喔啉(0.28g，0.5mmol)、2，6-双三甲基锡-氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯(0.31g，0.5mmol)的四氢呋喃(15mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2(0.030mmol)后，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流24小时。将回流后的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤、甲醇洗涤干燥、用氯苯溶解，接着将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，将混合液加热到80℃搅拌6小时后静置分层。将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后，依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物。该产物的分子量(Molecular weight)(GPC，THF，R.I)：Mn＝68,500，Mw/Mn＝1.7)。
实施例5
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I5所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)5，8-二溴2-(3-(氮烷基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉I5’的制备，其结构式式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(1.0g，3.7mmol)加入到化合物2-(3-(氮己基咔唑)基)苯乙二酮(0.68g，1.78mmol)的丁醇(20mL)溶液中，混合均匀后回流24小时。将回流后的反应液倒入水中，采用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋转蒸发除去溶剂得到粗产品。将粗产品柱层析得白色固体，然后采用氯仿/正己烷重结晶得到固体粉末。其MS(MALDI)m/z：614(M+)；
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物I5的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2-(3-(氮己基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉(0.31g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的按体积比1∶1的四氢呋喃与氯苯混合溶液(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反映环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时，将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤，甲醇洗涤，干燥、用氯用氯苯溶解，接着将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，将混合液加热到80℃搅拌20小时后静置分层，将所得的有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取72小时，再用甲醇沉降后进行抽滤得到产物，产率48％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝43000，Mw/Mn＝2.5)。
实施例6
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I6所示，
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I6’的5，8-二溴2-(3-(氮正二十烷基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉化合物，
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I6的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2-(3-(氮正二十烷基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉(0.41g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的氯苯(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)4(0.015mol)和Pd(PPh3)2Cl2(0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时，将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤，甲醇洗涤，干燥、用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌6小时，然后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析后，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体，将所得固体用丙酮索氏提取72小时，再进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率53％。该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝31000，Mw/Mn＝1.9)。
实施例7
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I7所示：
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I7’所示的5，8-二溴2-(3-(氮正二十烷基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉化合物，
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)氮-辛基双噻吩[3，2-b：2′，3′-d]吡咯-喹喔啉共轭聚合物I7的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2-(3-(氮正丁基咔唑)基)-3-苯基-喹喔啉(0.29g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的氯苯(20mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流28小时，将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤，甲醇洗涤、用干燥、用氯苯溶解，将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌20小时后静置分层。将有机相通过氧化铝的柱层析后，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率59％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝22000，Mw/Mn＝2.3)。
实施例8
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I8所示：
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)5，8-二溴2，3-双((2-(9，9-二辛基芴)基)-喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(0.5g，1.85mmol)加入到化合物二(9，9-二辛基芴)基乙二酮(0.42g，5.0mmol)的按体积比1∶2的乙酸和间甲苯酚的混合溶液(20mL)中，混合均匀后回流18小时。将回流后的反应液倒入水中，采用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋转蒸发除去溶剂得到粗产品。将粗产品柱层析得白色固体，然后采用氯仿/正己烷重结晶得到固体粉末。其MS(MALDI)m/z：1065.2(M+)。
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I8的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2，3-双((2-(9，9-二辛基芴)基)-喹喔啉(0.53g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.31g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时，将回流后所得混合液滴加到甲醇中进行沉降后，再依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、用氯苯溶解。将所得的溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层。将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率56％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝10500，Mw/Mn＝2.3)。
实施例9
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I9所示：
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I9’的5，8-二溴2-(2-(9，9-二辛基芴)基)-3-((2-(9，9-二正二十烷基芴)基)-喹喔啉化合物，
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I9的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2-(2-(9，9-二丁基芴)基)-3-((2-(9，9-二正二十烷基芴)基)-喹喔啉(0.64g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时。将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、用氯苯溶解。将所得的溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再热到80℃搅拌10小时后静置分层。将有机相通过氧化铝的柱层析后，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率63％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝94300，Mw/Mn＝3.1)。
实施例10
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I10所示：
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(0.5g，1.85mmol)加入到化合物二辛基乙二酮(0.28g，1mmol)的乙酸(30mL)溶液中，混合均匀后回流18小时小时。将回流后的反应液倒入水中，采用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋转蒸发除去溶剂得到粗产品。将粗产品柱层析得白色固体，然后采用氯仿/正己烷重结晶得到产物。该产物的MS(EI)m/z：512(M+)。
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3二烷基喹喔啉类共轭聚合物I10的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2，3-二辛基-喹喔啉(0.26g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去残留的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至100℃回流72小时。将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，再依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、用氯苯溶解。将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层。将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后，再依次进行氯仿淋洗、减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体，将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率44％，该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝85,000，Mw/Mn＝1.7)。
实施例11
本实施例的共轭聚合物为4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如下I11所示：
本实施例的共轭聚合物的制备方法具体如下：
1)按照实施例10中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下式I11’的5，8-二溴2-甲基-3正二十烷基-喹喔啉化合物；
2)如同实施例1中步骤2)，制备出2，7-双三甲基锡-4，5-二烷基取代苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩；
3)4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩-喹喔啉类共轭聚合物I11的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2-甲基-3正二十烷基-喹喔啉(0.29g，0.5mmol)、2，7-双三甲基锡-4，5-二辛基苯唑[2，1-b：3，4-b′]二噻吩(0.37g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去反应环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.0.14g，0.015mol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)后继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气.然后加热至100℃回流72小时。将回流所得的混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥、用氯苯溶解。将溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再加热到80℃搅拌12小时后静置分层。将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗，减压除去有机溶剂，再依次进行甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时，再依次进行甲醇沉降、抽滤得到产物，产率55％，该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝38,000，Mw/Mn＝1.9)。
应用实施例12
以实施例1制备的聚合物作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT：PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的聚合物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、150、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的聚合物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的聚合物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例13
含实施例1制备的聚合物有机电致发光器件的制备：
请参阅图3，显示采用实施例1制备的聚合物有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。发光层23包含实施例1制备的聚合物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例1制备的聚合物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例1制备的聚合物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例14
含聚实施例1制备的聚合物有机场效应晶体管的制备：
请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用实施例1制备的聚合物啉。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将实施例1制备的聚合物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中，x＋y＝2、1<x＜2，n为整数且1＜n≤100，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团。
2.根据权利要求1所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其特征在于：
所述的含烷基芴基团结构通式如下，式中，R5、R6为相同或不相同的基团，选自C1～C20的烷基，
所述的含烷基咔唑基团结构通式如下，式中，R7选自C1～C20的烷基，
所述的含烷基苯环基团结构通式如下，式中，R8选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基，
3.一种含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C，
其中，R1、R2选自C1～C20的烷基，R3、R4选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；
在惰性气体氛围环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C按摩尔比为m:p:q的添加量进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为（Ⅰ）表示的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物，其中，m＝p＋q，且m＞q≥0，
结构通式（Ⅰ）中，x＋y＝2、1<x＜2，n为整数且1＜n≤100。
4.根据权利要求3所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述化合物B的制备方法包含如下步骤：
在20～120℃和有机溶剂存在的条件下，将二酮类化合物与3,6-二溴邻苯二胺化合物按摩尔比为1:0.1～10进行脱水反应1～24h，制得所述化合物B。
5.根据权利要求4所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述脱水反应的有机溶剂为乙酸、间甲苯酚、对甲苯磺酸、氯仿、甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应的催化剂添加量为化合物A摩尔用量的0.05%～50%；
所述的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；
所述Stille耦合反应的温度为60～130℃，时间为24～72小时。
7.根据权利要求3或6所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，所述有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2～20。
8.根据权利要求6所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述的有机钯催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；
所述有机膦配体为P(o-Tol)3；
所述Stille耦合反应的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物制备方法，其特征在于：R3、R4选自含烷基或烷氧基的苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团时，所述的含烷基芴基团结构通式如下，式中，R5、R6为相同或不相同的基团，选自C1～C20的烷基，
所述的含烷基咔唑基团结构通式如下，式中，R7选自C1～C20的烷基，
所述的含烷基苯环基团结构通式如下，式中，R8选自C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基，
10.根据权利要求1至2任一项所述的含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件、有机非线性材料或/和有机激光器件中的应用。
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