CN102770476B - 一种含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
公开了一种含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用。该共聚物具有结构式（Ⅰ），其中R1、R2、R3、R4选自C1～C32的烷基；n为1～100之间的整数。该共聚物可用于太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界经济主要是建立在以化石能源，如煤炭、石油和天然气等基础之上的经济。然而，这些不可再生的化石能源都在不断的枯竭。进入21世纪以来，全球性的能源问题以及随之而来的环境污染和气候变暖等问题日益凸现和逐渐加剧。由于太阳能具有分布普遍和广阔，资源数量多，无污染，清洁，安全以及获取方便等突出优点，被认为是最有希望的可再生能源之一。太阳能电池直接把太阳光能转化成电能，是利用太阳能切实可行的有效方法。然而，目前商品化的太阳能电池还局限于硅基等无机太阳能电池，但它们的价格过于昂贵，超出了目前人们普遍可以接受的程度，这大大限制了它们的使用范围。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来，人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，相对于无机半导体材料来源有限、价格昂贵、有毒、制备工艺复杂、成本太高等而言，它具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛，结构多样性和可调控性，成本低廉，安全环保，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。因此，国内外众多的研究机构和企业等都给予了相当的关注和投入。然而，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型 的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含喹喔啉单元卟啉共聚物，该共聚物具有良好的电子缓冲性、光电磁性、刚柔性，以及较好的热稳定性、环境稳定性、溶解性能和成膜加工性能。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、反应条件温和、产率高，易于操作和控制的含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含喹喔啉单元卟啉共聚物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中：R1，R2，R3，R4选自C1～C32的烷基；n为1～100之间的整数。
以及，一种含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
其中，R1、R2、R3、R4选自C1-C32的烷基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将化合物A、B进行Stille耦合反应，得到结构通式为（Ⅰ）的含喹喔啉单元卟啉共聚物，式中，n为1～100之间的整数，
进一步的，本发明含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用。
该含喹喔啉单元卟啉共聚物与现有技术相比至少具备以下优点：
1.该共聚物含有的卟啉是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系，使得其电荷转移和能量转移反应的量子效率高，具有良好的电子缓冲性、光电磁性、刚柔性，以及较好的热稳定性和环境稳定性；
2.含有的喹喔啉单元是属于缺电子型芳香环单元，是一种优良的受体单元，具有强吸电子能力，从而使得共聚物具有很高的电子传输性质和玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等，同时，喹喔啉单元还具有较强的可修饰性，因此，使得共聚物能用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能；
3.在共聚物中引入杂环、多芳环或芳杂环分子，从而增大了其骨架电子云的密度，采用交替的电子给体-受体体系，使得共聚物的带隙变窄，提高了其在有机半导体材料领域中的应用价值；
4.通过在共聚物中引入长链烷基，提高材料的溶解性能和成膜加工性能，扩大了其在含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用范围。
5.共聚物制备方法简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1示出本发明实施例的含喹喔啉单元卟啉共聚物分子结构通式；
图2是以实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种含喹喔啉单元卟啉共聚物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中:R1，R2，R3，R4选自C1～C32的烷基;n为l～100之间的整数。其中R1，R2，R3，R4优选C1～C16的烷基，如-CH3、-C8H17、-C10H21、-C16H33、-C32H65烷基等。
卟啉分子是在卟啉环上连有取代基的一类大环化合物的总称，而本实施例中共聚物含有的卟啉是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的单双键交替的平面结构大环离域π电子共轭体系，使得其电荷转移和能量转移反应的量子效率高，具有良好的电子缓冲性、光电磁性、刚柔性，以及较好的热稳定性和环境稳定性。因此，本实施例含喹喔啉单元卟啉共聚物是一类很有前途的有机半导体材料，其可应用于光伏领域中。
含有的喹喔啉单元是属于缺电子型芳香环单元，是一种优良的受体单元，具有强吸电子能力，从而使得本实施例共聚物具有很高的电子传输性质和玻璃化转变温度，优异的电化学还原性质等，同时，喹喔啉单元还具有较强的可修饰性，因此，使得本实施例共聚物能用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能；使得本实施例共聚物还可应用在光电材料中。
本实施例共聚物还含有芴基团，而本实施例共聚物通过引入杂环，以及采用交替的电子给体-受体体系，有效增大了该共聚物骨架电子云的密度，使得本实施例共聚物的带隙变窄，提高了其在有机半导体材料方面的潜在应用价值。
通过在本实施例共聚物中引入长链烷基，提高材料的溶解性能和成膜加工性能，扩大了其在含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料、聚合物 太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中的应用范围。
以及，本发明实施例还提供了该含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
其中，R1、R2、R3、R4选自C1-C32的烷基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将化合物A、B进行Stille耦合反应，得到所述结构通式为（Ⅰ）的含喹喔啉单元卟啉共聚物，式中，n为1～100之间的整数，
该Stille耦合反应步骤的化学反应式如下：
上述化合物A的制备方法包含如下步骤：
在催化剂、有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将9,9-二烷基-2-醛芴、二吡咯甲烷进行缩合反应，得到5,15-二(9,9-二烷基芴)卟啉类化合物；
在有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将5,15-二(9,9-二烷基芴)卟啉类化合物、N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到化合物A。
上述化合物A的制备方法关于缩合反应中所述催化剂优选为三氟乙酸、丙酸、醋酸中的一种或多种，其用量可以为0.1～10ml；（其实这个用量只是实验时用量）有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。该缩合反应的反应温度优选为20～100℃，时间优选为1～24小时。
上述化合物A的制备方法关于溴化反应中所述有机溶剂优选为氯仿、四氢呋喃(THF)、二甲基酰胺(DMF)或邻二氯苯。该溴化反应的反应温度优选为0～120℃，时间优选为1～72小时，该反应步骤中还可添加碱来提高化合物A的产率，这是因为在该溴化反应过程中，在生成化合物A的同时会生成酸，使得反应体系pH升高，从而抑制了该反应正向的反应速率，且降低了产物A的得率，因此，我们加入适量的碱来降低该反应体系的pH值，该加入的碱优选但不限于吡咯，其用量可以为0.1～10ml。
上述化合物A的制备方法关于缩合反应或/和溴化反应可在有氧环境或者在无氧环境中进行反应。优选在无氧环境中进行，无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。这是因为在无氧环境中进行可提高各反应步骤中产物的得率，因为氧气是个很 活泼的成分，能与反应物反应，干扰了反应的顺利进行，从而降低了产物得率。
化合物B的制备可采用本技术领域常用的制备方法制得，如实施例1中步骤1和步骤2的制备方法，本方法所涉及到其他的化合物均是按照本技术领域的方法制备，如9,9-二烷基-2-溴芴由2-溴芴与相应的溴烷在催化剂/溶剂条件下制得，9,9-二烷基-2-醛芴由9,9-二烷基-2-溴芴在正丁基锂/二甲基甲酰胺/四氢呋喃体系中制得，二吡咯甲烷由甲醛与吡咯在催化剂作用下制得。
上述Stille偶联反应的温度优选为50～120℃，时间优选为24～72小时，催化剂优选为有机钯和有机膦配体的混合物、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，所用的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。其中，催化剂用量是化合物B摩尔用量的0.05%～20%，当催化剂为有机钯和有机膦配体的混合物，所述有机钯和有机膦配体的摩尔比为1:2～20。该Stille偶联反应需要催化剂，因为该Stille偶联反应反应需要催化剂的参入，在所述Stille偶联反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。
在该含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
由于含喹喔啉单元卟啉共聚物有上述优点，因此，含喹喔啉单元卟啉共聚物可在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或/和有机激光领域中应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备，其结构式如下I1所示：
1）5,8-二溴-2,3-双（苯基）喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为:在120℃将3，6-二溴-邻苯二胺(1.0g，3.7mmol)加入到化合物二苯基乙二酮(0.39g,1.84mmol)的乙酸(20mL)溶液中，并混合均匀，回流12小时后，将反应液倒入水中，碳酸氢钠中和至中性，再依次用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，接着采用旋转蒸发除去溶剂，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到白色固体粉末，其产率86%、MALDI-TOF-MS(m/z):440.1(M+)。
2）5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为:在500mL三口烧瓶中，加入5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉1.3g和400mL四氢呋喃，将体系降温至-30℃，滴加正丁基锂2.5mL(2.5M)，再在-30℃反应1h后，一次性加入SnBu3Cl2.0g，并在-30℃反应30min，然后自然升温至室温，搅拌反应20小时。将反应后的混合物倒入冰水中，依次进行乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶/石油醚（30～60℃）进行柱层析分离，得到产物，其产率80%，MALDI-TOF-MS(m/z):860.4(M+)。
3）10,20-二(9,9-二辛基芴)卟啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：搭好无水无氧装置，称取中间体9,9-二辛基-2-醛芴0.420g与二吡咯甲烷0.15g溶解于60mL二氯甲烷中，通入氮气30分钟，用注射器加入三氟乙酸1ml，室温下搅拌24小时后，加入二氯二氰基苯醌(DDQ)0.91g，再继续在室温下搅拌30分钟，接着加入1ml三乙胺淬灭反应，然后依次进行浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，产率约为75%，其MALDI-TOF-MS(m/z):1087.6(M+)。
4）5,15-二溴-10,20-二(9,9-二辛基芴)卟啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为:搭好无水无氧装置，称取5，15-二(9，9-二辛基芴)卟啉0.22g溶解于70mL邻二氯苯中，加入0.1mL吡啶，将反应体系降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.71g，搅拌0.5小时后，将混合物体系恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，产率86%，其MALDI-TOF-MS(m/z):1165.5(M+)。
5）含喹喔啉单元卟啉共聚物I1的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，加入5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉0.17g以及5,15-二溴-10,20-二(9,9-二辛基芴)卟啉0.25g和甲苯溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉摩尔数0.5%的Pd(PPh3)2Cl2，加热到100℃反应48小时；反应完毕后将反应体系冷却至室温，再将混合液滴加到甲醇中进行沉降，接着依次进行抽滤，甲醇洗涤，干燥，然后用甲苯溶解；将所得溶解液加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，再将混合液加热到80℃搅拌15小时后，依次如下进行：将有机相通过氧化铝的柱层析，氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得固体；将所得固体用丙酮索氏提取器提取72小时，再依次进行甲醇沉降，抽滤得到产物，其分子量(GPC,THF,R.I):Mn=38400,Mw/Mn=3.3）。
实施例2
含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备，其结构式如下I2所示：
1）10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为:按上述化学反应式中各反应物的摩尔当量比例a/b/d=1/1/2称取中间体9-甲基-9-辛基芴0.320g、9-癸基-9-十六烷基芴0.56g、二吡咯甲烷0.30g，溶解于650mL四氢呋喃中，采用注射器加入醋酸2ml，再在100℃下搅拌3小时，接着加入二氯二氰基苯醌(DDQ)1.82g后，继续在100℃下搅拌30分钟，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，其产率约71%，MALDI-TOF-MS(m/z):1129.7(M+)。
2）5,15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：称取5-(9-甲基-9-辛基芴)15-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉0.23g溶解于60mL按体积比1：3的二甲基酰胺与氯仿混合溶液中，加入10mL吡啶，将反应体系加热到120℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.73g，搅拌0.5小时后，将混合物恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物，其产率81%，MALDI-TOF-MS(m/z):1127.7(M+)。
3）含喹喔啉单元卟啉共聚物I2的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，加入按实施例1的步骤1）和步骤2）制备的5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉0.17g以及5,15-二溴-10-(9-甲基-9-辛基芴)20-(9-癸基-9-十六烷基芴)卟啉0.25g和四氢呋喃溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉摩尔数20%的Pd2(dba)3与P(o-Tol)3按摩尔比为1：1的混合物，加热 到52℃反应72小时；反应完毕后将反应体系冷却至室温，将混合液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥，再用甲苯溶解后，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时，然后静置分层；将所得的有机相通过氧化铝的柱层析后，依次进行如下操作：氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取72小时后，再用甲醇沉降，接着抽滤15小时得到产物，其分子量(GPC,THF,R.I):Mn=46100,Mw/Mn=3.1）。
实施例3
含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备，其结构式如下I3所示：
1）10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9,9-二(十六烷基芴))卟啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：搭好无水无氧装置，按上述化学反应式中各反应物的摩尔当量比例a/b/d=1/1/2称取中间体9-甲基-9-三十二烷基基芴0.320g、9-癸基-9-十六烷基芴0.56g、二吡咯甲烷0.30g，溶解于60mL的三氯甲烷中，向反应体系中通入氮气30分钟，采用注射器加入三氟乙酸2ml，再在室温下搅拌3小时，接着加入二氯二氰基苯醌1.82g后，继续在室温下搅拌30分钟，然后加入2ml三乙胺淬灭反应，浓缩溶剂，过滤，收集滤液并旋干溶剂，用二氯甲烷在硅胶柱上快速淋洗，旋干溶剂，用乙醚/甲醇重结晶到产物，其产率约71%，MALDI-TOF-MS(m/z):1129.7(M+)。
2）5,15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9,9-二(十六烷基芴))卟啉的制备，制备具体过程为：
搭好无水无氧装置，称取10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9,9-二(十六烷基芴))卟啉0.23g溶解于70mL的四氢呋喃中，加入0.1mL吡啶，将反应体系降到0℃，加入N-溴代丁二酰亚胺0.73g，搅拌0.5小时后，将混合物恢复到室温，然后继续搅拌4小时，加入丙酮终止反应，除去溶剂，用乙醚/甲醇进行重结晶得到产物。其产率81%，MALDI-TOF-MS(m/z):1127.7(M+)。
3）含喹喔啉单元卟啉共聚物的制备I3的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，加入按实施例1的步骤1）和步骤2）制备的5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉0.17g以及5,15-二溴-10-(9-甲基-9-三十二烷基基芴)-20-(9,9-二(十六烷基芴))卟啉0.34g和按体积比1： 2的甲苯与乙二醇二甲醚混合溶剂80ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入5,8-二(三丁基锡)-2,3-双（苯基）喹喔啉摩尔数0.05%的Pd2(dba)3，加热到120℃反应52小时。冷却至室温后将混合液滴加到甲醇中进行沉降，再依次进行抽滤，甲醇洗涤，干燥，接着用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌12小时，静置分层。将有机相通过氧化铝的柱层析后，依次进行如下操作：氯苯淋洗，减压除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤得固体，将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，采用甲醇沉降，再进行抽滤得到产物，该产物分子量(GPC,THF,R.I):Mn=40800,Mw/Mn=3.4）。
应用实施例4
以实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料（简称为PEDOT:PSS），活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物，电子受体材料可以是[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称为PCBM）。透明阳极12可采用氧化铟锡（简称为ITO），优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、120、80nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体 材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例5
含实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机电致发光器件的制备：
请参阅图3，显示采用实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡（简称为ITO），优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例6
含聚实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物有机场效应晶体管的制备：
请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层32可以是但不限于微纳米（如450nm）厚的SiO2。有机半导体层34采用实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物。源电极35和漏电极36均可 采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS）。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将实施例1制备的含喹喔啉单元卟啉共聚物在真空度接近10-4Pa下旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种含喹喔啉单元卟啉共聚物，其分子结构通式为下述（Ⅰ）：
式中：R1、R2、R3、R4选自C1～C32的烷基；n为1～100之间的整数。
2.根据权利要求1所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物，其特征在于：所述R1、R2、R3、R4选自C1～C16的烷基。
3.一种含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B，
其中，R1、R2、R3、R4选自C1-C32的烷基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将化合物A、B进行Stille耦合反应，得到结构通式为（Ⅰ）的含喹喔啉单元卟啉共聚物，式中，n为1～100之间的整数，
4.根据权利要求3所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：所述化合物A的制备方法包含如下步骤：
在催化剂、有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将9,9-二烷基-2-醛芴、二吡咯甲烷进行缩合反应，得到5,15-二(9,9-二烷基芴)卟啉类化合物；
在有机溶剂存在的条件下，按化学计量数之比将5,15-二(9,9-二烷基芴)卟啉类化合物、N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到化合物A。
5.根据权利要求4所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：
所述缩合反应中所述催化剂为三氟乙酸、丙酸、醋酸中的一种或多种；
所述催化剂用量为0.1～10ml；
所述缩合反应的反应温度为20～100℃，时间为1～24小时。
6.根据权利要求4所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：
所述溴化反应的反应温度为0～120℃，时间为1～72小时。
7.根据权利要求4至6任一所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：所述缩合反应或/和溴化反应是在无氧环境中进行。
8.根据权利要求3所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：
所述Stille耦合反应的温度为50～120℃，时间为24～72小时；
所述催化剂为有机钯和有机膦配体的混合物、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求3或8所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物制备方法，其特征在于：所述催化剂用量是化合物B摩尔用量的0.05%～20%。
10.根据权利要求1所述的含喹喔啉单元卟啉共聚物在有机光电材料中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中所述有机光电材料选自聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管、有机光存储、有机非线性材料或／和有机激光领域。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140205 Termination date: 20190518 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |