JP2013532190A - キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及びその製造方法、並びにその応用 - Google Patents

Abstract

本発明は、キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体、及びその製造方法と応用を開示した。前記キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、構造式（Ι）で表され、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。また、前記共重合体は、太陽電池などの分野に応用することができる。
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Description

本発明は、有機化合物の合成技術分野に属し、具体的には、キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及びその製造方法、並びにその応用に関する。

今の世界経済は、主に石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料に基づいて確立された経済である。しかしながら、これらの再生不可能な化石燃料はますます枯渇して行く。２１世紀に入ってから、世界のエネルギー問題及びそれに伴う環境汚染、地球温暖化などの問題は、日に日に顕著になり、且つますますひどくなっている。太陽のエネルギーは、普遍的に存在し、且つ広く分布されており、資源量が多く、無汚染、クリーン、安全及び取り込み易いなどの独特な利点を持っているため、最も有望な再生可能エネルギーの一つとして注目されている。太陽電池は、太陽の光エネルギーを直接電気エネルギーに変換させ、太陽光エネルギーを利用するのに実行可能でかつ効果的な方法である。しかしながら、今、商業化の太陽電池はやはりシリコンなどの無機系太陽電池に限られており、その価格が高すぎるため、人々に受け入れられなく、その応用範囲が非常に限られている。従って、電池コストを削減し、応用範囲を拡大するために、人々は新型太陽電池材料を長時間にわたって探し求めていた。

有機太陽電池は新型太陽電池であり、材料の供給源が限られ、高価、有毒、製造プロセスの複雑化及び高コストなどの無機半導体材料に比べて、材料の供給源が広く、構造の多様性及び調整・制御可能性、低コスト、安全、環境にやさしい、製造プロセスが簡単で、軽量、大面積のフレキシブル生産が可能などの独特な利点をもっているため、建築、照明及び発電などの様々な分野に広く応用され、重要な発展と応用の見通しを持っている。そのため、国内外の多くの研究機関や企業などは、有機太陽電池に大きな注目と投入を与えている。しかしながら、現在、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池に比べて極めて低く、新型有機材料の開発は、有機太陽電池の効率を高めるのに重要な意味を持っている。

現在の地面用シリコン結晶は、その材料の生産プロセスが複雑で、且つコストが高いため、応用が限られている。従って、電池の生産コストを削減し、応用範囲を拡大するために、人々は新型太陽電池材料を長時間に探し求めていた。有機半導体材料は、原料の獲得が容易で、価格が低く、製造プロセスが簡単で、環境安定性がよく、良好な光起電力効果があるなどの利点で注目されている。共役ポリマーとＣ_６０との光誘起電子移動現象が、１９９２年にＮ．Ｓ．ＳａｒｉｃｉｆｔｃｉらによってＳＣＩＥＮＣＥに発表された後、人々はポリマー太陽電池分野で多くの研究を行って急速な発展を収めているものの、その変換効率は無機太陽電池に比べてやはり遥かに劣っている。その性能向上を制限する主な制約要素としては、有機半導体材料のスペクトル応答範囲と太陽放射スペクトルとがマッチングしていないこと、有機半導体材料のキャリア移動度が比較的に低いこと、及び電極によるキャリアの収集効率が低いこと等が挙げられる。ポリマー太陽電池の実際的応用を達成するために、新規材料の開発と、そのエネルギー変換率を大幅に向上させることは、やはりこの研究分野の最も重要な課題である。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、良好な電子緩衝能力、光電磁物性、剛性と柔軟性、及び優れた熱安定性、環境安定性、溶解性及び成膜加工能力を有するキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、プロセスが簡単で、反応条件が温和であり、収率が高く、操作と制御し易いキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスにおける前記キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の応用を提供することを目的とする。

前記目的を実現するための、本発明のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、下記構造式（Ｉ）により表される共重合体である。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。

また、本発明のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法は、
下記構造式により表される化合物ＡとＢをそれぞれ提供する工程と、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基である。）
嫌気的雰囲気中で、且つ触媒と有機溶媒の共存下で、化学量論比の化合物ＡとＢを、スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させて、下記構造式（Ι）により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を得る工程と、を含む。

式（Ι）中、ｎは１〜１００の整数である。

さらに、本発明のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスに応用される。

前記キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、従来の技術に比べて少なくとも以下の利点を持っている。

１、前記共重合体に含有されているポルフィリンは、４つのピロール環と４つのメチン基が架橋してなる単結合および二重結合が相互に並べられた平面構造の大環状非局在化π電子共役系であるため、その電荷移動及びエネルギー移動反応の量子効率が高く、良好な電子緩衝能力及び光電磁物性、良好な剛性と柔軟性、及び優れた熱安定性及び環境安定性を持っている。

２、含有されているキノキサリン単位は、電子不足型芳香環単位に属し、優れたアクセプター単位として、強い電子吸引能力を持っているため、共重合体が高電子伝達特性、高ガラス転移温度、優れた電気化学的還元特性などを備えると共に、キノキサリン単位が強い修飾性をさらに有しているため、簡単な方法によって電子供与性基及び電子受容性基を導入することができ、その電子吸引性を調整することができる。

３、共重合体に複素環、多環芳香族又は芳香族複素環分子を導入することにより、該共重合体骨格の電子雲の密度を増大させ、また交互した電子供与体−電子受容体を採用することで、共重合体のバンドギャップが狭くなり、従って、有機半導体材料分野における前記共重合体の応用価値を高めた。

４、共重合体に長いアルキル鎖を導入することにより、材料の溶解性能及び成膜加工性能を高めて、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイス分野における、キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の応用範囲を拡大した。

５、共重合体の製造方法は簡単で、収率が高く、反応条件が温和であり、操作及び制御し易く、工業生産に適する。

本発明の実施形態に係るキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の分子構造式である。 本発明の実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を活性層として採用した有機太陽電池デバイスの構造概略図である。 本発明の実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を発光層として採用した有機エレクトロルミネッセンスデバイス構造の概略図である。 本発明の実施形態１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を有機半導体層として採用した有機電界効果トランジスタデバイス構造の概略図である。

本発明の目的、技術手段及び利点をより明瞭にするために、以下、実施形態に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの具体的な実施形態はただ本発明を解釈するためのもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。

図１は、本発明の実施形態のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の構造式を示す。本発明のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の分子構造式は、下記式（Ι）により表される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。その中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１６アルキル基であり、具体的には、−ＣＨ_３、−Ｃ_８Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_２１、−Ｃ_１６Ｈ_３３、−Ｃ_３２Ｈ_６５などのアルキル基が挙げられる。

ポルフィリン分子は、ポルフィリン環に置換基が結合された大環状化合物の総称である。本実施形態の共重合体に含有されているポルフィリンは、４つのピロール環と４つのメチン基が架橋してなる単結合および二重結合が相互に並べられた平面構造の大環状非局在化π電子共役系であるため、その電荷移動及びエネルギー移動反応の量子効率が高く、良好な電子緩衝能力及び光電磁物性、良好な剛性と柔軟性、及び優れた熱安定性及び環境安定性を持つようになる。従って、本実施形態のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、有望な有機半導体材料として、太陽光発電（ＰＶ）分野に応用することができる。

含有されているキノキサリン単位は、電子不足型芳香環単位に属し、優れたアクセプター単位として、強い電子吸引能力を持っているため、本実施形態の共重合体が高電子伝達特性、高ガラス転移温度、優れた電気化学的還元特性などを備えると共に、キノキサリン単位が強い修飾性をさらに有しているため、簡単な方法によって電子供与性基及び電子受容性基を導入することができ、その電子吸引性を調整することができる。したがって、本実施形態の共重合体を光電材料にも応用することができる。

また、本実施形態の共重合体はフルオレニル基をさらに含有し、また、複素環を導入し、且つ交互した電子供与体−電子受容体系を採用することで、該共重合体骨格の電子雲の密度を効果的に増大させて、共重合体のバンドギャップが狭くなり、有機半導体材料における前記共重合体の応用価値を高めた。

本実施形態の共重合体に長いアルキル鎖を導入することにより、材料の溶解性能及び成膜加工性能を高めて、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイス分野におけるその応用範囲を拡大した。

さらに、本発明の実施形態は、前記のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法を提供し、該製造方法は、
下記構造式により表される化合物ＡとＢをそれぞれ提供する工程と、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基である。）
嫌気的雰囲気中で、且つ触媒と有機溶媒の共存下で、化学量論比の化合物ＡとＢを、スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させて、下記構造式（Ι）により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を得る工程と、を含む。

式（Ι）中、ｎは１〜１００の整数である。

前記スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応の化学反応式は下記の通りである。

前記化合物Ａの製造方法は、
触媒及び有機溶媒の共存下で、９，９−ジアルキル−２−ホルミルフルオレン（９，９−ｄｉａｌｋｙｌ−２−ｆｏｒｍｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）とジピロメタン（ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を、化学量論比によって縮合反応させて５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン類化合物を得る工程と、
有機溶媒の存在下で、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン類化合物とＮ−ブロモコハク酸イミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｉｍｉｄｅ）を、化学量論比によって臭素化反応させて、化合物Ａを得る工程と、を含む。

前記化合物Ａの製造方法において、縮合反応に用いられる前記触媒は、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酢酸から選ばれた１種以上であることが好ましく、その使用量は０．１〜１０ｍｌ（実際は、実験に用いられた用量である）であり、有機溶媒は、メチレンクロライド、クロロホルム及びテトラヒドロフランから選択された１種以上であることが好ましい。前記縮合反応における反応温度は、好ましくは２０〜１００℃であり、好ましい反応時間は１〜２４時間である。

前記化合物Ａの製造方法において、臭素化反応に用いられる有機溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はｏ−ジクロロベンゼンであることが好ましい。該臭素化反応において、好ましい反応温度は０〜１２０℃であり、好ましい反応時間は１〜７２時間である、また、該反応過程において、さらにアルカリを添加して化合物Ａの収率を高めることができる。その理由としては、該臭素化反応過程中、化合物Ａが生成されると共に、酸も生成されるため、反応系のｐＨが高くなって、正反応の反応速度が抑制され、産物Ａの収率が低下されるからである。そのため、適量のアルカリを加えることによって反応系のｐＨを低下させる。該添加されるアルカリとしては、ピロールが好ましいが、これに限定されるものでもなく、その用量は０．１〜１０ｍｌであってもよい。

前記化合物Ａの製造方法における縮合反応又は／及び臭素化反応は、好気的又は嫌気的雰囲気の下で行うことができるが、嫌気的雰囲気中で行うことが好ましい。前記の嫌気的雰囲気は、真空又は不活性ガスを充填することにより実現され、好ましくは、不活性ガスを充填することによって嫌気的雰囲気を実現する。前記不活性ガスとしては、本技術分野でよく用いる窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。これは、強い活性を持つ成分としての酸素が反応物と反応を行って、反応の円滑な進行を妨げ、さらに産物の収率を低下させるため、嫌気的雰囲気中で反応を行うことにより、各反応工程における産物の収率を高めることができるからである。

化合物Ｂは、本技術分野でよく用いる製造方法、例えば実施例１中の工程（１）及び工程（２）の製造方法により製造することができ、本方法に言及された他の化合物のいずれも、本技術分野の方法により製造される。例えば、触媒／有機溶媒の存在下で、２−ブロモフルオレンとそれに対応するブロモアルカン（ｂｒｏｍｏａｌｋａｎｅ）から９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンを製造することができる。また、９，９−ジアルキル−２−ホルミルフルオレンは、ｎ−ブチルリチウム／ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン系と、９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンにより製造することができる。ジピロメタンは、触媒の存在下で、ホルムアルデヒド及びピロールにより製造される。

前記スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応において、好ましい反応温度は５０〜１２０℃であり、好ましい反応時間は２４〜７２時間である。触媒は、有機パラジウム及び有機リン配位子の混合物、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２中の少なくとも１種であることが好ましい。使用される有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエン中の少なくとも１種であることが好ましい。その中、触媒用量は化合物Ｂモル量の０．０５〜２０％であり、触媒が有機パラジウム及び有機リン配位子の混合物である場合、前記有機パラジウム及び有機リン配位子のモル比は１：２〜２０である。前記スティレカップリング反応は触媒を必要とする。これは、前記スティレカップリング反応に触媒を添加することで、前記スティレカップリング反応過程中で、反応物の一つと中間体を生成して、最終的にスティレカップリング反応を達成するからである。

前記キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法において、所定の比率で反応物を添加すればよく、特別な設備及び反応雰囲気を必要としないため、その製造方法が簡単になり、収率が高く、反応条件が温和で、操作及び制御し易く、工業生産に適する。

前記キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体が上述した利点を有するため、有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイス分野に応用することができる。

以下、具体的な実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１
下記構造式（Ｉ_１）により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の調製。

（１）５，８‐ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）−キノキサリンを調製するための、化学反応式は下記の通りである。

具体的な調製過程は以下の通りである。１２０℃の温度下で、３，６‐ジブロモ‐ｏ‐フェニレンジアミン（１．０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を、ジフェニルグリオキザール（０．３９ｇ、１．８４ｍｍｌ）の酢酸溶液（２０ｍｌ）に加えて均一に混合し、１２時間の還流を行った後、反応液を水に投入し、炭酸水素ナトリウムで溶液が中性を呈すまで中和し、その後、順次に、クロロホルムによる抽出、飽和食塩水による洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥処理を行った後、回転蒸発を採用して溶剤を除去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体を得た後、前記白色固体に対して、クロロホルム／ｎ−へキサンによる再結晶を行うことにより、白色固体粉末を得た。ここで、収率は８６％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４０．１（Ｍ^＋）であった。

（２）５，８−ビス（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリンを調製するための、化学反応式は下記の通りである。

具体的な調製過程は以下の通りである。５００ｍｌの三口フラスコに、５，８‐ジブロモ−２，３−ビス（フェニル）−キノキサリン１．３ｇ及びテトラヒドロフラン４００ｍｌのを加入し、反応系の温度を−３０℃に下げた後、これにｎ−ブチルリチウム２．５ｍＬ（２．５Ｍ）を滴下し、さらに−３０℃温度の下で１時間反応させた後、ＳｎＢｕ_３Ｃｌ（塩化トリブチルスズ）２．０ｇを一度に加えて、−３０℃の温度下で３０ｍｉｎの反応を行い、その後、温度を自然的に室温まで上昇して、攪拌しながら２０時間反応させた。反応後の混合物を氷水に投入した後、順次に、エチルエーテルによる抽出、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理、溶媒除去のための減圧蒸留、シリカゲル／石油エーテル（３０〜６０℃）によるカラムクロマトグラフィー分離を行うことにより、産物を得た。ここで、収率は８０％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：８６０．４（Ｍ^＋）であった。

（３）１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレニル）ポルフィリンを調製するための、化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。無水無酸素装置を採用し、中間体である９，９−ジオクチル−２−ホルミルフルオレン０．４２０ｇ及びジピロメタン０．１５ｇをそれぞれ計り取って、ジクロロメタン６０ｍｌに溶解させ、窒素ガスを３０分間通入し、注射器で１ｍｌのトリフルオロ酢酸を加入して、室温下で２４時間撹拌した後、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）０．９１ｇを加え、室温下で３０分間攪拌を続け、次に、トリエチルアミン１ｍｌを添加して反応を急冷（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）させた。その後、順次に溶媒の濃縮、ろ過、ろ液の収集及び溶媒の回転乾燥、シリカゲルカラムでのジクロロメタンによる快速洗脱、溶媒の回転乾燥を行った後、エチルエーテル／メタノールによる再結晶を行って、産物を得た。ここで、収率は約７５％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１０８７．６（Ｍ^＋）であった。

（４）５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレニル）ポルフィリンを調製するための、化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。無水無酸素装置を採用し、５，１５−ジ（９，９−ジオクチルフルオレニル）ポルフィリン０．２２ｇを計り取って、ｏ−ジクロロベンゼン７０ｍｌに溶解し、ピリジン０．１ｍｌを添加して、反応物を０℃まで冷却した後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．７１ｇを加えて３０分間攪拌し、その後、混合物系を室温に回復させて攪拌を４時間続け、アセトンを添加して反応を終了した後、溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶を行って産物を得た。ここで、収率は８６％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１１６５．５（Ｍ^＋）であった。

（５）キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体Ｉ_１を調製するための化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。窒素ガスの雰囲気下で、５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン０．１７ｇ、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレニル）ポルフィリン０．２５ｇ及びトルエン溶媒８０ｍｌを加入した後、真空排気を行って酸素を除去し、窒素を充填した後、５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリンのモル数の０．５％に相当するＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を加え、１００℃まで加熱して４８時間反応させた。反応が終了したら、反応系を室温まで冷却させ、さらに混合液をメタノール溶液に滴下して沈降させた後、順次にろ過、メタノールによる洗浄、乾燥処理を行い、その後、トルエンで溶解した。得られた溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、さらに該混合液を８０℃まで加熱して１５時間攪拌した後、アルミナカラムクロマトグラフィーによる有機相の分離、クロロベンゼンによる洗脱、有機溶媒を除去するための減圧処理、メタノールによる沈降、吸引ろ過処理を順次に行うことにより固体を得た。得られた該固体を、アセトンで７２時間のソックスレー抽出を行った後、メタノールによる沈降、吸引ろ過を順次に行って、産物を得た。産物の分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３８４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３。

実施例２
下記構造式Ｉ_２により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の調製。

（１）１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレニル）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレニル）ポルフィリンを調製する化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。前記化学反応式中の各反応物のモル当量比がａ／ｂ／ｄ＝１／１／２になるように、中間体である９−メチル−９−オクチルフルオレン０．３２０ｇ、９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン０．５６ｇ及びのジピロメタン０．３０ｇをそれぞれ計り取って、テトラヒドロフラン６５０ｍｌに溶解させ、注射器で酢酸２ｍｌを加入して、１００℃温度下で３時間撹拌した後、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１．８２ｇを加え、１００℃温度下で攪拌を３０分間続けた後、トリエチルアミン２ｍｌを添加して反応を急冷させた。その後、順次に溶媒の濃縮、ろ過、ろ液の収集及び溶媒の回転乾燥、シリカゲルカラムでのジクロロメタンによる快速洗脱、溶媒の回転乾燥、エチルエーテル／メタノールによる再結晶を行って、産物を得た。産物の収率は約７１％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２９．７（Ｍ^＋）であった。

（２）５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレニル）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレニル）ポルフィリンを調製する化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。５−（９−メチル−９−オクチルフルオレニル）−１５−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレニル）ポルフィリン０．２３ｇを計り取って、ジメチルホルムアミドとクロロホルムを１：３の体積比で混合した混合溶液６０ｍｌに溶解させ、ピリジン１０ｍｌを添加して、反応系を１２０℃まで加熱した後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．７３ｇを加えて３０分間攪拌し、混合物を室温に回復して攪拌を４時間続け、アセトンを添加して反応を終了した後、溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶を行って、産物を得た。産物の収率は８１％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２７．７（Ｍ^＋）であった。

（３）キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体Ｉ_２を調製する化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。窒素ガスの雰囲気下で、実施例１の工程（１）及び工程（２）により製造された５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン０．１７ｇ、５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレニル）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレニル）ポルフィリン０．２５ｇ及びのテトラヒドロフラン溶媒８０ｍｌを加入した後、酸素除去のための真空排気を行い、窒素を充填した後、５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリンのモル数の２０％に相当する、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）_３を１：１のモル比で混合した混合物を加えた後、５２℃に加熱して７２時間反応させた。反応が終了したら、反応系を室温まで冷却し、混合液をメタノール中に滴下して沈降させた後、ろ過、メタノールによる洗浄、乾燥処理を行い、その後、再度トルエンに溶解させて、得られた溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、次に、該混合液を８０℃まで加熱して１２時間攪拌した後、静置して分層させた。アルミナカラムクロマトグラフィーにより、得られた有機相の分離を行った後、順次にクロロベンゼンによる洗脱、有機溶剤を除去するための減圧処理、メタノールによる沈降、吸引ろ過処理を行って固体を得た。得られた該固体を、アセトンで７２時間のソックスレー抽出を行った後、再度メタノールで沈降させ、次に、吸引ろ過を１５時間行うことにより、産物を得た。産物の分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４６１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。

実施例３
下記構造式Ｉ_３により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の調製。

（１）１０−（９−メチル−９−ドトリアコンチルフルオレニル）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレニル））ポルフィリンを調製する化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。無水無酸素装置を採用し、前記化学反応式中の各反応物のモル当量比がａ／ｂ／ｄ＝１／１／２になるように、中間体である９−メチル−９−ドトリアコンチルフルオレン０．３２０ｇ、９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン０．５６ｇ及びジピロメタン０．３０ｇをそれぞれ計り取って、クロロホルム６０ｍｌに溶解させ、反応系に窒素ガスを３０分間通入した後、注射器でトリフルオロ酢酸２ｍｌを加入し、室温下で３時間撹拌した後、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１．８２ｇを加え、室温下で攪拌を３０分間続け、その後、トリエチルアミン２ｍｌを添加して反応を急冷させた。その後、溶媒の濃縮、ろ過、ろ液の収集及び溶媒の回転乾燥、シリカゲルカラムでのジクロロメタンによる快速洗脱、溶媒の回転乾燥、エチルエーテル／メタノールによる再結晶を行って、産物を得た。産物の収率約７１％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２９．７（Ｍ^＋）であった。

（２）５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−ドトリアコンチルフルオレニル）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレニル））ポルフィリン調整過程は、以下の通りである。

無水無酸素装置を採用し、１０−（９−メチル−９−ドトリアコンチルフルオレニル）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレニル））ポルフィリン０．２３ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させ、ピリジン０．１ｍｌを添加し、反応系の温度を０℃まで冷却させた後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．７３ｇを加えて３０分間攪拌した後、混合物を室温まで回復させて攪拌を４時間続け、アセトンを添加して反応を終了させた後、溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶を行って、産物を得た。産物の収率８１％であり、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２７．７（Ｍ^＋）であった。

（３）キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体Ｉ_３を調製する化学反応式は下記の通りである。

具体的な製造過程は以下の通りである。窒素ガス雰囲気の下で、実施例１の工程（１）及び工程（２）により製造された５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリン０．１７ｇ、５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−ドトリアコンチルフルオレニル）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレニル））ポルフィリン０．３４ｇ、及びトルエンとエチレングリコールジメチルエーテルを１：２の体積比で混合した混合溶媒８０ｍｌを加入た後、酸素除去のための真空排気を行い、窒素を充填し、その後、５，８−ジ（トリブチルスズ）−２，３−ビス（フェニル）キノキサリンモル数の０．０５％に相当するＰｄ_２（ｄｂａ）_３を加えた後、１２０℃まで加熱して５２時間反応させた。室温まで冷却した後、混合液をメタノール中に滴下して沈降させ、順次にろ過、メタノールによる洗浄、乾燥処理を行い、その後、トルエンで溶解し、得られた溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、その後、該混合液を８０℃に加熱して１２時間攪拌した後、静置して分層させた。アルミナカラムクロマトグラフィーによる有機相の分離を行った後、順次にクロロベンゼンによる洗脱、有機溶剤を除去するための減圧処理、メタノールによる沈降、吸引ろ過処理を行うことにより固体を得た。得られた該固体を、アセトンで７２時間のソックスレー抽出を行った後、メタノールで沈降させ、再度吸引ろ過を行って、産物を得た。産物の分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝４０８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４。

応用実施例４
実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を活性層としてした有機太陽電池デバイスの製造。

図面２に示すように、該太陽電池デバイスは、順次に積層されたガラス基材層１１、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４及び陰極１５を有し、前記中間補助層１３は、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）を採用する。活性層１４は、電子供与体材料及び電子受容体材料を含み、電子供与体材料として、実施例1により調製されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を採用し、電子受容体は、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略称する）を採用することができる。前記透明陽極１２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略称）を採用することができ、好ましくはシート抵抗値が１０−２０Ω／口の酸化インジウムスズである。陰極１５は、例えば、Ｃａ／Ａｌ又はＢａ／Ａｌのようなアルミニウム電極又はバイメタル電極を採用できる。その中で、ガラス基材層１１を底層とすることができ、製造する際に、ＩＴＯガラスを選択して超音波洗浄を経た後、酸素プラズマ処理を行い、その後、ＩＴＯガラス上に中間補助層１３を塗布した後、実施例1により調製されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及び電子受容体材料を混合して中間補助層１３上に塗布することにより活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術を利用して、活性層１４の上に陰極１５を堆積させて、前記太陽電池デバイスを得た。一つの好ましい実施形態において、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４、バイメタル層であるＣａ層及びＡｌ層の厚さは、それぞれ１７０ｎｍ、４０ｎｍ、１２０ｎｍ、８０ｎｍである。

図２に示すように、光照射の下で、活性層１４中の、実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、ガラス基材層１１及びＩＴＯ電極１２を透過した光エネルギーを吸収して励起子を生成し、さらにこれらの励起子は電子供与体材料／電子受容体材料の界面に移動して、電子をＰＣＢＭのような電子受容体材料に移動させて電荷の分離を実現することにより、自由なキャリア、即ち自由な電子と正孔を形成する。これらの自由な電子は、電子受容体材料に沿って金属陰極に伝達されて陰極によって収集され、自由な正孔は電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極に伝達されて陽極によって収集され、これによって光電流と光電圧を形成して光電変換を実現し、外部に負荷１６を接続した場合、それに電力を供給することができる。この過程において、実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体が幅広いスペクトル応答範囲を持っているため、光エネルギーをより十分に利用できで、より高い光電変換効率を得、太陽電池デバイスの電力生産能力を増加することになる。しかも、このような有機材料は太陽電池デバイスの軽量化を実現できると共に、スピンコートなどの技術を利用して製造することができで、量産化に適する。

応用実施例５
実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を採用した有機
エレクトロルミネッセンスデバイスの製造。

図３は、実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を採用した有機エレクトロルミネッセンスデバイスを表し、当該有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、順次に積層されたガラス基材層２１、透明陽極２２、発光層２３、バッファー層２４及び陰極２５を有する。ここで、透明陽極２２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略称）を採用することができ、好ましくはシート抵抗値が１０−２０Ω／口の酸化インジウムスズである。発光層２３は、上記実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を含む。バッファー層２４は、ＬｉＦなどを採用することができるが、これに限定されるものではない。陰極２５は、金属Ａｌなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。従って、具体的な一実施例において、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、ＩＴＯ／実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体／ＬｉＦ／Ａｌである。各層は従来の方法によって形成されるが、実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体は、スピンコート技術によってＩＴＯの上に形成されることができる。前記発光層には、真空蒸着により形成されたＬｉＦバッファー層を採用することができ、前記バッファー層上には金属Ａｌを蒸着して、デバイスの陰極として使用することができる。

応用実施例６
実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を採用した有機
電界効果トランジスタの製造。

図４に示すように、該有機電界効果トランジスタは、順次に積層されている基板３１、絶縁層３２、修飾層３３、有機半導体層３４及び有機半導体層３４上に設置されたソース電極３５とドレイン電極３６を有する。その中で、基板３１は、高濃度にドープされたシリコンウエハー（Ｓｉ）を採用することができるが、これに限定されるものではない。絶縁層３２は、マイクロナノ厚さ（例えば４５０ｎｍ）のＳｉＯ_２であってもよいが、これに限定されるものではない。有機半導体層３４は、前記実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を採用する。ソース電極３５とドレイン電極３６はいずれも金を採用できるが、これに限定されるものではない。修飾層３３はオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）であってもよいが、これに限定されるものではない。基板３１、絶縁層３２、修飾層３３及びソース電極３５とドレイン電極３６は、いずれも従来の方法によって形成することができる。有機半導体層３４は、真空度１０^−４Ｐａの真空下で、上記実施例１により製造されたキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を、修飾層３３によって修飾された絶縁層３２の上にスピンコートすることによって形成することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、これらは本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び主旨を逸脱しない範囲での種々の変更、等価差し替え及び改良は、すべて本発明の保護範囲に含まれるべきである。

Claims (10)

1. 下記分子構造式（Ι）により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体。
   

   

   
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。
2. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１６から選択されたアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体。
3. 下記構造式により表される化合物ＡとＢをそれぞれ提供する工程と、
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_３２から選択されたアルキル基である。）
   嫌気的雰囲気中で、且つ触媒と有機溶媒の共存下で、化学量論比の化合物ＡとＢを、スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させて、下記構造式（Ι）により表されるキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体を得る工程と、を含むキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
   

   

   
   （式（Ι）中、ｎは１〜１００の整数である。）
4. 前記化合物Ａの製造方法は、
   触媒及び有機溶媒の共存下で、９，９−ジアルキル−２−ホルミルフルオレンとジピロメタンを、化学量論比によって縮合反応させて、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン類化合物を得る工程と、
   有機溶媒の条件下で、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン類化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドを、化学量論比で臭素化反応させて、化合物Ａを得る工程と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
5. 前記縮合反応中の前記触媒は、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酢酸中の１種以上であり、
   前記触媒の使用量は０．１〜１０ｍｌであり、
   前記縮合反応の反応温度は２０〜１００℃であり、反応時間は１〜２４時間であることを特徴とする請求項４に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
6. 前記臭素化反応の反応温度は０〜１２０℃であり、反応時間は１〜７２時間であることを特徴とする、請求項４に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
7. 前記縮合反応又は／及び臭素化反応は、嫌気的雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
8. 前記スティレカップリング（Ｓｔｉｌｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応の反応温度は５０〜１２０℃であり、反応時間は２４〜７２時間であり、
   前記触媒は、有機パラジウム及び有機リン配位子の混合物、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２中の少なくとも１種であり、
   前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
9. 前記触媒の使用量は、化合物Ｂのモル量の０．０５〜２０％であることを特徴とする、請求項３又は８に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の製造方法。
10. 有機光電材料、ポリマー太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス、有機電界効果トランジスタ、有機光記憶デバイス、有機非線形材料又は／及び有機レーザーデバイスの分野における、請求項１に記載のキノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体の応用。

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