JP2002515001A - 環−金属化ポルフィリンによる金属仲介交差結合 - Google Patents

環−金属化ポルフィリンによる金属仲介交差結合

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carbon atoms
porphyrin
alkyl
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ゼリーン，マイケル・ジェイ
ディマグノ，スティーヴン・ジー
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ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア
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Abstract

(57)【要約】 例えばビニル及びアセチレン基によって置換したポルフィリンを、それらを含むポリマーと共に提供する。好ましい実施態様では、ハロゲン化ポルフィリンをアニオン基と化学量論的及び接触条件下で金属仲介交差結合反応によって結合させることによって、置換ポルフィリンが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 環−金属化ポルフィリンによる金属仲介交差結合 関連出願 本特許出願は１９９２年８月１４日出願の米国特許出願第９２９，９４３号の 一部継続出願である。同特許出願の全内容は本明細書中で援用される。発明の分野 本発明は置換ポルフィリンと、置換ポルフィリンの製造に有用な方法及び中間 体とに関する。本発明はまた、ポルフィリンからのポリマー及び巨大分子(macro molecule)と、ポルフィリン及びそれらのポリマーの新規な及び改良された使用 法に関する。発明の背景 ポルフィリンは、メチン架橋によってそれらの２−位置と５−位置とを通して 結合した４個のピロール環の共役環状構造体であるポルフィンの誘導体である。 ポルフィリンは他の分子に共有結合することができる。１個以上の置換基の結合 によってポルフィリン環系の電子的特徴を変えることができる。“ポルフィリン ”なる用語は、金属原子が環系に挿入された誘導体、並びに配位子が金属に結合 した分子系を含む。置換基並びにポルフィリン全体構造は中性であることも、正 に荷電又は負に荷電することもできる。 天然のソース(source)から多くのポルフィリンが単離されている。注目に値す るポルフィリンを含む天然産物にはヘモグロビン、クロロフィル、及びビタミン Ｂ12がある。また、多くのポルフィリンが実験室において典型的に適切に置換し たピロールとアルデヒドとの縮合によって合成されている。しかし、この種の反 応は一般に低収率で進行するので、多くの種類の置換ポルフィリンの製造に用い ることができない。 したがって、当該技術分野において、現在入手可能であるよりも多様なポルフ ィリンの製造を可能にする合成方法が必要とされている。発明の目的 置換ポルフィリンを合成するための改良方法を提供することが本発明の１つの 目的である。 新規な置換ポルフィリンを提供することが本発明の他の目的である。 新規なポルフィリン含有化合物を提供することが本発明のさらに他の目的であ る。 結合したポルフィリン単位を含むポリマーを提供することが本発明の他の目的 である。 置換ポルフィリン及びポルフィリン含有化合物の新規な用途を提供することが さらに他の目的である。発明の概要 上記その他の目的は下記式（１）、（２）又は（３）を有するポルフィリンを 提供する本発明によって満たされる： 式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8は独立的にＨ又は、 ポルフィリン化合物への結合前に負の電荷を有することができる化学官能基であ る。ある一定の好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式：ＣＨ ＝ＣＨ2を有するか、又はＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ（ ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但し、ＲC，ＲD及びＲEが独立的にＨ、Ｆ、 Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数 ４〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル 若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアル キニル、トリアルキルシリル又はポルフィリナトである場合に、ＲC，ＲD及びＲE の少なくとも１つは水素ではない；Ｍは遷移金属、ランタニド、アクチニド、 稀土類又はアルカリ金属である。ＲC．ＲD及びＲEはまたペプチド、ヌクレオシ ド及び／又は糖類を含むことができる。 他の好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式： Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する。他の好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4の少なくとも １つが炭素数１〜約２０のハロアルキルである。他の好ましい実施態様では、ＲB1 〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数２〜約２０のハロアルキルであるか、又はＲB1 〜ＲB8の少なくとも５つが炭素数１〜約２０のハロアルキルであるか若しくは 炭素数約４〜約２０のハロアリールである。他の好ましい実施態様では、ＲB1〜 ＲB8の少なくとも１つが炭素数４〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテロア リールである。さらに他の好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少 なくとも１つはアミノ酸、ペプチド、ヌクレオシド又は糖類である。 本発明はまた置換ポルフィリンを製造するための方法及び中間体を提供する。 ある一定の実施態様では、この方法はＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少なくとも１つ がハロゲンである式（１）、（２）又は（３）を有するポルフィリンを形成し、 このポルフィリン化合物を式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは金属であり、Ｌは配位子 である］を有する錯体と接触させることを含む。これによって、第１反応生成物 が生成し、これを一般式：Ｔ（ＲL）Z（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）y（ＸB）w、 Ｔ（ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）［式中、Ｔは金属であり；ＸBはハロゲンであり ；ＲLはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜約２０のアリールであり：ＲOは 炭素原子１〜約１０のアルキル、炭素数２〜約１０のアルケニル若しくはアリキ ニル、炭素数約６〜約２０のアリールであり：ｚとｗは０以上であり；ｙは少な くとも１である］を有する有機金属化合物と接触させる。この接触は第２反応生 成物を生じ、この第２反応生成物は還元脱離によって、ＲOによって置換された ポルフィリンを含む第３反応生成物を生ずる。 他の実施態様では、この方法はＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがハ ロゲンである式（１）、（２）又は（３）を有するポルフィリン化合物を形成し 、このポルフィリン化合物と活性化金属Ｚと接触させることを含む。これによっ て、ポルフィリン／ハロゲン結合中に金属Ｚが挿入された環金属化ポルフィリン が生ずる。或いは、ハロゲン化ポルフィリンの環金属化を触媒量のＹ（Ｌ）2と 、式：（Ｒ）3Ｓｎ−Ｓn（Ｒ）3［式中、Ｒは炭素数１〜約１０のアルキルであ る］を有するアルキルスズ試薬とを用いて実施し、トリアルキルスズ置換ポルフ ィリンを得ることができる。いずれの金属化ポルフィリンも式：Ｒp−Ｒz［式中 、Ｒpはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜約２０のアリール、炭素原子１ 〜約１０のアルキル、炭素数２〜約１０のアルケニル又はポルフィリナトであり 、Ｒzは例えばハロゲン、トシレート又はトリフレートである］で示される化合 物と接触させることができる。このような接触は、上記で定義したような、式： Ｙ（Ｌ）2を有する触媒の存在下で実施すべきである。これによって、Ｒpによっ て置換されたポルフィリンが生ずる。或いは、第１反応生成物を有機又は有機金 属クエンチング(quenching)試薬と接触させることができる。 他の態様(aspect)では、本発明は結合ポルフィリン単位を含むポリマーを形成 する。ある一定の実施態様では、式（１）、（２）又は（３）を有するポルフィ リン単位が共有結合を共有する。他の実施態様では、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の 少なくとも１つが結合基(linking group)として機能する。これらの実施態様で は、結合基の少なくとも一部が式：［Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）］x、［Ｃ≡ Ｃ（ＲD）］x）「ＣＨ2（ＲＣ）−ＣＨ（ＲD）（ＲE）］x又は［ＣＨ＝ＣＨ（ＲD ）］x［式中、ｘは少なくとも１である］を有することができる。ＲA1〜ＲA4と ＲB 1 〜ＲB8の残部はＨ、ハロゲン、炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロア ルキル、炭素数４〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール、Ｃ（ＲC）＝Ｃ （ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、又はペプチド、ヌクレオシド及び／又は糖類 を含む化学官能基であることができる。他の好ましい実施態様では、結合基は炭 素数約６〜約２２のシクロアルキル又はアリールである。 本発明はまた、ポルフィリン含有ポリマーの製造方法を提供する。ある種の実 施態様では、この方法は独立的に式（１）、（２）又は（３）を有する少なくと も２種の化合物を形成することを含み、各化合物におけるＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8 の少なくとも１つはオレフィンニ重結合又はそれと反応する化学官能基を含む 。他の実施態様では、各化合物におけるＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の少なくとも１ つが炭素−炭素三重結合又はそれと反応する化学反応基を含む。これらの化合物 を次に炭素−炭素二重及び／又は三重結合によって共有結合を形成するために有 効な、時間及び反応条件下で接触させる。 本発明のポルフィリン及びポルフィリン含有ポリマーは例えば染料、触媒、造 影剤(contrast agent)、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤として、並びに化学センサー及 び電気光学デバイスに使用することができる。図面の簡単な説明 本発明の多くの目的と利点は、添付図面を参照することによって、当業者にさ らにより良く理解されるであろう。図面において、 図１はＲF1が共有結合又は二価官能基である本発明の線状ポリマーを示す。 図２はジアセチレン結合基を有する本発明の線状ポリマーを示す。 図３はモノアセチレン結合基とフェノキシ結合基とを有し、Ｒ’が炭素数１〜 約２０を有するアルキルである、本発明の線状ポリマーを示す。 図４はｎ、ｍ、ｖ、ｘ及びｙが少なくとも１である本発明の架橋ポリマーを示 す。本発明の詳細な説明 ハロゲン化ポルフィリンコアと適当な有機金属部分との金属仲介交差結合によ って、多様で、新規なポルフィリンを製造することができることが、本発明によ っ て判明した。一般に、得られるポルフィリンは下記式（１）、（２）又は（３） を有する： 式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8は独立的にＨ又は、 ポルフィリン化合物への結合前に負の電荷を有することができる、多様な化学官 能基である。Ｍは好ましくはランタニド又はアクチニド又は、例えばＳｃ、Ｔｉ 、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ 、Ｌi又はAuのような金属である。さらに好ましくは、Ｍは完全な原子価殻(full valence shell)を有する金属、さらに一層好ましくは、Ｚｎ若しくはＭｇであ る。Ｍ’は例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、好ましくはＬｉでありうる。 ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8は、ポルフィリン化合物に結合する前に負の電荷を有 することができる、実質的に任意の化学官能基又は共有官能基群(covalent asse mblage of functional groups)であることができる。ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8と を本発明の方法を用いてポルフィリン化合物に結合させるある一定の実施態様で は、これらの基は炭素集中（carbon-centered）負電荷を有する（すなわち、溶 液中その他で炭素中心アニオンとして存在する）ことができるべきである。好ま しくは、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8は第１級若しくは第２級アルキル、アルケニル 、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、アリール又はハロアリールで ある。ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8は金属仲介交差結合に関連した反応条件に耐える ことができる官能基を含むべきである。ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8との中に存在す る感受性官能基に化学保護基を取り付けて、結合反応が完成した後に除去するこ とができることは、当業者が認識するであろう。 式（１）〜（３）を有する化合物は好ましくは１、２、４、８又は１２個の置 換基を有する（すなわち、ＲA1〜ＲA4とＲB1〜ＲB8の中の１、２、４、８又は１ ２個はＨではない）。さらに好ましくは、これらの化合物は、アルケニル又はア ルキニル官能基を含む２又は４個の置換基を有する。 ある一定の実施態様では、ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは式：ＣＨ＝ＣＨ2を 有する。他の実施態様では、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは、ＲC 、ＲD及びＲEの少なくとも１つがＨでないという条件で、式Ｃ（ＲC）＝（ＲD ）（ＲE）を有するか、又はＲA1〜ＲA4若しくはＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは 式Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する。さらに好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4の少なく とも１つは炭素数１〜約２０のハロアルキルである。さらに好ましい実施態様で は、ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数２〜約２０のハロアルキルであるか、 又はＲB1〜ＲB8の少なくとも５個が炭素数１〜約２０のハロアルキルである。さ らに好ましい実施態様では、ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約４〜約２０ のハロアリール又はハロヘテロアリールである。好ましいハロゲン化部分は完全 ハロゲン化部分（例えばＣＦ3）である。さらに他の実施態様では、ＲA1〜ＲA4 又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが単一アミノ酸又は、ペプチドの末端アミノ酸 である。 ＲC、ＲD及びＲEは多様な化学官能基のいずれであることもできる。好ましく は、ＲC、ＲD及びＲEはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル 若しくはヘテロアルキル、炭素数４〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール 、炭素数２〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数２〜約２０ のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル又はポルフィリナ トである。ヘテロアルキル及びヘテロアリールなる用語はアルキル又はアリール 構造の炭素バックボーン中にヘテロ原子が挿入された部分（例えば、エーテル、 チオエーテル及びピリジニル基）を意味するように意図される。代表的なヘテロ 原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅを含む。アルキル、アリール、アルケニル及び アルキニルなる用語は例えばハロゲン、ニトロ、酸、アルキル又はエステル基に よって置換された部分を含むように意図される。好ましいアルキル及びアリール 基はそれぞれ、炭素数１〜約１０及び炭素数約６〜約１４である。好ましいアル ケニル及びアルキニル基は炭素数２〜約１０である。ＲC、ＲD及びＲEは好まし くはアルキル、アリール又はトリアルキルシリルである。 ＲC、ＲD及び／又はＲEは少なくとも１つのペプチド、ヌクレオシド及び／又 は糖であることができる。例えば、ＲC、ＲD及び／又はＲEは式（１）、（２） 又は、水の不存在下では、式（３）を有するＤＮＡ−若しくはＲＮＡ−開裂化合 物(cleaving compound)をオリゴヌクレオチドと結合させるポリメチレン鎖を含 むことができる。（例えば、ステイン(Stein)等のＣａｎｃｅｒ Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ １９８８，４８，２６５９を参照のこと）。理解されるように、ペプチド はアミド結合によって共有結合した２個以上のアミノ酸（例えば、グリシルアラ ニン）を含む化合物であり、ヌクレオシドは共有結合したペントースと複素環式 塩基とを含むグリコシド（例えば、シチジン）であり、糖はポリヒドロキシアル デヒド及びケトンのヘミアセタール形（例えば、スクロース）である。これらの 用語の各々は天然発生部分と非天然発生部分の両方を含むものと意図される。 好ましい実施態様では、ＲA1〜ＲA4の各々はアルキル又はアリールであり、ＲB5 、ＲB5とＲB1、又はＲB5とＲB2のいずれかは式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する。さ らに他の好ましい実施態様では、ＲA1は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2〜ＲA4 の各々はアルキル又はアリールであり、ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはＨ、アル キル又はアリールであり、ＲDはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アリール 、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はポルフィリナトである。他 の好ましい実施態様では、ＲA1とＲA3は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2とＲA4 はアルキル、アリール又はハロゲンであり、ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはＨ、 アルキル、アリール又はハロゲンであり、ＲDはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂr、Ｉ、アルキ ル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はポルフィリナ トであり、より好ましくはＲDは３，４，５−トリアルキル置換フェニル又は３ ，４，５−トリアルキルオキシ置換フェニルであり、アルキル置換基及びアルコ キシ置換基は炭素数約７〜約２０である。さらに好ましい実施態様では、ＲA1〜 ＲA4は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはＨ、アルキル 、アリール又はハロゲンであり、ＲDはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、ア リール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はポルフィリナトであ り、さらに好ましくは、ＲDは３，４，５−トリアルキル置換フェニル又は３， ４，５−トリアルキルオキシ置換フェニルであり、アルキル置換基及びアルコキ シ置換基は炭素数約７〜約２０である。 ある一定の実施態様では、ハロゲン化（好ましくは、臭化、塩化又はヨウ化） ポルフィリンと有機金属部分との金属仲介交差結合によって、本発明のポルフィ リンを製造する。他の実施態様では、金属化ポルフィリンと、適当な脱離基を有 する有機部分との金属仲介交差結合によって、本発明のポルフィリンを製造する 。理解されるように、後者の方法はキラル置換基をポルフィリンコアに結合する 手段を提供する。金属化ポルフィリン（例えば、式（２）と（３））と非金属化 ポルフィリン（例えば、式（１））の両方を本発明の方法に用いることができ； 交差結合生成物は、必要な場合には、金属化又は脱金属化することができる。一 般的な３工程：（１）酸化付加、（２）トランス金属化(transmetalation)、及 び（３）還元脱離を含む、金属仲介交差結合に関連した原理及び技術は当業者に 周知である。（例えば、コールマン(Collman)等，有機遷移金属化学の原理と応 用、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂｏｏｋｓ，１９８７，カリフォ ルニア 州、ミルヴァーノイ；クマダ(Kumada)，Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９８ ０，５２，６６９；ハヤシ(Hayashi)等，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，１９７９，２１，１８７１を参照のこと。） 本発明のある一定の実施態様では、ハロゲン化ポルフィリン，ＰN−ＸAを式： Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕのような金属で あり、Ｌは配位子である］を有する触媒と接触させる。ＹがＰｄ又はＮｉである 場合に、Ｌはリン−、窒素−、ヒ素−又はアンチモン−含有ルイス塩基、例えば アルキル−若しくはアリールホスフィン、アルキル−若しくはアリールアルセニ ン、アルキル−若しくはアリールスチベン、窒素含有複素環（例えばピリジン） 、又はこれらの混合物である。アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アル キルアルセニン、アリールアルセニン、アルキルスチルベン及びアリールスチベ ンは例えばモノアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン及びジアルキルモ ノアリールホスフィンのような、少なくとも１つのアルキル又はアリール置換基 を有する部分を表すように意図される。触媒錯体とハロゲン化ポルフィリンとの 接触は式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＸAを有する第２化合物を製造すると考えられ、この 第２化合物を次に式：Ｔ（ＲL）Z（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）t（ＸB）w、Ｔ（ ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）［式中、Ｔは例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、 Ｈｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｃｕ又はＭｇのような金属で あり；ＸBはハロゲン又はアルコキシ基であり；ＲLはシクロペンタジエニル又は 炭素数約６〜約２０のアリールであり；ＲOは炭素原子１〜約１０のアルキル、 アルケニル若しくはアリキニル、炭素数約６〜約２０のアリール（例えばＣ（ＲC ）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD））、ハロアルキル基又はハロアリール基 であり；ｚとｗは０以上であり；ｔは少なくとも１である］を有する有機金属化 合物と接触させる。Ｔはポルフィリンとの外球電子転移反応(outer sphere elec tron transfer reaction)に参加しない任意の金属であることができる。代表的 な有機金属化合物はＣｕＲO、Ｚｎ（ＲO）2、ＺｎＲOＸB、（ｎＢｕ）3ＳｎＲO 及びＣｐ2ＺｒＲOＸB（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）である。この接触は式： ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲOを有する第３化合物を生ずると考えられ、これは還元脱離に よって、 置換ポルフィリンＰN−ＲOに転化する。 本発明の他の実施態様では、ハロゲン化ポルフィリンＰN−ＸAを活性化金属Ｚ と接触させるこどによって金属化ポルフィリンを製造する。或いは、触媒量のＹ （Ｌ）2と式：（Ｒ）3Ｓｎ−Ｓｎ（Ｒ）3［式中、Ｒは炭素数１〜約１０である ］を有するアルキルスズ試薬とによってハロゲン化ポルフィリンの環金属化を実 施して、トリアルキルスズ置換ポルフィリンを製造することができる。Ｚはポル フィリンとの外球電子転移反応に参加しない任意の金属であることができる。Ｚ は好ましくはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｒである 。活性化金属は好ましくは、式：Ｚ（ＸC）c［式中、Ｚは金属であり：ＸCはハ ロゲンであり、ｃは１〜４である］を有する金属試薬を還元剤と金属試薬を還元 するために有効な条件下で接触させることによって製造する。金属試薬をポルフ ィリン化合物の存在下で還元する場合には、還元剤は金属試薬を還元するために 有効であるべきであるが、ポルフィリン化合物を還元するほど有効であってはな らない。本発明による活性化金属は例えばエバート(Ebert)とリーケ(Rieke)との 方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，５２８０及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ ｅｍ．１９８８，５３，４４８２によって製造することができる。 金属化ポルフィリンを式：Ｒp−ＲZ［式中、Ｒpはシクロペンタジエニル又は 炭素数約６〜約２０のアリール、炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数２〜約１ ０のアルケニル、又はポルフィリナトであり、ＲZは脱離基である］を有する化 合物と接触させることができる。脱離基は、限定する訳ではなく、アルキルスル ホニル、置換アルキルスルホニル、アリールスルホニル、置換アリールスルホニ ル、ヘテロシクロスルホニル又はトリクロロアセトイミデートを含む。好ましい 脱離基はクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ｐ−（２，４−ジニトロアニリノ ）ベンゼンスルホニル、ベンゼンスルホニル、メチルスルホニル（メシレート） 、ｐ−メチルベンゼンスルホニル（トシレート）、ｐ−ブロモベンゼンスルホニ ル、トリフルオロメチルスルホニル（トリフレート）、トリクロロアセトイミデ ート、アシルオキシ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル、イミダゾー ルスルホニル、及び２，４，６−トリクロロフェニルを含む。接触は式：Ｙ（Ｌ ）2［式 中、Ｙは例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕのような金属であり、Ｌはその 金属にとって適当な配位子である］を有する触媒の存在下で実施すべきである。 ＹがＰｄ又はＮｉである場合には、Ｌはリン−、窒素−、ヒ素−又はアンチモン −含有ルイス塩基、例えばアルキル−若しくはアリールホスフィン、アルキル− 若しくはアリールアルセニン、アルキル−若しくはアリールスチベン、窒素含有 複素環（例えば、ピリジン）又はこれらの混合物であるべきである。 或いは、環金属化ポルフィリンを有機又は有機金属クエンチング試薬と接触さ せることができる。代表的な有機クエンチング試薬には、例えばＣＯ2、エステ ル、アルデヒド、ケトン、酸塩化物及びアミドのような、周知のグリニヤール反 応に一般に用いられる試薬がある。（例えば、マーチ(J.March)，Ａｄｖａｎｃ ｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ ｎｓ，１９８５，ニューヨーク）。有機金属クエンチング試薬には、アジジアン (Azizian)等，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８１，２１５，４９及 びバルベロ(Barbiero)等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１ ９９２，３５１によって開示されている試薬、例えばトリアルキルスズハライド 及びトリアルキルボレートを含む。 一般に、本発明の結合反応は、この種の反応が例えばポルフィリンのような電 子富化系に対しては良好に作用しないという先行技術の教示に反して、迅速にか つ優れた収率で進行する。金属仲介交差結合反応に使用するために周知の金属の 全てが置換ポルフィリンの製造に使用可能とはかぎらないことが判明している。 例えば、金属Ｔがリチウム又はマグネシウムである場合の結合反応は、進行した としても、非常に低い収率で、しかもポルフィリン出発物質の分解を伴って進行 する。金属Ｚがリチウム、カリウム又はナトリウムである場合の結合反応は避け ることが好ましい。 本発明による金属仲介交差結合の使用は、ポルフィリン含有ホモポリマー若し くはコポリマー中に、又は例えば１種以上のペプチド、ヌクレオシド若しくは糖 を含む巨大分子若しくは超分子中に組み込む(incorporation)ために適したモノ マー化合物を製造することができる。或いは、金属仲介交差結合を用いて、ポル フィリン含有ホモポリマー又はコポリマーを直接製造することができる。本発明 によるポリマーは２個程度のポルフィリンを含むことができるが、より好ましく は、少なくとも３個のポルフィリン単位を含み、さらにより好ましくは、少なく とも５個のポルフィリン単位を含む。ある一定の実施態様では、本発明のポリマ ーは、独立的に式（１）、（２）又は（３）を有する、複数のポルフィリンを含 み、これらの式においてＲB1〜ＲB8又はＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは［Ｃ（ＲC ）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）］x、［Ｃ≡Ｃ（ＲD）］x、［ＣＨ（ＲC）−ＣＨ（ＲD） （ＲE）］x又は［ＣＨ＝ＣＨ（ＲD）］x［式中、ｘは少なくとも１である］から 選択される結合基を含む。ＲA1〜ＲA4の残部は好ましくは、独立的に、Ｈ、アル キル、アルケニル、アルキニル又はアリールであり、ＲB1〜ＲB8の残部は、独立 的に、Ｈ、アルキル、アリール、Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）又はＣ≡Ｃ（ＲD ）である。 他の実施態様では、本発明のポリマーは、独立的に式（１）、（２）又は（３ ）を有する、複数のポルフィリンを含み、これらの式においてＲB1〜ＲB8又はＲA1 〜ＲA4の少なくとも１つは炭素数約６〜約２２のシクロアルキル、シクロアル ケニル、アリール又はヘテロアリール結合基である。 当業者は本発明のポルフィリン含有化合物から製造することができる多様なポ リマーを認識するであろう。ある一定の実施態様では、例えば式（４）を有する 同一面(cofacial)ポリマーを形成する。（例えば、デュランド(durand)等，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，２７１０を参照のこと）。 他の実施態様では、ポリマーの一部が一般式：（ＰN）r［式中、ＰNはポルフ ィリン単位であり、ｒは少なくとも２である］を有する、多少線状のポリマー鎖 が形成される。さらに他の実施態様では、線状ポリマー鎖は一般式： ［−（ＱL）l−（ＰN）s−］h ［式中、ＱLは結合基であり、ＰNはポルフィリン単位であり、ｈ、ｌ及びｓは独 立的に少なくとも１であるように選択される］を有する。例えば、このようなポ リマーの一部は式： ［−（ＰN1）s’−（ＱL1）l’−（ＰN2）s”−（ＱL2）l”−］l ［式中、ＰN1とＰN2は独立的に選択されるポルフィリン単位であり、ＱL1とＱL2 は独立的に選択される結合単位であり、ｌ’、ｌ”、ｓ’、ｓ”は少なくとも１ である］を有することができる。これらの本質的に線状のポリマー鎖は、ポリマ ーの一部が一般式： ［−（ＱH）h−（ＰN）u−］v ［式中、ＱHは結合基であり、ｈ、ｕ、ｖは独立的に少なくとも１であるように 選択される］を有するように、架橋される(cross-linked)ことができる。これら の架橋(cross-linked)ポリマーの一部は式： ［−（ＰN3）u’−（ＱH1）h’−（ＰN1）u”−（ＱH2）h’−］v ［式中、ＰN3はポルフィリン単位であり、ＱH1とＱH2は独立的に選択される結合 基であり、ｈ’、ｈ”、ｕ’、ｕ”は少なくとも１である］を有することができ る。したがって、架橋ポリマーは式： ［式中、ｒ’は少なくとも１である］を有することができる。 本発明のポリマーは、置換ポルフィリンをポルフィリン内に含まれる官能基と 反応する官能基を含む第２化合物と接触させることによって形成することができ る。このポルフィリンはオレフィン炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又 は他の反応性官能基を含むことが好ましい。この接触は、それぞれの反応性官能 基の間に共有結合を形成するために有効な条件下で実施すべきである。例えば二 臭素化ポルフィリン単位の金属仲介交差結合によってポルフィリン含有ポリマー を形成することが好ましい。また、周知の末端アルキン結合化学によってポルフ ィリン含有ポリマーを合成することもできる。（例えば、パタイ(Patai)等，Ｔ ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ，増刊 Ｃ，第１部，５２９〜５３４頁，Ｗｉｌｅｙ，１９８３；カディオット(Cadiot) 等，Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ，５９７〜６４７頁，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９６４；及びエグリントン(Eglinton)等，Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９ ６３，４，２２５を参照のこと。）理解されるように、上記第２化合物は本発明 の置換ポルフィリン又は、例えばアクリレートモノマーのような、他の部分であ りうる。したがって、本発明のポルフィリンによって多様なコポリマー構造体を 合成することができる。細心の置換基選択によって、本発明のポルフィリンを技 術上 周知の実質的に如何なるポリマーマトリックスにも組み込むことができ、このよ うなポリマーマトリックスは限定する訳ではなくポリアセチレン、ポリアクリレ ート、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ アニリン、ポリピロール及びポリチオフェンを含む。例えば、このようなポリマ ーに末端キャッピング基(end-cappinggroup)として、蛍光ポルフィリンを組み込 むことができる。 本発明のポルフィリン及びポルフィリン含有ポリマーは例えば染料、触媒、造 影剤、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤、液晶として、化学センサー並びに電気光学デバ イス及びソーラーエネルギー転換デバイスに使用可能である。本発明のポルフィ リン及びポルフィリン含有ポリマーは超分子構造に組み込むこともできる。ポル フィリン単位を比較的安定な形態(geometry)に固定するポリマーと超分子とはポ ルフィリンの既知の用途(use)の多くを改良し、例えばウイルス含有溶液を殺菌 するための固相系におけるような、幾つかの新規な用途をも提供する筈である。 代表的な使用法は、例えば、ここに参考文献として関係する下記特許に開示され ている：米国特許第４，８９５，６８２号（エリス(Ellis)等）；米国特許第４ ，９８６，２５６号（コーヘン(Cohen)）；米国特許第４，６６８，６７０号（ リデアウト(Rideout)等）；米国特許第３，８９７，２５５号（エリクソン(Eric kson)）；米国特許第３，８９９，３３４号（エリクソン）:米国特許第３，６８ ７，８６３号（ワーチャー(Wacher)）；米国特許第４．６４７，４７８号（ホル マネク(Formanek)等）；及び米国特許第４．９５７，６１５号（ウシザワ(Ushiz awa)等）。他の用途は例えば、英国特許出願第２，２２５，９６３号（カッソン (Casson)等）；国際出願第ＷＯ８９／１１２７７号（ディキソン(Dixon)等）； 国際出願第ＷＯ９１／０９６３１号（マチュース(Matthews)等）；ヨーロッパ特 許出願第８５１０５４９０．８号（ワイシャウプト(Weishaupt)等）；ヨーロッ パ特許出願第９０２０２９５３．７号（テレル(Terrell)等）；ヨーロッパ特許 出願第８９３０４２３４．１号（マツシマ(Matsushima)等）；レーン(Lehn)，Ａ ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８８，２７，８９，ワシ ーレスキー(Wasielewski)，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９２，９２，４３５；マ ンスリー(Mansury)等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９８ ５，１５５；グローブス(Groves)等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３ ，１０５，５７９１；及びギロードーゴドキン(Giroud-Godquin)等，Ａｎｇｅｗ ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９１，３０，３７５に開示されて いる。本発明のポルフィリンは上記刊行物の各々に開示されるポルフィリンの代 わりに用いられることができると考えられる。 本発明のこの他の目的、利益及び新規な特徴は、限定的であることを意図され ない本発明の下記実施例を検討するならば、当業者に明らかになると思われる。実施例１ ５，１５−ジフェニルポルフィリン 火炎乾燥した１０００ｍｌ電磁気撹拌バー付きフラスコに、２，２−ジピリル メタン（４５８ｍｇ，３．１ミリモル）と、ベンズアルデヒド（３１５μｌ，３ ．１ミリモル）と、新たに蒸留した（ＣａＨ2）塩化メチレン６００ｍｌとを供 給した。この溶液を乾燥窒素流によって１０分間脱気した。トリフルオロ酢酸（ １５０μｌ，１．９５ミリモル）を注射器から加え、フラスコをアルミホイルに よって遮光し、溶液を室温において２時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６ −ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ，９００ｍｇ，３．９６ミリモル） の添加によって反応を停止させ、反応をさらに３０分間撹拌した。この反応混合 物をトリエチルアミン３ｍｌによって中和し、ヘキサン中に充填したシリカゲル カラム（２０ｘ２ｃｍ）上に直接注入した。生成物を溶剤７００ｍｌによって溶 出させた。溶媒を蒸発させて、紫色結晶（５１８ｍｇ，１．１２ミリモル，７２ ．２％）を得た。この生成物はこの後の反応のために充分に純粋であった。Ｖｉ ｓ（ＣＨＣｌ3）：４２１（５．５５），４８９（３．６３），５２１（４．２ ０），５５６（４．０４），６０１（３．７１），６５８（３．７３）。実施例２ ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリン ５，１５−ジフェニルポルフィリン（５１８ｍｇ，１．１２ミリモル）をクロ ロホルム２５０ｍｌ中に溶解し、０℃に冷却した。ピリジン（０．５ｍｌ）を加 えて、酸スカベンジャー(acid scavenger)として作用させた。Ｎ−ブロモスクシ ンイミド（４００ｍｇ，２．２ミリモル）をフラスコに直接加えて、混合物に薄 層クロマトグラフィー（ＴＬＣ；５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン溶離剤）を実施し た。１０分後に、反応は完成に達して、アセトン２０ｍｌによって反応を停止さ せた。溶媒を蒸発させ、生成物をメタノールによって数回洗浄し、乾燥させ(pum ped dry)、赤紫色固体５８７ｍｇ（０．９４ミリモル，８５％）を得た。この化 合物は次の反応に用いるために充分に純粋であった。Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：４ ２１（５．５５），４８９（３．６３），５２１（４．２０），５５６（４．０ ４），６０１（:３．７１），６５８（３．７３）。実施例３ ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜鉛 ＺｎＣｌ2 ５００ｍｇを含むＤＭＦ３０ｍｌ中に５，１５−ジブロモ−１０ ，２０−ジフェニルポルフィリン（５８７ｍｇ，０．９４ミリミル）を懸濁させ た。この混合物を２時間還流加熱して、蒸留水中に注入した。沈殿した紫色固体 を微細なガラス濾板に通して濾過し、水、メタノール及びアセトンによって洗浄 し、真空乾燥させて、赤紫色固体６１０ｍｇ（０．８９ミリモル、９５％）を得 た。この化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ヘプタンから再結晶して、標 題化合物の大きい紫色結晶（５６４ｍｇ，０．８２ミリモル，８８％）を得た。 Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：４２８（５．５５），５２６（３．５３），５４１（３ ．６６），５６４（４．１７），６０６（３．９５）。実施例４ メソ−置換ポルフィリン 一般方法 以下の各実施例において、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポル フィリナト亜鉛（０．１ミリモル）と、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．００２５ミリモ ル）とを、密閉貯蔵管(sealed storage tube)中の蒸留した脱気済みＴＨＦ３５ ｍｌ中に指定有機金属試薬１ミリモルと共に溶解し、６０℃において４８時間加 温した。反応をＴＬＣによって抽出アリコートに関して監視した。混合物に水を 加えて反応を停止させ(quenched)、クロロホルムによって抽出し、ＣａＣｌ2上 で乾燥させ、蒸発させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した。 Ａ．５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジメチルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬は、ＴＨＦ中のメチルリチウムと無水塩化亜鉛とから製造した塩 化メチル亜鉛であった。 この粗固体をＴＨＦ／ヘプタン中に溶解し、シリカゲル１０ｇ上に注入し、蒸 発乾固させた。このシリカゲルを５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン中に充填したカラ ム上に負荷した。単一帯を溶出させ（５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン）、純粋な５ ，１５−ジフェニル−１０，２０−ジメチルポルフィリナト亜鉛（４８ｍｇ，８ ８％）を得た。分析用サンプルをＴＨＦ／ヘプタンからＮ2下で徐々に蒸発させ ることによって再結晶した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，３：１ＣＤＣｌ3，Ｄ8 −ＴＨＦ）δ９．３４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．６）；８．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝ ４．６）：８．０２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ1＝７．５，Ｊ2＝１．４）；７．５７（ｍ ，６Ｈ）；４．５１（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，３：１ＣＤＣ ｌ3，Ｄ8−ＴＨＦ）δ１５０．０７（０），１４８．８８（０），１４３．３４ （０），１３４．１８（１），１３１．４２（１），１２８．０９（１），１２ ６．７３（１），１２５．８８（１），１１９．２９（０），１１３．７４（０ ），２０．８１（３）。ＶＩＳ（ＴＨＦ）４２４（５．５８），５２２（３．４ ０），５５９（４．１２）：６０５（３．８８）。 Ｂ．５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬はトリ−ｎ−ブチルビニルスズであった。 粗生成物をシリカ上に吸収させ、ヘキサン中に充填したカラム上に負荷した。 ＣＨ2Ｃｌ2（０〜５０％）／ヘキサンによって溶出を実施した。少量の紫色物質 が主要フラクションに先行した。この主要帯を蒸発させて、純粋な５，１５−ジ フェニル−１０．２０−ジビニルポルフィリナト亜鉛（５３ｍｇ，９１％）を得 た。分析用サンプルをクロロホルムから再結晶した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨ ｚ，ＣＤＣｌ3）δ９．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．７）；９．２４（ｄｄ，２Ｈ ，Ｊ1＝１７．３，Ｊ2＝９．１）；８．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．７）；８．１ ９ （ｄｄ，４Ｈ，Ｊ1＝６．８，Ｊ2＝２．０）；７．７５（ｍ，６Ｈ）；６．４８ （ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝１１．０，Ｊ2＝１．９）；６．０５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ1＝ １７．３，Ｊ2＝２．０）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，３：１ＣＤＣｌ3）δ １６３．４０（１），１４９．９０（０），１４９．２１（０），１４２．８３ （０），１３７．９７（０），１３４．４０（１），１３２．１０（１），１３ ０．３９（１），１２７．５０（１），１２６．７３（２），１２６．５７（１ ），１２１．０５（０）。 Ｃ．５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニル）−１０，２０−ジフェ ニルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬は−７８℃のエーテル中の１，４−ジメトキシベンゼンとｔ−ブ チルリチウムとから製造した２，５−ジメトキシフェニルリチウムであった。こ の有機リチウム試薬をＴＨＦ中のＺｎＣｌ2の溶液に加えて、有機亜鉛塩化物の 試薬を得た。この試薬を直接用いた。 反応の終了時に、非常に高度に蛍光の２スポットがＴＬＣによって見られた。 この粗生成物を溶離剤としてＣＨＣｌ3を用いてシリカ上でクロマトグラフィー した。カラムから溶出した第１帯は５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニ ル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜鉛のＣ2h異性体であることが判 明した。この帯を蒸発させて、純粋物質３３ｍｇ（４２％）を残した。分析用サ ンプルをクロロホルムから再結晶した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ８．９１（ｓ，８Ｈ）；８．２２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．５）：７．７５（ｍ ，６Ｈ）；７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２）：７．２６（幅広ｓ，４Ｈ）；３ ．８６（ｓ，６Ｈ）；３．５４（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ ＤＣｌ3）δ１５４．１０（０），１５２．３０（０），１５０．１３（０）， １４３．００（０），１３４．１０（１），１３２．６２（０），１３２．００ （１），１３１．４１１（１），１２７．３５（１），１２６．４４（１），１ ２１．３４（１），１２０．６９（０），１１６．５９（０），１１４．７６（ １），１１２．３１（１），５６．７０（３），５５．９５（３）。Ｖｉｓ−４ ２４（５．６４），５５１（４．３４），５８４（３．４３）。 Ｃ2h異性体に続いて、Ｃ2v異性体がカラムから溶出した。溶媒を蒸発させて、 純粋な５，１５−ビス（２，５−ジメトキシフェニル）−１０，２０−ジフェニ ルポルフィリナト亜鉛３０ｍｇ（３２％）を残した。この化合物はＣ2h異性体よ りもクロロホルムに非常に易溶である。立体化学の割り当て(assignment)はＮＭ Ｒデータから実施した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．９０（ ｓ，８Ｈ）；８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９）：８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６ ．５），７．７３（ｍ，６Ｈ）：７．５８（ｓ，２Ｈ）：７．２４（幅広ｓ，４ Ｈ）：３．８４（ｓ，６Ｈ）：３．５３（ｓ，６Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５Ｍ Ｈｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５４．１４（０），１５２．３１（０），１５０．１５ （０），１４２．９４（０），１３４．４０（１），１３２．６６（０），１３ ２．０２（１），１３１．４８（１），１２７．３７（１），１２６．４６（１ ），１２６．４４（１），１２１．３０（１），１２０．７２（０），１１６． ６９（０），１１４．７３（１），１１２．２８（１），５６．７５（３），５ ５．９２（３）。 Ｄ．５，１５−ビス［（４−メチル）−４’メチル−２，２’−ジピリジル ）］−１０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬は４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジルを−７８℃のＴＨ Ｆ中で１当量のリチウムジイソプロピルアミドによってリチウム化し(lithiatin g)、反応温度を室温にまで加温することによって製造したトリ−ｎ−ブチル［（ ４−メチル）−４’メチル−２，２’−ジピリジル）］スズであった。有機リチ ウム試薬を１．１当量の塩化トリブチルスズによって処理した。得られた有機ス ズ試薬をこれ以上精製せずに用いた。 粗反応混合物のクロマトグラフィーをＣＨ2Ｃｌ2、イソプロパノールオヨビト リエチルアミンの混合物を用いてシリカ上で実施した。ポルフィリンは１つの幅 広い帯として溶出した。この方法によって得られた粗生成物（６８％収率）は少 量（０．２ｅｑ／ポルフィリンｅｑ）のトリフェニルホスフィンによって汚染さ れていた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ９．３７（ｄ，４Ｈ，Ｊ ＝４．７）；８．８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．７）；８．５２（ｓ，２Ｈ）；８． ２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．１）；８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２）：８．１０ （ｍ，６Ｈ）；７．７１（ｍ，６Ｈ）；７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．０）；６ ．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．２）；６．４６（ｓ，４Ｈ）；２．３２（ｓ，６Ｈ ）。 Ｅ．５，１５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１０，２０−ジフェニ ルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬はＴＨＦ中のトリメチルシリルエチニルリチウムと無水塩化亜鉛 とから製造した塩化トリメチルシリルエチニル亜鉛であった。 ４８時間後に、反応は鮮緑色になった。粗固体をシリカゲルに吸収させ、ヘキ サン中に充填したカラム上に負荷し、２０〜３０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンによっ てクロマトグラフィーした。この方法によって、少量の脱保護生成物からの生成 物の明確な分離が得られた。溶媒を蒸発させ、紫色固体をヘキサンによって２回 洗浄して、真空乾燥させた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ９．６ ８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．６）：８．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．６）：８．１５（ ｄｄ，４Ｈ，Ｊ1＝７．９，Ｊ2＝１．７）；７．７５（ｍ，６Ｈ）；０．５８（ ｓ，１８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１５２．２２，１ ５０．２６，１４２．１０，１３４．３９，１３２．７７，１３１．２９，１２ ７．６９，１２６．６７，１１５．０８，１０７．３４，１０２．００，０．３ ２。実施例５ ピロール置換ポルフィリン 一般方法 ２−ブロモ−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナト亜鉛（０ ．１ミリモル）とパラジウム１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ ン）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2，７ｍｇ）とを乾燥脱気済みＴＨＦ３ ５ｍｌ中で以下に指定する有機金属試薬１．０ｍｍｏｌと混合した。この溶液を １２時間放置し、溶媒を蒸発させ、化合物をフラッシュクロマトグラフィーによ って精製した。Ａ．２−ビニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナト亜 鉛 有機金属試薬はトリブチルビニルスズであった。 粗反応混合物をシリカ上でクロマトグラフィーし、５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ ンによって溶出させた。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．９７（ ｓ，１Ｈ）；８．９０（ｍ，４Ｈ）；８．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４，７）；８． ７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，７）；８．２０（ｍ，６Ｈ）；８．０６（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝６．６）；７．７４（ｍ，１２Ｈ）；６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝１７． ０，Ｊ2＝９．１）；５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝１７．１，Ｊ2＝２．０）； ５．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝１０．７，Ｊ2＝２．０）。Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3） ４２６（５．５３），５１７（３．６８），５５５（４．２２），５９５（３． ６８）。 Ｂ．２−（２，５−ジメトキシフェニル）−５，１０，１５，２０−テトラ フェニルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬は、ＴＨＦ／ジエチルエーテル中の対応リチウム試薬と無水塩化 亜鉛とから製造した、２，５−ジメトキシフェニル亜鉛クロリドであった。 粗反応混合物のフラッシュクロマトグラフをクロロホルムを用いて実施した。 標題化合物は７８％収率で単離された。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ＝８．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７）；８．９３（ｓ，２Ｈ）；８．９２（ ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４，８）；８．８５（ｓ，１Ｈ）：８．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４ ，７）；８．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７）：８．２３（ｍ，６Ｈ）：７．９８ （ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０）；７．７０（ｍ，１０Ｈ）；７．２５（５重線，２Ｈ ，Ｊ＝７．４）；７．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０）；６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ ＝３．１）；６．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ1＝９．０，Ｊ2＝３．２）；６．４０（ ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１）；３．６８（ｓ，３Ｈ）；３．４２（ｓ，３Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５２．５９（０），１５１．３３ （０），１５０．４６（０），１５０．３１（０），１５０．２７（０），１５ ０．１５（０），１５０．１２（０），１５０．０３（０），１４８．３０（０ ），１４ ７．１６（０），１４３．３２（０），１４２．９７（０），１４２．８６，１ ４０．７１（０），１３５．６３（１），１３５．２０（１），１３４．４５（ １），１３４．１３（１），１３２．５２（１），１３２．０２（１），１３１ ．９１（１），１３１．８２（１），１３１．３２（１），１２９．２７（０） ，１２７．４４（１），１２７．３８（１），１２７．１８（１），１２６．５ ３（１），１２６．５０（１），１２４．９１（１），１２４．７０（１），１ ２２．３６（０），１２１．３０（０），１２０．９１（０）．１２０．５４（ ０），１１８．１５（１），１１３．０３（１），１１０．３５（１），５５． ９８（３），５４．８７（３）。Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）４２１．４０（５．６０ ），５１３．２（３．４５），５４９．７５（４．２８），５８７．１５（３． ４５）。 Ｃ．２−（トリメチルシリルエチニル）−５，１０，１５，２０−テトラフ ェニルポルフィリナト亜鉛 有機金属試薬、、トリメチルシリルアセチリド亜鉛クロリドはＴＨＦ中におい て対応リチウム試薬と無水塩化亜鉛とから製造した。 粗反応混合物をシリカ上でクロマトグラフィーし、５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ ンによって溶出させた。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ９．２５（ ｓ，１Ｈ）；８．８９（ｍ，４Ｈ）；８．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９）；８． ７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９）；８．１６（ｍ，６Ｈ）；８．０９（ｄ，１Ｈ， Ｊ＝７．１）；７．６７（ｍ，１２Ｈ）；０．２１（ｓ，９Ｈ）。Ｖｉｓ（ＣＨ Ｃｌ3）４３１（５．４３），５２３（ショルダー），５５９（４．１８），５ ９８（３．６７）。 Ｄ．２−ｎ−ブチル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナ ト亜鉛 塩化ブチル亜鉛はＴＨＦ中においｎ−ブチルリチウムと無水塩化亜鉛とから製 造した。 粗反応混合物をシリカ上でクロマトグラフィーし、５０％ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ ンによって溶出させた。1Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．９７（ ｍ ，４Ｈ）；８．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．７）；８．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４． ７）；８．７４（ｓ，１Ｈ）；８．２２（ｍ，６Ｈ）；８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ ＝７．３）；７．７７（ｍ，１２Ｈ）；２．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７）；１ ．８３（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８）；１．３０（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝ ７．６）；０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝８．２）。実施例６ ビニル架橋ポルフィリンとそれらのポリマー Ａ．シス−ビス−１，２−［５−（１０，１５，２０−トリフェニルポルフ ィリナト）亜鉛］エテン ５−ブロモ−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィリナト亜鉛（０．２ミ リモル）とＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．０２ミリモル）とを無水脱気済みＴＨＦ２５ ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ５ｍｌ中のシス−ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）エテ ン（０．２ミリモル）の溶液を加え、この溶液を２日間還流加熱する。水を加え て、反応を停止させ、塩化メチレンによって抽出し、塩化カルシウム上で乾燥さ せ、溶媒を蒸発させる。粗固体を塩化メチレン／ヘキサンを用いてシリカ上でク ロマトグラフィーして、式（３）を有するダイマー［式中、ＲA1、ＲA3及びＲA4 はフェニルであり、Ｍは亜鉛である］を単離する。 Ｂ．シス−ビス−１，２−｛５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフル オロフェニル）］−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタキス−（ トリフルオロメチル）ポルフィリナト亜鉛｝−１，２−ジフルオロエテン ５−ブロモ−１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィ リナト亜鉛（０．２ミリモル）とＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．０２ミリモル）とを無 水ＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ５ｍｌ中のシス−ビス（トリ−ｎ−ブチ ルスズ）−１，２−ジフルオロエテン（０．２ミリモル）の溶液を加え、この溶 液を２日間還流加熱する。水を加えて、反応を停止させ、塩化メチレンによって 抽出し、塩化カルシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。粗固体を塩化メチレ ン／ヘキサン溶離剤を用いてシリカ上でクロマトグラフィーして、シス−ビス− １，２−｛５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル）ポルフ ィ リナト亜鉛｝−１，２−ジフルオロエテンを単離する。この物質をクロロホルム 中に溶解し、実施例２におけるように、大きく過剰量のＮ−ブロモスクシンイミ ドと反応させて、両ポルフィリンの位置ＲB1〜ＲB8を過臭素化する(perbrominat e)。得られた物質を微細なガラス濾板に通して濾過して、水、メタノール及びア セトンによって洗浄し、真空乾燥させ、ＴＨＦ／ヘプタンから再結晶する。シス −ビス−１，２−｛５−［１０，１５，２０−トリス（ペンタフルオロフェニル ）−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタブロモポルフィリナト亜 鉛を、実施例４におけるように、暗所においてＰｄ（ｄＰＰｆ）及び大きく過剰 量のＣｕＣＦ3と反応させる。約４８時間の反応時間後に、生成物をＣＨ2Ｃｌ2 ／ＣＣｌ4溶離剤を用いてシリカ上でクロマトグラフィーして、標題化合物を得 る。 Ｃ．同一面(cofacial)−ビス−［シス−エテニル メソ−架橋］ポルフィリ ン［ＣＥＢＰ］（式（５））と、ポリマー−ビス−［シス−エテニル メソ−架 橋］ポルフィリン［ＰＡＢＰ］（式（６）） ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜鉛（０．２ミ リモル）とＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．０２ミリモル）とを無水脱気済みＴＨＦ２５ ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ５ｍｌ中のシス−ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）エテ ン（０．２ミリモル）の溶液を加え、この溶液を２日間還流加熱する。水を加え て、反応を停止させ、塩化メチレンによって抽出し、塩化カルシウム上で乾燥さ せ、溶媒を蒸発させる。粗固体を塩化メチレン／ヘキサン溶離剤を用いてシリカ 上でクロマトグラフィーして、式（５）の同一面−ビス−［シス−エテニル メ ソ−架橋］亜鉛ポルフィリン錯体と、式（６）のポリマービス−［シス−エテニ ル メソ−架橋］ポルフィリン種［式中、ＲA1とＲA3はフェニルであり、ＭはＺ ｎである］を単離する。 Ｄ．フッ素化同一面−ビス−［シス−エテニル メソ−架橋］ポルフィリン ［ＦＣＥＢＰ］と、フッ素化ポリマービス−［シス−エテニル メソ−架橋］ポ ルフィリン［ＦＰＥＢＰ］ ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ビス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィ リナト亜鉛（０．２ミリモル）とＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．０２ミリモル）とを乾 燥ＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ５ｍｌ中のシス−ビス（トリ−ｎ−ブチ ルスズ）−１，２−ジフルオロエテン（０．０２ミリモル）の溶液を加え、この 溶液を２日間還流加熱する。水を加えて、反応を停止させ、塩化メチレンによっ て抽出し、塩化カルシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させる。粗固体を塩化メチ レン／ヘキサン溶離剤を用いてシリカ上でクロマトグラフィーして、同一面−ビ ス−［シス−エテニル メソ−架橋］亜鉛ポルフィリン錯体と、ポリマービス− ［シス−エテニル メソ−架橋］ポルフィリン種を単離する。同一面種とポリマ ー種とを別々にクロロホルム中に溶解する。同一面ポルフィリン錯体をクロロホ ルム中に溶解し，、実施例２におけるように、大きく過剰量のＮ−ブロモスクシ ンイミドと反応させて、両ポルフィリンの位置ＲB1〜ＲB8を過臭素化する。得ら れた物質を微細なガラス濾板に通して濾過して、水、メタノール及びアセトンに よって洗浄し、真空乾燥させ、ＴＨＦ／ヘプタンから再結晶して標題化合物を得 る。単離した物質を、実施例４におけるように、暗所においてＰｄ（ｄＰＰｆ） 及び大きく過剰量のＣｕＣＦ3と反応させる。約４８時間の反応時間後に、生成 物をＣＨ2Ｃｌ2／ＣＣｌ4溶離剤を用いてシリカ上でクロマトグラフィーして、 式（５）に類似する過フッ素化ＣＥＰＢを得る。同様にして、過フッ素化ＰＥＢ Ｐを合成して、高度にフッ素化されたポルフィリンがフルオロビニル単位を介し て結合する式（５）に類似する種を得る。 Ｅ．同一面−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ−架橋］ポルフィリン ［ＣＢＡＰ］（式（７））と、ポリマービス−［１，８−アントラセニル−メソ −架橋］ポルフィリン［ＰＢＡＰ］（式（８）） ５，１５−（ジブロモポルフィリナト）亜鉛（０．２ミリモル）とＰｄ（ＰＰ ｈ3）4（０．０２ミリモル）とを乾燥した脱気済みＴＨＦ２５ｍｌ中に溶解する 。ＴＨＦ５ｍｌ中の１．８−アントラセニル−ビス−（トリブチルスズ）（０． ２ミリモル）の溶液を加え、この溶液を２日間還流加熱する。水を加えて、反応 を停止させ、塩化メチレンによって抽出し、塩化カルシウム上で乾燥させ、溶媒 を蒸発させる。粗固体を塩化メチレン／ヘキサンを用いてシリカ上でクロマトグ ラフィーして、式（７）の同一面−ビス−［１，８−アントラセニル−メソ−架 橋］亜鉛ポルフィリン錯体と、式（８）のポリマービス−［１，８−アントラセ ニル −メソ−架橋］亜鉛ポルフィリン種［式中、ＲA1とＲA3はフェニルであり、Ｍは 亜鉛である］を単離する。 実施例７ アセチレン系(acetylenic)ポルフィリンポリマー Ａ．ポリ（５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィ リナト亜鉛） 一般に、エグリントン(Eglinton)等の方法，アセチレン系化合物の結合(The C oupling of Acetylenic Compounds)，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ラファエル(Raphael)等編集、１９６３．Ｉｎｔｅｒｓ ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，３１１頁に従って、ピリジン（２０ｍｌ ）中の５，１５−ビス（エチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜 鉛（０．２ミリモル）を１：１ピリジン／メタノール（２０ｍｌ）中の酢酸第２ 銅（０．４ミリモル）の溶液に徐々に加える。 Ｂ．ポリ（５，１５−ビス（エチニルフェニル）−１０，２０−ジフェニル ポルフィリナト亜鉛） トルエン３０ｍｌとジイソプロピルアミン１０ｍｌとの混合物中で、５，１５ −ジエチニル−１０，２０−ジフェニルポルフィナト亜鉛（０．２ミリモル）と １，４−ジブロモベンゼンとを混合する。Ｃｕｌ（０．４ミリモル）とＰｄ（Ｐ Ｈ3）4（０．０２ミリモル）とを加え、混合物を６５℃において３日間加熱する 。粗固体をメタノールとアセトンとによって洗浄し、真空乾燥させる。 或いは、１，４−ジエチニルベンゼンと５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ フェニルポルフィナト亜鉛とから同じ方法によって、このポリマーを製造する。実施例８ ドープト(doped)ポルフィリンポリマー スコテイム(Scotheim)編集、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第１巻，４０５〜４３７頁，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ，１９８６によって提供される一般的方法に従って、触媒量のＭｏＣｌ5、Ｍｏ （ＣＯ）6、ＷＣｌ6又はＷ（ＣＯ）6を用いて、５，１５−ビス（エチニル）− １０，２０−ジフェニルポルフィリナト亜鉛を重合させる。得られる生成物に次 に例えばヨウ素又はＳｂＦ5のようなオキシダント(oxidant)をドープする。実施例９ 臭素化ポルフィリンの金属化 一般に、リエケ(Rieke)の方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，５ ２８０及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，４４８２）に従って、ＴＨ Ｆ中のナトリウムナフタリドと塩化亜鉛（それぞれ、０．１８ミリモル）とから 微粉状亜鉛金属を製造した。ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解した［５〜ブロモ−１０， ２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛（１００ｍｇ，０．１７ミリモル）の溶液 を注射器によって亜鉛金属の懸濁液に加え、この混合物を室温において一晩撹拌 し、この期間中に亜鉛金属の全てが溶解した。この環−金属化ポルフィリンは種 々なアリール及びビニルハライドとのパラジウム触媒結合に適する。実施例１０ 環−金属化ポルフィリンによるパラジウム触媒交差結合 上記実施例９におけるように、５−［（１０，２０−ジフェニルポルフィナト ）亜鉛］亜鉛ブロミド（０．２ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌ中で製造して、乾燥 した１００ｍｌ Ｓｃｈｅｎｋ管に入れる。ＴＨＦ５ｍｌ中の２−ヨードチオフ ェン（０．４ミリモル）の溶液を注射器によって加える。Ｍｇ削りくず上でＴＨ Ｆ中のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の懸濁液を２０分間撹拌することによってＰｄ（ ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）を製造して、カニューレによって反応混合物中に移し入れ る。この溶液を一晩撹拌し、塩化アンモニウム水溶液を加えて、反応を停止させ 、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＣａＣｌ2上で乾燥させる。溶媒を蒸発乾固させ、溶離 剤として１：１ＣＨ2，Ｃｌ2を用いて、クロマトグラフィーを実施する。生成物 、［５−（２−チオフェニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛が １つの帯として溶出し、９０％収率で単離される。実施例１１ 環−金属化ポルフィリン誘導体による重合 実施例９におけるように、［５，１５−ビス（亜鉛ブロミド）−１０，２０− ジフェニルポルフィナト］亜鉛（０．２ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌ中で製造し て、乾燥した１００ｍｌ Ｓｃｈｅｎｋ管に入れる。ＴＨＦ１５ｍｌ中の［５， １５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛（０．２ミリモル ）の溶液を注射器によって加える。Ｍｇ削りくず上でＴＨＦ中のＰｄ（ｄｐｐｆ ）Ｃｌ2の懸濁液を２０分間撹拌することによってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ） を製造して、カニューレによって反応混合物中に移し入れる。この混合物を６０ ℃において３日間加熱し、室温に冷却し、微細なガラス濾板に通して濾過する。 濾過したポリマーをヘキサンによって、次にメタノールによって洗浄して、真空 乾燥させる。実施例１２ ［５−ブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛のカルボニル化 実施例９におけるように、５−［（１０，２０−ジフェニルポルフィナト）亜 鉛］マグネシウムブロミド（０．２ミリモル）をＴＨＦ１５ｍｌ中で製造して、 乾燥した１００ｍｌ Ｓｃｈｅｎｋ管に入れる。この容器を０℃に冷却し、乾燥 ＣＯ2ガスをこの溶液に通してバブルさせる。この溶液を室温において１時間撹 拌し、０．１Ｍ ＨＣｌを加えて反応を停止させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＣａＣ ｌ2上で乾燥させる。溶媒を蒸発乾固させ、溶離剤としてＴＨＦ：ＣＨ2Ｃｌ2を 用いて、クロマトグラフィーを実施する。溶媒を蒸発させると、［５−カルボキ シ−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛が８５％収率で単離される。実施例１３ 非金属化ポルフィリン誘導体への結合 Ａ．有機亜鉛塩化物試薬の使用 トリメチルシリルアセチレン（３ミリモル）をＴＨＦ中で−７８℃においてｎ −ブチルリチウム（３ミリモル）によって脱プロトン化し、徐々に室温にまで加 温した。ＴＨＦ５ｍｌ中過剰なＺｎＣｌ2（６５０ｍｇ）をカニューレによって 溶液中に移し入れた。Ｍｇ削りくず上でＴＨＦ中のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の懸 濁液を２０分間撹拌することによってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）を製造して、 カニューレによって反応混合物中に移し入れた。全反応混合物を５，１５−ジブ ロモ−１０．２０−ジフェニルポルフィリン３４０ｍｇを含む、乾燥した１００ ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ管に移し入れた。この溶液を４０℃に加熱し、密封して、 一晩放置した。１８時間後の反応混合物のＴＬＣは蛍光生成物の混合物を示す。 この混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽 出し、ＣａＣｌ2上で乾燥させた。溶媒を蒸発乾固させ、溶離剤として１：１Ｃ Ｈ2Ｃｌ2：ヘキサンを用いて、クロマトグラフィーを実施した。物質の大部分は ２つの帯として回収され、これは［５−（２−トリメチルシリルエチニル）−１ ０，２０−ジフェニルポルフィマト］亜鉛と［５，１５−ビス（２−トリメチル シリルエチニル）−１０，２０−ジフェニルポルフィナト］亜鉛であることが実 証された。これらの２生成物は８３％総収率で単離された。 Ｂ．有機トリアルキルスズ試薬の使用 ５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリンを乾燥した１００ ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ管に入れ、ＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解する。ＴＨＦ５ｍｌ中 のビニルトリブチルスズ（３ミリモル）の溶液を反応混合物に加える。Ｍｇ削り くず上でＴＨＦ中のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の懸濁液を２０分間撹拌することに よってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）を製造して、カニューレによって反応混合物 中に移し入れる。この溶液を一晩撹拌し、塩化アンモニウム水溶液を加えて、反 応を停止させ、１：１ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサンで抽出し、ＣａＣｌ2上で乾燥させ る。溶媒を蒸発乾固させ、溶離剤として１：１ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサンを用いて、 クロマトグラフィーを実施する。生成物、５，１５−ジフェニル−１０，２０− ジビニルポロフィリンが１つの帯として溶出し、９０％収率で単離される。実施例１４ 二リチウム化(dilithialated）ポルフィリン誘導体への結合 一般に、アーノルド(Arnold)の方法、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９９０，９７６に従って、ＴＨＦ１５ｍｌ中のＮ，Ｎ”−ジリチオ−５，１５ −ジブロモ−１０，２０−ジフェニルポルフィリン（０．２ミリモル）の溶液を 製造する。ＴＨＦ５ｍｌ中のビニルトリブチルスズ（２ミリモル）の溶液を反応 混合物中に加える。Ｍｇ削りくず上でＴＨＦ中のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2の懸濁 液を２０分間撹拌することによってＰｄ（ｄｐｐｆ）（３ｍｇ）を製造して、カ ニューレによって反応混合物中に移し入れる。この溶液を一晩撹拌し、ＴＨＦ中 の無水ＮｉＣｌ2の溶液を加えて、反応を停止させる。塩化アンモニウム水溶液 を加え、溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、ＣａＣｌ2上で乾燥させる。溶媒を蒸発乾 固させ、溶離剤として１：１ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサンを用いて、クロマトグラフィ ーを実施する。生成物、［５，１５−ジフェニル−１０，２０−ジビニルポルフ ィナト］ニッケルが１つの帯として溶出し、９０％収率で単離される。 本発明の好ましい実施態様に対して多くの変化及び変更を実施することができ ること、及びこのような変化及び変更が本発明の要旨から逸脱せずになされうる ことを、当業者は容易に理解するであろう。例えば、本発明の方法を、例えば塩 素、ホルビン、細菌性塩素(bacteriochlorin)、ポルフィリノゲン、サフィリン 、テキサフリン及びプタロシアニンのようなポルフィリン関連化合物をポルフィ リンの代わりに用いて、実施することができると考えられる。それ故、請求の範 囲はこのような同等の変化の全てを、本発明の実際の要旨及び範囲に入るものと して、包含するように意図される。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】平成６年３月１１日（１９９４．３．１１） 【補正内容】 請求の範囲 （請求項２６，２８，２９，３６〜４０，５４，６８，７０，７２，７３，７４ ，７６，７９，８２を変更し、請求項８３〜９９を追加する） １．置換ポルフィリンの製造方法において、 式（１）、（２）又は（３）： ［式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１ つは第１ハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を活性化金属Ｚと、前記ポルフィリン化合物を環−金 属化するために有効な条件下で接触させるプロセス；又は 前記ポルフィリン化合物をアルキルスズ試薬と、前記ポルフィリン化合物を環 −金属化するために有効な条件下で接触させるプロセス；又は 環−金属化第１反応生成物と式：ＲP−ＲZ［式中、ＲPはシクロペンタジエニ ル又は炭素数約６〜約２０のアリール、炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数２ 〜約１０のアルケニル、又はポルフィリナトであり、ＲZは脱離基である］を有 する化合物との接触を、式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは第２金属であり、Ｌは配位 子である］を有する錯体の存在下で、置換ポルフィリンを製造するために有効な 条件下で実施するプロセス から選択されるプロセスによって環−金属化第１反応生成物を製造する工程と を含む前記方法。 ２．前記ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ又はＩである請求項１記載の方法。 ３．ＹがＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕである請求項１記載の方法。 ４．ＹがＰｄ又はＮｉであり、Ｌがアルキルホスフィン、アリールホスフィ ン、アルキルアルセニン、アリールアルセニン、アルキルスチベン、アリールス チベン、又は窒素含有複素環である請求項１記載の方法。 ５．前記第１反応生成物が式：ＰN−Ｚ−ＸA［式中、ＰNは前記ポルフィリ ン化合物であり、ＸAは前記ハロゲンである］を有する化合物を含む請求項１記 載の方法。 ６．ＺがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｒである 請求項１記載の方法。 ７．ＲPが炭素数約６〜約２０のアリール、炭素数１〜約１０のアルキル、 又は炭素数２〜約１０のアルケニルである請求項１記載の方法。 ８．ＲZがハロゲン、トシレート又はトリフレートである請求項１記載の方 法。 ９．前記活性化金属が式：Ｚ（ＸC）c［式中、ＸCはハロゲンであり、ｃは １〜４である］を有する金属試薬を還元剤と接触させることによって製造される 請求項１記載の方法。 １０．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：Ｙ（Ｌ）2 を有する錯体の存在下で接触させる請求項１記載の方法。 １１．前記アルキルスズ試薬が式：（Ｒ）3Ｓｎ−（Ｒ）3Ｓｎ［式中、Ｒは 炭素数１〜約１０のアルキルである］を有する請求項１記載の方法。 １２．請求項１記載の方法の生成物。 １３．ポルフィリンを誘導体化する方法において、 式（１）、（２）又は（３）： ［式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１ つはハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を活性化金属Ｚ又はアルキルスズ試薬である誘導体化 剤と接触させる工程と を含む前記方法。 １４．前記活性化金属が式：Ｚ（ＸC）c［式中、ＸCはハロゲンであり、ｃ は１〜４である］を有する金属試薬を還元剤と接触させることによって製造され る請求項１３記載の方法。 １５．前記ポルフィリン化合物と前記活性化金属とを、式：ＰN−Ｚ−ＸA［ 式中、ＰNは前記ポルフィリン化合物であり、ＸAは前記ハロゲンである］を有す る誘導体化ポルフィリン化合物を製造する条件下で接触させる請求項１３記載の 方法。 １６．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：Ｙ（Ｌ）2 を有する錯体の存在下で接触させる請求項１３記載の方法。 １７．前記アルキルスズ試薬が式：（Ｒ）3Ｓｎ−（Ｒ）3Ｓｎ［式中、Ｒは 炭素数１〜約１０のアルキルである］を有する請求項１３記載の方法。 １８．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：ＰN−Ｓｎ （Ｒ）3［式中、ＰNは前記ポルフィリン化合物である］を有する第１誘導体化ポ ルフィリンを製造する条件下で接触させる請求項１７記載の方法。 １９．請求項１３記載の方法の生成物。 ２０．前記第１誘導体化ポルフィリンをクエンチング剤と接触させることを さらに含む請求項１３記載の方法。 ２１．前記クエンチング剤がＣＯ2、エステル、アルデヒド、ケトン、酸塩 化物及びアミドから選択される請求項２０記載の方法。 ２２．前記クエンチング剤がトリアルキルスズハライドとトリアルキルボレ ートとから選択される請求項２０記載の方法。 ２３．式（１）、（２）又は（３）： ［式中、、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：−Ｚ−ＸA又は− Ｓｎ（Ｒ）3を有し、ＭとＭ’は金属原子であり、ＸAはハロゲンであり、Ｒは炭 素数１〜約１０のアルキルである］ で示される化合物。 ２４．ＺがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｒであ る請求項２３記載の化合物。 ２５．式（１）、（２）又は（３）： ［式中、ＭとＭ’は金属原子である］ を有する複数個の結合ポルフィリン単位を含み、前記ポルフィリン単位の少なく とも２個が共有結合を共有するポリマー。 ２６．式（１）又は（２）： ［式中、 （ａ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも２つは式：ＣＨ＝ＣＨ2を有する；又は （ｂ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有 する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない；又は （ｃ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも２つは式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する；又は （ｄ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは炭素数１〜約２０のハロアルキルである ；又は （ｅ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは炭素数２〜約２０のハロアルキルである ；又は， （ｆ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも５個が炭素数１〜約２０のハロアルキル又は炭 素数約６〜約２０のハロアリールである；又は （ｇ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリール又は ハロヘテロアリールである；又は （ｈ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有 する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも２つはＨではない；又は （ｉ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも２つは式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有 する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない； ＲC、ＲD及びＲEは独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂr、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキ ル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロアリ ール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約 ２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィリ ナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり； 前記ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニ ル部分中のヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択され； Ｍはキレート化金属原子である］ で示される化合物。 ２７．ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式ＣＨ＝ＣＨ2を有する請求項２６記 載の化合物。 ２８．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を 有する、但し・ＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない請求項２６記載 の化合物。 ２９．ＲB1〜ＲB8の少なくとも２つが式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する請求項２ ６記載の化合物。 ３０．ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが炭素数１〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３１．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数２〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３２．ＲB1〜ＲB8の少なくとも５個が炭素数１〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３３．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリールで ある請求項２６記載の化合物。 ３４．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリール又 はハロヘテロアリールである請求項２６記載の化合物。 ３５．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数１〜約２０のアルキル又は炭素 数６〜約２０のアリールである請求項２６記載の化合物。 ３６．ＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数１〜約 ２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３５記載の化合物 。 ３７．ＲB1とＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数 １〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３５記載の 化合物。 ３８．ＲB2とＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数 １〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３５記載の 化合物。 ３９．ＲB1〜ＲB8の各々が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が 炭素数１〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３５ 記載の化合物。 ４０．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがＨ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭 素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである請求項３５記載の化合 物。 ４１．ＲA1が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2〜ＲA4の各々が炭素数１〜約 ２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２ ０のアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル 、 トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖 を含む化学官能基である請求項４０記載の化合物。 ４２．ＲA1とＲA3が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2とＲA4が炭素数１〜約 ２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２ ０のアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル 、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは 糖を含む化学官能基である請求項４０記載の化合物。 ４３．ＲDが３，４，５−トリアルキル−置換フェニル又は３，４，５−ト リアルキルオキシ−置換フェニルであり、前記アルキル置換基とアルコキシ置換 基が炭素数約７〜約２０である請求項４２記載の化合物。 ４４．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、 Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、炭素数１〜約 ２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル、トリアルキルシリル、ポル フィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である請 求項４０記載、の化合物。 ４５．ＲDが３，４，５−トリアルキル−置換フェニル又は３，４，５−ト リアルキルオキシ−置換フェニルであり、前記アルキル置換基とアルコキシ置換 基が炭素数約７〜約２０である請求項４４記載の化合物。 ４６．Ｍがランタニド若しくはアクチニド又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ 、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、 Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ若しくはＡ ｕである請求項２６記載の化合物。 ４７．Ｍが完全原子価殻を有する金属である請求項２６記載の化合物。 ４８．ＭがＺｎ又はＭｇである請求項２６記載の化合物。 ４９．複数個の結合ポルフィリン単位を有するポリマーであって、前記ポル フィリン単位の各々が独立的に式（１）又は（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは結合基、すなわち［Ｃ（ ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）］x、［Ｃ≡Ｃ（ＲD）］x、［ＣＨ2（ＲC）−ＣＨ（ＲD ）（ＲE）］x又は［ＣＨ＝ＣＨ（ＲD）］xを含み、これらの式においてｎは少 なくと１であり、ＲC、ＲD及びＲEは独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数 １〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数６〜約２０のアリール若 しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニ ル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシ リル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能 基であるか、又は炭素数約１０〜約２２のシクロアルキル若しくはアリールであ り；Ｍはキレート化金属原子である］ を有する前記ポリマー。 ５０．ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の残部が、独立的に、Ｈ、炭素数１〜約２ ０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数６〜約２０のアリール若しくはヘ テロアリール、Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、又はペプチド、 ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である請求項４９記載のポリマー。 ５１．前記ポリマーの一部が式： ［＋（ＱL）l−（ＰN）s−］h ［式中、ＱLは結合基であり、ＰNはポルフィリン単位であり、ｈ、ｌ及びｓは 独立的に少なくとも１である］ で示される請求項４９記載のポリマー。 ５２．前記ポリマーの一部が式： ［−（ＱH）h−（ＰN）u−］v ［式中、ＱHは結合基であり、ｈ、ｕ及びｖは独立的に少なくとも１である］で 示される請求項４９記載のポリマー。 ５３．前記ポリマー単位の少なくとも２個がポリアクリレート、ポリオレフ ィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアニリン、ポリピ ロール、ポリチオフェン、又はポリアセチレンによって共有結合する請求項４９ 記載のポリマー。 ５４．置換ポルフィリンの製造方法において、式（１）又は（２）：［式中、Ｍはキレート化金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくと も１つは第１ハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは第１金属であり、Ｌは 配位子である］を有する錯体と、第１反応生成物を製造するために有効な条件下 で接触させる工程と； 前記第１反応生成物を式：Ｔ（ＲL）2（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）t（ＸB）w 、Ｔ（ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）t［式中、Ｔは第２金属であり；ＸBは第２ハ ロゲン又はアルコキシ基であり；ＲLはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜 約 ２０のアリー-ルであり；ＲOは炭素数１〜約１０のアルキル、アルケニル若しく はアルキニル、又は炭素数約６〜約２０のアリールであり；ｚとｗは０以上であ り、ｔは少なくとも１である］で示される有機金属化合物と、式（１）又は（２ ）［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがＲOである］を有する 置換ポルフィリンを含む第２反応生成物を製造するために有効な条件下で接触さ せる工程と を含む前記方法。 ５５．前記第１ハロゲンがＣｌ又はＢｒである請求項４９記載の方法。 ５６．ＹがＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕである請求項５４記載の方法。 ５７．ＹがＰｄ又はＮｉであり、Ｌがアルキルホスフィン、アリールホスフ ィン、又は窒素含有複素環である請求項５４記載の方法。 ５８．前記第１反応生成物が式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＸA［式中、ＰNは前記ポル フィリン化合物であり、ＸAが前記第１ハロゲンである］で示される化合物を含 む請求項５４記載の方法。 ５９．ＴがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚ ｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｃｕ又はＭｇである請求項５４記載の方法。 ６０．前記第２反応生成物が式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲO［式中、ＰNは前記ポル フィリン化合物である］で示される化合物を含む請求項５４記載の方法。 ６１．ＲOがＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約 ２０のハロアルキル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテ ロアリールであり、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、 炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のア リール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロ アルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリア ルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む 化学官能基である請求項５４記載の方法。 ６２．ポルフィリンを誘導体化する方法であって、 式（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは第１ハロゲンであり、Ｍ はキレート化金属である］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは金属であり、Ｌは配位 子である］を有する錯体と、ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＸA［式中、ＰNは前記ポルフィリン 化合物であり、ＸAは前記第１ハロゲンである］で示される化合物を含む第１反 応生成物を製造するために有効な条件下で接触させる工程と を含む前記方法。 ６３．請求項６２記載の方法の生成物。 ６４．前記第１反応生成物を、式：Ｔ（ＲL）z（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）t （ＸB）w、Ｔ（ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）t［式中、ＴはＬｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、 Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ又はＺｒであり；ＸBは第２ハロゲン又はアルコキシ基であり ；ＲLはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜約２０のアリールであり；ＲOは Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約２０のハロアルキ ル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテロアリールであり 、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０ のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘ テロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素 数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポ ル フィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり； ｚとｗは０以上であり、ｔは少なくとも１である］で示される有機金属化合物と 、式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲOを有する化合物を含む第２反応生成物を製造するため に有効な条件下で接触させる工程をさらに含む請求項６２記載の方法。 ６５．請求項６２記載の方法の生成物。 ６６．式（１）又は（２）：［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはハロゲンであり；残りの ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、 Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約２０のハロアルキル、又は炭素数約６〜約２０の ハロアリール若しくはハロヘテロアリールであり、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的 に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアル キル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２ ０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若し くはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、 ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり；Ｍはキレート化金属原子であ る］ で示される化合物。 ６７．式（１）又は（２）： ［式中、Ｍはキレート化金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくと も１つは式：Ｙ（Ｌ）2ＸA［式中、Ｙは金属であり、Ｌは配位子であり、ＸAは ハロゲンである］ で示される化合物。 ６８．式（１）又は（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：［ＰN−］Ｙ（Ｌ）2 ＲOを有し、Ｍはキレート化金属原子であり、Ｙは金属であり；Ｌは配位子であ り、ＲOは炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数２〜約１０のアルケニル若しく はアルキニル、炭素数約６〜約２０のアリールである］ で示される化合物。 ６９．ポリマーの製造方法であって、 独立的に、式（１）又は（２）： ［式中、 （ａ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式：ＣＨ＝ＣＨ2を有する；又は （ｂ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD） （ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない；又は（ Ｃ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する ； ＲC、ＲD及びＲEは、独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０の アルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテ ロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数 １〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポル フィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である； Ｍはキレート化金属原子である］ で示される化合物であって、 （ｉ）各前記化合物において、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがオ レフィン炭素−炭素二重結合又はそれと反応する化学官能基を含むか；又は （ｉｉ）各前記化合物において、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが 炭素−炭素三重結合を又はそれと反応する化学官能基を含む 化合物を準備する工程と； 前記化合物を前記炭素−炭素二重結合又は三重結合を介して共有結合を形成す るために有効な時間かつ反応条件下において、接触させる工程と を含む前記方法。 ７０．第ＩＶ（ａ）〜ＶＩＩＩ族遷移金属配位錯体を含む触媒の存在下での 空気又は酸素との接触によってアルカンを選択的に酸化する方法において、前記 錯体が請求項２６記載の化合物を含む改良方法。 ７１．固体担体物質上に請求項２６記載の化合物を含む担体付き触媒。 ７２．病原菌の不活化方法において、 請求項２６記載の化合物を病原菌を含む流体に接触させることによって混合物 を形成する工程と； 前記混合物を前記化合物の適当な低エネルギー吸収極大又はその近くの波長で 、前記病原菌を不活化するために充分な時間かつ強度において照射する工程と を含む前記方法。 ７３．病原菌の不活化方法において、 請求項４９記載のポリマーを病原菌を含む流体に接触させることによって混合 物を形成する工程と； 前記混合物を前記ポリマーの適当な低エネルギー吸収極大又はその近くの波長 で、前記病原菌を不活化するために充分な時間かつ強度において照射する工程と を含む前記方法。 ７４．悪性腫瘍増殖を含む領域の磁気共鳴画像化から得られる画像の強化方 法において、前記腫瘍増殖と前記画像の残部との間の磁気共鳴画像のコントラス トを有意に強化するために有効な、請求項２６記載の水溶性常磁性Ｍｎ（ＩＩＩ ）ポルフィリン又はその薬剤学的に受容される形又はその塩の非致死量を被験者 に投与する工程と；次に、前記被験者の前記領域を磁気共鳴によって画像化する 工程とを含む前記方法。 ７５．請求項２６記載の化合物と、薬剤学的に受容されるキャリヤー又は 希釈剤とを含む薬剤組成物。 ７６．新生物組織を破壊する方法において、 前記組織を請求項２６記載の化合物と接触させる工程と； 前記組織を破壊するために充分な時間、波長及び強度において前記組織を照射 する工程と を含む前記方法。 ７７．導電性サポートと、請求項２６記載の化合物の少なくとも１種を含む 感光性層とを含む電子写真式記録用物質。 ７８．請求項１記載の化合物と、前記化合物を可溶化するための界面活性剤 とを含む溶液の電気分解によって得られる薄フィルムデバイス。 ７９．脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む光化学的に酸化可能なポリマーと 請求項２６記載の化合物のアダクツ又は錯体と二酸化硫黄とを含む組成物。 ８０．請求項２６記載の化合物を少なくとも１種含有するポリマーマトリッ クスを含む組成物。 ８１．液晶物質中の分子を前記物質を塗布するべき基板に関して均一に配向 させる方法であって、前記物質を塗布する前に前記基板の表面を請求項２６記載 の化合物を含む溶液によって処理することを含む前記方法。 ８２．その電位差反応が酸素ガスの存在によって実質的に影響されない導電 性基板と； 前記導電性基板の表面を付着的にかつ実質的に均一に覆う電解酸化性ポリマー 膜であって、電解重合によって形成され、請求項２６記載の化合物の少なくとも １種を含む前記ポリマー膜と を含むセンサー。 ８３．ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を 有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも２つはＨではない請求項２６記載の 化合物。 ８４．ＲA1〜ＲA4の少なくとも２つが式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を 有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない請求項２６記載の 化合物。 ８５．式（１）又は（２）： ［式中、 （ａ）ＲA1は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲDはＨでも炭素数１〜約２０の アルキルでもない；又は （ｂ）ＲA1とＲA2は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する；又は （ｃ）ＲA1とＲA3は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2とＲA4はＨではない；又は （ｄ）ＲA1、ＲA2及びＲA3は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する；又は （ｅ）ＲA1〜ＲA4は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲB1〜ＲB8はＨでも炭素 数１〜約２０のアルキルでもない；又は （ｆ）ＲA1〜ＲA4は式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲDはＨでもトリアルキル シリルでもない； ＲDはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロア ルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約 ２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若 しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド 、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり； 前記ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニ ル部分中のヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択され； Ｍはキレート化金属原子である］ で示される化合物。 ８６．ＲA1が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲDはＨでも炭素数１〜約２ ０のアルキルでもない請求項８５記載の化合物。 ８７．ＲA1とＲA2が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する請求項８５記載の化合物。 ８８．ＲA1とＲA3が式：Ｃ＝Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2とＲA4はＨではない請 求項８５記載の化合物。 ８９．ＲA1、ＲA2及びＲA3が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する請求項８５記載の 化合物。 ９０．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲB1〜ＲB8はＨでも 炭素数１〜約２０のアルキルでもない請求項８５記載の化合物。 ９１．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有する、但しＲDはＨでもトリアル キルシリルでもない請求項８５記載の化合物。 ９２．式（１）又は（２）：［式中、 （ａ）ＲA1は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及びＲE の少なくとも１つはＨではない；又は （ｂ）ＲA1とＲA2は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する；又は （ｃ）ＲA1とＲA3は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する；又は （ｄ）ＲA1、ＲA2及びＲA3は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する；又は （ｅ）ＲA1〜ＲA4は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD 及びＲEの少なくとも１つはＨではなく、ＲDとＲEはＨ、炭素数１〜約２０のア ルキル、及び炭素数約６〜約２０のアリールのいずれでもない；又は （ｆ）ＲA1〜ＲA4は式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD 及びＲEの少なくとも１つはＨではなく、ＲB1〜ＲB8の少なくとも２つはＨでは ない； ＲC，ＲD及びＲEは独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂr、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキ ル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロアリ ール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約 ２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィリ ナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり； 前記ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニ ル部分中のヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択され； Ｍはキレート化金属原子である］ で示される化合物。 ９３．ＲA1が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及 びＲEの少なくとも１つはＨではない請求項９２記載の化合物。 ９４．ＲA1とＲA2が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する請求項９２ 記載の化合物。 ９５．ＲA1とＲA3が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する請求項９２ 記載の化合物。 ９６．ＲA1、ＲA2及びＲA3が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する請 求項９２記載の化合物。 ９７．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC， ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではなく、ＲDとＲEはＨ、炭素数１〜約２０の アルキル及び炭素数約６〜約２０のアリールのいずれでもない請求項９２記載の 化合物。 ９８．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）を有する、但しＲC， ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではなく、ＲB1〜ＲB8の少なくとも２つはＨで はない請求項９２記載の化合物。 ９９．ＲOがＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD），炭素数１〜約 ２０のハロアルキル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテ ロアリールであり、ＲC，ＲD及びＲEが独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素 数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリー ル若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアル ケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキ ルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学 官能基である］ で示される化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 47/08 Ｃ０９Ｂ 47/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ディマグノ，スティーヴン・ジー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19106, フィラデルフィア，パイン・ストリート 738，アパートメント エイ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．置換ポルフィリンの製造方法において、 式（１）、（２）又は（３）: ［式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１ つは第１ハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を活性化金属Ｚと、前記ポルフィリン化合物を環−金 属化するために有効な条件下で接触させるプロセス；又は 前記ポルフィリン化合物をアルキルスズ試薬と、前記ポルフィリン化合物を環 −金属化するために有効な条件下で接触させるプロセス；又は 環−金属化第１反応生成物と式：ＲP−ＲZ［式中、ＲPはシクロペンタジエニ ル又は炭素数約６〜約２０のアリール、炭素数１〜約１０のアルキル、炭素数２ 〜約１０のアルケニル、又はポルフィリナトであり、ＲZは脱離基である］を有 する化合物との接触を、式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは第２金属であり、Ｌは配位 子である］を有する錯体の存在下で、置換ポルフィリンを製造するために有効な 条件下で実施するプロセス から選択されるプロセスによって環−金属化第１反応生成物を製造する工程とを 含む前記方法。 ２．前記ハロゲンがＣｌ、Ｂｒ又はＩである請求項１記載の方法。 ３．ＹがＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕである請求項１記載の方法。 ４．ＹがＰｄ又はＮｉであり、Ｌがアルキルホスフィン、アリールホスフィ ン、アルキルアルセニン、アリールアルセニン、アルキルスチベン、アリールス チベン、又は窒素含有複素環である請求項１記載の方法。 ５．前記第１反応生成物が式：ＰN−Ｚ−ＸA［式中、ＰNは前記ポルフィリ ン化合物であり、ＸAは前記ハロゲンである］を有する化合物を含む請求項１記 載の方法。 ６．ＺがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｒである 請求項１記載の方法。 ７．ＲPが炭素数約６〜約２０のアリール、炭素数１〜約１０のアルキル、 又は炭素数２〜約１０のアルケニルである請求項１記載の方法。 ８．ＲZがハロゲン、トシレート又はトリフレートである請求項１記載の方 法。 ９．前記活性化金属が式：Ｚ（ＸC）c［式中、ＸCはハロゲンであり、ｃは １〜４である］を有する金属試薬を還元剤と接触させることによって製造される 請求項１記載の方法。 １０．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：Ｙ（Ｌ）2 を有する錯体の存在下で接触させる請求項１記載の方法。 １１．前記アルキルスズ試薬が式：（Ｒ）3Ｓｎ−（Ｒ）3Ｓｎ［式中、Ｒは 炭素数１〜約１０のアルキルである］を有する請求項１記載の方法。 １２．請求項１記載の方法の生成物。 １３．ポルフィリンを誘導体化する方法において、 式（１）、（２）又は（３）：［式中、ＭとＭ’は金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１ つはハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を活性化金属Ｚ又はアルキルスズ試薬である誘導体化 剤と接触させる工程と を含む前記方法。 １４．前記活性化金属が式：Ｚ（ＸC）c［式中、ＸCはハロゲンであり、ｃ は１〜４である］を有する金属試薬を還元剤と接触させることによって製造され る請求項１３記載の方法。 １５．前記ポルフィリン化合物と前記活性化金属とを、式：ＰN−Ｚ−ＸA［ 式中、ＰNは前記ポルフィリン化合物であり、ＸAは前記ハロゲンである］を有す る誘導体化ポルフィリン化合物を製造する条件下で接触させる請求項１３記載の 方法。 １６．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：Ｙ（Ｌ）2 を有する錯体の存在下で接触させる請求項１３記載の方法。 １７．前記アルキルスズ試薬が式：（Ｒ）3Ｓｎ−（Ｒ）3Ｓｎ［式中、Ｒは 炭素数１〜約１０のアルキルである］を有する請求項１３記載の方法。 １８．前記ポルフィリン化合物と前記アルキルスズ試薬とを式：ＰN−Ｓｎ （Ｒ）3［式中、ＰNは前記ポルフィリン化合物である］を有する第１誘導体化ポ ルフィリンを製造する条件下で接触させる請求項１７記載の方法。 １９．請求項１３記載の方法の生成物。 ２０．前記第１誘導体化ポルフィリンをクエンチング剤と接触させることを さらに含む請求項１３記載の方法。 ２１．前記クエンチング剤がＣＯ2、エステル、アルデヒド、ケトン、酸塩 化物及びアミドから選択される請求項２０記載の方法。 ２２．前記クエンチング剤がトリアルキルスズハライドとトリアルキルボレ ートとから選択される請求項２０記載の方法。 ２３．式（１）、（２）又は（３）： ［式中、、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：−Ｚ−ＸA又は− Ｓｎ（Ｒ）3を有し、ＭとＭ’は金属原子であり、ＸAはハロゲンであり、Ｒは炭 素数１〜約１０のアルキルである］ で示される化合物。 ２４．ＺがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｒであ る請求項２３記載の化合物。 ２５．式（１）、（２）又は（３）： ［式中、ＭとＭ’は金属原子である］ を有する複数個の結合ポルフィリン単位を含み、前記ポルフィリン単位の少なく とも２個が共有結合を共有するポリマー。 ２６．式（１）又は（２）： ［式中、 （ａ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは式：ＣＨ＝ＣＨ2を有する；又は （ｂ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD ）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない；又は （Ｃ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有 する；又は （ｄ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つは炭素数１〜約２０のハロアルキルである ；又は （ｅ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは炭素数２〜約２０のハロアルキルである ；又は， （ｆ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも５個が炭素数１〜約２０のハロアルキル又は炭 素数約６〜約２０のハロアリールである；又は （ｇ）ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリール又は ハロヘテロアリールであり； ＲC、ＲD及びＲEは独立的にＨ、Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアル キル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロア リール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜 約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィ リナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり、Ｍは キレート化金属原子である］ で示される化合物。 ２７．ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式ＣＨ＝ＣＨ2を有する請求項２６記 載の化合物。 ２８．ＲA1−ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ（ＲC）=Ｃ（ＲD ）（ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない請求 項２６記載の化合物。 ２９．ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を 有する請求項２６記載の化合物。 ３０．ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが炭素数１〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３１．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数２〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３２．ＲB1〜ＲB8の少なくとも５個が炭素数１〜約２０のハロアルキルであ る請求項２６記載の化合物。 ３３．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリールで ある請求項２６記載の化合物。 ３４．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数約６〜約２０のハロアリール又 はハロヘテロアリールである請求項２６記載の化合物。 ３５．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素数１〜約２０のアルキル又は炭素 数６〜約２０のアリールである請求項２６記載の化合物。 ３６．ＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数１〜約 ２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３６記載の化合物 。 ３７．ＲB1とＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数 １〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３６記載の 化合物。 ３８．ＲB2とＲB5が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が炭素数 １〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３６記載の 化合物。 ３９．ＲB1〜ＲB8の各々が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA1〜ＲA4の各々が 炭素数１〜約２０のアルキル又は炭素数６〜約２０のアリールである請求項３６ 記載の化合物。 ４０．ＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがＨ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭 素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである請求項３６記載の化合 物。 ４１．ＲA1が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2〜ＲA4の各々が炭素数１〜約 ２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２ ０のアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル 、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは 糖を含む化学官能基である請求項４０記載の化合物。 ４２．ＲA1とＲA3が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲA2とＲA4が炭素数１〜約 ２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、 ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２ ０のアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル 、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは 糖を含む化学官能基である請求項４０記載の化合物。 ４３．ＲDが３，４，５−トリアルキル−置換フェニル又は３，４，５−ト リアルキルオキシ−置換フェニルであり、前記アルキル置換基とアルコキシ置換 基が炭素数約７〜約２０である請求項４２記載の化合物。 ４４．ＲA1〜ＲA4が式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有し、ＲDがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、 Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル、炭素数６〜約２０のアリール、炭素数１〜約 ２０のアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル、トリアルキルシリル、ポル フィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である請 求項４０記載の化合物。 ４５．ＲDが３，４，５−トリアルキル−置換フェニル又は３，４，５−ト リアルキルオキシ−置換フェニルであり、前記アルキル置換基とアルコキシ置換 基が炭素数約７〜約２０である請求項４４記載の化合物。 ４６．Ｍがランタニド若しくはアクチニド又はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ 、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭＯ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、 Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌｉ若しくはＡ ｕである請求項２６記載の化合物。 ４７．Ｍが完全原子価殻を有する金属である請求項２６記載の化合物。 ４８．ＭがＺｎ又はＭｇである請求項２６記載の化合物。 ４９．複数個の結合ポルフィリン単位を有するポリマーであって、前記ポル フィリン単位の各々が独立的に式（１）又は（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは結合基、すなわち［Ｃ（ ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）］x［Ｃ≡Ｃ（ＲD）］x、［ＣＨ2（ＲC）−ＣＨ（ＲD ）（ＲE）］x又は［ＣＨ＝ＣＨ（ＲD）］xを含み、これらの式においてｎは少な くとも１であり、ＲC、ＲD及びＲEは独立的にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数 １〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数６〜約２０のアリール若 しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニ ル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシ リル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能 基であるか、又は炭素数約１０〜約２２のシクロアルキル若しくはアリールであ り；Ｍはキレート化金属原子である］ を有する前記ポリマー。 ５０．ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の残部が、独立的に、Ｈ、炭素数１〜約２ ０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数６〜約２０のアリール若しくはヘ テロアリール、Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、又はペプチド、 ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である請求項４９記載のポリマー。 ５１．前記ポリマーの一部が式： ［−（ＱL）l−（ＰN）s−］h ［式中、ＱLは結合基であり、ＰNはポルフィリン単位であり、ｈ、ｌ及びｓは独 立的に少なくとも１である］ で示される請求項４９記載のポリマー。 ５２．前記ポリマーの一部が式： ［−（ＱH）h−（ＰN）u−］v ［式中、ＱHは結合基であり、ｈ、ｕ及びｖは独立的に少なくとも１である］ で示される請求項４９記載のポリマー。 ５３．前記ポリマー単位の少なくとも２個がポリアクリレート、ポリオレフ ィン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアニリン、ポリピ ロール、ポリチオフェン、又はポリアセチレンによって共有結合する請求項４９ 記載のポリマー。 ５４．置換ポルフィリンの製造方法において、式（２）：［式中、Ｍはキレート化金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくと も１つは第１ハロゲンである］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは第１金属であり、Ｌは 配位子である］を有する錯体と、第１反応生成物を製造するために有効な条件下 で接触させる工程と； 前記第１反応生成物を式：Ｔ（ＲL）z（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）t（ＸB）w 、Ｔ（ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）t［式中、Ｔは第２金属であり；ＸBは第２ハ ロゲン又はアルコキシ基であり；ＲLはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜 約２０のアリールであり；ＲOは炭素数１〜約１０のアルキル、アルケニル若し くはアルキニル、又は炭素数約６〜約２０のアリールであり；ｚとｗは０以上で あ り、ｔは少なくとも１である］で示される有機金属化合物と、式（１）又は（２ ）［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがＲOである］を有する 置換ポルフィリンを含む第２反応生成物を製造するために有効な条件下で接触さ せる工程と を含む前記方法。 ５５．前記第１ハロゲンがＣｌ又はＢｒである請求項４９記載の方法。 ５６．ＹがＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＣｕである請求項５４記載の方法。 ５７．ＹがＰｄ又はＮｉであり、Ｌがアルキルホスフィン、アリールホスフ ィン、又は窒素含有複素環である請求項５４記載の方法。 ５８．前記第１反応生成物が式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＸA［式中、ＰNは前記ポル フィリン化合物であり、ＸAが前記第１ハロゲンである］で示される化合物を含 む請求項５４記載の方法。 ５９．ＴがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｚ ｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｃｕ又はＭｇである請求項５４記載の方法。 ６０．前記第２反応生成物が式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲO［式中、ＰNは前記ポル フィリン化合物である］で示される化合物を含む請求項５４記載の方法。 ６１．ＲOがＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約 ２０のハロアルキル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテ ロアリールであり、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂr、Ｉ、炭 素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリ ール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロア ルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアル キルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化 学官能基である請求項５４記載の方法。 ６２．ポルフィリンを誘導体化する方法であって、 式（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは第１ハロゲンであり、Ｍ はキレート化金属原子である］ で示されるポルフィリン化合物を準備する工程と； 前記ポルフィリン化合物を式：Ｙ（Ｌ）2［式中、Ｙは金属であり、Ｌは配位 子である］を有する錯体と、ＰN−Y（Ｌ）2ＸA［式中、ＰNは前記ポルフィリン 化合物であり、ＸAは前記第１ハロゲンである］で示される化合物を含む第１反 応生成物を製造するために有効な条件下で接触させる工程と を含む前記方法。 ６３．請求項６２記載の方法の生成物。 ６４．前記第１反応生成物を、式：Ｔ（ＲL）z（ＲO）、Ｔ（ＲL）z（ＲO）t （ＸB）w、Ｔ（ＲO）（ＸB）又はＴ（ＲO）t［式中、ＴはＬｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、 Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｇ又はＺｒであり；ＸBは第２ハロゲン又はアルコキシ基であり ；ＲLはシクロペンタジエニル又は炭素数約６〜約２０のアリールであり；ＲOは Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約２０のハロアルキ ル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテロアリールであり 、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０ のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘ テロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素 数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポ ルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり ； ｚとｗは０以上であり、ｔは少なくとも１である］で示される有機金属化合物と 、式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲOを有する化合物を含む第２反応生成物を製造するため に有効な条件下で接触させる工程をさらに含む請求項６２記載の方法。 ６５．請求項６２記載の方法の生成物。 ６６．式（１）又は（２）：［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはハロゲンであり；残りの ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つはＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、 Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約２０のハロアルキル、又は炭素数約６〜約２０の ハロアリール若しくはハロヘテロアリールであり、ＲC、ＲD及びＲEは，独立的 に，Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０のアルキル若しくはヘテロアル キル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテロアリール、炭素数１〜約２ ０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数１〜約２０のアルキニル若し くはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポルフィリナト、又はペプチド、 ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基であり；Ｍはキレート化金属原子であ る］ で示される化合物。 ６７．式（１）又は（２）： ［式中、Ｍはキレート化金属原子であり、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくと も１つは式：Ｙ（Ｌ）2ＸA［式中、Ｙは金属であり、Ｌは配位子であり、ＸAは ハロゲンである］ で示される化合物。 ６８．式（１）又は（２）： ［式中、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つは式：ＰN−Ｙ（Ｌ）2ＲO を有し、Ｍはキレート化金属原子であり、Ｙは金属であり、Ｌは配位子であり、 ＲOはＣ（ＲC）＝Ｃ（ＲD）（ＲE）、Ｃ≡Ｃ（ＲD）、炭素数１〜約２０のハロ アルキル、又は炭素数約６〜約２０のハロアリール若しくはハロヘテロアリール であり、ＲC，ＲD及びＲEは、独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜 約２０のアルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若し くはヘテロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル 、炭素数１〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリ ル、ポルフィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基 である］ で示される化合物。 ６９．ポリマーの製造方法であって、 独立的に、式（１）又は（２）：［式中、 （ａ）ＲA1〜ＲA4の少なくとも１つが式：ＣＨ＝ＣＨ2を有する；又は （ｂ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ（ＲC）＝Ｃ（ＲD） （ＲE）を有する、但しＲC，ＲD及びＲEの少なくとも１つはＨではない；又は （ｃ）ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが式：Ｃ≡Ｃ（ＲD）を有す る； ＲC、ＲD及びＲEは、独立的に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜約２０の アルキル若しくはヘテロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリール若しくはヘテ ロアリール、炭素数１〜約２０のアルケニル若しくはヘテロアルケニル、炭素数 １〜約２０のアルキニル若しくはヘテロアルキニル、トリアルキルシリル、ポル フィリナト、又はペプチド、ヌクレオシド若しくは糖を含む化学官能基である； Ｍはキレート化金属原子である］ で示される化合物であって、 （ｉ）各前記化合物において、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つがオ レフィン炭素−炭素二重結合又はそれと反応する化学官能基を含むか；又は（ｉ ｉ）各前記化合物において、ＲA1〜ＲA4又はＲB1〜ＲB8の少なくとも１つが炭素 −炭素三重結合を又はそれと反応する化学官能基を含む 化合物を準備する工程と； 前記化合物を前記炭素−炭素二重結合又は三重結合を介して共有結合を形成す るために有効な時間かつ反応条件下において、接触させる工程と を含む前記方法。 ７０．第ＩＶ（ａ）〜ＶＩＩ族遷移金属配位錯体を含む触媒の存在下での空 気又は酸素との接触によってアルカンを選択的に酸化する方法において、前記錯 体が請求項２６記載の化合物を含む改良方法。 ７１．固体担体物質上に請求項２６記載の化合物を含む担体付き触媒。 ７２．病原菌の不活化方法において、 請求項１記載の化合物を病原菌を含む流体に接触させることによって混合物を 形成する工程と； 前記混合物を前記化合物の適当な低エネルギー吸収極大又はその近くの波長で 、前記病原菌を不活化するために充分な時間かつ強度において照射する工程と を含む前記方法。 ７３．病原菌の不活化方法において、 請求項２４記載のポリマーを病原菌を含む流体に接触させることによって混合 物を形成する工程と； 前記混合物を前記ポリマーの適当な低エネルギー吸収極大又はその近くの波長 で、前記病原菌を不活化するために充分な時間かつ強度において照射する工程と を含む前記方法。 ７４．悪性腫瘍増殖を含む領域の磁気共鳴画像化から得られる画像の強化方 法において、前記腫瘍増殖と前記画像の残部との間の磁気共鳴画像のコントラス トを有意に強化するために有効な、請求項１記載の水溶性常磁性Ｍｎ（ＩＩＩ） ポルフィリン又はその薬剤学的に受容される形又はその塩の非致死量を被験者に 投与する工程と；次に、前記被験者の前記領域を磁気共鳴によって画像化する工 程とを含む前記方法。 ７５．請求項２６記載の化合物と、薬剤学的に受容されるキャリヤー又は希 釈剤とを含む薬剤組成物。 ７６．新生物組織を破壊する方法において、 前記組織を請求項１記載の化合物と接触させる工程と； 前記組織を破壊するために充分な時間、波長及び強度において前記組織を照射 する工程と を含む前記方法。 ７７．導電性サポートと、請求項２６記載の化合物の少なくとも１種を含む 感光性層とを含む電子写真式記録用物質。 ７８．請求項１記載の化合物と、前記化合物を可溶化するための界面活性剤 とを含む溶液の電気分解によって得られる薄フィルムデバイス。 ７９．脂肪族炭素−炭素不飽和結合を含む光化学的に酸化可能なポリマーと 請求項１記載の化合物のアダクツ又は錯体と二酸化硫黄とを含む組成物。 ８０．請求項２６記載の化合物を少なくとも１種含有するポリマーマトリッ クスを含む組成物。 ８１．液晶物質中の分子を前記物質を塗布するべき基板に関して均一に配向 させる方法であって、前記物質を塗布する前に前記基板の表面を請求項２６記載 の化合物を含む溶液によって処理することを含む前記方法。 ８２．その電位差反応が酸素ガスの存在によって実質的に影響されない導電 性基板と； 前記導電性基板の表面を付着的にかつ実質的に均一に覆う電解酸化性ポリマー 膜であって、電解重合によって形成され、請求項２６記載の化合物の少なくとも １種を含む前記ポリマー膜と を含む酸素センサー。
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