JP2013538276A - シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料及びその調製方法並びに応用 - Google Patents

シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料及びその調製方法並びに応用 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は光電子材料分野に属し、シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料及びその調製方法並びに応用を提供し、シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の構造は構造式（I）に定義される（式中、ｎは１〜１００の間の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼンまたはアルコキシベンゼン、Ｍは金属イオンである）。前記シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料は、溶解性がよく、キャリアの移動率が高く、光吸収度が強く、光に対する吸収範囲が広くて、その日光に対する利用率が向上する。また、その調製方法はプロセスが簡単で、操作及び制御しやすい。
【選択図】なし

Description

本発明は有機半導体材料に関し、より具体的にはシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料に関する。
さらに、本発明はシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法及びその応用に関する。
低価材料を使用して低コスト、高効能のソーラー電池を作ることは、従来より、光起電分野の研究のホットポイント及び難点である。現在、地面に用いられるシリコン結晶電池は、生産プロセスが複雑でコストが高いため、その応用が制限されている。電池コストを下げ、応用範囲を拡大するために、長期にわたって新型のソーラー電池材料を求めている。有機半導体材料は、その原料が入手しやすいこと、コストが低いこと、調製プロセスが簡単で、環境安定性がよいこと、良好な光起電効果を有する等の長所によって注目されている。１９９２年N. S. Sariciftci等がSCIENCE（N. S Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, et al. Science, 1992,258, 1474）において共役重合体とＣ６０との間の光誘起電子移動現象を報告した後、ポリマーソーラー電池について多くの研究を行い急速な発展を得たが、依然として転換効率は無機ソーラー電池より大幅に低い。性能の向上を制限する主な制約要因は、有機半導体材料のスペクトル応答が太陽輻射スペクトルとマッチングしなく、有機半導体の比較的低いキャリア移動率及び比較的低いキャリアの電極収集効率などにある。ポリマーソーラー電池が実際に応用されるように新型の材料を開発し、そのエネルギー転換効率を大幅に向上することは、依然としてこの研究分野の最優先の課題である。
ポルフィリン分子は、ポルフィン環に置換基が連結される大環状化合物の総称であり、ポルフィンは４つのピロール環と４つのメチレン基とによりブリッジングされ、単一結合及び二重結合が交互に位置する平面構造の大環状非局在化π電子共役系である。これら電荷転移及びエネルギー転移の量子効率は、比較的高く、良好な電子緩衝性及び光電磁性、良好な硬性と柔軟性及び比較的よい熱安定性と環境安定性を有する。そのため、ポルフィリン類有機半導体材料は大いに将来性がある材料であり、その光起電分野における応用はすでに広範囲で研究されている。元素周期表おけるほぼ全ての金属及び一部の非金属元素はどちらもポルフィリンとの作用で錯体を形成することができる。これら化合物において、大部分の主族及び亜族金属元素を含み、一部のランタン系金属（Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ等）もすでに合成された。ポルフィリンは、１８個のπ電子を有する大共役系であり、その環内の電子流動性が非常によいため、大部分の金属ポルフィリン化合物はほとんど比較的よい光電性質を有する。
しかし、シラフルオレン基含有の金属ポルフィリン−ベンゼンの有機半導体材料は、これまで文献及び特許文献に報告されていないため、有機半導体材料の応用範囲が大幅に制限されている。そこで、本発明はシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼンの有機半導体材料を開発した。この類の材料は、シラフルオレン基をポルフィリンフレームに導入し、且つ金属イオンの錯体作用によってポルフィリン重合体のバンドギャップが調節される。それによって、よりよい安定性及び良好な被膜形成性能を得、可視スペクトルの吸収範囲を拡大し、その吸収範囲を近赤外領域に延ばして日光に対する利用率を向上し、同時にキャリア移動率を向上して、有機ソーラー電池等の分野における応用範囲を拡大した。
本発明の目的は、前記技術的課題を解決できるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を提供することにある。
さらに本発明の目的は、シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の製造方法及びその応用を提供することにある。
本発明に関するシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料であって、以下の一般式（I）を有する
（式中、ｎは１〜１００間の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同様または異なるＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数の同様または異なるＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基、Ｍは金属イオンであり、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋等の金属イオンであってもよいが、これらに限定されるものではない）。
本発明により設計されるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法であって、
前記調製方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１：酸化剤、第１触媒の存在下で、
構造式
のジピロメタン、
構造式
の第１シラフルオレン誘導体及び
構造式
の第２シラフルオレン誘導体を第１有機溶剤に溶かし、２０℃〜１００℃の温度下で、１時間〜２４時間反応させ、
構造式
のシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基であり、
その反応式は、
である）。
ステップＳ２：ステップＳ１から得たシラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤を第２有機溶剤に加え、０℃〜１２０℃下で１時間〜７２時間反応させ、
構造式
のジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る
（反応式は、
である）。
ステップＳ３：ステップＳ２から得たジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を第３有機溶剤に溶かし、その後Ｍ金属イオン含有の溶液を加え、０℃〜３０℃下で０．５時間〜２４時間撹拌し、
構造式
のジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体を得る
（反応式は、
である）。
ステップＳ４：無酸素環境において、第２触媒及び第４有機溶剤の存在下で、ステップＳ３から得たジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体と
構造式
の１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンとをモル比１：２〜２：１に基づいて、５０℃〜１２０℃において１２時間〜７２時間、Ｓｕｚｕｋカップリング反応を行い、
構造式
の前記シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を得る（式中、ｎは１〜１００間の整数で、
反応式は、
である）。
シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法において、好ましくは、
前記ステップＳ１において、
前記ジピロメタンと、第１シラフルオレン誘導体と、第２シラフルオレン誘導体とのモル比はａ：ｂ：ｃ＝１：１〜１００：１〜１００で（式中、ａ＝ｂ＋ｃ、且つａ≧ｂ＞０）、前記第１触媒はプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、前記酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン、前記第１有機溶剤がトリクロロメタン、ジクロロメタンのうちの１種または２種である。
前記ステップＳ２において、
前記シラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤との使用量のモル比は１：２〜１：５、前記臭素化剤はＮ−ブロモスクシンイミド、前記第２有機溶剤はテトラヒドロフラン、クロロフォルム、ジメチルホルムアミドまたはｏ−ジクロロベンゼンのうちの少なくとも１種である。
前記ステップＳ３において、
前記ジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体とＭ金属イオンとのモル比は１：１〜１：５、前記第３有機溶剤はトリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンまたはジクロロメタンのうちの少なくとも１種であり、前記Ｍ金属イオン含有の溶液において、Ｍ金属イオンはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋のうちの１種であり、溶剤はメタノール、エタノールまたは水のうちの少なくとも１種である。
前記ステップＳ４において、
前記第２触媒は有機パラジウムまたは有機パラジウムと有機リン配位子との混合物であり、
前記有機パラジウムはＰｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、
前記有機リン配位子はＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリシクロヘキシルホスフィン、
前記第４有機溶剤はテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロフォルム、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエンのうちの少なくとも１種である。
また、前記ステップＳ４において、１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの調製をさらに含み、その調製は、
構造式
のｐ−ジクロロベンゼンを第５有機溶剤に加え、液体窒素／イソプロパノールで温度を−７８℃まで下げ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、以下は同じ）を滴下し、その後−７８℃で１時間〜３時間反応させ、さらに
構造式
の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを加え、且つ−７８℃で０．５時間〜２時間反応させ、その後室温まで自然昇温させ、６時間〜３６時間反応させ、前記１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンを得るステップを含み、前記第５有機溶剤はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはジオキサンのうちの少なくとも１種、前記ｐ−ジクロロベンゼンと２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとのモル比は１：２〜５である。
反応式：
である。
前記シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料は、有機ソーラー電池、有機ＥＬ、有機電界効果トランジスタ、有機光記録、有機ノンリニア素子及び有機レーザ素子などの分野に応用される。
従来の技術に比べ、本発明は以下の利点を有する。
１．本発明における有機半導体材料分子に含有されるシラフルオレンユニットは、良好な熱安定性、及び比較的高い電子親和力と比較的高い電子注入力及び伝送能力を有する。
２．さらにポルフィリンユニットを含み、平行構造の大環状非局在化π電子共役系を有し、電荷転移及びエネルギー転移反応の量子効率が比較的高く、良好な電子緩衝性と光電磁性、及び良好な硬性と比較的よい柔軟性並びに環境安定性を有する。
３．本発明の有機半導体材料は、同時にシラフルオレン構造ユニット及びポルフィリンユニットを含んで、これら性能利点を兼備しており、且つ該有機半導体材料の日光に対する吸収範囲を拡大し、太陽輻射スペクトルとのマッチング程度を増加するため、該有機半導体材料のポリマーソーラー電池、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機電界効果トランジスタ、有機光記録素子または／及び有機レーザ素子などの分野における応用を有効に拡大する
４．前記有機半導体材料の製造プロセスが簡単で、操作及び制御しやすい。
本発明における有機半導体材料を活性層とする有機ソーラー電池素子の構造説明図である。 本発明における有機半導体材料を発光層とする有機ＥＬ素子の構造説明図である。 本発明における有機半導体材料を有機半導体層とする有機電界効果トランジスタ素子の構造説明図である。
本発明に関するシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料であって、以下の一般式（I）を有する
（式中、ｎは１〜１００間の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同様または異なるＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数の同様または異なるＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基、Ｍは金属イオンであり、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋等の金属イオンであってもよいが、これらに限定されるものではない）。
本発明により設計されるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法であって、
前記調製方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１：酸化剤、第１触媒の存在下で、
構造式
のジピロメタン、
構造式
の第１シラフルオレン誘導体及び
構造式
の第２シラフルオレン誘導体を第１有機溶剤に溶かし、２０℃〜１００℃の温度下で、１時間〜２４時間反応させ、
構造式
のシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基であり、
反応式は、
である）。
ステップＳ２：ステップＳ１から得たシラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤を第２有機溶剤に加え、０℃〜１２０℃下で１時間〜７２時間反応させ、
構造式
のジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る
（反応式は、
である）。
ステップＳ３：ステップＳ２から得たジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を第３有機溶剤に溶かし、その後Ｍ金属イオン含有の溶液を加え、０℃〜３０℃下で０．５時間〜２４時間撹拌し、
構造式
のジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体を得る
（反応式は、
である）。
ステップＳ４：無酸素環境において、第２触媒及び第４有機溶剤の存在下で、ステップＳ３から得たジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体と
構造式
の１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンとをモル比１：２〜２：１に基づいて、５０℃〜１２０℃において１２時間〜７２時間、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行い、
構造式
の前記シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を得る（式中、ｎは１〜１００間の整数であり、反応式は、
である）。
シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法において、好ましくは、
前記ステップＳ１において、
ジピロメタンと、第１シラフルオレン誘導体と、第２シラフルオレン誘導体とのモル比はａ：ｂ：ｃ＝１：１〜１００：１〜１００で（式中、ａ＝ｂ＋ｃ、且つａ≧ｂ＞０）、前記第１触媒はプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、前記酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン、前記第１有機溶剤がトリクロロメタン、ジクロロメタンのうちの１種または２種である。
前記ステップＳ２において、
前記シラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤との使用量のモル比は１：２〜１：５、前記臭素化剤はＮ−ブロモスクシンイミド、前記第２有機溶剤はテトラヒドロフラン、クロロフォルム、ジメチルホルムアミドまたはｏ−ジクロロベンゼンのうちの少なくとも１種である。
前記ステップＳ３において、
前記ジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体とＭ金属イオンとのモル比は１：１〜１：５、前記第３有機溶剤はトリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンまたはジクロロメタンのうちの少なくとも１種であり、前記Ｍ金属イオン含有の溶液において、Ｍ金属イオンはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋のうちの１種であり、溶剤はメタノール、エタノールまたは水のうちの少なくとも１種である。
前記ステップＳ４において、
前記第２触媒は有機パラジウムまたは有機パラジウムと有機リン配位子との混合物であり、
前記有機パラジウムはＰｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、
前記有機リン配位子はＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリシクロヘキシルホスフィン、
前記第４有機溶剤はテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロフォルム、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエンのうちの少なくとも１種である。
また、前記ステップＳ４において、１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの調製をさらに含み、その調製は、構造式
のｐ−ジクロロベンゼンを第５有機溶剤に加え、液体窒素／イソプロパノールで温度を−７８℃まで下げ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を滴下し、その後−７８℃で１時間〜３時間反応させ、さらに
構造式
の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを加え、且つ−７８℃で０．５時間〜２時間反応させ、その後室温まで自然昇温させ、６時間〜３６時間反応させ、前記１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンを得るステップを含み、前記第５有機溶剤がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはジオキサンのうちの少なくとも１種、前記ｐ−ジクロロベンゼンと２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとのモル比は１：２〜５である。
反応式は、
である。
本発明における無酸素環境は、窒素ガスまたは不活性ガスとによって構成される。
前記シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の製造方法において、２−ブロモ−９−置換シラフルオレンは、２−ブロモシラフルオレンにより調製される（文献Macromolecules 2002, 35, 3474を参照）。２−アルデヒド−９−置換シラフルオレンは２−ブロモ−９−置換シラフルオレンにより調製される（文献Macromolecules 2006, 39, 456を参照）。ジピロメタンの調製は、文献Tetrahedron 1994, 39, 11427を参照する。
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施例に対してさらに詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例は、以下の構造式で表すシラフルオレン基亜鉛ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝７８）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである。
一、１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
窒素ガスの雰囲気で、三角フラスコにｐ−ジクロロベンゼン（４．８ｇ，０．０２ｍｏｌ）を加え、１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、以下は同じ）溶剤を加え、−７８℃条件においてさらに注射装置でn-ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ，１６．８ｍＬ、２．５Ｍ、０．０４ｍｏｌ）を徐々に注入し、続けて２時間撹拌反応させ、−７８℃条件下で注射装置で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．７ｍＬ、０．０４ｍｏｌ）を注入し、室温下で一夜撹拌する。飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加えて反応を終了させ、クロロフォルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行い、真空ろ過した後ろ液を収集して溶剤を回転蒸発させる。最後に石油エーテル／酢酸エステル（１５／１）を溶離液として粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離して、生成物を得る（収率９４．６％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３３２（Ｍ＋）
二、５，１５−ジ（９’，９’−ジオクチル）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９，９−ジオクチルシラフルオレン（０．４４ｇ、１ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、窒素ガスを３０分間注入し、注射装置でアセトン１ｍｌを加え、２０℃下で２４時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．９１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後１ｍｌのトリエチルアンモニウムを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率約８５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１１２０（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’，９’−ジオクチル）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、１０，２０−ジ（９’，９’−ジオクチル）シラフルオレン基ポルフィリン（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのクロロフォルムに溶かし、１ｍｌのピリジンを加え、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、７２時間撹拌した後、混合物の温度を室温まで回復し、その後続けて４時間撹拌し、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率８１％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１２７８（Ｍ＋）
四、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’，９’−ジオクチル）シラフルオレン基亜鉛ポルフィリンの合成
中間体５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレニル）ポルフィリン（０．２５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２，０．１１ｇ、０．５ｍｍｏｌ）含有のメタノール溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で５時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させて生成物を得る（収率９４％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１３４０（Ｍ＋）
五、シラフルオレン基亜鉛ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成
窒素ガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’，９’−ジオクチル）シラフルオレン基亜鉛ポルフィリン（２６８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン溶剤５０ｍｌを加え、真空化して酸素を除去し且つ窒素ガスを注入する。その後５ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２及び２ｍｌのＮａＨＣＯ３（５０％）溶液を加えて、１００℃まで加熱して５６時間反応させ、シラフルオレン基亜鉛ポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を３００ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレー抽出器で３日間抽出し、メタノール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基亜鉛ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率７２％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝９８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２４）
（実施例２）
本実施例は、以下の構造式で表すシラフルオレン基鉄ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝５６）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである。
一、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
具体的な調整は実施例と同様で、無酸素環境にはアルゴンガスが保護ガスとして使用された。
二、５−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−１５−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９−メチル−９−パルミチルシラフルオレン（０．４５ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−アルデヒド−９−ドトリアコンタンシラフルオレン（０．６６ｇ、１ｍｍｏｌ）、及びジピロメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、アルゴンガス３０分間注入し、注射装置でトリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、１００℃下で１時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後２ｍｌのピリジンを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る収率約７８％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１３５９（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−２０−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、５−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−１５−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．２７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのクロロフォルムに溶かし、１ｍｌのピリジンを加え、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間撹拌した後、混合物を１２０℃まで昇温し、その後続けて１時間撹拌し、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率７９％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１５１６（Ｍ＋）
四、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−２０−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基鉄ポルフィリンの合成
アルゴンガスの雰囲気で、中間体５，１５−ジブロモ−１０−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−２０−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．３１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、二塩化鉄（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）含有のメタノール溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で８時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させて生成物を得る（収率９５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：１５６９（Ｍ＋）
五、シラフルオレン基鉄ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成
アルゴンガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−メチル−９’−パルミチル）シラフルオレン基−２０−（９’−ドトリアコンタン）シラフルオレン基鉄ポルフィリン（３１４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン溶剤１２０ｍｌを加え、真空化して酸素を除去し且つアルゴンガスを注入し、その後Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２．５ｍｇ）／トリシクロヘキシルホスフィン（６．５ｍｇ）及び２０％（ｗｔ）水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＯＨ，以下は同じ）溶液２ｍｌを加えて、１２０℃まで加熱して２４時間反応させ、シラフルオレン基鉄ポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を２００ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレーで３日間抽出し、メタノール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基鉄ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率７４％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝８７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６３）
（実施例３）
本実施例は、以下の構造式で表すシラフルオレン基銅ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝２８）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである。
一、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
具体的な調整は、実施例と同様である。
二、１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９−パルミチル−９−（３’−パルミチル−４’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基（１．９５ｇ、２ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのジクロロメタンに溶かし、窒素ガスを３０分間注入し、注射装置でトリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、室温下で３時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後２ｍｌのトリエチルアンモニウムを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率約８５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２２０１（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのクロロフォルムに溶かし、１ｍｌのピリジンを加え、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間撹拌した後、混合物を３０℃まで昇温し、その後続けて４８時間撹拌し、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率７６％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２３６０（Ｍ＋）
四、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基銅ポルフィリンの合成
中間体５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で５時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させて生成物を得る（収率９３％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２４１６（Ｍ＋）
五、シラフルオレン基銅ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成
窒素ガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９’−パルミチル−９’−（３’’−パルミチル−４’’−ヘキサデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基銅ポルフィリン（４８３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン溶剤１００ｍｌを加え、真空化して酸素を除去して窒素ガスを注入する。その後１０ｍｇＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２及び２ｍｌのＫＨＣＯ３（３０％）溶液を加えて、５０℃まで加熱して７２時間反応させ、シラフルオレン基銅ポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を３００ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレーで３日間抽出し、メタノール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基銅ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率８２％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝６５４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１８）
（実施例４）
本実施例は以下の構造式で表すシラフルオレン基カドミウムポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝１００）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである：
一、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
具体的な調整は、実施例と同様である。
二、５−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−１５−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９−ｐ−フェニルエイコサン基−９−（３’，５’−ジドデシルオキシベンゼン基）シラフルオレン（１．０２ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−アルデヒド−９−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９−ｍ−デシルベンゼン基シラフルオレン（０．７４ｇ、１ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、窒素ガスを３０分間注入し、注射装置で酢酸１ｍｌを加え、２０℃下で２４時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．９１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後１ｍｌのトリエチルアンモニウムを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率約８３％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２２０５（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−２０−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−２０−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、７２時間撹拌した後、混合物の温度を室温まで復帰し、その後続けて４時間撹拌し、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率８３％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２１６２（Ｍ＋）
四、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−２０−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基カドミウムポルフィリンの合成
中間体５，１５−ジブロモ−１０−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−２０−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、Ｃｄ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ（０．３１ｇ、１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で５時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させて生成物を得る（収率９４％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２２７１（Ｍ＋）
五、シラフルオレン基カドミウムポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成
窒素ガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−ｐ−フェニルエイコサン基−９’−（３’’，５’’−ジドデシルオキシベンゼン基））シラフルオレン基−２０−（９’−ｐ−ヘキサデシルオキシベンゼン基−９’−ｍ−デシルベンゼン基）シラフルオレン基ポルフィリン（４５４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジオキサン溶剤６０ｍｌを加え、真空化して酸素を除去して窒素ガスを注入する。その後Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５ｍｇ）／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３（８ｍｇ）及び１５％のＮａ２ＣＯ３（３ｍｌ）溶液を加えて、８０℃まで加熱して３６時間反応させ、シラフルオレン基カドミウムポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を２５０ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレー抽出器で３日間抽出し、アルコール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基カドミウムポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率７５％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２１９０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３６）
（実施例５）
本実施例は以下の構造式で表すシラフルオレン基コバルトポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝４０）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである：
一、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
具体的な調整は実施例と同様である。
二、５−（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９−（３’,４’，５’−トリデカンキシ)ベンゼン−９−ｐ−パルミチルベンゼン基シラフルオレン（１．０６ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−アルデヒド−９−（３’−ラウリル−５’−エイコサオキシ)−９−（３’−ドトリアコンタン−４’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼンシラフルオレン（１．７４ｇ、１ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、窒素ガスを３０分間注入し、注射装置でアセトン２ｍｌを加え、１００℃下で１時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後２ｍｌのピリジンを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率約７４％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３４０７（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．６１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かし、０．５ｍｌのトリエチルアンモニウムを加え、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間撹拌した後、混合物を還流まで昇温し、その後続けて１時間撹拌した後、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率８２％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３２０４（Ｍ＋）
四、５−（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基コバルトポルフィリンの合成
中間体５−（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．６４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で１２時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させて生成物を得る（収率９６％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：３２５７（Ｍ＋）
五、シラフルオレン基コバルトポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成
窒素ガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−（３’’,４’’，５’’−トリデカンキシ)ベンゼン−９’−ｐ−パルミチルベンゼン基)シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’−ラウリル−５’’−エイコサオキシ)ベンゼン−９’−（３’’−ドトリアコンタン−４’’−ドトリアコンチルオキシ)ベンゼン）シラフルオレン基コバルトポルフィリン（６５０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ溶剤８０ｍｌを加え、真空化して酸素を除去して窒素ガスを注入する。その後Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２．５ｍｇ）／トリシクロヘキシルホスフィン（６．５ｍｇ）及び２０％（ｗｔ）のＥｔ４ＮＯＨ溶液２ｍｌを加えて、８０℃まで加熱して４８時間反応させ、シラフルオレン基コバルトポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を２５０ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレーで３日間抽出し、アルコール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基コバルトポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率８３％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝１２７１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９６）
（実施例６）
本実施例は以下の構造式で表すシラフルオレン基スズポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を開示する
（式中、ｎ＝１０）。
前記有機半導体材料の調製ステップは以下の通りである。
一、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの合成
具体的な調整は、実施例と同様である。
二、５−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、中間体２−アルデヒド−９−パルミチル−９−（３’−メチル−４’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼンシラフルオレン（０．９９ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−アルデヒド−９−（３’，５’−ジデシル）ベンゼン−９−（３’−オクチル−４’−ドデシルオキシ）ベンゼンシラフルオレン（０．９４ｇ、１ｍｍｏｌ）及びジピロメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を、２５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、窒素ガスを３０分間注入し、注射装置でトリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、１００℃下で１時間撹拌し、その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加える。続けて室温下で３０分間撹拌し、その後２ｍｌのトリエチルアンモニウムを加えて反応を抑える。溶剤を濃縮してろ過を行い、ろ液を収集し溶剤を回転蒸発させ、ジクロロメタンでシリカゲルカラムにおいて快速に溶出を行い、溶剤を回転蒸発させる。ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率約７４％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２１７９（Ｍ＋）
三、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリンの合成
無水無酸素装置を設け、５−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−１５−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を８０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶かし、１ｍｌのピリジンを加え、反応物の温度を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間撹拌した後、混合物を１２０℃まで昇温し、その後続けて１時間撹拌し、５ｍｌのアセトンを加えて反応を終了させ、溶剤を除去し、ジエチルエーテル／メタノールで再結晶を行って生成物を得る（収率８５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２３３７（Ｍ＋）
四、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレンスズポルフィリンの合成
窒素ガスの雰囲気下で、中間体５，１５−ジブロモ−１０−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基ポルフィリン（０．４７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジクロロメタンに溶かし、ＳｎＣｌ２（０．１１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）含有のエタノール溶液（５ｍｌ）を加え、室温下で２４時間撹拌し、溶剤を回転蒸発させ、その後ジクロロメタン／石油エーテル（１／１）を使用してシリカゲルカラムにおいて溶出を行い、溶剤を収集して回転蒸発させ生成物を得る（収率９５％）。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ｍ／ｚ）：２４５１（Ｍ＋）
五、１０−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基スズポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の合成（ｎ＝１０）
窒素ガスの雰囲気で、１，４−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン（６６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９’−パルミチル−９’−（３’’−メチル−４’’−ドトリアコンチルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基−２０−（９’−（３’’，５’’−ジデシル）ベンゼン−９’−（３’’−オクチル−４’’−ドデシルオキシ）ベンゼン）シラフルオレン基スズポルフィリン（４９０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びジメトキシエタン溶剤８０ｍｌを加え、真空化して酸素を除去して窒素ガスを注入する。その後１０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４及び４ｍｌのＫ２ＣＯ３（５％）溶液を加えて、８０℃まで加熱して２４時間反応させ、シラフルオレン基スズポルフィリン−ベンゼン有機半導体反応物の混合液を得る。
室温まで冷却した後混合液を２５０ｍｌのメタノールに滴下して沈降を行い、真空ろ過し、メタノール洗浄を行い、乾燥させる。その後トルエンで溶解し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に加えて混合液を８０℃まで加熱して一夜撹拌し、有機相を酸化アルミのカラムクロマトグラフィーから通過させ、クロロベンゼンで溶出を行う。有機溶剤を減圧で除去し、メタノール沈降を行い、真空ろ過し、得た固体をアセトン、ソックスレーで３日間抽出し、メタノール沈降し、真空ろ過する。真空ポンプ下で一夜真空ろ過してシラフルオレン基スズポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の固体生成物を得る（収率７２％）。分子量（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝２３７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８６）
本発明はさらに、
構造式が
である（式中、ｎは１〜１００間の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基、Ｍが金属イオンである）シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料のポリマーソーラー電池、有機ＥＬ、有機電界効果トランジスタ、有機光記録、有機ノンリニア素子及び有機レーザ素子などの分野における応用を提供する。
以下の実施例は、シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料のソーラー電池、有機電界効果トランジスタ、有機ＥＬ素子における応用である。
（実施例７）
実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を活性層材料とする有機ソーラー電池素子である。
有機ソーラー電池素子であって、その構造は図１に示す。そのうち、本実施例における基板としてＩＴＯガラスが採用され、ガラスを基板の基材とし、ＩＴＯを導電層とする。
該有機ソーラー電池素子の構造は、ガラス１１とＩＴＯ層１２とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３と活性層１４とＡｌ層１５からなり、そのうち、活性層の材質は混合物であり、電子供与体を含む。ＰＣＢＭは、電子受容体材料であり、電子供与体材料は、実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とする。電子受容体材料は、[６，６]フェニル−Ｃ６１−ブタン酸メチル(ＰＣＢＭと略称する)であり、ＩＴＯはシート抵抗の１０〜２０Ω/口である酸化インジウムスズ、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳはポリ（スチレンスルホナート）であり、好ましくは、シート抵抗は１８Ω/口のＩＴＯである。
該有機ソーラー電池素子の製造プロセスは、次の通りである。
ガラスチップ１１の１つの表面にシート抵抗が１０Ω/口〜２０Ω/口であり厚さ約５０ｎｍ〜３００ｎｍである１層の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層１２を沈着させ陽極の導電層として形成する。
ＩＴＯガラスは、超音波洗浄され、酸素−プラズマ処理された後、修飾作用を有する厚さ２０ｎｍ〜３００ｎｍである１層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１３をＩＴＯの表面に塗布する。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳがポリ（スチレンスルホナート）である層に、回転塗布法を使用して厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍである１層の活性層１４を塗布する。該活性層の材質は、実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料と[６，６]フェニル−Ｃ６１−ブタン酸メチル(ＰＣＢＭと略称する)との混合物である。
活性層の表面に金属アルミを真空蒸着して、陰極とする金属アルミ層１５を形成し、有機ソーラー電池素子を得る。
有機ソーラー電池素子をエポキシ樹脂でパッケージした後、１１０℃密閉条件下に置いて１．５時間焼鈍し、さらに室温まで下げる。素子が焼鈍された後材料の化学構造がより規則正しく整えられるため、キャリア移動速度及び効率が向上され、それによって、素子の光電転換効率が向上した。
好ましくは、ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層、活性層、Ａｌ層の厚さはそれぞれ１５０ｎｍ、５０ｎｍ、１２０ｎｍ、１００ｎｍである。
（実施例８）
実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とする有機ＥＬ素子である。
有機ＥＬ素子であって、その構造は図２に示され、本実施例における基板はＩＴＯガラスが採用され、ガラスを基板の基材とし、ＩＴＯを導電層とする。
該有機ＥＬ素子の構造は、ガラス２１／ＩＴＯ層２２／発光層２３／ＬｉＦ緩衝層２４／Ａｌ層２５であり、そのうち、発光層は実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とする。
該有機ＥＬ素子の製造プロセスは、次の通りである。
ガラスチップ２１の１つの表面にシート抵抗が１０Ω/口〜２０Ω/口であり厚さが約５０ｎｍ〜３００ｎｍである１層の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層２２を沈着させ陽極とする導電層を形成する。好ましくは、シート抵抗が１０Ω/口のＩＴＯである。
回転塗布法によってＩＴＯの表面に実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質として厚さ約５０ｎｍ〜３００ｎｍである１層の発光層２３を作る。
発光層にＬｉＦを真空蒸着して、厚さ約０．３ｎｍ〜２ｎｍである緩衝層１４とする。
前記発光層に金属アルミを真空蒸着させ、陰極とする金属アルミ層２５を形成し、前記有機ＥＬ素子を得る。
（実施例９）
実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とする有機電界効果トランジスタである。
有機電界効果トランジスタであって、その構造は図３に示され、本実施例における基板はドーピングケイ素シート（Ｓｉ）が基板として採用される。
該有機電界効果トランジスタの構造はＳｉ３１ｎｍ／４５０ｎｍ厚さのＳｉＯ２絶縁層３２／ＳｉＯ２を修飾するためのオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）層３３／有機半導体層３４／金を材質とするソース電極（Ｓ）３５及びドレイン電極（Ｄ）３６であり、そのうち、有機半導体層は実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とし、ソース電極（Ｓ）及びドレイン電極（Ｄ）の材質は銅材を選んでもよい。
該有機電界効果トランジスタの製造プロセスは、
まず、洗浄された後のドーピングケイ素シート３１の１つの表面に１層の厚さ４５０ｎｍのＳｉＯ２絶縁層３２を塗布し、その次、前記ＳｉＯ２絶縁層に、１層の、修飾作用を有するオクタデシルトリクロロシラン層３３を塗布し、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、その後、前記オクタデシルトリクロロシランにおいて１層の、実施例１におけるシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を材質とする有機半導体層３４を回転塗布し、厚さが約３０ｎｍ〜３００ｎｍであり、最後に、前記有機半導体層において、金を例として挙げられるがこれに限定されない材質とするソース電極（Ｓ）３５及びドレイン電極（Ｄ）３６を間隔に設置して、前記有機電界効果トランジスタを得る。
理解すべきなのは、前記本発明に対する好適な実施例の説明は比較的詳細ではあるが、本発明の特許保護範囲を制限するものではなく、本発明の特許保護範囲は添付の請求項に準ずるべきである。
シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法において、好ましくは、
前記ステップＳ１において、
前記ジピロメタンと、第１シラフルオレン誘導体と、第２シラフルオレン誘導体とのモル比は、ａ：（ｂ＋ｃ）＝１：１で（式中、ａ≧ｂ＞０、且つｃ≧０）、前記第１触媒はプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、前記酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン、前記第１有機溶剤がトリクロロメタン、ジクロロメタンのうちの１種または２種である。
シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法において、好ましくは、
前記ステップＳ１において、
ジピロメタンと、第１シラフルオレン誘導体と、第２シラフルオレン誘導体とのモル比は、ａ：（ｂ＋ｃ）＝１：１で（式中、ａ≧ｂ＞０、且つｃ≧０）、前記第１触媒はプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、前記酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン、前記第１有機溶剤がトリクロロメタン、ジクロロメタンのうちの１種または２種である。

Claims (10)

  1. 以下の一般式（I）を有するシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料であって、
    （式中、ｎは１〜１００間の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基、Ｍは金属イオンである）、シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料。
  2. 前記金属イオンはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋である、ことを特徴とする、請求項１に記載のシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料。
  3. シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法において、
    前記調製方法は、
    酸化剤、第１触媒の存在下で、
    構造式
    のジピロメタン、
    構造式
    の第１シラフルオレン誘導体及び
    構造式
    の第２シラフルオレン誘導体を第１有機溶剤に溶かし、２０℃〜１００℃の温度下で、１時間〜２４時間反応させ、
    構造式
    のシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨ、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル基、フェニル基、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ３２含有のアルキルベンゼン基またはアルコキシベンゼン基である）ステップＳ１と、
    ステップＳ１から得たシラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤を第２有機溶剤に加え、０℃〜１２０℃下で１時間〜７２時間反応させ、
    構造式
    のジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を得る、ステップＳ２と、
    ステップＳ２から得たジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体を第３有機溶剤に溶かし、その後Ｍ金属イオン含有の溶液を加え、０℃〜３０℃下で０．５時間〜２４時間撹拌し、
    構造式
    のジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体を得る、ステップＳ３と、
    無酸素環境において、第２触媒及び第４有機溶剤の存在下で、ステップＳ３から得たジブロモシラフルオレン基金属ポルフィリン誘導体と、
    構造式
    の１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンとをモル比１：２〜２：１に基づいて、５０℃〜１２０℃において１２時間〜７２時間Ｓｕｚｕｋカップリング反応を行い、
    構造式
    の前記シラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料を得る（式中、ｎは１〜１００間の整数である）、ステップＳ４と、を含むことを特徴とする、シラフルオレン金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の調製方法。
  4. 前記ステップＳ１において、前記ジピロメタンと、第１シラフルオレン誘導体と、第２シラフルオレン誘導体とのモル比はａ：ｂ：ｃ＝１：１〜１００：１〜１００で（式中、ａ＝ｂ＋ｃ、且つａ≧ｂ＞０）、前記第１触媒はプロピオン酸、トリフルオロ酢酸、前記酸化剤がジクロロジシアノベンゾキノン、前記第１有機溶剤はトリクロロメタン、ジクロロメタンのうちの１種または２種であることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  5. 前記ステップＳ２において、前記シラフルオレン基ポルフィリン誘導体と臭素化剤との使用量のモル比は１：２〜１：５、前記臭素化剤はＮ−ブロモスクシンイミド、前記第２有機溶剤はテトラヒドロフラン、クロロフォルム、ジメチルホルムアミドまたはｏ−ジクロロベンゼンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  6. 前記ステップＳ３において、前記ジブロモシラフルオレン基ポルフィリン誘導体とＭ金属イオンとのモル比は１：１〜１：５、前記第３有機溶剤はトリクロロメタン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエンまたはジクロロメタンのうちの少なくとも１種であり、前記Ｍ金属イオン含有の溶液において、Ｍ金属イオンはＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｚｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋またはＳｎ２＋のうちの１種であり、溶剤はメタノール、エタノールまたは水のうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  7. 前記ステップＳ４において、前記第２触媒は有機パラジウムまたは有機パラジウムと有機リン配位子との混合物であり、
    前記有機パラジウムはＰｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２またはＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、
    前記有機リン配位子はＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３、トリシクロヘキシルホスフィン、
    前記第４有機溶剤はテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロフォルム、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、クロロベンゼンまたはトルエンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  8. 前記ステップＳ４において、１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの調製をさらに含み、その調製は、
    構造式
    のｐ−ジクロロベンゼンを第５有機溶剤に加え、液体窒素／イソプロパノールで温度を−７８℃まで下げ、その後ｎ−ブチルリチウムを滴下し、且つ−７８℃で１時間〜３時間反応させ、さらに
    構造式
    の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを加える。続けて７８℃で０．５時間〜２時間反応させ、その後室温まで自然昇温し、６時間〜３６時間反応させ、前記１，４−p−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンを得るステップを含むことを特徴とする、請求項３に記載の調製方法。
  9. 前記第５有機溶剤はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはジオキサンのうちの少なくとも１種、前記ｐ−ジクロロベンゼンと２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとのモル比は１：２〜５であることを特徴とする、請求項８に記載の調製方法。
  10. 請求項１に記載のシラフルオレン基金属ポルフィリン−ベンゼン有機半導体材料の有機ソーラー電池、有機エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ、有機光記録、有機ノンリニア素子及び有機レーザ素子などの分野における応用。
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