JP2013531093A - チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体、該共重合体の製造方法及びその応用 - Google Patents

Abstract

本発明は有機材料技術の分野に関し、構造式（Ｉ）を有するチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を提供するものである。式中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。また、本発明は、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法及び前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の応用を提供するものである。前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、フルオレン単位、チエノチアジアゾール単位、及びポルフィリン単位を含むので、共重合体の骨格の電子雲の密度が増大され、共重合体のバンドギャップが狭くなって、共重合体のスペクトル応答範囲が広くなり、光電変換効率が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は有機材料技術の分野に属するものであり、具体的には、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体、該共重合体の製造方法及びその応用に関するものである。

現在の世界経済は、主に化石エネルギー、例えば、石炭、石油や天然ガス等を基礎として築かれている。しかしながら、これらの再生不能な化石エネルギーは、すべて枯渇してきている。２１世紀に入ってから、世界的なエネルギー問題と、それに従う環境汚染や気候温暖化等の問題は、ますます顕著になっていて、次第に激しくなっている。

太陽エネルギーは、一般的にエネルギー分布が広く、資源量が多く、汚染がなく清潔であり、安全であり、簡単に得られるといった顕著な利点を有するので、最有力な再生可能なエネルギーの一つだと考えられている。

照射される太陽光のエネルギーを十分に利用するため、太陽光を吸収できる新規な材料が開発されている。中でも、無機半導体材料を用いた太陽電池、例えば、現在地上で用いられるシリコン電池は、比較的広く発展し、利用されている。しかしながら、その生産プロセスは、複雑であり、コストが高いので、その利用は制限されている。コストを低下させ、利用範囲を広げるために、新規な代替の有機光電材料が長らく求められている。

近年、有機太陽電池などの光電デバイスに利用される有機光電材料は、多くの研究の中心になっている。有機太陽電池は、新規な太陽電池であり、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。無機太陽電池が、無機半導体材料の材料源が限定され、価格が高く、毒性があり、製造プロセスが複雑であり、コストが高すぎるのに対し、有機太陽電池は、例えば、材料源が広範に及び、構造が多様であり、調整・制御ができ、コストが低く、安全であり、環境にやさしく、製造プロセスが簡単であり、製品が軽量であり、量産でき、かつ多様な製造ができるなどの無機太陽電池にはない利点を有するので、建築、照明や発電等の多様な分野に広く適用でき、有効な発展や応用の見通しが立っている。したがって、国内外における多くの研究機構や企業等から相当注目を浴びており、資金がつぎ込まれている。しかしながら、現在においても、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池よりもかなり低い。それ故、新規な有機光電材料の開発は、有機太陽電池及びその他の半導体デバイスの効率の向上において重要な意義を有する。

上記実情に鑑みて、スペクトル応答が広く、光電変換効率が高いチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体、及びチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法を提供する。

本発明の実施例によれば、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体をの有機光電材料、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機光記憶デバイス又は有機レーザーデバイスにおける応用も提供される。

以下に示すような構造式を有するチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体。

（式中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。）

以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ提供する工程と、

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基である。）
触媒、酸化剤及び有機溶媒を含む系において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを酸化重縮合させ、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と、
触媒及び有機溶媒を含む系において、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを臭素で置換し、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と、
触媒及び有機溶媒の存在下で、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンと化合物ＤとをＳｕｚｕｋｉカップリング反応させ、以下の構造式（Ｉ）で表される共重合体を得る工程と、

（構造式（Ｉ）において、ｎは１〜１００の整数である。）
を含むチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。

及び、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の有機光電材料、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機光記憶デバイス又は有機レーザーデバイスにおける応用。

前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体に含有されるフルオレンは、光安定性と熱安定性に優れ、修飾し易い構造を有するので、例えば、アルキル基を導入すると、材料の溶解性が向上するなどの成膜加工に有利な性質を有する。また、この共重合体はエネルギーギャップが低いので、共重合体の骨格の電子雲の密度を増大させることができ、共重合体のバンドギャップを狭くすると、共重合体のスペクトル応答範囲が広がる。ポルフィリン構造によって、共重合体での電荷の移動は速くなり、エネルギー変換時の量子効率は高くなり、電子緩衝性と光電気磁性は良好になり、剛柔性に優れるようになり、熱安定性と環境安定性に優れるようになる。共重合体において、チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールが優れた平面構造を有することも、バンドギャップの低下、光電変換効率の向上に有利である。

前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法は、合成経路が簡単なので、工程が少なく、製造コストが低い。

該共重合体は、有機光電材料、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機光記憶デバイス又は有機レーザーデバイスに適用できる。該重合体を適用すると、光電変換効率を向上できるだけではなく、太陽電池デバイスの重量を減らすことができ、量産に適している。

以下、図面及び実施例に基づいて、本発明についてさらに説明する。

本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の構造式を示すものである。 本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた太陽電池デバイスの構造の模式図である。 本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造の模式図である。 本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた有機電界効果トランジスタの構造の模式図である。

本発明の目的、提案する技術及び利点をさらに明らかにするために、以下、図面及び実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。ここで述べた具体的な実施例は本発明を理解するためだけのものであり、本発明を限定しようとするものではないと理解すべきである。

図１を参照すると、本発明の実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の構造式が示されている。その構造は、以下の式（Ｉ）に示すものである。

（式中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。）

好ましい実施例において、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、構造単位ごとに同一のアルキル含有フルオレニル基を２個有している。つまり、例えば、Ｒ_１、Ｒ_３は同一のＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_４は同一のＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基である。換言すれば、Ｒ_１、Ｒ_４は同一Ｃ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は同一のＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基である。このような比較的対称な構造は製造し易く、収率が高い。さらに、Ｒ_１、Ｒ_２は同一のＣ_８〜Ｃ_３２のアルキル基であり、及び／又はＲ_３、Ｒ_４は同一のＣ_８〜Ｃ_３２のアルキル基である。この様にすると、共重合体に長鎖アルキル基が導入されて、材料の溶解性が向上し、共重合体の成膜加工性が向上する。さらに好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＣ_８〜Ｃ_３２のアルキル基である。ｎは、１０〜５０の整数であると好ましい。前記アルキル基は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は環状アルキル基であってもよい。

前記構造式（Ｉ）で表される共重合体は、フルオレン又はその誘導体、ポルフィリン構造及びチエノチアジアゾールを含む単位を含んでいる。その中で、フルオレン又はその誘導体は、光熱安定性と成膜性に優れ、さらにチエノチアジアゾールを含む単位が導入されると、共重合体での骨格の電子雲の密度が増大されて、バンドギャップが狭くなり、スペクトル吸収範囲が広がる。ポルフィリン構造によって、共重合体の電荷の移動は速くなり、エネルギー変換時の量子効率は高くなり、電子緩衝性と光電気磁性は良好になり、剛柔性に優れ、熱安定性と環境安定性に優れるものにすることができる。共重合体において、チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールは、優れた平面構造を有する、１つの五員環及び六員環骨格を含む受容体単位であり、分子内の電荷の移動性及び電気化学的還元性に優れるものである。チエノチアジアゾール単位内のＳ−Ｎ相互作用により、集合状態での重合体の構造は秩序化され、バンドギャップは有利に低下される。そのため、本実施例では、チエノチアジアゾール単位を受容体単位として光電材料に導入して、バンド幅と還元電位を調節している。光起電材料において、バンドギャップをさらに低下できる受容体単位であるチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールを、電子供与するフルオレンポルフィリン単位に導入して形成された電子供与体−受容体構造単位を有する材料は、正孔移動率が高く、太陽光の吸収スペクトル範囲が広く、光電変換効率を向上させるものである。

従って、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、スペクトル応答範囲が広く、その波長域はおおよそ２８０〜７８０ｎｍにあるので、可視光線の殆どの波長域をカバーでき、さらに熱安定性及び環境安定性に優れ、光電性に優れ、フルオレン単位、チエノチアジアゾール単位、及びポルフィリン単位の三者の相乗作用を利用して、光電変換効率を向上させるものである。本実施例の共重合体において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基から選ばれるものであり、アルキル鎖の導入により材料の溶解性が向上するので、成膜加工に有利であり、その応用範囲は広い。

図２を参照すると、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法は、
以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ提供する工程と（Ｓ０１）、

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基である。）
触媒、酸化剤及び有機溶媒を含む系において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを酸化重縮合させ、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と（Ｓ０２）、
触媒及び有機溶媒を含む系において、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを臭素で置換し、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と（Ｓ０３）、
触媒及び有機溶媒の存在下で、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンと化合物ＤとをＳｕｚｕｋｉカップリング反応させ、以下の構造式（Ｉ）で表される共重合体を得る工程と（Ｓ０４）、

（構造式（Ｉ）において、ｎは１〜１００の整数である）
を含む。

工程Ｓ０１において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは市場から直接購入するか、従来の製造方法により製造できる。その中で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は前述の構造を有し、前述のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体に関する記述と基本的に同じなので、ここでは詳述しない。ｎは、１０〜５０の整数であると好ましい。

本実施例において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ製造して得たものである。具体的には以下の通りである。

１．化合物Ａ及びＢの製造
化合物Ａを例にすると、その製造には以下の工程が含まれる。

２−ブロモフルオレンとブロモアルカンを触媒、有機溶媒下で置換反応させ、９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンを製造する第１の工程。触媒は、テトラブチルアンモニウムブロミド又はベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどであり、有機溶媒は、トルエン、ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフランなどである。ここで、ブロモアルカンは、アルキル基がそれぞれＲ_１、Ｒ_２であるブロモアルカンである。以下に示すように、この反応工程は、工程ｉとｉｉとの二つに分けられ、２種類のブロモアルカン（Ｒ_１、Ｒ_２が同一の場合は１種類）を用いて、それぞれ置換反応を行っている。その反応経路は以下の通りであった。

９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンの詳細な製造工程は、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３４７４を参照されたい。

アルキルリチウム、ジメチルホルムアミド及び有機溶媒を含む系において、ブロモ基をヒドロホルミル化反応させる第２の工程。その反応経路は以下の通りであった。

ある具体的な実施例においては、アルキルリチウムはＣ_２〜Ｃ_４のアルキルリチウムであり、本実施例ではｎ−ブチルリチウムを用いている。有機溶媒は、テトラヒドロフラン、四塩化炭素又はクロロホルムなどであってもよい。詳細な製造工程については、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，４５６を参照されたい。

化合物Ｂを製造する場合、各工程は化合物Ａを製造する場合と基本的に同じであるが、２種類のブロモアルカンのアルキル基がそれぞれＲ_３、Ｒ_４に置換されていることが異なる。

２．化合物Ｃの製造
ホルムアルデヒド、触媒及びピロールを含む系において縮合反応を行い、化合物Ｃを製造した。その反応式は以下に示す通りであった。

ここで、触媒は、トリフルオロ酢酸であっても、三フッ化ホウ素ジメチルオキシ錯体（ＢＦ_３・（ＣＨ_３）_２Ｏ）であってもよい。ピロールは有機溶媒でもあるし反応物でもある。ジピロールメタンである化合物Ｃの製造工程の詳細ついては、文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９４，３９，１１４２７を参照されたい。

３．化合物Ｄの製造
ｎ−ブチルリチウム、有機溶媒の存在下で以下のような置換反応を行った。

中でも、ｎ−ブチルリチウムは他のアルキルリチウムに替えることができ、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルキルリチウムに替えることができるが、それに限定されない。有機溶媒は、テトラヒドロフラン、四塩化炭素又はクロロホルムなどであってもよいが、好ましくはテトラヒドロフランである。

具体的な製造工程は以下に示した通りであった。反応器に９，１０−ジブロモチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールを仕込み、有機溶媒を加えて、−２０ないし−７８℃でｎ−ブチルリチウムを注入し、攪拌しながら１〜１２時間反応させた後、−２０ないし−７８℃で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを注入し、室温で一晩攪拌した（例えば１２〜１４時間）。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、吸引濾過した後、濾液を集めて溶媒を回転蒸発した。最後に、石油エーテル／エチルアセテート（１５／１）を洗浄液として、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、生成物である化合物Ｄを得た。

工程Ｓ０２において、触媒に、有機酸、例えばトリフルオロ酢酸又はプロピオ酸等を用いることができるが、それらに限定されない。酸化剤に、ジクロロジシアノベンゾキノン又はその類似物を用いることができるが、それに限定されない。有機溶媒に、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム又はアセトニトリル等を用いることができる。その反応式は以下に示した通りであった。

具体的な製造工程は、無水・無酸素の条件下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ（例えば、Ａ／Ｂ／Ｃのモル比が１／１／２となるように秤量する）をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解させ、窒素を導入し、トリフルオロ酢酸を触媒として加えて、２０〜１００℃で１〜２４時間攪拌した後、２モル当量（即ち化学量論比の２倍）のジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を加え、１〜６０分間攪拌し続けた。その後トリエチルアミンを加えて反応を終了させた。次に、以下のように精製した。つまり、溶媒を濃縮して濾過し、濾液を集めて溶媒をスピン乾燥し、ジクロロメタンでシリカゲルカラムを速やかに洗浄し、溶媒をスピン乾燥し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物であるフルオレニルポルフィリン化合物を得た。収率は約７０％以上であった。

本発明の実施例の無酸素条件は、窒素、二酸化炭素又は不活性ガス等で保護した雰囲気の条件であってもよい。例えば１００％の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の環境であってもよい。無酸素条件を得る方法は様々な方法であってもよいが、油ポンプにより真空吸引し、窒素を導入することを３〜４回繰り返し、そして窒素を導入し続けて反応系を窒素による保護下にするとともに、反応系へ反応物を加える時、この保護ガス雰囲気を保持する方法が好ましい。

工程Ｓ０３では、触媒及び有機溶媒を含む系において、工程Ｓ０２で生成したフルオレニルポルフィリン化合物を臭素で置換し、ジブロモ置換されたフルオレニルポルフィリン化合物を生成した。有機溶媒は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジクロロメタン又はアセトニトリル等であってもよいが、それらに限定されない。さらにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｂｒ_２、ＨＢｒ又はＰＢｒ_３等を臭素源として加えるが、ＮＢＳが好ましい。

工程Ｓ０３の具体的な製造工程は、以下の通りであった。無水・無酸素の条件下で、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを有機溶媒に溶解させ、ピリジンを適量加え、反応物を０℃まで下げ、適量のＮ−ブロモスクシンイミドを添加して攪拌した後、混合物を２０〜４０℃に戻した。その後１〜４８時間攪拌し続け、アセトンを加えて反応を停止させ、溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は約８０％以上であった。本実施例の各工程の有機溶媒は、すべて弱極性又は極性の非プロトン性の有機溶媒あるいはその混合溶媒であってもよく、各工程で挙げられた具体的な有機溶媒に限定されない。

工程Ｓ０３の反応式は以下に示した通りであった。

工程Ｓ０４において、触媒は、有機パラジウム触媒であってもよく、その使用量は、化合物Ｄのモル量の０．０５〜２０％であった。有機パラジウム触媒は、例えば、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４又はＰｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２であってもよいが、それらに限定されない。また、触媒は、有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物であってもよく、両者はモル配合比率が１：２〜２０で混合される。有機溶媒は、弱極性又は極性の非プロトン性の有機溶媒あるいはその混合溶媒であり、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン又はその類似化合物であってもよいが、それらに限定されず、好ましくはトルエンである。有機溶媒の使用量は、各反応物が溶解し、かつ十分に反応する量である。

工程Ｓ０４の反応式は以下に示した通りであった。

工程Ｓ０４の具体的な製造工程は、以下の通りであった。無酸素条件下で、化合物Ｄと、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンとをモル比１：１．５〜１．５：１で有機溶媒に加え、真空吸引して酸素を除去して窒素を吹き込んだ。その後触媒を添加し、５０〜１２０℃まで加熱して１２〜８０時間反応させ、冷却した後、反応液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加した。その後、混合液を６０〜８０℃まで加熱して一晩攪拌した（約１２〜１４時間）。ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加する前に、反応液をメタノールに滴下して沈降させ、吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、トルエンで溶解した後ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加した。一晩攪拌した後、以下のように精製した。つまり、最後の反応系の有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロベンゼンで洗浄し、有機溶媒を減圧除去して、メタノールで沈降させ、吸引ろ過し、得られた固体をアセトンでソックスレー抽出した。真空ポンプで一晩吸引して（例えば、１２〜１４時間）生成物を得た。得られた共重合体の重合度ｎは、１０〜５０であると好ましい。実際の製造工程では、有機溶媒の選択、反応温度、反応時間、反応物の仕込み量、触媒の種類と使用量を制御することにより、所望の重合度を得ることができる。

前記方法においては、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのモノマーの合成経路は、比較的簡単で且つ完成度が高いので、工程が減少され、製造コストが低下される。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、非常に完成度の高い重合反応であり、収率が高く、条件が穏やかで、コントロールし易い。アルキル基を導入すると、生成物の溶解性及び分子量を向上でき、スピンコーティング可能な重合体を簡単に得ることができる。

本実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、有機光電材料として様々な光電又は半導体デバイスに利用できる。例えば、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機光記憶デバイス又は有機レーザーデバイス等に有用である。ここで、有機光電材料とは、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた電子供与体材料又は光電変換材料等である。

以下、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイスを例として説明する。その他のもの、例えば、有機光記憶デバイス、有機非線形材料及び有機レーザーデバイスのすべては、下記と類似していて、本実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体をその光記憶材料、レーザー材料又は半導体材料等とするものである。

図３を参照すると、順に積層されているガラス基板１１と、透明陽極１２と、中間補助層１３と、活性層１４と、陰極１５とを備え、前記実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた太陽電池デバイスが示されている。中間補助層１３に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略する）を用いている。活性層１４は、電子供与体材料と電子受容体材料からなる。電子供与体材料に、前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いている。電子受容体材料は、[６，６]フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略する）であってもよい。透明陽極１２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０〜２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いると好ましい。陰極１５にアルミニウム電極を用いてもよい。その中で、ガラス基板１１を下地とすることができ、製造の際には、先ずＩＴＯ電極をガラス基板１１に堆積して、そして酸素−プラズマスピンコーティング（酸素−Ｐｌａｓｍａ）処理プロセスで中間補助層１３をＩＴＯ電極に形成し、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体と電子受容体材料をスピンコーティング技術により中間補助層１３に堆積させて活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術により活性層１４に陰極１５を堆積して、前記太陽電池デバイスを得た。

同図に示すように、光の照射下で、光がガラス基板１１とＩＴＯ電極１２を透過すると、光エネルギーが、活性層１４内のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体に吸収されて励起子が生じる。さらに、該励起子が電子供与体／受容体材料の界面に移動すると、電子がＰＣＢＭのような電子受容体材料に移動して、電荷が分離し、自由なキャリア、即ち自由な電子と正孔が生じる。自由な電子が電子受容体材料に沿って金属陰極に輸送されて陰極に集まり、自由な正孔が電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極へ輸送されて陽極に集まると、光電流と光電圧が生じ、光電変換が実現する。外部から負荷１６を接続すると、給電できる。この過程において、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、極めて広いスペクトル応答範囲を有するので、光エネルギーを更に十分に利用できる。また、光電変換効率が高くなって、太陽電池デバイスの発電能力が増加する。また、このような有機材料によって、太陽電池デバイスの重量を低減できる。また、スピンコーティングなどの技術によっても製造できるので、量産に適している。

図４を参照すると、順に積層して設けられているガラス基板２１と、透明陽極２２と、発光層２３と、バッファ層２４と、陰極２５とを備え、前記実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた有機エレクトロルミネセンスデバイスが示されている。透明陽極２２にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略する）を用いてもよい。シート抵抗が１０〜２０Ω／ｓｑであるインジウムスズ酸化物を用いると好ましい。発光層２３は、前記実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体からなるものである。バッファ層２４に、ＬｉＦなどを用いてもよいが、これに限定されない。陰極２５は金属Ａｌ又はＢａ等であってもよいが、これに限定されない。具体的な実施例においては、有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造は、ＩＴＯ／チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体／ＬｉＦ／Ａｌと表される。従来の方法を用いて、各層を形成してもよい。チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を、スピンコーティング技術でＩＴＯに形成してもよい。

図５を参照すると、順に積層して設けられているアンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、有機半導体層３４と、有機半導体層３４に設置されたソース電極３５及びドレイン電極３６とを備え、前記実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いた有機電界効果トランジスタが示されている。その中で、アンダーレイ３１は、高ドーピングされたシリコンチップ（Ｓｉ）であってもよいが、これに限定されない。絶縁層３２は、マイクロ・ナノメートル（例えば４５０ｎｍ）の厚さのＳｉＯ_２であってもよいが、これに限定されない。有機半導体層３４に、前述のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を用いている。ソース電極３５及びドレイン電極３６に金を用いてもよいが、これに限定されない。改質層３３は、オクタデシルトリクロロシランであってもよいが、これに限定されない。アンダーレイ３１と、絶縁層３２と、改質層３３と、ソース電極３５及びドレイン電極３６のすべてを、従来の方法で形成してもよい。有機半導体層３４は、前記実施例のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体を、改質層３３により改質された絶縁層３２にスピンコーティングしてなるものであってもよい。

（実施例）
以下、具体的な実施例を列挙して、チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体、該共重合体の製造方法及びその性質について説明する。

（実施例１）
本実施例１では、以下のような構造を有する１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体が得られた。この重合体の構造は、第４の工程において反応式で示した生成物と同じである。前記重合体の製造工程は以下の通りであった。

（１）５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールを製造した。その製造の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、窒素環境下で、三つ口フラスコにｐー９，１０−ジブロモチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール（９．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン溶媒を２００ｍｌ加え、インジェクターを用いて、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（２５．２ｍＬ、２．５Ｍ、０．０６ｍｏｌ）を徐々に注入し、引き続き２ｈ攪拌して反応させ、再びインジェクターを用いて、−７８℃で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１３ｍＬ、０．０６ｍｏｌ）を注入し、室温で一晩攪拌した。飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加えて反応を停止させ、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、吸引濾過した後、濾液を集めて溶媒を回転蒸発した。最後に、石油エーテル／エチルアセテート（１５／１）を洗浄液として、粗生成物に対してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、生成物を得た。収率は９２％であった。

（２）１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリンを製造した。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、すべてオクチルなので、該工程で用いた原料化合物ＡとＢは同一である。この様にすれば、収率を高め、生成物の純度を上げることができる。関連する反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、中間体として９，９−ジオクチル−２−アルデヒドフルオレン（０．４２ｇ、１ｍｍｏｌ）とジピロールメタン（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を秤量してジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、窒素を３０分導入して、インジェクターを用いてプロピオ酸を１ｍｌ加え、２０℃で２４時間攪拌した。その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（０．９１ｇ、４ｍｍｏｌ）を加え、引き続き室温で３０分攪拌した。その後トリエチルアミン１ｍｌを加えて反応を停止し、溶媒を濃縮して濾過し、濾液を集めて溶媒をスピン乾燥して、シリカゲルカラムをジクロロメタンで速やかに洗浄して、溶媒をスピン乾燥し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は約７５％であった。

（３）５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリンを製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリン（０．２２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を秤量してクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、ピリジンを１ｍｌ加え、反応物を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、７２時間攪拌した。その後、混合物を室温まで戻して、引き続き４時間攪拌し、アセトンを５ｍｌ加えて反応を停止した。溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は８６％であった。

（４）１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体を製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、窒素環境下で、５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール（７９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジオクチルフルオレン）ポルフィリン（２５０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン溶媒４０ｍｌを加え、真空吸引して酸素を除去して窒素を吹き込んだ。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２を５ｍｇ加え、１００℃まで加熱して５６時間反応させた。室温まで冷却した後、混合液をメタノール２００ｍｌに滴下して沈降させた。吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。その後トルエンで溶解して、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを含む水溶液に添加し、その後、混合液を８０℃まで加熱して一晩攪拌した。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロベンゼンで洗浄した。有機溶媒を減圧除去し、メタノールで沈降させた。吸引ろ過して、ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体をアセトンで３日抽出した。真空ポンプで一晩吸引して生成物を得た。収率は７８％であった。分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を測定した結果、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍ_ｎ＝３９６００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．５２；）であった。

（実施例２）
本実施例２では、以下のような構造を有する１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体が得られた。この重合体の構造は、第４の工程において反応式で示した生成物と同じである。前記重合体の製造工程は以下の通りであった。

（１）５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールを製造した。その製造の詳細については実施例１を参照されたい。

（２）１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリンを製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、中間体として９−メチル−９−オクチルフルオレン（０．３２ｇ、１ｍｍｏｌ）、９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン（０．５６ｇ、１ｍｍｏｌ）、ジピロールメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤量してジクロロメタン２５０ｍｌに溶解させ、３０分窒素を導入し、インジェクターを用いてトリフルオロ酢酸を２ｍｌ加え、１００℃で１時間攪拌した。その後ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加え、引き続き室温で３０分攪拌した。その後ピリジンを２ｍｌ加えて反応を停止し、溶媒を濃縮して濾過し、濾液を集めて溶媒をスピン乾燥して、ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムを速やかに洗浄して、溶媒をスピン乾燥し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は約７１％であった。

（３）５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリンを製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリン（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を秤量してクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、ピリジンを１ｍｌ加え、反応物を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間攪拌した。その後、混合物を１２０℃まで昇温し、引き続き１時間攪拌した後、アセトンを５ｍｌ加えて反応を停止させ、溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は８１％であった。

（４）１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体を製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、窒素環境下で、５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール（７９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−オクチルフルオレン）−２０−（９−デシル−９−ヘキサデシルフルオレン）ポルフィリン（２６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン溶媒１００ｍｌを加え、真空吸引して酸素を除去して窒素を吹き込んだ。その後、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（２．５ｍｇ）／トリシクロヘキシルホスフィン（６．５ｍｇ）及び２０％（ｗｔ）のＥｔ_３ＮＯＨ溶液２ｍｌを加えた。１２０℃まで加熱して２４時間反応させた。室温まで冷却した後、混合液をメタノール２００ｍｌに滴下して沈降させた。吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。その後、トルエンに溶解して、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加した。その後、混合液を８０℃まで加熱して一晩攪拌した。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロベンゼンで洗浄した。有機溶媒を減圧除去し、メタノールで沈降させた。吸引ろ過し、得られた固体をアセトンで３日ソックスレー抽出した。真空ポンプで一晩吸引して生成物を得た。収率は７６％であった。分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を測定した結果、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍ_ｎ＝４２８００，Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝４．３３；）であった。

（実施例３）
本実施例３では、以下のような構造を有する１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体が得られた。この重合体の構造は、第４の工程において反応式で示した生成物と同じである。前記重合体の製造工程は以下の通りであった。

（１）５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾールを製造した。その製造の詳細については実施例１を参照されたい。

（２）１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリンを製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、中間体として９−メチル−９−トリドデシルフルオレン（０．６６ｇ、１ｍｍｏｌ）、９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン）（０．６４ｇ、１ｍｍｏｌ）、ジピロールメタン（０．３０ｇ、２ｍｍｏｌ）を秤量してジクロロメタン３００ｍｌに溶解させ、窒素を３０分導入して、トリフルオロ酢酸を２ｍｌ注ぎ込み、室温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．８２ｇ、８ｍｍｏｌ）を加え、引き続き室温で３０分攪拌した。その後、トリエチルアミンを２ｍｌ加えて反応を停止し、溶媒を濃縮して濾過し、濾液を集めて溶媒をスピン乾燥して、ジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムを速やかに洗浄して、溶媒をスピン乾燥し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は約８５％であった。

（３）５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリンを製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、装置を無水・無酸素環境にし、１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリン（０．３１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を秤量してクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、ピリジンを１ｍｌ加え、反応物を０℃まで下げ、Ｎ−ブロモスクシンイミド（０．０７ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間攪拌した。その後、混合物を３０℃まで昇温し、引き続き４８時間攪拌し、アセトンを５ｍｌ加えて反応を停止させた。溶媒を除去し、エチルエーテル／メタノールで再結晶化して生成物を得た。収率は８２％であった。

（４）１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリン−チエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール共重合体を製造した。この工程の反応式は以下に示した通りであった。

具体的な工程は、窒素環境下で、５，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）イルチエノ[３，４−ｃ][１，２，５]チアジアゾール（７９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、５，１５−ジブロモ−１０−（９−メチル−９−トリドデシルフルオレン）−２０−（９，９−ジ（ヘキサデシルフルオレン））ポルフィリン（３４３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン溶媒８０ｍｌを加え、真空吸引して酸素を除去して窒素を吹き込んだ。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４を８ｍｇ加え、５０℃まで加熱して７２時間反応させた。室温まで冷却した後、混合液をメタノール２５０ｍｌに滴下して沈降させた。吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。その後、トルエンに溶解して、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加した。その後、混合液を８０℃まで加熱して一晩攪拌した。有機相をアルミナカラムに通してクロマトグラフィーを実施し、クロロベンゼンで洗浄した。有機溶媒を減圧除去し、メタノールで沈降させた。吸引ろ過し、得られた固体をアセトンで３日ソックスレー抽出した。真空ポンプで一晩吸引して生成物を得た。収率は７６％であった。分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を測定した結果、（ＧＰＣ，ＴＨＦ，Ｒ．Ｉ）：Ｍｎ＝３８１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６２；）であった。

上述したのは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、本発明の精神と範囲内で行われるすべての修正、均等物への置換、改善なども本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (10)

1. 以下の構造式（Ｉ）を有するチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体。
   

   

   （式中において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
2. 前記チエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体は、構造単位ごとに同一のアルキル含有フルオレニル基を２個有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体。
3. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一のＣ_８〜Ｃ_３２のアルキル基である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体。
4. 前記ｎは１０〜５０の整数である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体。
5. 以下の構造式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをそれぞれ提供する工程と、
   

   

   

   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一又は異なるＣ_１〜Ｃ_３２のアルキル基である。）
   触媒、酸化剤及び有機溶媒を含む系において、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを酸化重縮合させ、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と、
   触媒及び有機溶媒を含む系において、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを臭素で置換して、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンを生成する工程と、
   触媒及び有機溶媒の存在下で、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンと化合物ＤとをＳｕｚｕｋｉカップリング反応させ、以下の構造式（Ｉ）で表される共重合体を得る工程と、
   

   

   （構造式（Ｉ）において、ｎは１〜１００の整数である。）
   を含むチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。
6. 前記酸化重縮合を行う工程は、無水・無酸素の条件下で、化合物Ａ、Ｂ、Ｃを有機溶媒に溶解し、有機酸を触媒として加え、２０〜１００℃で１〜２４時間攪拌し、ジクロロジシアノベンゾキノンを酸化剤として加え、引き続き１〜６０分間攪拌し反応させ、トリエチルアミンを加えて反応を停止し、その後精製して生成物を得る工程を含む、
   ことを特徴とする請求項５に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。
7. 前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う工程は、無酸素条件下で、化合物Ｄと、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレン）ポルフィリンとをモル比１：１．５〜１．５：１で有機溶媒に加え、真空吸引して酸素を除去して保護ガスを吹き込み、その後、触媒を添加し、５０〜１２０℃まで加熱して１２〜８０時間反応させ、冷却した後反応液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの水溶液に添加し、その後、混合液を６０〜８０℃まで加熱して１２〜１４時間攪拌する工程を含む、
   ことを特徴とする請求項５に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。
8. 前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は同一のＣ_８〜Ｃ_３２のアルキル基であり、前記ｎは１０〜５０の整数である、
   ことを特徴とする請求項５に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。
9. 前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられる触媒は、有機パラジウム又はモル配合比率が１：２〜２０である有機パラジウムと有機ホスフィン配位子との混合物であり、
   前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いられる触媒のモル量は、化合物Ｄのモル量の０．０５％〜２０％であり、
   前記有機溶媒は弱極性又は極性の非プロトン性の有機溶媒あるいはその混合溶媒である、
   ことを特徴とする請求項５に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のチエノチアジアゾール単位を含むポルフィリン共重合体の有機光電材料、太陽電池デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機光記憶デバイス又は有機レーザーデバイスにおける応用。

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