JP5462998B2 - 組成物及び有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、組成物及び有機光電変換素子に関する。

電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）への応用が期待され、近年、電子受容性材料としてフラーレンを、電子供与性材料として共役高分子を用いた有機光電変換素子が検討されている。特に、Ｃ_７０フラーレン誘導体は、有機光電変換素子の電子受容性材料として注目されている。

例えば、特許文献１では、電子受容体として、［６，６］フェニル−酪酸メチルエステル誘導化されたＣ_７０フラーレン（［７０］ＰＣＢＭ）を用い、電子供与体として、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチル−オクチルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］を用いた有機光電変換素子が提案されている。また、非特許文献１では、電子受容体として、３’−（３，５−ｂｉｓ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１’−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒａｚｏｌｉｎｏ［７０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ（ＢＴＰＦ７０）を用い、電子供与体として、下式で表されるフルオレン共重合体を用いた有機光電変換素子が提案されている。

特表２００６−５１８１１０号公報 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１５（２００５），１６６５−１６７０

しかしながら、上述の有機光電変換素子を始めとする従来の有機光電変換素子では未だ、実用上十分に高い光電変換効率を得ることが困難であり、光電変換効率が更に改善された有機光電変換素子は強く求められている。

そこで、本発明は、光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子、及びそのような有機光電変換素子の製造を可能とする有機材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、を含有する組成物を提供する。

［式（１）及び（２）中、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって環を形成していてもよい。複数存在するＱ及びＲは、同一であっても異なっていてもよい。］

本発明の組成物を有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として使用すれば、光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を製造することが可能となる。

一般に、有機光電変換素子が高い光電変換効率を実現するためには、電子受容体及び電子供与体が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収すること、ヘテロ接合界面（電子受容体及び電子供与体の界面）が多く存在し、励起子が効率的に電子及びホールに分離されること、ヘテロ接合界面で生成した電荷（電子及びホール）が速やかに電極へ輸送されること、が重要である。本発明の組成物が光電変換効率の高い有機光電変換素子の製造を可能とするのは、炭素数７０以上のフラーレン、及び炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体が、入射光（例えば太陽光）のスペクトルを効率的に吸収することができること、式（１）及び（２）で表される構造単位を有する重合体、及び上記フラーレン又はフラーレン誘導体が、いずれも高い電荷輸送性を有すること、電子供与体として機能する上記重合体と、電子受容体として機能する上記フラーレン又はフラーレン誘導体と、の界面が多く存在し、励起子が効率的に分離されること、等によるものと考えられる。

本発明の組成物はまた、有機溶媒への溶解性に優れ、電極上に塗布又は印刷することができることから、これを有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として使用すれば、有機光電変換素子を簡便に製造することが可能となる。

本発明の組成物においては、重合体の製造の容易性の点で、式（１）及び（２）中のＲ又はＱはすべて水素原子であるのが好ましく、Ｒ及びＱのすべてが水素原子であるのがより好ましい。

また、光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、上記重合体としては、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体が好ましい。また、同様の観点から、下記式（Ｉ）の構造単位としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造単位が好ましい。下記式（ＩＩ）の構造単位は、重合体の有機溶媒への溶解性の点でも好ましい。また、下記式（ＩＩＩ）の構造単位は、重合体の製造の容易性の点でも好ましい。

［式（Ｉ）中、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義であり、ｎは２以上の整数である。］

［式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である。Ｑ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）を表す。複数存在するＱ^１は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１及びｎ_２は０以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２≧１である。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である。］

上記フラーレンとしては炭素数７０のフラーレンが好ましく、また、上記フラーレン誘導体としては、炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体が好ましい。そのようなフラーレン又はフラーレン誘導体は、入射光（特に太陽光）のスペクトルを特に効率的に吸収することができることから、これを用いれば、光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得ることが可能となる。有機光電変換素子の光電変換効率の点で、本発明の組成物は、炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、特に、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（本明細書において、場合により「［７０］ＰＣＢＭ」という。）を含有するのが好ましい。

本発明の組成物は、有機光電変換素子の有機層（活性層）の形成に使用することができる。すなわち、本発明はまた、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、前記有機層が、本発明の組成物から形成可能なものである有機光電変換素子を提供する。この有機光電変換素子は、前述の通り、光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子である。

本発明によれば、光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子が提供される。また、そのような有機光電変換素子の製造を可能とする有機材料が提供される。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示された比率に限られるものではない。また、本明細書において、式で表された「構造単位」は、当該式を左右反転させた式で表される構造単位を包含するものとする。

〔組成物〕
本発明の組成物は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、を含有する。本発明の組成物を有機光電変換素子の有機層（活性層）の材料として使用すれば、光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を製造することが可能となる。すなわち、本発明の組成物はまた、有機光電変換素子用組成物である。

＜重合体＞
本発明の組成物に含有される重合体は、下記式（１）の構造単位及び下記式（２）の構造単位を有するものであり、有機光電変換素子の電子供与体として機能しうる。上記重合体が有する式（１）及び（２）の構造単位は、各々、１種のみでも、２種以上でもよい。なお、本明細書において、「重合体」には、２種以上の構造単位から成る重合体も包含される。また、「重合体」において、各種の構造単位は１個以上存在すればよく、必ずしも同種の構造単位が複数存在する必要はない。

式（１）及び（２）において、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、アリール基の「炭素数」には、当該アリール基が有してもよい置換基の炭素数は含まれない。）を表す。また、Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって環を形成していてもよい。また、複数存在するＱ及びＲは、同一であっても異なっていてもよい。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。重合体の有機溶媒への溶解性と、有機光電変換素子の光電変換効率とのバランスの点では、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びデシル基が特に好ましい。これらのアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基等が挙げられる。

置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基としては、例えば、フェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基（「Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基（「Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを意味する。以下、同様である）、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル基がより好ましい。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が好ましい。これらのアリール基に含まれる水素原子（アリール基が置換基を有する場合は、当該置換基中の水素原子を含む。）の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。

光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、Ｒ^１及びＲ^２は各々、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基であることが好ましい。また、重合体の製造の容易性の点で、Ｒ又はＱはすべて水素原子であるのが好ましく、Ｒ及びＱのすべてが水素原子であるのがより好ましい。

式（１）の構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。下記式で表される構造単位中の水素原子の一部又は全部は、他の置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、式（１）中のＲで表される原子及び基のうち、水素原子以外のものが挙げられる。

式（２）の構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。下記式で表される構造単位は、重合体の電荷輸送性を高める点で好ましい。

前記重合体において、式（１）及び（２）の構造単位は、各々１個以上存在すればよいが、光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るためには、各々２個以上存在することが好ましい。また、同様の観点から、式（１）の構造単位のモル数ｐ_１と式（２）の構造単位のモル数ｐ_２との比（ｐ_１：ｐ_２）は、好ましくは１：９〜７：１、より好ましくは１：７〜５：１、更に好ましくは１：５〜３：１、更に好ましくは１：４〜２：１、特に好ましくは１：３〜１．５：１である。

式（２）の構造単位は、他の構造単位と組み合わされてもよい。例えば、下記式で表される構造単位は、重合体の電荷輸送性を高めつつ、重合体の吸収波長の長波長化を実現する上で好ましい。

光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、本発明の組成物に含有される重合体としては、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体が好ましい。

式（Ｉ）において、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義であり、ｎは２以上の整数である。重合体の製造の容易性、重合体の有機溶媒への溶解性、有機光電変換素子の光電変換効率、等の点で、ｎは１０以下であることが好ましい。

式（Ｉ）の構造単位を有する重合体の好適な例としては、下記式（ＩＶ）で表される重合体が挙げられる。下記式（ＩＶ）で表される重合体は、特に製造の容易性の点で好ましい。

式（ＩＶ）において、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは前記と同義であり、ｍは２以上の整数である。有機光電変換素子の光電変換効率、液体状の組成物の塗布性、等の点で、ｍは、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上である。

式（ＩＶ）で表される重合体の末端の原子又は基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、シアノ基、ビニル基、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、及びポリシルセスキオキサンの残基が挙げられる。また、式（ＩＶ）で表される重合体の末端には、炭素−炭素結合を介して重合体の末端と結合するアリール基又は複素環基を有する基が結合していてもよい。そのような基としては、例えば、下記式で表される基を始めとする、特開平９−４５４７８号公報の［化１０］に記載の基が挙げられる。

なお、ポリシルセスキオキサンの残基としては、例えば、下記式（Ｗ）で表される基が挙げられる。

［式（Ｗ）中、Ｒはｉ−ブチル基を表す。］

光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、式（Ｉ）の構造単位としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造単位が好ましい。下記式（ＩＩ）の構造単位は、重合体の有機溶媒への溶解性の点でも好ましい。また、下記式（ＩＩＩ）の構造単位は、重合体の製造の容易性の点でも好ましい。

式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である。Ｑ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）を表す。複数存在するＱ^１は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１及びｎ_２は０以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２≧１である。重合体の製造の容易性、重合体の有機溶媒への溶解性、有機光電変換素子の光電変換効率、等の点で、ｎ_１及びｎ_２は各々、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であり、また、好ましくはｎ_１＋ｎ_２≦１０である。

光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得るために、本発明の組成物に含有される重合体としてはまた、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位と、を含む構造単位を複数有する重合体が好ましい。同様の観点から、当該構造単位としては、例えば、前記式（Ｉ）で表される構造単位が好ましい。前記式（Ｉ）の構造単位を複数有する重合体の好適な例としては、前記式（ＩＶ）で表される重合体が挙げられる。有機光電変換素子の光電変換効率、等の点で、前記式（Ｉ）の構造単位としては、例えば、前記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造単位が好ましい。

本発明の組成物に含有される重合体は、有機溶媒への溶解性を向上させるために、式（１）及び（２）で表される構造単位以外の構造単位を更に１種又は２種以上有していてもよい。式（１）及び（２）の構造単位以外の構造単位としては、例えば、下記式（３）及び（４−Ａ）〜（４−Ｈ）で表される構造単位が挙げられる。下記式（３）及び（４−Ａ）〜（４−Ｈ）において、Ｒは前記と同義である。複数存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。

例えば、重合体の末端以外の部分が、式（１）の構造単位と、式（２）の構造単位と、式（３）及び（４−Ａ）〜（４−Ｈ）のいずれかの構造単位と、から成る重合体では、式（１）の構造単位及び式（２）の構造単位の合計量は、重合体（末端以外の部分）中の全構造単位の合計量（モル数）に対して、通常１〜９９モル％であり、有機光電変換素子の光電変換効率の点で、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％である。

重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、有機光電変換素子の光電変換効率、重合体の有機溶媒への溶解性、等の点で、１×１０^３〜１×１０^８が好ましく、１×１０^３〜１×１０^７がより好ましい。重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、有機光電変換素子の光電変換効率、重合体の有機溶媒への溶解性、等の点で、１×１０^３〜１×１０^８が好ましく、１×１０^３〜１×１０^７がより好ましい。重合体のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。

重合体の末端に縮合重合に関与する基がそのまま残っていると、当該重合体を含有する組成物を有機光電変換素子の製造に用いた場合に光電変換効率が低下する可能性があるので、重合体の末端は、安定な保護基で保護されていてもよい。安定な保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有する基、例えば、炭素−炭素結合を介して重合体の末端と結合するアリール基又は複素環基を有する基が好ましい。炭素−炭素結合を介して重合体の末端と結合するアリール基又は複素環基を有する基としては、例えば、下記式で表される基を始めとする、特開平９−４５４７８号公報の［化１０］に記載の基が挙げられる。また、重合体の末端の基又は原子は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等であってもよく、また、例えば、ポリシルセスキオキサンの残基（例えば、前掲の式（Ｗ）で表される基）であってもよい。

式（１）及び（２）で表される構造単位を有する重合体の良溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。重合体の構造、分子量等にもよるが、通常、これらの溶媒には上記重合体が０．１重量％以上溶解することができる。

＜重合体の製造方法＞
式（１）及び（２）で表される構造単位を有する重合体は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｙ^１−Ａｒ^１−Ｙ^２で表される化合物、及び式：Ｙ^３−Ａｒ^２−Ｙ^４で表される化合物を原料として用い、これらを縮合重合させることにより製造することができる。ここで、−Ａｒ^１−は、式（１）で表される構造単位を、−Ａｒ^２−は、式（２）で表される構造単位を表し、Ｙ^１〜Ｙ^４は各々独立に、縮合重合に関与する置換基を表す。

縮合重合に関与する置換基（Ｙ^１〜Ｙ^４）としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。

上記アルキルスルホ基としては、例えば、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基等が挙げられる。

上記アリールスルホ基としては、例えば、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基等が挙げられる。

上記アリールアルキルスルホ基としては、例えば、ベンジルスルホ基等が挙げられる。

上記ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す（以下、同様である）。

上記スルホニウムメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同様である）。
−ＣＨ_２Ｓ^＋Ｍｅ_２Ｘ⁻
−ＣＨ_２Ｓ^＋Ｐｈ_２Ｘ⁻
［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］

上記ホスホニウムメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−ＣＨ_２Ｐ^＋Ｐｈ_３Ｘ⁻
［式中、Ｘはハロゲン原子を表す。］

上記ホスホネートメチル基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
−ＣＨ_２ＰＯ（ＯＲ’）_２
［式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。２個存在するＲ’は、同一であっても異なっていてもよい。］

上記モノハロゲン化メチル基としては、例えば、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基等が挙げられる。

縮合重合に関与する置換基（Ｙ^１〜Ｙ^４）として好ましい置換基は、重合反応の種類によって異なるが、例えば、０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる反応（Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応等）では、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基等であり、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる反応（Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等）では、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、−Ｂ（ＯＨ）_２等である。

式（１）及び（２）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、「縮合重合に関与する置換基」を２個有する化合物（モノマー）を、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより製造することができる。その他にも、例えば、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）、等に記載の公知の方法で製造することができる。

重合体の製造では、縮合重合に関与する置換基（Ｙ^１〜Ｙ^４）に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば、該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法、等が挙げられ、構造制御の容易性の点で、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、及びゼロ価ニッケル錯体により重合する方法が好ましい。

重合体の製造方法としては特に、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法であって、縮合重合に関与する置換基（Ｙ^１〜Ｙ^４）が、各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基から選ばれる方法が好ましい。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、及びアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、又はアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることによって、シーケンスを制御した重合体を製造することができる。

重合体の製造方法としてはまた、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法であって、縮合重合に関与する置換基（Ｙ^１〜Ｙ^４）が、各々独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基から選ばれ、また、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基及びアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが、実質的に１（通常、０．７〜１．２）である方法が好ましい。

上記原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物又はビス（アリールアルキルスルホネート）化合物と、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物と、の組み合わせ；或いはハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物等が挙げられる。原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、又はアリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した重合体を製造することができる。

反応に用いる溶媒は、用いる化合物、反応等によっても異なるが、副反応を抑制するために、一般に、十分な脱酸素処理を施すことが好ましい。また、同様の観点から、反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様の観点から、反応に用いる溶媒は、一般に、脱水処理を施すことが好ましいが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような、水との２相系での反応の場合にはその限りでない。

溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類、等が挙げられ、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルが特に好ましい。これらの溶媒は、一種を単独で用いても、また、二種以上を併用してもよい。

反応を促進させるために、反応系には、適宜アルカリ又は適当な触媒を添加するのが好ましい。これらは、用いる反応に応じて選択すればよいが、アルカリ又は触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴン、窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、これにゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、或いは、アルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。

式（１）及び（２）の構造単位を有する重合体を含有する組成物を有機光電変換素子の製造に使用する場合、当該重合体の純度が有機光電変換素子の光電変換効率等の素子性能に影響を与えるため、重合体の製造の際には、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましい。また、重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理を行うことが好ましい。

＜フラーレン又はフラーレン誘導体＞
炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体は、有機光電変換素子の電子受容体として機能しうる。フラーレンの炭素数、又はフラーレン誘導体中のフラーレン骨格（炭素クラスター）の炭素数は、好ましくは９６０以下、より好ましくは２４０以下、更に好ましくは９６以下である。炭素数７０〜９６のフラーレン又はフラーレン骨格としては、例えば、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８０、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_８６、Ｃ_８８、Ｃ_９０、Ｃ_９２、Ｃ_９４又はＣ_９６のフラーレン又はフラーレン骨格が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

［式中、Ａは炭素数７０以上のフラーレン骨格を表す。各式で表されるフラーレン誘導体においては、フラーレン骨格中の隣接する２個の炭素原子が、付加基中の原子と共に、シクロプロパン環又はピロリジン環を形成している。］

上記フラーレンとしては炭素数７０のフラーレンが好ましく、また、上記フラーレン誘導体としては、炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体が好ましい。そのようなフラーレン又はフラーレン誘導体は、５００〜６００ｎｍの吸光度が比較的大きく、入射光（特に太陽光）のスペクトルを特に効率的に吸収することができることから、これを用いれば、光電変換効率がより高い有機光電変換素子を得ることが可能となる。有機光電変換素子の光電変換効率の点で、本発明の組成物は、炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、特に、例えば［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル（「［７０］ＰＣＢＭ」）を含有するのが好ましい。

光電変換効率が十分に高い有機光電変換素子を得るために、本発明の組成物における、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体の含有量（フラーレン及びフラーレン誘導体の両方が含有されている場合は、両者の含有量の合計）は、式（１）及び（２）の構造単位を有する重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは５０〜１５００重量部、更に好ましくは２００〜１０００重量部である。

なお、本明細書において、「フラーレン誘導体」とは、フラーレンに機能性基（溶媒可溶性基等）が付加した化合物をいう。フラーレンへの機能性基の付加は、例えば、Ｐｒａｔｏ反応（アゾメチンイリドの１，３−双極子付加反応）によるピロリジン環の生成；Ｂｉｎｇｅｌ反応によるシクロプロパン環の生成；Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による環化付加体の生成；又はジアゾ化合物を用いたメタノフラーレンの生成、を介して行うことができる。

得られる有機光電変換素子の有機層の電荷（電子又はホール）輸送性を高めるために、本発明の組成物には、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体、並びに式（１）の構造単位と式（２）の構造単位とを有する重合体に加えて、それら以外の電子受容性物質又は電子供与性物質が更に含有されていてもよい。

上記電子供与性物質としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、等が挙げられる。

上記電子受容性物質としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、等が挙げられる。

本発明の組成物は、上述の種々の電子供与性物質及び電子受容性物質のみから成るものであっても、これらの成分を溶解可能な溶媒を更に含有するものであってもよい。また、本発明の組成物は、固体状であっても液体状であってもよい。

上述の種々の成分を溶解可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、sec−ブチルベゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。

組成物中に溶媒が含有される場合、溶媒の好適な含有量は、溶媒の種類、用いる塗布方法、等によって適宜決定することができるが、組成物中の固形分（個体成分）１００重量部に対して、通常１００〜１０００００００重量部であり、好ましくは１０００〜１００００００重量部、より好ましくは１０００〜１０００００重量部である。

〔有機光電変換素子〕
本発明の有機光電変換素子（太陽電池、光センサー等）は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備えるものであり、前記有機層が、本発明の組成物から形成可能なものであることを特徴とする。このような特徴を有することによって、本発明の有機光電変換素子は、十分に高い光電変換効率を有する。

図１は、第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第１実施形態に係る有機光電変換素子１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。

図２は、第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第２実施形態に係る有機光電変換素子２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。

図３は、第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第３実施形態に係る有機光電変換素子３０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された電荷輸送層４と、電荷輸送層４上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。

図４は、第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第４実施形態に係る有機光電変換素子４０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。

図５は、第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。第５実施形態に係る有機光電変換素子５０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極３ａと、第１の電極３ａ上に形成されたバッファー層５と、バッファー層５上に形成された有機層（活性層）２と、有機層２上に形成された第２の電極３ｂと、を備える。

第１〜第５実施形態に係る有機光電変換素子１０、２０、３０、４０及び５０において、基板１は、電極３ａ、３ｂ及び有機層２の形成に影響しないものであればよい。基板１の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。

有機層２は、通常１ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する層であるが、有機層２としては有機薄膜が好ましく、その厚さは、有機光電変換素子の小型化の観点から、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

有機層２は、本発明の組成物から形成することができる。有機層２の製造方法は、特に制限されず、例えば、液体状の組成物から電極上に成膜する方法、組成物を電極上に真空蒸着する方法、等が挙げられる。

液体状の組成物から成膜する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法又は印刷法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。

第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂの少なくとも一方は透明又は半透明である。透明又は半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜、等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド、アンチモンドープ酸化スズ（ＮＥＳＡ）等からなる導電性ガラスや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド、酸化スズ等が好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。電極としてはまた、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、等の有機透明導電膜を用いてもよい。更に、電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうちの一方は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；それらのうちの２種以上の合金；それらのうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物、等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。基板１が不透明である場合、基板から遠い方の電極、すなわち第２の電極１０ｂは、透明又は半透明であることが好ましい。

電荷輸送層４は、電子供与性物質又は電子受容性物質を含有し、有機光電変換素子の電荷（ホール又は電子）輸送性を高める機能を有する。電子供与性物質としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、等が挙げられる。また、電子受容性物質としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、等が挙げられる。

バッファー層５は、正孔ブロック層又は電子ブロック層としての機能を有し、また、陰極金属による励起子消光の防止、開放端電圧の上昇、等を介して有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる機能を有する。バッファー層５の材料としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物（フッ化リチウム等）、酸化物等；酸化チタン等の無機半導体の微粒子、等が挙げられる。

本発明の有機光電変換素子は、上述の第１〜第５実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の有機光電変換素子は、必ずしも基板１を備えていなくてもよい。

また、第２及び第３実施形態に係る有機光電変換素子２０及び３０では、電荷輸送層４が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側に電荷輸送層を１層ずつ備えていてもよい。例えば、第１の電極３ａと有機層２との間に電子輸送層を、また、第２の電極３ｂと有機層２との間にホール輸送層を備えていてもよい。

また、第４及び第５実施形態に係る有機光電変換素子４０及び５０では、バッファー層５が第１の電極３ａ及び第２の電極３ｂのいずれか一方と有機層２との間に設けられているが、本発明の有機光電変換素子は、有機層２の両側にバッファー層を１層ずつ備えていてもよい。

本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することによって、電極間に光起電力が発生させ、太陽電池として動作させることができる。太陽電池を複数集積することにより太陽電池モジュールとして用いることもできる。また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することによって、光電流が発生させ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、重合体の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）又はＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、重合体を約１重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相としてはｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。

〔合成例１：重合体１の合成〕
アルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに、下記式（Ａ）で表される化合物７．９２８ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）、下記式（Ｂ）で表される化合物１３．００ｇ（１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３Ｎ［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３Ｃｌ、密度：０．８８４ｇ／ｍＬ（２５℃）、Ｈｅｎｋｅｌ社の登録商標）４．９７９ｇ、及びトルエン４０５ｍＬを入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇを加え、１０５℃に昇温、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍＬを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸２．６ｇ及びトルエン１．８ｍＬを加え、１０５℃で１６時間撹拌した。更に、トルエン７００ｍＬ及び７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍＬを加え、８５℃で３時間撹拌した。水層を除去後、６０℃のイオン交換水３００ｍＬで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍＬで１回、更に６０℃のイオン交換水３００ｍＬで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン８００ｍＬでカラムを洗浄した。溶液を７００ｍＬまで濃縮した後、２Ｌのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体を濾過して回収し、５００ｍＬのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。５０℃で一晩真空乾燥して、下記式で表されるペンタチエニル−フルオレン共重合体（本明細書において、場合により「重合体１」という。）１２．２１ｇを得た。重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０^４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０^５であった。

重合体１：

［式中、ｍは２以上の整数を表す。］

〔合成例２：重合体２の合成〕
窒素雰囲気下、三つ口フラスコに、下記式（Ｃ）で表される化合物０．３６７ｇ（０．５９９ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン０．２０６ｇ（０．６３０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．４ｍｇ及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３Ｎ［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３Ｃｌ、密度：０．８８４ｇ／ｍＬ（２５℃））０．１ｇを入れ、そこに、予め３０分間窒素バブリングしたトルエン１９ｍＬを加えた。得られた溶液を１０５℃まで加熱し、そこに２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬを滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流した。得られた溶液にフェニルボロン酸０．０１ｇを加えて更に５時間加熱還流し、そこにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物０．１ｇ及びイオン交換水２ｍＬを加えて９０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、水相を除去し、有機相を６０℃のイオン交換水３０ｍＬで２回、２重量％酢酸水溶液で２回、更に６０℃のイオン交換水で２回洗浄した。得られた有機相をエバポレータで濃縮し、得られた残渣をシリカゲル−アルミナカラムで精製し、メタノールに沈殿させて、下記式で表される重合体（本明細書において、場合により「重合体２」という。）を０．０５ｇ得た。重合体２のポリスチレン換算の数平均分子量は２．５×１０^３、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４．９×１０^３であった。

重合体２：

［式中、ｍは２以上の整数を表す。］

〔実施例１〜３、比較例１〜５〕
（有機薄膜太陽電池用塗布液の製造）
下記表１に示す電子供与性化合物及び電子受容性化合物を、表１に示す混合比（電子供与性化合物／電子受容性化合物）でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布液を得た。塗布液中の固形分（個体成分）の含有量（重量％）は、表１に示す通りである。なお、表中の［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴは、それぞれ、［６，６］−フェニル−Ｃ_７１−酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル、及びポリ（３−ヘキシルチオフェン）を表す。［７０］ＰＣＢＭ、［６０］ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴとしては、以下の製品を使用した。
［７０］ＰＣＢＭ：アメリカンダイソース社製ＡＤＳ７１ＢＦＡ
［６０］ＰＣＢＭ：フロンティアカーボン社製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ−１００
Ｐ３ＨＴ：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製）

（有機薄膜太陽電池の製造及び評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。得られた表面処理済みのガラス基板上に、上記塗布液をスピンコートで塗布して、有機層（活性層）（膜厚：１００ｎｍ）を得た。電子供与性化合物としてＰ３ＨＴを用いた素子については、塗布後に窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間、ベークを行った。その後、有機層の上に、真空蒸着機で、フッ化リチウム４ｎｍ、次いで、アルミニウム１００ｎｍを蒸着することにより、有機薄膜太陽電池（形状：２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）を作製した。蒸着時の真空度は、すべて１〜９×１０^−３Ｐａであった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、開放端電圧、短絡電流密度）をソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ ＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２）で測定した。結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、電子供与性化合物として重合体１又は重合体２を、電子受容性化合物として［７０］ＰＣＢＭを用いた有機薄膜太陽電池（実施例１〜３）では、電子供与性化合物として重合体１又は重合体２を、電子受容性化合物として［６０］ＰＣＢＭを用いた有機薄膜太陽電池（比較例１〜３）に比べて、顕著に高い光電変換効率が得られた。電子供与性化合物としてＰ３ＨＴを、電子受容性化合物として［７０］ＰＣＢＭを用いた有機薄膜太陽電池（比較例５）と、電子供与性化合物としてＰ３ＨＴを、電子受容性化合物として［６０］ＰＣＢＭを用いた有機薄膜太陽電池（比較例４）との間には、光電変換効率に大きな差異が認められなかった。

実施例１〜３及び比較例１〜５により、本発明の組成物は、光電変換効率が顕著に高い有機光電変換素子の製造を可能とすることが示された。また、本発明の有機光電変換素子は、顕著に高い光電変換効率を有することが示された。

第１実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第２実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第３実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第４実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。 第５実施形態に係る有機光電変換素子の模式断面図である。

符号の説明

１０，２０，３０，４０，５０…有機光電変換素子、１…基板、２…有機層、３ａ…第１の電極、３ｂ…第２の電極、４…電荷輸送層、５…バッファー層。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、炭素数７０以上のフラーレン、又は炭素数７０以上のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体と、を含有する組成物。
   

   

   
   ［式（１）及び（２）中、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、一緒になって環を形成していてもよい。複数存在するＱ及びＲは、同一であっても異なっていてもよい。］
2. Ｑがすべて水素原子である、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒがすべて水素原子である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記重合体が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体である、請求項１に記載の組成物。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｑ、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
5. 式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（ＩＩ）で表される構造単位である、請求項４に記載の組成物。
   

   

   
   ［式（ＩＩ）中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である。Ｑ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基（ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。）を表す。複数存在するＱ^１は、同一であっても異なっていてもよい。ｎ_１及びｎ_２は０以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２≧１である。］
6. 式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位である、請求項４に記載の組成物。
   

   

   
   ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同義である。］
7. 炭素数７０のフラーレン、又は炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 炭素数７０のフラーレン骨格を有するフラーレン誘導体を含有する、請求項７に記載の組成物。
9. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、当該一対の電極間に設けられた有機層と、を備え、
   前記有機層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から形成可能なものである有機光電変換素子。

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