WO2010137634A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

Abstract

　第１の電極、第２の電極及び活性層を有する有機光電変換素子であって、活性層は第１の電極と第２の電極との間に位置し電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、第１の電極の活性層側表面はカップリング剤処理及びそれに続く親液化処理が施されている有機光電変換素子は、高い光電変換効率を与える。

Description

有機光電変換素子

　本発明は、有機光電変換素子に関する。

　有機薄膜太陽電池は、陽極と陰極との間に、有機化合物を含む活性層を配置した太陽電池であり、シリコン等の無機材料からなる活性層を有する無機太陽電池に比べ、製造コストを大幅に低減できる可能性があり、より安価な太陽光発電素子として注目を集めている。
　有機薄膜太陽電池としては、酸化錫を添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる陽極上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層、共役高分子化合物であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを含む活性層、カルシウム層とアルミニウム層からなる陰極が順次積み重なった積層構造の有機光電変換素子が知られている（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００７年、ｖｏｌ．１７、ｐｐ．１６３６~１６４４）が、光電変換効率は高いものではなかった。

　本発明は、光電変換効率の高い有機光電変換素子を提供する。
　本発明の有機光電変換素子は、第１の電極、第２の電極及び活性層を有し、活性層は第１の電極と第２の電極との間に位置し電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、第１の電極の活性層側表面はカップリング剤処理及びそれに続く親液化処理が施されている。
　また、本発明は該有機光電変換素子の製造方法をも提供し、該製造方法は、電極表面にカップリング剤を接触させ、次いで、カップリング剤を接触させた表面を親液化処理することにより第１の電極を調製する工程を含む有機光電変換素子の製造方法である。
　さらに、本発明は該有機光電変換素子を含むイメージセンサーをも提供する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において、第１の電極は、電極表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に親液化処理を行うことにより得られる。第１の電極は、高い導電性を有し、光照射時に活性層内で発生する電荷を収集する導電層として用いられる。前記第１の電極は、導電層単独の自立固体としての形態、又は固体支持体上に形成された形態のいずれかの形態で用いることができる。
　本発明の第１の電極を形成するための電極材料には、カップリング剤と強固な化学結合を形成できる金属又は導電性酸化物が好ましい。金属の具体例としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ等が挙げられる。安定性を高めるため、電極材料に異種金属を添加してもよい。導電性酸化物の具体例としては、常温付近で高い導電性を有するＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素を添加した酸化錫）、ＩＺＯ（酸化インジウムを添加した酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンを添加した酸化錫）などが挙げられる。
　本発明に用いられるカップリング剤は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ等の原子に１以上の疎水性有機基と、水と反応することにより水酸基を生成する基とが結合した分子である。水と反応することにより水酸基を生成する基の具体例としては、アルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。疎水性有機基の具体例としては、アルキル基（例えば、イソステアロイル基）、ビニル基、エポキシ構造を有する基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。疎水性有機基は、水と反応することにより水酸基を生成する基と比較して、容易には加水分解が起こらず、親液化処理により水酸基となる。
　Ｓｉ原子を有するカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、電極をカップリング剤で均一に被膜することができることから、オクタデシルトリクロロシランが好ましい。
　Ａｌ原子を有するカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等が挙げられる。
　Ｚｒ原子を有するカップリング剤としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート等が挙げられる。
　Ｔｉ原子を有するカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
　電極上へのカップリング剤の被覆処理は、電極における活性層側の表面にカップリング剤を接触させる処理である。カップリング剤の使用形態として、常温にて液体状のカップリング剤をそのまま、あるいはカップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることができる。カップリング剤の多くは、大気中で安定性が低いことから、カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることが、一般的である。接触させる方法としては、浸漬法及び塗布法が挙げられる。
　浸漬法は、液体状のカップリング剤、あるいはカップリング剤を含む溶液中に電極を浸す方法を指す。水と反応することにより水酸基を生成する基を加水分解させるため、電極表面に水が存在することが必要となる。外部から電極表面に水を供給してもよいが、電極表面の吸着水のみを反応に用いることで、カップリング剤を電極表面に選択的に被着させることができる。そのため、カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いることが好ましく、カップリング剤を溶解させる溶媒としては、疎水性の高い直鎖状のアルカンや芳香族溶媒が好適に用いられ、脱水処理を施した直鎖状のアルカンを用いることがさらに好ましい。また、溶液と外気中の水分との反応による、水と反応することにより水酸基を生成する基の急激な加水分解を抑える観点からは、浸漬処理を水分濃度が低い環境下で行なうことが好ましく、水分除去設備を備えた密閉空間内で行なうことがより好ましい。
　浸漬処理が施された電極は、カップリング剤を溶解させる溶媒を用い洗浄することで、カップリング剤の過剰な堆積物が除去される。洗浄に用いる溶媒は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒に限らず、水分濃度が十分に低い疎水性溶媒を用いることができる。
　洗浄後、カップリング剤を被覆した電極に、１００~１５０℃の温度で熱処理を施すことで、より強固にカップリング剤を電極表面に固定化することができる。
　電極表面に液体状のカップリング剤、あるいはカップリング剤と溶媒とを含む溶液を接触させる方法としては、塗布法を用いることもできる。カップリング剤と溶媒とを含む溶液として用いる場合、塗布用の溶媒として、前記浸漬法に好適に用いられる溶媒、及びカップリング剤の水と反応することにより水酸基を生成する基が加水分解され、且つ沈殿を発生させない溶媒を用いることができる。中でも、強酸性の水、水とアルコールの混合溶媒、及びアルコール系溶媒が好ましい。塗布法の具体例としては、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、スピンコート法等が挙げられ、これらの方法により、面全体に均一な膜厚が得られる。
　カップリング剤を塗布した電極は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒を用い洗浄することで、カップリング剤の過剰な堆積物が除去される。洗浄に用いる溶媒は、カップリング剤を含む溶液と同じ溶媒に限らず、水分濃度が十分に低い疎水性溶媒を用いることができる。
　洗浄後、カップリング剤を被膜した電極に、１００~１５０℃の温度で熱処理を施すことで、より強固にカップリング剤を電極表面へ固定化することができる。
　本発明において、活性層側の電極表面にカップリング剤を接触させた後、該表面に親液化処理を施すことで、活性層の積層が可能となる。
本明細書における「親液化処理」とは、活性層を形成する材料を含む塗布液（又はその溶剤）に対する対象表面の親和性を高める処理を意味し、カップリング剤が有する有機基を酸化する方法を指す。親液化処理には、紫外線オゾン法、コロナ法又はプラズマ法を用いることが好ましい。カップリング剤を接触させた表面に親液化処理を施すことで、塗布液が該表面上に濡れ広がり、均一な活性層を形成することができる。また、紫外線オゾン法において、紫外線照射面積を規定するマスクを用いることで、電極表面に親液部と疎液部のパターンを形成することも可能である。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光活性層として用いられ、光電変換素子の発電起源となる層として機能する。通常は光電変換素子のセル１つにつき光エネルギーを電気エネルギーに変換する活性層が１層含まれているが、例えばＳｃｉｅｎｃｅ、２００７年、ｖｏｌ．３１７、ｐｐ．２２２~２２５に記載されているように、より高い発電効率を得るために２層以上を含む場合もある。
　本発明の有機光電変換素子が有する活性層は、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、電子供与性化合物としては共役高分子化合物が好ましい。電子供与性化合物と電子受容性化合物は、それぞれ独立した層とした積層体として用いることができ、あるいはともに単一層内に分散した混合体としても用いることもできる。
　本発明に用いられる共役高分子化合物は、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造及び二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子化合物等を意味する。具体的には、非置換又は置換のフルオレンジイル基、非置換又は置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換又は置換のジベンゾフランジイル基、非置換又は置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換又は置換のカルバゾールジイル基、非置換又は置換のチオフェンジイル基、非置換又は置換のフランジイル基、非置換又は置換のピロールジイル基、非置換又は置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換又は置換のトリフェニルアミンジイル基、及び非置換又は置換の式

で示される基、からなる群から選ばれる一種以上の基を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接又は連結基を介して結合した高分子化合物等があげられる。電荷輸送特性の観点からは、共役高分子化合物がチオフェン環構造を有することが好ましく、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有することがより好ましい。
　本発明に用いられる電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ_６０等のフラーレン及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物、ＣｄＳｅなどの化合物半導体、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
　フラーレン誘導体とは前記フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

　また、Ｃ_７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

　本発明の有機光電変換素子に含まれる活性層を形成するのに、塗布法を用いることができる。活性層側の表面がカップリング剤と接触された後、親液化処理が施された電極表面に、活性層を形成する材料を含む塗布液を所定の塗布法を用いて塗布することにより活性層を形成することができる。電子供与性化合物又は電子受容性化合物のいずれか一方の材料を含む塗布液を塗布し層を形成した後、その表面上にもう一方の材料を含む塗布液を塗布することで、電子供与性化合物と電子受容性化合物とがそれぞれ独立した層とした積層体を得ることができる。また、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む塗布液を塗布することで、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが層内で均一に混合した混合体を得ることができる。
　塗布液は、形成する層となる材料と溶媒とを含む。塗布液の溶媒としては所定の沸点を示す溶媒を１種単独で用いても、複数種類の溶媒を併用してもよい。本発明の塗布液を構成する溶媒としては、形成する層となる材料を溶解または高分散させるものが望ましく、該溶媒としては以下のものがあげられる。クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の脂肪族エーテル溶媒、アニソール、エトキシベンゼン等の芳香族エーテル溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、メシチレン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン等の脂肪族ケトン溶媒、アセトフェノン等の芳香族ケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル溶媒、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル等の芳香族エステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコール、１，２−ジエトキシメタン、トリエチレングリコールジエチルエーテル、２，５−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール溶媒及び脂肪族多価アルコール誘導体溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等の脂肪族スルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の脂肪族アミド溶媒が例示される。
　特に、共役高分子化合物を含む塗布液の溶媒としては、それらの中でもクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼントルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アニソール、メシチレン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
　本発明の有機光電変換素子の利用形態に応じ、塗布法を選択することができる。例えば、同一基板上で複数集積させたモジュール作製を目的とし、活性層の間欠パターン形成を行なう場合、凹版、凸版、平版及び孔版いずれか１つの刷版を用いた印刷方法が好ましく、均一な薄膜が形成できる観点からは、凹版を用いる印刷法の一つであるグラビア印刷法がより好ましい。また、大面積素子を目的とし、基板上全面に均一製膜を行なう場合には、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法及びスピンコート法が好ましい。また、色彩やデザイン性の高い光電変換素子を目的とし、同一基板面内で色の異なる活性層を微細に塗り分ける場合、ノズル印刷法又はインクジェット印刷法のいずれかを選択することができる。
　本発明の有機光電変換素子の１つの態様は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極の少なくとも１つが透明であり、該第１の電極と該第２の電極との間に、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能、即ち、光電変換機能、を有する活性層が位置する有機光電変換素子である。
　また、本発明の有機光電変換素子は、電極と活性層との間に、電子もしくはホールを選択的に取り出す特性、電極と活性層との間のエネルギー障壁を下げる特性、又は積層体に含まれる膜を製膜する際の製膜性や該膜の下層へのダメージを低減する特性など、発電特性やプロセス耐久性などを高める機能を有する中間層を有することも可能である。中間層は、活性層の下層及び／又は上層として含まれ、第１の電極と活性層との間に導入することも可能である。中間層は、蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの気相法、ゾルゲル法、スプレーコート法、印刷法や塗布法などの湿式法等を用いて形成することができる。ホールを選択的に取り出す特性を有する中間層としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む層等が挙げられる。電子を選択的に取り出す特性を有する中間層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを含む層等が挙げられる。
　本発明の有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。さらに、前記有機光センサーを受光部とし、前記有機光センサーが生成する信号電流による出力を検知し、その信号電荷を読み出す駆動回路部と、前記有機光センサーと前記駆動回路とを結ぶ配線を備える、有機イメージセンサーとして用いることができる。前記有機光センサーは、検出する光の色選択性を持たせるため、光入射面側にカラーフィルターを具備させて用いることができ、あるいは光の３原色の各々に対して選択性の強い光吸収特性を有する複数種の有機光センサーを用いることもできる。前記駆動回路は、単結晶シリコンを用いたトランジスタで形成されたＩＣチップ、又は多結晶シリコン、アモルファスシリコン、セレン化カドミウムなどの化合物半導体、及びペンタセンなどの共役系有機化合物半導体などを用いた薄膜トランジスタで構成されるものを用いることができる。前記有機イメージセンサーは、スキャナ、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの撮影素子として、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）を用いた既存のイメージセンサーに比べ、製造コストが安い、設置面積が小さいなどの利点が期待できる。また、共役系化合物の多様性より、様々な光感度特性をもつ有機光センサーを用いることができるため、用途に応じた性能をもつ有機イメージセンサーを提供することができる。

　以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（第１の電極１の作製）
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、アセトンにて洗浄した後、紫外線オゾン処理を施し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極を作製した。カップリング剤としてオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）（東京化成社製、商品名ｎ−オクタデシルトリクロロシラン）と、溶媒であるデカンとを、ＯＴＳの濃度が０．５重量％となるように混合した溶液に、前記ＩＴＯ電極を浸漬し、２７℃下、１分間静置した。その後、ＩＴＯ電極を溶液より引き上げ、デカンで濯いだ後、１２０℃で３０分間加熱処理を施し、ＯＴＳで被覆されたＩＴＯ電極を得た。ＯＴＳで被覆されたＩＴＯ電極を、低圧水銀ランプを備えた紫外線オゾン照射装置（テクノビジョン社製、型式：ＵＶ−３１２）を用いて、１５分間親液化処理を施し、第１の電極１を得た。
（有機光電変換素子の作製）
　共役高分子化合物としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（メルク社製、商品名ｌｉｓｉｃｏｎ　ＳＰ００１、ｌｏｔ．ＥＦ４３１００２）、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ｌｏｔ．７Ｂ０１６８−Ａ）を、オルトジクロロベンゼン溶媒中にＰ３ＨＴが１．５重量％、ＰＣＢＭが１．２重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗布液１を調整した。第１の電極１上に、塗布液１をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理を施した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２ｎｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２~９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター（山下電装社製、商品名ＹＳＳ−８０）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルターを通した放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、得られた電流及び電圧を測定し、光電変換効率を求めた。結果を下記表１に示す。
比較例１
　スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、アセトンで洗浄後、紫外線オゾン処理を施し、清浄な表面をもつＩＴＯ電極を作製した。該ＩＴＯ電極を第１の電極にかえて用いた以外は、実施例１と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。

実施例２

（ポリマーＡの合成）
容器内をアルゴン置換した２Ｌ四つ口フラスコに化合物（Ａ）（７．９２８ｇ、１６．７２ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ）（１３．００ｇ、１７．６０ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ_３Ｎ［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ　０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ　ｏｆ　Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（４．９７９ｇ）、及びトルエン４０５ｍｌを入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンバブリングした。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０２ｇ）を加え、１０５℃に昇温、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液４２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸（２．６ｇ）とトルエン１．８ｍｌを加えて１０５℃で１６時間撹拌した。その後、トルエン７００ｍｌ及び７．５％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液２００ｍｌを加えて８５℃で３時間撹拌した。反応液の水層を除去後、有機層を６０℃のイオン交換水３００ｍｌで２回、６０℃の３％酢酸３００ｍｌで１回、さらに６０℃のイオン交換水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン８００ｍｌでカラムを洗浄した。溶液を７００ｍｌまで濃縮した後、２Ｌのメタノールに注加、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、５００ｍｌのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。５０℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：

で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「ポリマーＡ」という）１２．２１ｇを得た。ポリマーＡのポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０^４、重量平均分子量は１．１×１０^５であった。
（有機光電変換素子の作製）
　共役高分子化合物として前記ポリマーＡを、フラーレン誘導体としてＰＣＢＭを、オルトジクロロベンゼン溶媒中にポリマーＡが０．５重量％、ＰＣＢＭが１．５重量％となるよう添加し、７０℃で２時間撹拌を行なった後、孔径０．２μｍのフィルタにてろ過を行い、塗布液２を調整した。実施例１と同じ手法で作製した第１の電極１上に、塗布液２をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、真空中室温で６０分間乾燥を行なった。乾燥後の活性層膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２ｎｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２~９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率を実施例１と同じ方法で測定を行い、光電変換効率を求めた。結果を下記表２に示す。
比較例２
　比較例１と同じ方法で作製したＩＴＯ電極を用いた以外は、実施例２と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表２に示す。

実施例３
（有機光電変換素子の作製）
　実施例１と同じ手法で作製した第１の電極１上に、ＰＥＤＯＴ（スタルク社製、商品名Ｂａｙｔｏｎ　Ｐ　ＡＩ４０８３、ｌｏｔ．ＨＣＤ０７Ｏ１０９）をスピンコートにより塗布した。その後、大気中で１５０℃、３０分間乾燥を行なった。次いで、実施例１と同じ手法で調整した塗布液１をスピンコートにより塗布して活性層を製膜した。その後、窒素ガス雰囲気下において、１５０℃で３分間加熱処理を施した。加熱処理後の活性層の膜厚は約１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機によりＬｉＦを厚さ２ｎｍ、Ａｌを厚さ７０ｎｍで順次蒸着した。蒸着中の真空度は、全て２~９×１０^−４Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子である有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率を実施例１と同じ方法で測定を行い、光電変換効率を求めた。結果を下記表３に示す。
比較例３
　比較例１と同じ方法で作製したＩＴＯ電極を用いた以外は、実施例３と同じ方法で有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表３に示す。

　本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高い為非常に有用である。

Claims (11)

1. 　第１の電極、第２の電極及び活性層を有する有機光電変換素子であって、活性層は第１の電極と第２の電極との間に位置し電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、第１の電極の活性層側表面はカップリング剤処理及びそれに続く親液化処理が施されている有機光電変換素子。
2. 　電子供与性化合物が共役高分子化合物であり、電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項１の有機光電変換素子。
3. 　カップリング剤が、水と反応することにより水酸基を生成する基を有する有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物又は有機チタン化合物である請求項１の有機光電変換素子。
4. カップリング剤が、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、又はポリヒドロキシチタンステアレートである請求項１の有機光電変換素子。
5. 　カップリング剤が、オクタデシルトリクロロシランである請求項１の有機光電変換素子。
6. 　共役高分子化合物が、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、カルバゾールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基、ピロールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、トリフェニルアミンジイル基及び式
   

   

   で示される基、からなる群から選ばれる一種以上の基を骨格とする繰り返し単位を有する共役高分子化合物である請求項２の有機光電変換素子。
7. 　共役高分子化合物が、ペンタチエニル−フルオレンコポリマーである請求項２の有機光電変換素子。
8. 　フラーレン誘導体が以下の式で示されるいずれかの化合物である請求項２の有機光電変換素子。
   

   
9. 　電極表面にカップリング剤を接触させ、次いで、カップリング剤を接触させた表面を親液化処理することにより第１の電極を調製する工程を含む請求項１の有機光電変換素子の製造方法。
10. 　親液化処理が、紫外線オゾン法、コロナ法又はプラズマ法による処理である請求項９の製造方法。
11. 　請求項１の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。