JP2011119694A - 有機光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第1のp型半導体材料とn型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、前記第1のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.9〜6.5であり、前記n型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が0〜5である。
【選択図】図1
Description
通常、前者の1層構造の有機活性層はバルクへテロ型有機活性層と呼称され、後者の2層積層構造の有機活性層はヘテロジャンクション型有機活性層と呼称される。
有機、無機を問わず、光電変換素子に対して光電変換効率の向上という至上命令的な要望があるが、特に有機光電変換素子に対しては、製造上の利点があるだけに、より一層の光電変換効率の向上が求められているのが現状である。
前記第1のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.9〜6.5であり、前記n型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が0〜5である有機光電変換素子。
[2] 有機活性層を構成するp型半導体材料としてさらに第2のp型半導体材料を含み、該第2のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.8〜6.5である、上記[1]に記載の有機光電変換素子。
[3] 有機活性層に含まれるp型半導体材料の重量の合計を100とした場合、第2のp型半導体材料の重量が50以下である、上記[2]に記載の有機光電変換素子。
[4] 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第1のp型半導体材料とn型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子を得るための製造方法であって、
前記第1のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.9〜6.5となり、前記n型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が0〜5となる範囲内で、前記第1のp型半導体材料、n型半導体材料、および溶媒を選択する有機光電変換素子の製造方法。
[5] 有機活性層を構成するp型半導体材料としてさらに第2のp型半導体材料を用い、該第2のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.8〜6.5となる範囲内で、前記第1のp型半導体材料、第2のp型半導体材料、n型半導体材料、および溶媒を選択する、上記[4]に記載の有機光電変換素子の製造方法。
[6] 有機活性層に含まれるp型半導体材料の重量の合計を100とした場合、第2のp型半導体材料の重量を50以下に設定する、上記[5]に記載の有機光電変換素子の製造方法。
そして、本発明者らの知見によれば、p型半導体材料、n型半導体材料、および溶媒を含む溶液を用いてバルクへテロ型の有機活性層を得る場合、前記3者間のSP値の差を所定の範囲内に設定することにより、最も好適な相分離構造を有するバルクへテロ型活性層、すなわちp型領域とn型領域の界面領域(電子・正孔励起子発生領域および電子及び正孔の移動パス領域)の総容積を増大させたバルクへテロ型活性層を得るために最適な溶媒を決定することができる。
本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物(p型の半導体材料)と電子受容性化合物(n型の半導体材料)との有機組成物から形成されるバルクへテロ型の有機活性層を有する。有機活性層は、p型半導体材料とn型半導体材料と溶媒とを有してなる溶液の塗膜から構成され、使用する溶液は、後述のように、p型半導体材料とn型半導体材料の各SP値が溶媒のSP値と所定の差を有するように選択される。
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物(n型半導体材料)及び/又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物(p型半導体材料)で吸収され、電子と正孔がクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのHOMO(最高占有分子軌道)エネルギー及びLUMO(最低非占有分子軌道)エネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷(電子と正孔)が発生する。発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー(電流)として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、NESA等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられる。これら電極材料の中でも、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
光電変換効率を向上させるための手段として光有機活性層以外の付加的な中間層(電荷輸送層など)を使用しても良い。中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)などが挙げられる。
本発明の光電変換素子に含まれる有機活性層は、電子供与性化合物(p型半導体材料)と電子受容性化合物(n型半導体材料)とを含み、これら材料を溶媒に溶解して得た溶液を成膜化して得られる。
図1は上記バルクへテロ型活性層の相分離構造を示す模式図である。図1はバルクへテロ型活性層1を有する一般的な有機光電変換素子の平断面構成を示している。有機活性層1は透明な第1の電極(例えば、陽極)2と第2の電極(例えば、陰極)との間に形成されている。有機活性層1と第1の電極(陽極)2との間には必要に応じて正孔輸送層などの第1の中間層4が設けられ、有機活性層1と第2の電極(例えば、陰極)との間には必要に応じて電子輸送層などの第2の中間層5が設けられる。
前記電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のp型半導体ポリマーが挙げられる。
さらに、好適なp型半導体ポリマーとして、下記構造式(1)で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン誘導体としてはC60フラーレン誘導体、C70フラーレン誘導体、C76フラーレン誘導体、C78フラーレン誘導体、C84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
本願発明では、光有機活性層は、バルクへテロ型であり、上記p型半導体ポリマー、n型半導体ポリマー、および溶媒とを含む溶液からの成膜により形成することができる。
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
(透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成)
スパッタ法にて成膜された約150nmの膜厚のITOがパターニングされてなる透明電極(陽極)を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にUVオゾン装置(UV−03装置、テクノビジョン社製、型番「UV−312」)にてUV−03処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(HCスタルクビーテック社製、商品名「Bytron P TP AI 4083」)の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径0.5ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより70nmの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で200℃で10分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
次に、下記構造式(3)に表される2種の化合物の共重合体であって電子供与性化合物である高分子化合物A(第1のp型半導体ポリマー)とポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(第2のp型半導体ポリマー)の2種類の電子供与性高分子材料(p型半導体材料)と、電子受容性化合物(n型半導体)である[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)の重量比2:1:4のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際の高分子化合物Aの溶液中の濃度は0.5重量%とした。
調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
溶媒の選定が活性層中の電子・正孔移動パスの形成、すなわちpn半導体の相分離構造に大きく影響をもたらすことから、相分離構造をSP値から制御した。高分子化合物Aの溶解性が非常に高いことからn型半導体材料であるPCBMと溶媒のSP値が近い値であること、溶媒とp型半導体材料である高分子化合物Aの各SP値をそれらの差がある一定の値とするため、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを選択した。
これに対して第1のp型半導体材料である高分子化合物AのSP値は、オルトジクロロベンゼンのSP値との差が2.9〜6.5の範囲内にあり、第2のp型半導体材料であるP3HTのSP値は16.80であり、n型半導体材料であるC60PCBMのSP値は22.45である。オルトジクロロベンゼンのSP値は20.72である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にLiFを約2.3nm制膜して電子輸送層を形成し、続いてAlを約70nmの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂(急速硬化型アラルダイト)を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
(透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成)
スパッタ法にて成膜された約150nmの膜厚のITOがパターニングされてなる透明電極(陽極)を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にUVオゾン装置(UV−03装置、テクノビジョン社製、型番「UV−312」)にてUV−03処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(HCスタルクビーテック社製、商品名「Bytron P TP AI 4083」)の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径0.5ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより70nmの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で200℃で10分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
次に、下記構造式(4)に表される電子供与性化合物である高分子化合物B(第1のp型半導体ポリマー)とポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(第2のp型半導体ポリマー)の2種類の電子供与性高分子材料(p型半導体材料)と、電子受容性化合物(n型半導体)である[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)の重量比2:1:4のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際の高分子化合物Bの溶液中の濃度は0.5重量%とした。
調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
最適な相分離構造を得るためには、第1のp型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては2.9〜6.5であり、第2のp型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては2.8〜6.5であり、n型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては0〜5である必要がある。
これに対してp型半導体材料である高分子化合物BのSP値が16.70であり、同じくp型半導体材料であるP3HTのSP値は16.80であり、n型半導体材料であるC60PCBMのSP値は22.45である。オルトジクロロベンゼンのSP値は20.72である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にLiFを約2.3nmの膜厚で成膜して電子輸送層を形成し、続いてAlを約70nmの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂(急速硬化型アラルダイト)を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
(透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成)
スパッタ法にて成膜された約150nmの膜厚のITOがパターニングされてなる透明電極(陽極)を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にUVオゾン装置(UV−03装置、テクノビジョン社製、型番「UV−312」)にてUV−03処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(HCスタルクビーテック社製、商品名「Bytron P TP AI 4083」)の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径0.5ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより70nmの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で200℃で10分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
次に、電子供与性化合物(第1のp型半導体ポリマー)であるポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)と、電子受容性化合物(n型半導体)である[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)の重量比1:0.8のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
最適な相分離構造を得るためには、第1のp型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては2.9〜6.5であり、n型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては0〜5である必要がある。
これに対してp型半導体材料であるP3HTのSP値は16.80であり、n型半導体材料であるC60PCBMのSP値は22.45である。オルトジクロロベンゼンのSP値は20.72である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にLiFを約2.3nm制膜して電子輸送層を形成し、続いてAlを約70nmの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂(急速硬化型アラルダイト)を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
(透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成)
スパッタ法にて成膜された約150nmの膜厚のITOがパターニングされてなる透明電極(陽極)を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にUVオゾン装置(UV−03装置、テクノビジョン社製、型番「UV−312」)にてUV−03処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(HCスタルクビーテック社製、商品名「Bytron P TP AI 4083」)の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径0.5ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより70nmの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で200℃で10分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
次に、電子供与性化合物であるポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)(第1のp型半導体ポリマー)とポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(第2のp型半導体ポリマー)の2種類の電子供与性高分子材料(p型半導体材料)と、電子受容性化合物(n型半導体)である[6,6]−フェニル C61 ブチリックアシッドメチルエステル([6,6]−PCBM)の重量比2:1:4のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。この際のMEH−PPVの溶液中の濃度は0.5重量%とした。
調整した溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、N2雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
最適な相分離構造を得るためには、第1のp型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては2.9〜6.5であり、第2のp型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては2.8〜6.5であり、n型半導体材料と溶媒の各SP値の差としては0〜5である必要がある。
これに対して第1のp型半導体材料であるポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン)(MEH−PPV)のSP値は、オルトジクロロベンゼンのSP値との差が2.9〜6.5の範囲内にあり、第2のp型半導体材料であるP3HTのSP値は16.80であり、n型半導体材料であるC60PCBMのSP値は22.45である。オルトジクロロベンゼンのSP値は20.72である。したがって、溶媒としてはオルトジクロロベンゼンを最適として選択した。
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にLiFを約2.3nm制膜して電子輸送層を形成し、続いてAlを約70nmの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂(急速硬化型アラルダイト)を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。
実施例1において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例1と同様にして有機光電変換素子を作製した。
実施例2において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例2と同様にして有機光電変換素子を作製した。
実施例3において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例3と同様にして有機光電変換素子を作製した。
実施例4において溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外、実施例4と同様にして有機光電変換素子を作製した。
実施例1〜4,および比較例1〜4で得た光電変換素子の光電変換特性を、以下のようにして評価した。
得られた光電変換素子(有機薄膜太陽電池を想定:形状は、2mm×2mmの正四角形)にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名「CEP−2000型、放射照度100mW/cm2」)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定し、得られた測定値から光電変換効率(%)及び短絡電流密度を算出した。結果を下記表1および表2に示した。
2 透明な第1の電極(陽極)
3 第2の電極(陰極)
4 第1の中間層(正孔輸送層)
5 第2の中間層(電子輸送層)
6 p型領域
7 n型領域
8 界面領域
Claims (6)
- 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第1のp型半導体材料とn型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子であって、
前記第1のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.9〜6.5であり、前記n型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が0〜5である有機光電変換素子。 - 有機活性層を構成するp型半導体材料としてさらに第2のp型半導体材料を含み、該第2のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.8〜6.5である請求項1に記載の有機光電変換素子。
- 有機活性層に含まれるp型半導体材料の重量の合計を100とした場合、第2のp型半導体材料の重量が50以下である請求項2に記載の有機光電変換素子。
- 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、前記有機活性層が第1のp型半導体材料とn型半導体材料と溶媒とを含む溶液を用いて形成された有機光電変換素子を得るための製造方法であって、
前記第1のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.9〜6.5となり、前記n型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が0〜5となる範囲内で、前記第1のp型半導体材料、n型半導体材料、および溶媒を選択する有機光電変換素子の製造方法。 - 有機活性層を構成するp型半導体材料としてさらに第2のp型半導体材料を用い、該第2のp型半導体材料の溶解パラメータと前記溶媒の溶解パラメーターとの差が2.8〜6.5となる範囲内で、前記第1のp型半導体材料、第2のp型半導体材料、n型半導体材料、および溶媒を選択する請求項4に記載の有機光電変換素子の製造方法。
- 有機活性層に含まれるp型半導体材料の重量の合計を100とした場合、第2のp型半導体材料の重量を50以下に設定する請求項5に記載の有機光電変換素子の製造方法。
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