CN102576805A - 有机光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的有机光电转换元件具有高光电转换效率。所述有机光电转换元件，其具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机活性层，上述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其中，上述第一p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5，上述n型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为0～5。

Description

有机光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于有机太阳能电池、有机光传感器等有机光电装置中的有机光电转换元件以及其制造方法。
背景技术
有机光电转换元件为具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于这一对电极间的有机活性层的元件。有机光电转换元件中，由透明材料构成任一个电极，使光从透明的电极侧入射到有机活性层。通过入射到有机活性层的光的能量(hv)，在有机活性层中生成电荷(空穴和电子)，生成的空穴趋向于阳极，电子趋向于阴极。因此，通过电极与外部电路连接，从而对外部电路供给电流(I)。
上述有机活性层由受电子性化合物(n型半导体)和供电子性化合物(p型半导体)构成。存在如下情况：混合使用受电子性化合物(n型半导体)和供电子性化合物(p型半导体)，制成1层结构的有机活性层的情况；以及使包含受电子性化合物的受电子性层与包含供电子性化合物的供电子性层接合，制成2层结构的有机活性层的情况(例如参照专利文献1)。
通常，前者的1层结构的有机活性层被称为本体异质型有机活性层、后者的2层层叠结构的有机活性层被称为异质结型有机活性层。
前者的本体异质型有机活性层中，受电子性化合物和供电子性化合物构成在一方电极侧至另一方电极侧连续的微细且复杂的形状的相，这些相互相分离而形成复杂的界面。因此，本体异质型有机活性层中，包含受电子性化合物的相和包含供电子性化合物的相隔着非常大面积的界面相接。因此，具有本体异质型有机活性层的有机光电转换元件与具有如下所述的异质结型有机活性层的有机光电转换元件相比，获得更高的光电转换效率，其中上述异质结型有机活性层中，包含受电子性化合物的层与包含供电子性化合物的层连接的异质结型有机活性层隔着平坦的1个界面相接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-084264号公报
发明内容
光电转换元件中除了有上述的有机光电转换元件以外，还有活性层使用结晶硅或无定形硅等无机半导体材料的无机光电转换元件。与无机光电转换元件相比，有机光电转换元件存在通过涂布法等能够在常温下简易地制作有机活性层、且为轻量等优点，另一方面还存在光电转换效率低这样的问题点。
无论有机、无机，都存在使光电转换元件的光电转换效率提高这样的至高期望，特别是对于有机光电转换元件而言，正因为具有制造上的优点，所以现状是还要求进一步提高光电转换效率。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其课题在于，提供光电转换效率高的有机光电转换元件及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明提供采用了下述构成的有机光电转换元件及其制造方法。
[1]一种有机光电转换元件，其具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机活性层，上述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其中，
上述第一p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5，上述n型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为0～5。
[2]根据上述[1]所述的有机光电转换元件，作为构成有机活性层的p型半导体材料，还包含第二p型半导体材料，该第二p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5。
[3]根据上述[2]所述的有机光电转换元件，在将有机活性层中所含的p型半导体材料的重量的总计设为100的情况下，第二p型半导体材料的重量为50以下。
[4]一种用于获得如下所述的有机光电转换元件的制造方法，上述有机光电转换元件具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间有机活性层，上述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其中，
在上述第一p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5、上述n型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为0～5的范围内，选择上述第一p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂。
[5]根据上述[4]所述的有机光电转换元件的制造方法，作为构成有机活性层的p型半导体材料，进一步使用第二p型半导体材料，在该第二p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5的范围内，选择上述第一p型半导体材料、第二p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂。
[6]根据上述[5]所述的有机光电转换元件的制造方法，在将有机活性层中所含的p型半导体材料的重量的总计设为100的情况下，将第二p型半导体材料的重量设定为50以下。
附图说明
图1：图1为表示本体异质型活性层的相分离结构的有机光电转换元件的平截面构成图。
符号说明
1：有机活性层
2：透明的第1电极(阳极)
3：第2电极(阴极)
4：第1中间层(空穴输送层)
5：第2中间层(电子输送层)
6：p型区域
7：n型区域
8：界面区域
具体实施方式
如上所述，本发明涉及的有机光电转换元件，其具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机活性层，上述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其特征在于，上述第一p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5、上述n型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为0～5。
另外，在本发明中，作为构成有机活性层的p型半导体材料，可以还包含第二p型半导体材料，在此情况下第二p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5。
溶解度参数(Solubility Parameter(δ)：SP值)是指通过由希尔德布兰(Hildebrand)导入的正规溶液论定义的值，其成为2成分系溶液的溶解度的基准而为人所知。正规溶液论中在溶剂-溶质间作用的力仅假定为分子间力，因而溶解度参数用作表示分子间力的尺度。实际的溶液不限于正规溶液，经验上已知的是2个成分的SP值的差越小则溶解度越大。
并且，根据本发明人等的见解，在使用包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的溶液而获得本体异质型的有机活性层的情况下，通过将上述3者间的SP值的差设定在规定的范围内，能够确定最适于获得具有最适的相分离结构的本体异质型活性层、即增大了p型区域与n型区域的界面区域(电子和空穴激发子产生区域以及电子和空穴的迁移通道(pass)区域)的总容积的本体异质型活性层的溶剂。
因此，在根据确保目标的元件所必需的光吸收波长区域等要求而选定了期望的p型半导体材料和n型半导体材料的情况下，能够确定最适于获得具有最适的相分离结构的本体异质型活性层、即增大了p型区域与n型区域的界面的总面积的本体异质型活性层的溶剂。该作用效果在作为p型半导体材料使用2种以上的材料的情况下也能够获得，因而即使在为了通过扩大光波长吸收波长区域来提高光转换效率，而选定了光吸收端波长相互不同的2种以上的p型半导体材料的情况下，也能够确定最适的溶剂，其结果是可以制备具有最适的相分离结构的本体异质型活性层。
由此，根据本发明涉及的有机光电转换元件及其制造方法，能够有效地制造具有高光电转换效率的有机光电转换元件。
对于构成本发明涉及的有机光电转换元件的、阳极、有机活性层、阴极、及根据需要形成的其他构成要素、以及这些构成要素的材料，以下进行详细说明。
(光电转换元件的基本形态)
作为本发明的光电转换元件的基本形态，具有至少一方为透明或半透明的一对电极、以及由p型的半导体材料(供电子性化合物)与n型的半导体材料(受电子性化合物)的有机组合物形成的本体异质型的有机活性层。有机活性层由具有p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而成的涂膜构成，使用的溶液如后所述，按照p型半导体材料和n型半导体材料的各SP值与溶剂的SP值具有规定的差的方式进行选择。
(光电转换元件的基本工作)
从透明或半透明的电极入射的光能量被富勒烯衍生物等的n型半导体材料和/或共轭高分子化合物等的p型半导体材料所吸收，生成电子与空穴库仑结合而成的激发子。生成的激发子进行迁移而到达受电子性化合物与供电子性化合物邻接的异质结界面时，由于在界面的各个HOMO(最高占有分子轨道)能量和LUMO(最低未占有分子轨道)能量的不同，电子和空穴分离，产生能够独立活动的电荷(电子和空穴)。通过所产生的电荷分别向电极迁移，从而能够以电能量(电流)的形式取出到元件外部。
(基板)
本发明的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要是在形成电极、且形成有机物的层时没有化学变化的材料即可。作为基板的材料，例如可列举出玻璃、塑料、高分子薄膜、有机硅等。在不透明的基板的情况下，优选相反的电极(即远离基板一侧的电极)为透明或半透明。
(电极)
作为上述的透明或半透明的电极材料，可列举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、及这些的复合体即铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、NESA等的导电性材料而制成的膜；金、铂、银、铜等。这些电极材料中优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。作为电极的制作方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。
另一方电极可以不透明，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例子，例如可列举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属；以及这些金属中2个以上的合金；或者1种以上的上述金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨及锡所组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金的例子，例如可列举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
(中间层)
作为用于提高光电转换效率的机构，可以使用光有机活性层以外的附加的中间层(电荷输送层等)。作为用作中间层的材料，例如可以使用氟化锂等碱金属、碱土金属的卤化物、氧化物等。另外，可列举出氧化钛等无机半导体的微粒、PEDOT(聚-3，4-乙烯二氧噻吩)。
(有机活性层)
本发明的光电转换元件中所含的有机活性层如下获得：使包含p型半导体材料和n型半导体材料、并将这些材料溶解于溶剂中而得的溶液进行成膜化而获得。
在有机活性层使用包含1种p型半导体材料(第一p型半导体材料)、1种n型半导体材料和溶剂的溶液形成的情况下，在第一p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5、上述n型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为0～5的范围，选择第一p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂。
在作为p型半导体材料进一步使用第二p型半导体材料的情况下，在第二p型半导体材料的溶解度参数与上述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5的范围内，选择第一p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂。
另外，在作为p型半导体材料使用2种p型半导体材料的情况下，在将p型半导体材料的重量的总计设为100时，优选将第二p型半导体材料的重量设定为50以下。
如上所述，在使用包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的溶液获得本体异质型的有机活性层的情况下，通过将上述3者间的SP值的差设定在上述规定的范围内，能够确定最适于获得具有最适的相分离结构的本体异质型活性层、即增大了p型区域与n型区域的界面区域(电子和空穴的迁移通道(pass)区域)的总容积的本体异质型活性层的溶剂。
对于通过增大上述p型区域与n型区域的界面区域的总容积而提高光电转换效率，参照图1进行说明。
图1为表示上述本体异质型活性层的相分离结构的示意图。图1表示具有本体异质型活性层1的通常的有机光电转换元件的平截面构成。有机活性层1形成于透明的第1电极(例如，阳极)2与第2电极(例如，阴极)之间。在有机活性层1与第1电极(阳极)2之间根据需要设置空穴输送层等第1中间层4，在有机活性层1与第2电极(例如，阴极)之间根据需要设置电子输送层等第2中间层5。
本体异质型的有机活性层1中，由p型半导体材料形成的p型区域6和由n型半导体材料形成的n型区域7构成从一方电极2侧至另一方电极3侧连续的微细且复杂的形状的区域(相)，借助复杂的形状的界面区域8相互分离。
光从透明的电极侧入射到有机活性层1时，在p型区域6和n型区域7的各自区域产生激发子(电子和空穴库仑结合体)。所产生的激发子进行迁移而到达界面区域(耗尽层)8时，由于界面区域8的p型区域6和n型区域7的各自的HOMO能量和LUMO能量的不同，电子与空穴分离，产生能够独立活动的电荷(电子和空穴)。所产生的电子以界面区域8作为迁移通道，趋向阴极3，空穴同样以界面区域8作为迁移通道，趋向阳极2。其结果是有机光电转换元件产生电动势。
因此，有机活性层1的每单位容积形成的p型区域6和n型区域7的数量多、分别与两电极2、3或者根据需要设置的两中间层4、5接触，并且界面区域8的形状越复杂，则越能够使大多数由光能量产生的激发子转换为电动势。p型区域6和n型区域7为前述的形状、形态的情形是本发明中所说的最适的相分离结构。
本发明中，在使用包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的溶液获得本体异质型的有机活性层的情况下，通过将上述3者间的SP值的差设定为上述规定的范围内，能够确定最适于获得具有最适的相分离结构的本体异质型活性层的溶剂。
即，在根据确保目标的元件所必需的光吸收端波长等要求而选定了期望的p型半导体材料和n型半导体材料的情况下，能够确定最适于获得具有最适合的相分离结构的本体异质型活性层的溶剂。该作用效果在作为p型半导体材料使用2种以上的材料的情况下也能够获得，因而即使在为了通过扩大光波长吸收波长区域来提高光转换效率，而选定了光吸收端波长相互不同的2种以上的p型半导体材料的情况下，也能够确定最适的溶剂，其结果是可以制备具有最适的相分离结构的本体异质型活性层。
以下，对于p型半导体材料、n型半导体材料、溶剂，说明这些的具体材料，使用这些时的选择基于上述规定的SP值差进行。
(p型半导体材料)
p型半导体材料为供电子性化合物，例如，可列举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等p型半导体聚合物。
进一步，作为适合的p型半导体聚合物，可列举出具有下述结构式(1)所示的结构单元的有机高分子化合物。
Figure BDA0000154518630000081
作为上述有机高分子化合物，更优选使用具有上述结构式(1)所示的结构单元的化合物与具有下述结构式(2)所示的结构单元的化合物的共聚物。
Figure BDA0000154518630000082
(式中，Ar1及Ar2相同或不同，表示3价的杂环基。X1表示-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO2-、-Si(R3)(R4)-、-N(R5)-、-B(R6)-、-P(R7)-或-P(＝O)(R8)-。R3、R4、R5、R6、R7及R8相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。R50表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价的杂环基、杂环氧基、杂环硫基、芳基烯基、芳基炔基、羧基或氰基。R51表示碳原子数6以上的烷基、碳原子数6以上的烷氧基、碳原子数6以上的烷硫基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数6以上的芳氧基、碳原子数6以上的芳硫基、碳原子数7以上的芳烷基、碳原子数7以上的芳基烷氧基、碳原子数7以上的芳基烷硫基、碳原子数6以上的酰基或碳原子数6以上的酰氧基。X1和Ar2与Ar1所含的杂环的邻接位结合，C(R50)(R51)和Ar1与Ar2所含的杂环的邻接位结合。〕
作为上述共聚物，具体来说，例如，可以使用下述结构式(3)所示的2种化合物的共聚物即高分子化合物A、或下述结构式(4)所示的高分子化合物B。
Figure BDA0000154518630000091
(n型半导体材料)
n型半导体材料为受电子性化合物，例如，可列举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物、浴铜灵(bathocuproine)等菲衍生物、氧化钛等金属氧化物、碳纳米管等。作为受电子性化合物，优选为氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选为富勒烯、富勒烯衍生物。
作为富勒烯的例子，可列举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯、C84富勒烯等。
作为富勒烯衍生物，可列举出C60富勒烯衍生物、C70富勒烯衍生物、C76富勒烯衍生物、C78富勒烯衍生物、C84富勒烯衍生物。作为富勒烯衍生物的具体结构，可列举出如下所示的结构。
另外，作为富勒烯衍生物的例子，可列举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6，6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)等。
在作为n型半导体材料使用富勒烯衍生物的情况下，相对于供电子性化合物100重量份，富勒烯衍生物的比例优选为10～1000重量份、更优选为20～500重量份。
光有机活性层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，更优选为20nm～200nm。
(有机活性层的制造方法)
本发明中，光有机活性层为本体异质型，可以通过利用包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的溶液的成膜而形成。
利用溶液的成膜中所使用的溶剂为使p型半导体材料和n型半导体材料溶解的溶剂，只要是其SP值与使用的p型半导体材料和n型半导体材料的各自的SP值之差在上述规定的范围内的溶剂，则没有特别限定。
作为该选择对象所包括的溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、联环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂。上述的p型半导体材料和n型半导体材料通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量％以上。
成膜可以使用旋涂法、铸涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、刮条涂布法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性印刷法、胶印法、喷墨印刷法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法。上述涂布法中优选旋涂法、柔性印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
(元件的用途)
本发明的光电转换元件通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，在电极间产生光电动势，可作为有机薄膜太阳能电池工作。通过集成多个有机薄膜太阳能电池，还能够用作有机薄膜太阳能电池模块。
另外，以对电极间施加电压的状态、或无施加的状态，使光从透明或半透明的电极入射，由此使光电流进行流动，可作为有机光传感器工作。通过集成多个有机光传感器，还能够用作有机图像传感器。
(太阳能电池模块)
有机薄膜太阳能电池可以采用与现有的太阳能电池模块基本相同的模块结构。太阳能电池模块通常采用如下结构：在金属、塑料等支撑基板上构成电池，用填充树脂或保护玻璃等覆盖其上，从支撑基板的相反侧取入光的结构，也可以采用支撑基板使用强化玻璃等透明材料，在其上构成电池而从该透明的支撑基板侧取入光的结构。具体来说，已知有被称为覆板型(Superstrate type)、衬底型(Substrate type)、灌封型(Potting type)的模块结构、无定形硅太阳能电池等中所使用的基板一体型模块结构等。适用本发明的有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池也可以根据使用目的或使用场所和环境，适当选择这些模块结构。
作为代表的覆板型或衬底型的模块为如下结构：以一定间隔在单侧或两侧为透明且实施了防反射处理的支撑基板间配置电池，相邻的电池之间通过金属导线或挠性配线等连接，在外缘部配置集电电极，将所产生的电力取出到外部。为了保护电池或提高集电效率，在基板与电池间，可以相应于目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等各种各样的塑料材料。另外，在不需要用硬素材覆盖来自外部的冲击小的部位等的表面的情况下使用时，也可以用透明塑料薄膜构成表面保护层，或者通过使上述填充树脂固化而赋予保护功能，不存在单侧的支撑基板。为了确保内部的密封和模块的刚性，支撑基板的周围用金属制的框架固定为夹层(sandwich)状，支撑基板与框架之间用密封材料进行密封。另外，若电池本身或支撑基板、填充材料以及密封材料使用挠性素材，则还可以在曲面上构成太阳能电池。
在使用聚合物薄膜等挠性支撑体的太阳能电池的情况下，可以通过送出辊状的支撑体的同时依次形成电池，切断为期望的尺寸后，用挠性且具有防湿性的素材密封周缘部，从而制作电池本体。另外，还可以制成SolarEnergy Material sand Solar Cells，48，p383-391中记载的被称为“SCAF”的模块结构。进一步，使用挠性支撑体的太阳能电池还可以粘接固定于曲面玻璃等上使用。
实施例
以下，说明本发明的实施例。以下示出的实施例为用于说明本发明的适合的例示，并不限定本发明。
(实施例1)
(透明基板-透明阳极-空穴输送层的形成)
准备在表面具有由通过溅射法成膜的约150nm膜厚的ITO图案化而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。用有机溶剂、碱洗剂、超纯水洗涤该玻璃基板，进行干燥。使用UV臭氧装置(UV-O3装置、TECHNOVISION社制、型号“UV-312”)，对干燥后的基板进行UV-O3处理。
作为空穴输送层材料，准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck-V TECH社制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，用0.5微米径的过滤器过滤该悬浊液。通过旋涂，使过滤后的悬浊液在上述基板的具有透明电极的面侧以70nm的厚度成膜。使所得的膜在大气环境下的热板上在200℃进行10分钟干燥，在透明电极上形成空穴输送层。
(有机活性层的形成)
接着，制备下述结构式(3)所示的供电子性化合物即高分子化合物A(第一p型半导体聚合物)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)(第二p型半导体聚合物)的2种供电子性高分子材料(p型半导体材料)、与受电子性化合物(n型半导体材料)即[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比2∶1∶4的邻二氯苯溶液。此时的高分子化合物A在溶液中的浓度为0.5重量％。
在上述基板的空穴输送层的表面旋涂制备的溶液后，在N2氛围中进行干燥。由此在空穴输送层上形成本体异质型的有机活性层。
Figure BDA0000154518630000131
上述结构式(3)所示的2种化合物的共聚物即高分子化合物A的聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，聚苯乙烯换算的数均分子量为5000。另外，该高分子聚合物A的光吸收端波长为925nm。
上述有机活性层的成分构成如下设定。
由于溶剂的选定对活性层中的电子和空穴迁移通道的形成、即pn半导体的相分离结构影响较大，因而根据SP值控制相分离结构。由于高分子化合物A的溶解性非常高，为了n型半导体材料即PCBM与溶剂的SP值为相近的值，并将溶剂与p型半导体材料即高分子化合物A的各SP值之差设定为某一定值，选择了邻二氯苯作为溶剂。
为了获得最适的相分离结构，必要的是第一p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.9～6.5，第二p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.8～6.5，n型半导体材料与溶剂的各SP值之差为0～5。
作为溶剂的选择对象的氯苯的SP值为19.58，二甲苯的SP值为18.05、甲苯的SP值为18.30、氯仿的SP值为18.81，邻二氯苯的SP值为20.72。
相对于此，第一p型半导体材料即高分子化合物A的SP值与邻二氯苯的SP值之差在2.9～6.5的范围内，第二p型半导体材料即P3HT的SP值为16.80，n型半导体材料即C60PCBM的SP值为22.45。邻二氯苯的SP值为20.72。因此，作为溶剂，最适合选择邻二氯苯。
(电子输送层-阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板放置于电阻加热蒸镀装置内，使LiF在有机活性层的上部制膜约2.3nm，形成电子输送层，接着使Al以约70nm的膜厚进行成膜，形成阴极。然后，进一步使用环氧树脂(快速固化型Araldite)作为密封材，使玻璃基板粘接于阴极上，从而实施密封处理，获得有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
(实施例2)
(透明基板-透明阳极-空穴输送层的形成)
准备在表面具有由通过溅射法成膜的约150nm膜厚的ITO图案化而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。用有机溶剂、碱洗剂、超纯水洗涤该玻璃基板，进行干燥。使用UV臭氧装置(UV-O3装置、TECHNOVISION社制、型号“UV-312”)，对干燥后的基板进行UV-O3处理。
作为空穴输送层材料，准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck-V TECH社制、商品名“Bytron P TP AI4083”)的悬浊液，通过0.5微米径的过滤器过滤该悬浊液。通过旋涂，使过滤后的悬浊液以70nm的厚度在上述基板的具有透明电极的面侧成膜。使所得的膜在大气环境下的热板上在200℃进行10分钟干燥，在透明电极上形成空穴输送层。
作为空穴输送层材料，准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck-V TECH社制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，用0.5微米径的过滤器过滤该悬浊液。通过旋涂，使过滤后的悬浊液在上述基板的具有透明电极的面侧以70nm的厚度成膜。使所得的膜在大气环境下的热板上在200℃进行10分钟干燥，在透明电极上形成空穴输送层。
(有机活性层的形成)
接着，准备下述结构式(4)所示的供电子性化合物即高分子化合物B(第一p型半导体聚合物)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)(第二p型半导体聚合物)的2种供电子性高分子材料(p型半导体材料)、与受电子性化合物(n型半导体材料)即[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比2∶1∶4的邻二氯苯溶液。此时的高分子化合物B在溶液中的浓度为0.5重量％。
在上述基板的空穴输送层的表面旋涂制备的溶液后，在N2氛围中进行干燥。由此在空穴输送层上形成本体异质型的有机活性层。
Figure BDA0000154518630000151
上述结构式(4)所示的高分子化合物B的聚苯乙烯换算的重均分子量为17887，聚苯乙烯换算的数均分子量为5000。另外，该高分子聚合物A的光吸收端波长为645nm。
上述有机活性层的成分构成如下设定。
为了获得最适的相分离结构，必要的是第一p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.9～6.5，第二p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.8～6.5，n型半导体材料与溶剂的各SP值之差为0～5。
作为溶剂的选择对象的氯苯的SP值为19.58，二甲苯的SP值为18.05，甲苯的SP值为18.30，氯仿的SP值为18.81，邻二氯苯的SP值为20.72。
相对于此，p型半导体材料即高分子化合物B的SP值为16.70，同样为p型半导体材料的P3HT的SP值为16.80，n型半导体材料即C60PCBM的SP值为22.45。邻二氯苯的SP值为20.72。因此，最适合选择邻二氯苯作为溶剂。
(电子输送层-阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板放置于电阻加热蒸镀装置内，使LiF在有机活性层的上部制膜约2.3nm，形成电子输送层，接着使Al以约70nm的膜厚进行成膜，形成阴极。然后，进一步使用环氧树脂(快速固化型Araldite)作为密封材，使玻璃基板粘接于阴极上，从而实施密封处理，获得有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
(实施例3)
(透明基板-透明阳极-空穴输送层的形成)
准备在表面具有由通过溅射法成膜的约150nm膜厚的ITO图案化而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。用有机溶剂、碱洗剂、超纯水洗涤该玻璃基板，进行干燥。使用UV臭氧装置(UV-O3装置、TECHNOVISION社制、型号“UV-312”)对干燥后的基板进行UV-O3处理。
作为空穴输送层材料，准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck-V TECH社制、商品名“Bytron P TP AI 4083”)的悬浊液，通过0.5微米径的过滤器过滤该悬浊液。通过旋涂，使过滤后的悬浊液在上述基板的具有透明电极的面侧以70nm的厚度成膜。使所得的膜在大气环境下的热板上在200℃进行10分钟干燥，在透明电极上形成空穴输送层。
(有机活性层的形成)
接着，制备供电子性化合物(第一p型半导体材料)即聚(3-己基噻吩)(P3HT)与受电子性化合物(n型半导体材料)即[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比1∶0.8的邻二氯苯溶液。
在上述基板的空穴输送层的表面旋涂制备的溶液后，在N2氛围中进行干燥。由此在空穴输送层上形成本体异质型的有机活性层。
上述有机活性层的成分构成如下设定。
为了获得最适的相分离结构，必要的是第一p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.9～6.5，n型半导体材料与溶剂的各SP值之差为0～5。
作为溶剂的选择对象的氯苯的SP值为19.58，二甲苯的SP值为18.05、甲苯的SP值为18.30、氯仿的SP值为18.81，邻二氯苯的SP值为20.72。
相对于此，p型半导体材料即P3HT的SP值为16.80，n型半导体材料即C60PCBM的SP值为22.45。邻二氯苯的SP值为20.72。因此，作为溶剂最适合选择邻二氯苯。
(电子输送层-阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板放置于电阻加热蒸镀装置内，使LiF在有机活性层的上部制膜约2.3nm，形成电子输送层，接着使Al以约70nm的膜厚进行成膜，形成阴极。然后，进一步使用环氧树脂(快速固化型Araldite)作为密封材，使玻璃基板粘接于阴极上，从而实施密封处理，获得有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
(实施例4)
(透明基板-透明阳极-空穴输送层的形成)
准备在表面具有由通过溅射法成膜的约150nm膜厚的ITO图案化而成的透明电极(阳极)的透明玻璃基板。用有机溶剂、碱洗剂、超纯水洗涤该玻璃基板，进行干燥。使用UV臭氧装置(UV-O3装置、TECHNOVISION社制、型号“UV-312”)对干燥后的基板进行UV-O3处理。
作为空穴输送层材料，准备聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCStarck-V TECH社制、商品名“BytronPTPAI4083”)的悬浊液，通过0.5微米径的过滤器过滤该悬浊液。通过旋涂，使过滤后的悬浊液在上述基板的具有透明电极的面侧以70nm的厚度成膜。使所得的膜在大气环境下的热板上在200℃进行10分钟干燥，在透明电极上形成空穴输送层。
(有机活性层的形成)
接着，准备供电子性化合物即聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔)(MEH-PPV)(第一p型半导体聚合物)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)(第二p型半导体聚合物)的2种供电子性高分子材料(p型半导体材料)、与受电子性化合物(n型半导体材料)即[6，6]-苯基C61丁酸甲酯([6，6]-PCBM)的重量比2∶1∶4的邻二氯苯溶液。此时的MEH-PPV在溶液中的浓度为0.5重量％。
在上述基板的空穴输送层的表面旋涂制备的溶液后，在N2氛围中进行干燥。由此在空穴输送层上形成本体异质型的有机活性层。
上述有机活性层的成分构成如下设定。
为了获得最适的相分离结构，必要的是第一p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.9～6.5，第二p型半导体材料与溶剂的各SP值之差为2.8～6.5，n型半导体材料与溶剂的各SP值之差为0～5。
作为溶剂的选择对象的氯苯的SP值为19.58，二甲苯的SP值为18.05，甲苯的SP值为18.30，氯仿的SP值为18.81，邻二氯苯的SP值为20.72。
相对于此，第一p型半导体材料即聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔)(MEH-PPV)的SP值与邻二氯苯的SP值之差在2.9～6.5的范围内，第二p型半导体材料即P3HT的SP值为16.80，n型半导体材料即C60PCBM的SP值为22.45。邻二氯苯的SP值为20.72。因此，作为溶剂最适合选择邻二氯苯。
(电子输送层-阴极的形成及密封处理)
最后，将上述基板放置于电阻加热蒸镀装置内，使LiF在有机活性层的上部制膜约2.3nm，形成电子输送层，接着使Al以约70nm的膜厚进行成膜，形成阴极。然后，进一步使用环氧树脂(快速固化型Araldite)作为密封材，使玻璃基板粘接于阴极上，从而实施密封处理，获得有机光电转换元件。
所得的光电转换元件的形状为2mm×2mm的正方形。
(比较例1)
除了在实施例1中代替邻二氯苯使用氯苯作为溶剂以外，与实施例1同样地制作有机光电转换元件。
(比较例2)
除了在实施例2中代替邻二氯苯使用氯苯作为溶剂以外，与实施例2同样地制作有机光电转换元件。
(比较例3)
除了在实施例3中代替邻二氯苯使用氯苯作为溶剂以外，与实施例3同样地制作有机光电转换元件。
(比较例4)
除了在实施例4中代替邻二氯苯使用氯苯作为溶剂以外，与实施例4同样地制作有机光电转换元件。
(光电转换元件的光电转换特性的评价)
如下所述地评价实施例1～4和比较例1～4中获得的光电转换元件的光电转换特性。
使用太阳模拟器(分光计器制、商品名“CEP-2000型、放射照度100mW/cm2”)，对所得的光电转换元件(假定为有机薄膜太阳能电池；形状为2mm×2mm的正方形)照射一定的光，测定产生的电流和电压，由所得的测定值算出光电转换效率(％)及短路电流密度。结果示于下述表1和表2。
[表1]
Figure BDA0000154518630000191
[表2]
Figure BDA0000154518630000192
由表1和表2可知，实施例1～4中制作的各光电转换元件的光电转换效率相比于与各实施例1，2，3，4分别对应的比较例1，2，3，4中制作的各光电转换元件的各自的光电转换效率和短路电流密度，显示出高的值。
产业上的可利用性
如上所示，本发明涉及的有机光电转换元件能够提高光电转换效率。对于太阳能电池或光传感器等光电装置有用，特别适于有机太阳能电池。

Claims (6)

1.一种有机光电转换元件，其具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机活性层，所述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其中，
所述第一p型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5，所述n型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为0～5。
2.根据权利要求1所述的有机光电转换元件，其中，
作为构成有机活性层的p型半导体材料，还包含第二p型半导体材料，所述第二p型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5。
3.根据权利要求2所述的有机光电转换元件，其中，
在将有机活性层中所含的p型半导体材料的重量的总计设为100的情况下，第二p型半导体材料的重量为50以下。
4.一种有机光电转换元件的制造方法，所述有机光电转换元件具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机活性层，所述有机活性层使用包含第一p型半导体材料、n型半导体材料和溶剂的溶液而形成，其中，
在所述第一p型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为2.9～6.5、所述n型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为0～5的范围内，选择所述第一p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂。
5.根据权利要求4所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，
作为构成有机活性层的p型半导体材料，还使用第二p型半导体材料，并且在所述第二p型半导体材料的溶解度参数与所述溶剂的溶解度参数之差为2.8～6.5的范围内，选择所述第一p型半导体材料、第二p型半导体材料、n型半导体材料以及溶剂。
6.根据权利要求5所述的有机光电转换元件的制造方法，其中，
在将有机活性层中所含的p型半导体材料的重量的总计设为100的情况下，将第二p型半导体材料的重量设定为50以下。
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