CN109075182B - 摄像装置 - Google Patents

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Abstract

本公开的摄像装置具备包括光电变换部的至少1个单位像素单元和电压施加电路。光电变换部包括第1电极、透光性的第2电极、包含第1材料的第1光电变换层及包含第2材料的第2光电变换层。第1光电变换层的阻抗比第2光电变换层的阻抗大。电压施加电路有选择地将第1电压及绝对值比第1电压大的第2电压的某个向第1电极与第2电极之间施加。

Description

摄像装置
技术领域
本公开涉及摄像装置。
背景技术
安全照相机为了安全驾驶支持的车载照相机等的用途，要求除了可视域以外，能够实现对于波长比其长的近红外或红外域的光的高灵敏度化的摄像装置。以往被广泛使用的MOS(Metal－oxide－semiconductor)型的摄像装置将存储在构成各像素的PN光敏二极管中的信号通过包括MOS电场效应晶体管(MOSFET)的放大电路读出。作为MOS型的摄像装置的半导体材料被广泛使用的硅因为物性的极限，不怎么能够吸收约1100nm以上的波长的光。因此，使使用硅基板的图像传感器具有对于这样的长波长的光的灵敏度是困难的。此外，在使用硅基板的图像传感器中，因为光的吸收系数的波长依存性，已知对于波长为800nm以上的近红外域的光的灵敏度也比对于可视域的光的灵敏度低。
所以，例如在专利文献1及专利文献2中，提出了作为光电变换材料而使用有机物，将检测红外光的光电变换部和检测可视光的光电变换部在纵向上层叠的技术。但是，使用有机物的摄像装置通常具有来源于构成作为光电变换材料的有机物的骨架的特有的吸收波谱，所以如硅那样遍及较宽的波长域具有宽广的分光灵敏度并不简单。因此，在专利文献3中，提出了一种在进行RGB彩色摄像的情况下，为了使作为对象的各波长域的分光灵敏度成为大致均匀而按照每个像素单独地施加电压的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－227091号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2014/0001455号说明书
专利文献3：日本特许第4511441号公报
发明内容
发明要解决的课题
在安全照相机及车载照相机中，如果白天用可视光拍摄图像，夜间用红外光拍摄图像，则有时能够得到更适合于监视或驾驶支持目的的图像。因此，要求能够切换可取得的图像的波长带或分光灵敏度特性的摄像装置。
本公开的非限定性的例示性的一实施方式提供一种能够切换可取得的图像的波长带或切换分光灵敏度特性的摄像装置。
用来解决课题的手段
有关本公开的一技术方案的摄像装置具备：至少1个单位像素单元，包括将入射的光变换为电荷的光电变换部；以及电压施加电路。上述光电变换部包括：第1电极；透光性的第2电极；第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料。上述第1光电变换层的阻抗比上述第2光电变换层的阻抗大。上述第1波长及上述第2波长的一方包含在可视波长域中；上述第1波长及上述第2波长的另一方包含在红外波长域中。上述电压施加电路有选择地将第1电压及第2电压的某个向上述第1电极与上述第2电极之间施加；上述第2电压的绝对值比上述第1电压的绝对值大。
发明效果
根据本公开的一技术方案，能够提供一种能够将可取得的图像的波长带切换或将分光灵敏度特性切换的摄像装置。
附图说明
图1是表示有关本公开的实施方式的摄像装置的例示性的电路结构的示意图。
图2是表示有关本公开的实施方式的摄像装置内的单位像素单元的例示性的设备构造的示意性的剖面图。
图3是表示光电变换部的一例的示意性的剖面图。
图4A是表示能够对光电变换层应用的材料的一例的图。
图4B是表示能够对光电变换层应用的材料的另一例的图。
图4C是表示能够对光电变换层应用的材料的另一例的图。
图5是表示光电变换部的另一例的示意性的剖面图。
图6是表示光电变换部的又一结构例的能量图。
图7是表示CZBDF的化学式的图。
图8是关于图6所示的光电变换构造中的具有能够将第1光电变换层及第2光电变换层的配置相互替换的结构的光电变换构造的能量图。
图9是表示在感光区域中相互邻接的2个单位像素单元的截面的示意性的剖面图。
图10是表示光学滤波器的配置的例子的示意性的平面图。
图11是表示光学滤波器的配置的另一例的示意性的平面图。
图12是表示有关本公开的实施方式的摄像装置的电路结构的另一例的示意图。
图13是表示光学滤波器的配置的又一例的示意性的剖面图。
图14是表示实施例1－1的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图15是表示关于实施例1－1的试样的460nm、540nm、680nm、880nm的各波长下的外部量子效率与被施加的电场之间的关系的图。
图16是表示实施例1－2的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图17是表示实施例1－3的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图18是表示实施例2－1的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图19是表示比较例1的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图20是关于实施例2－2的试样的能量图。
图21是表示实施例2－2的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
图22是关于比较例2的试样的能量图。
图23是表示比较例2的试样的外部量子效率的电压依存性的图。
具体实施方式
本公开的一技术方案的概要是以下这样的。
[项目1]
有关本公开的项目1的摄像装置具备：至少1个单位像素单元，包括将入射的光变换为电荷的光电变换部；以及电压施加电路；上述光电变换部包括：第1电极；透光性的第2电极；第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料；上述第1光电变换层的阻抗比上述第2光电变换层的阻抗大；上述第1波长及上述第2波长的一方包含在可视波长域中；上述第1波长及上述第2波长的另一方包含在红外波长域中；上述电压施加电路有选择地将第1电压及第2电压的某个向上述第1电极与上述第2电极之间施加；上述第2电压的绝对值比上述第1电压的绝对值大。
根据该结构，通过使向第1电极及第2电极之间施加的电压变化，能够使光电变换部的分光灵敏度特性电气地变化。此外，根据该结构，能够将从多个电压中选择的1个有选择地向光电变换部施加。
这里，所谓可视波长域，例如是指380nm以上不到750nm的波长范围，所谓红外波长域，是指750nm以上的波长范围。
[项目2]
在项目1所述的摄像装置中，也可以是，上述第1波长包含在可视波长域中；上述第2波长包含在红外波长域中。
根据该结构，能够使摄像装置的红外波长域中的灵敏度电气地变化。
[项目3]
项目1或2所述的摄像装置中，也可以是，上述第1光电变换层的每单位厚度的阻抗比上述第2光电变换层的每单位厚度的阻抗大。
根据该结构，在向第1电极及第2电极之间的电压的施加时，能够将比向第2光电变换层施加的电压大的电压向第1光电变换层施加。
[项目4]
在项目1至3的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述第1光电变换层的上述阻抗相对于上述第2光电变换层的上述阻抗的比是44倍以上。
[项目5]
在项目1至4的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述第1材料及上述第2材料是电子施与性的分子。
[项目6]
在项目1至5的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述第1光电变换层及上述第2光电变换层都还包含电子受容性的分子。
[项目7]
在项目1至6的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述第1光电变换层的阻抗及上述第2光电变换层的阻抗是不将光向上述第1光电变换层及上述第2光电变换层照射的状态下的、频率1Hz时的阻抗。
[项目8]
在项目1至7的任一项所述的摄像装置中，也可以是，在与上述第2材料的吸收峰值对应的第2波长中，在上述第1电极与上述第2电极之间被施加上述第2电压时的上述光电变换部的外部量子效率，比在上述第1电极与上述第2电极之间被施加上述第1电压时的上述光电变换部的外部量子效率大；上述第2波长下的上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的差，比与上述第1材料的吸收峰值对应的第1波长下的上述第2电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率的差大。
上述第2波长下的上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率也可以是上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的2倍以上。
[项目9]
在项目1至8的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上上述光电变换部还包括包含上述第1材料及上述第2材料的混合层。
[项目10]
在项目1至9的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述至少1个单位像素单元包括第1单位像素单元及第2单位像素单元。
[项目11]
在项目10所述的摄像装置中，也可以是，上述第1单位像素单元包括：第1电荷检测电路，与上述第1单位像素单元的上述第1电极电连接，检测上述电荷；以及第1电阻器；上述第2单位像素单元包括：第2电荷检测电路，与上述第2单位像素单元的上述第1电极电连接，检测上述电荷；以及第2电阻器，电阻值与上述第1电阻器不同。
根据该结构，能够在将从电压施加电路向第1单位像素单元及第2单位像素单元施加的电压设为相同的同时，使施加在第1单位像素单元的第1电极与第2电极之间的实效的偏置电压和施加在第2单位像素单元的第1电极与第2电极之间的实效的偏置电压不同。
[项目12]
项目10或11所述的摄像装置也可以还具备与第1单位像素单元的第2电极对置而配置的滤色器。
根据该结构，通过切换向第1电极及第2电极之间施加的电压，能够切换取得例如RGB图像、和基于红色光和红外光、绿色光和红外光、及蓝色光和红外光的图像。
[项目13]
项目12所述的摄像装置也可以还具备与第2单位像素单元的第2电极对置而配置的红外透射滤波器。
根据该结构，能够使输出RGB的图像信号的单位像素单元与输出基于红外光的图像信号的单位像素单元混合存在于感光区域中。
[项目14]
项目13所述的摄像装置也可以还具备与滤色器对置而配置的红外线截止滤波器。
根据该结构，能够实现能够统一取得RGB的彩色图像和由红外光形成的图像的照相机。
[项目15]
在项目10至14的任一项所述的摄像装置中，也可以是，第1单位像素单元的第2电极及第2单位像素单元的第2电极是连续的单一的电极。
[项目16]
在项目10至15的任一项所述的摄像装置中，也可以是，上述第1单位像素单元的上述第1光电变换层及上述第2单位像素单元的上述第1光电变换层是连续的单一的层；上述第1单位像素单元的上述第2光电变换层及上述第2单位像素单元的上述第2光电变换层是连续的单一的层。
[项目17]
在项目1所述的摄像装置中，也可以是，上述第1波长包含在红外波长域中；上述第2波长包含在可视波长域中。
[项目18]
有关本公开的项目18的摄像装置，具备包括将入射的光变换为电荷的光电变换部的至少1个单位像素单元；上述光电变换部包括：第1电极；透光性的第2电极；第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料；上述第1光电变换层的阻抗比上述第2光电变换层的阻抗大；上述第1波长及上述第2波长的一方包含在可视波长域中；上述第1波长及上述第2波长的另一方包含在红外波长域中；该摄像装置具有以下的特性：在上述光电变换部有选择地将第1电压及绝对值比上述第1电压大的第2电压中的某个施加在上述第1电极与上述第2电极之间的情况下，在与上述第2材料的吸收峰值对应的第2波长中，在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第2电压时的上述光电变换部的外部量子效率比在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第1电压时的上述光电变换部的外部量子效率大，并且，上述第2波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的差，比与上述第1材料的吸收峰值对应的第1波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率的差大。
[项目19]
有关本公开的项目19的摄像装置具备：至少1个单位像素单元，包括将入射的光变换为电荷的光电变换部；以及电压施加电路；上述光电变换部包括：第1电极；透光性的第2电极；第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料；上述电压施加电路有选择地将第1电压及第2电压的某个向上述第1电极与上述第2电极之间施加；上述第2电压的绝对值比上述第1电压的绝对值大；在与上述第2材料的吸收峰值对应的第2波长下，在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第2电压时的上述光电变换部的外部量子效率，比在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第1电压时的上述光电变换部的外部量子效率大；上述第2波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的差，比与上述第1材料的吸收峰值对应的第1波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率的差大。
在本公开中，电路、单元、装置、部件或部的全部或一部分，或者框图的功能块的全部或一部分，也可以由包括半导体装置、半导体集成电路(IC)或LSI(large scaleintegration)的一个或多个电子电路执行。LSI或IC既可以集成到一个芯片上，也可以将多个芯片组合而构成。例如，也可以将存储元件以外的功能块集成到一个芯片上。这里称作LSI或IC，但根据集成的程度而叫法变化，也可以称作系统LSI、VLSI(very large scaleintegration)或ULSI(ultra large scale integration)。在LSI的制造后编程的现场可编程门阵列(FPGA)或能够进行LSI内部的接合关系的再构成或LSI内部的电路划分的设置的reconfigurable logic device(可重构逻辑设备)也能够以相同的目的使用。
进而，电路、单元、装置、部件或部的全部或一部分的功能或操作可以通过软件处理来执行。在此情况下，将软件记录到一个或多个ROM、光盘、硬盘驱动器等的非暂时性的记录介质中，当软件被处理装置(processor)执行时，由该软件确定的功能被处理装置(processor)及周边装置执行。系统或装置也可以具备记录有软件的一个或多个非暂时性记录介质、处理装置(processor)及需要的硬件设备、例如接口。
以下，参照附图说明本公开的实施方式。在以下的实施方式中，说明作为信号电荷而检测通过光电变换产生的正及负电荷(典型的是空穴－电子对)中的正电荷(例如空穴)的例子。另外，本公开并不限定于以下的实施方式。进而，也可以将一个实施方式与其他实施方式组合。在以下的说明中，对于相同或类似的构成要素赋予相同的标号。此外，有将重复的说明省略的情况。
(摄像装置的构造)
图1示意地表示有关本公开的实施方式的摄像装置的例示性的电路结构。图1所示的摄像装置101具有多个单位像素单元14和外围电路。
在图1中，表示被配置为2行2列的矩阵状的4个单位像素单元14。即，在该例中，多个单位像素单元14例如二维地即沿行方向及列方向排列在半导体基板上，形成感光区域(像素区域)。不言而喻，单位像素单元14的数量及配置并不限定于图1所示的例子。例如，摄像装置101可以是线传感器。在此情况下，多个单位像素单元14被一维地排列。在本说明书中，行方向及列方向是指行及列分别延伸的方向。即，在图1中，纸面的上下方向是列方向，水平方向是行方向。单位像素单元14的数量也可以是1个。
各单位像素单元14包括光电变换部10和电连接在光电变换部10上的电荷检测电路25。在该例中，光电变换部10包括像素电极50、对置电极52和配置在它们之间的光电变换构造51。电荷检测电路25包括放大晶体管11、复位晶体管12和地址晶体管13。
如在后面详细说明那样，在本公开的实施方式中，光电变换部10中的光电变换构造51包括具有第1及第2光电变换层的层叠构造。第1光电变换层包含第1材料，第2光电变换层包含第2材料。在本公开的一形态中，第1光电变换层具有比第2光电变换层高的阻抗。根据这样的结构，通过使施加在像素电极50与对置电极52之间的电压变化，能够切换光电变换部10的分光灵敏度特性。通过切换单位像素单元14的分光灵敏度特性，能够切换能取得的图像的波长带。另外，在本说明书中，为了简单，有时将“阻抗”的用语以“阻抗的绝对值”的意义使用。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的频率为1Hz下的阻抗。
在本公开的另一形态中，第1材料的离子势的绝对值比第2材料的离子势的绝对值大0.2eV以上。如后述那样，如果第1材料及第2材料之间的离子势的差大到某种程度，则即使在第1光电变换层与第2光电变换层之间的阻抗差较小的情况下，也能够通过使施加在像素电极50与对置电极52之间的电压变化而使光电变换部10的分光灵敏度特性变化。
在图1所例示的结构中，摄像装置101具有电压施加电路60。电压施加电路60具有与例如按照多个单位像素单元14的每个行设置的多个偏置电压线16的连接。在该例中，各单位像素单元14的光电变换部10的对置电极52被连接在多个偏置电压线16中的对应的1个上。
电压施加电路60可以是能够产生绝对值相互不同的至少2个电压而构成的电路。在摄像装置101的动作时，电压施加电路60例如有选择地将多个不同的电压的某个向单位像素单元14供给。以下，有时将从电压施加电路60供给的电压称作切换电压。电压施加电路60例如有选择地将第1电压VA及绝对值比第1电压VA大的第2电压VB的一方向单位像素单元14供给。电压施加电路60并不限定于特定的电源电路，也可以是生成规定的电压的电路，也可以是将从其他电源供给的电压变换为规定的电压的电路。典型地，电压施加电路60被作为外围电路的一部分而设置在感光区域外。
在本实施方式中，通过经由偏置电压线16切换对置电极52的电位，使施加在像素电极50与对置电极52之间的电压变化。通过使施加在像素电极50与对置电极52之间的电压变化，将光电变换部10的分光灵敏度特性切换。在由像素电极50将空穴作为信号电荷收集的结构中，只要像素电极50的电位相对于对置电极52的电位相对地较低就可以。
像素电极50将在光电变换构造51中通过光电变换生成的正及负电荷中的一方(例如空穴)收集。在作为信号电荷而利用空穴的情况下，作为上述第1电压VA及第2电压VB，使用对置电极52的电位比像素电极50的电位高那样的电压。像素电极50被电连接在电荷检测电路25中的放大晶体管11的栅极电极上，由像素电极50收集的信号电荷(这里是空穴)被蓄积到位于像素电极50与放大晶体管11的栅极电极之间的电荷蓄积节点24中。在本实施方式中，信号电荷是空穴，但信号电荷也可以是电子。
通过在电荷蓄积节点24中蓄积信号电荷，与信号电荷的量对应的电压被施加在放大晶体管11的栅极电极上。放大晶体管11将该电压放大，作为信号电压输出。放大晶体管11的输出被地址晶体管13有选择地读出。另外，在图1所示的例子中，电荷检测电路25包括复位晶体管12。如图示那样，复位晶体管12的源极电极及漏极电极的一方被电连接在像素电极50上。通过将复位晶体管12开启，能够将蓄积在电荷蓄积节点24中的信号电荷复位。换言之，复位晶体管12将放大晶体管11的栅极电极及光电变换部10的像素电极50的电位复位。
如图示那样，在单位像素单元14上，连接着电源布线21、垂直信号线17、地址信号线26和复位信号线27。电源布线21被连接在放大晶体管11的源极电极及漏极电极的一方(典型的是漏极电极)上，向单位像素单元14供给规定的电源电压(例如3.3V)。垂直信号线17被连接在地址晶体管13的源极电极及漏极电极的一方(典型的是源极电极)上。地址信号线26被连接在地址晶体管13的栅极电极上，复位信号线27被连接在复位晶体管12的栅极电极上。
在图1所例示的结构中，摄像装置101除了上述电压施加电路60以外，作为外围电路，包括垂直扫描电路15、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路19、多个负荷电路18和多个反转放大器22。将垂直扫描电路15也称作行扫描电路。将水平信号读出电路20也称作列扫描电路。将列信号处理电路19也称作行信号蓄积电路。
垂直扫描电路15连接在地址信号线26及复位信号线27上，将多个单位像素单元14以行单位选择，进行信号电压的读出及像素电极50的电位的复位。垂直信号线17按照多个单位像素单元14的每个列设置，单位像素单元14连接在多个垂直信号线17中的对应的1个上。如图示那样，负荷电路18及列信号处理电路19与垂直信号线17同样被按照多个单位像素单元14的每个列设置，经由对应的垂直信号线17电连接在配置于各列中的1个以上的单位像素单元14上。负荷电路18和放大晶体管11形成源极跟随器电路。列信号处理电路19进行以相关双采样为代表的噪声抑制信号处理及模拟－数字变换(AD变换)等。水平信号读出电路20电连接在多个列信号处理电路19上。水平信号读出电路20从多个列信号处理电路19将信号向水平共用信号线(未图示)依次读出。
垂直扫描电路15经由地址信号线26，向地址晶体管13的栅极电极施加控制地址晶体管13的开启及关闭的行选择信号。通过行选择信号的施加，将读出对象的行扫描并选择。从所选择的行的单位像素单元14向垂直信号线17读出信号电压。垂直信号线17将从由垂直扫描电路15选择的单位像素单元14读出的信号电压向列信号处理电路19传递。此外，垂直扫描电路15经由复位信号线27，向复位晶体管12的栅极电极施加控制复位晶体管12的开启及关闭的复位信号。由此，能够将复位晶体管12被开启的单位像素单元14的电荷蓄积节点24的信号电荷复位。
在该例中，摄像装置101的外围电路包括与多个单位像素单元14的各列对应而设置的多个反转放大器22。如在图1中示意地表示那样，反转放大器22的负侧的输入端子被连接在对应的垂直信号线17上。反转放大器22的输出端子被连接在与多个单位像素单元14的各列对应而设置的反馈线23上。反馈线23被连接在具有与反转放大器22的负侧的输入端子的连接的单位像素单元14上。
反转放大器22的输出端子经由反馈线23连接在复位晶体管12的漏极电极及源极电极中的、没有连接在像素电极50上的一侧。当地址晶体管13和复位晶体管12处于导通状态时，在地址晶体管13及复位晶体管12被开启的单位像素单元14与反转放大器22之间形成反馈路径。此时，反转放大器22的正侧的输入端子的电位被固定为规定的电位。通过反馈路径的形成，垂直信号线17的电压收敛于向反转放大器22的负侧的输入端子的输入电压Vref。换言之，通过反馈路径的形成，电荷蓄积节点24的电压、垂直信号线17的电压被复位为等于Vref那样的电压。作为电压Vref，可以使用电源电压及接地(0V)的范围内的任意的大小的电压。也可以将反转放大器22称作反馈放大器。
(单位像素单元的设备构造)
图2表示有关本公开的实施方式的摄像装置101中的单位像素单元14的例示性的设备构造。
如上述那样，单位像素单元14包括电荷检测电路25和光电变换部10。电荷检测电路25中的放大晶体管11、复位晶体管12及地址晶体管13在这里被形成在半导体基板31上。半导体基板31例如包括n型杂质区域41A、41B、41C、41D、41E。在该例中，在半导体基板31的表面上层叠着层间绝缘层43A、43B及43C，在层间绝缘层43C上配置有光电变换部10。虽然在图2中没有表示，但上述垂直扫描电路15、水平信号读出电路20、列信号处理电路19、负荷电路18、反转放大器22及电压施加电路60也能够形成在半导体基板31上。当然也可以将它们中的全部或一部分配置到与半导体基板31不同的基板上。
半导体基板31例如是p型硅基板。本说明书中的“半导体基板”并不限定于其整体是半导体的基板，也可以是在被照射光的一侧的表面上设置有半导体层的绝缘基板等。以下，作为放大晶体管11、复位晶体管12及地址晶体管13而例示N沟道MOSFET。
放大晶体管11包括分别作为漏极区域及源极区域发挥功能的n型杂质区域41C及41D、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38B和位于栅极绝缘层38B上的栅极电极39B。在图2中省略了图示，但在作为放大晶体管11的漏极区域的n型杂质区域41C上连接着上述电源布线21。
复位晶体管12包括分别作为漏极区域及源极区域发挥功能的n型杂质区域41B及41A、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38A和位于栅极绝缘层38A上的栅极电极39A。在图2中省略了图示，但在作为复位晶体管12的源极区域的n型杂质区域41A上连接着上述反馈线23。
地址晶体管13包括分别作为漏极区域及源极区域发挥功能的n型杂质区域41D及41E、位于半导体基板31上的栅极绝缘层38C和位于栅极绝缘层38C上的栅极电极39C。在该例中，放大晶体管11及地址晶体管13共用n型杂质区域41D。通过共用n型杂质区域41D，放大晶体管11和地址晶体管13被串联地连接。在图2中省略了图示，但在作为地址晶体管13的源极区域的n型杂质区域41E上连接着上述垂直信号线17。
放大晶体管11的栅极绝缘层38B、复位晶体管12的栅极绝缘层38A及地址晶体管13的栅极绝缘层38C典型的是同层。同样，放大晶体管11的栅极电极39B、复位晶体管12的栅极电极39A及地址晶体管13的栅极电极39C典型的是同层。
在半导体基板31中，在与邻接的其他单位像素单元14之间、以及放大晶体管11与复位晶体管12之间，设置有元件分离区域42。由元件分离区域42进行邻接的单位像素单元14间的电的分离。此外，抑制了存储在电荷蓄积节点24中的信号电荷的泄漏。
在图2所例示的结构中，在包括层间绝缘层43A、43B、43C的层叠构造的内部中，配置有将光电变换部10的像素电极50与放大晶体管11的栅极电极39B相互电连接的连接部48。这里，连接部48包括布线46A、46B及46C、插塞(plug)47A、47B及47C和接触插塞45A、45B。如图示那样，插塞47C将像素电极50与布线46C连接，接触插塞45B将栅极电极39B与布线46A连接。
在层间绝缘层43A中，配置有将复位晶体管12的n型杂质区域41B与布线46A连接的接触插塞45A。接触插塞45A和接触插塞45B被布线46A连接。即，这里，像素电极50也电连接在半导体基板31内的n型杂质区域41B上。
如上述那样，由像素电极50集中的信号电荷被蓄积到电荷蓄积节点24中。电荷蓄积节点24在其一部分中包括将像素电极50与放大晶体管11的栅极电极39B相互电连接的连接部48。这里，由于像素电极50也电连接在半导体基板31内的n型杂质区域41B上，所以n型杂质区域41B具有作为蓄积信号电荷的电荷蓄积区域的功能。即，电荷蓄积节点24包括像素电极50、栅极电极39B、n型杂质区域41B、以及将它们电连接的插塞47A、47B、47C、接触插塞45A、45B及布线46A、46B、46C。在其一部分中包含具有连接在连接部48上的栅极电极39B的放大晶体管11的电荷检测电路25检测由像素电极50收集而蓄积在电荷蓄积节点24中的信号电荷，输出信号电压。
层间绝缘层43C上的光电变换部10包括透光性的对置电极52、光电变换构造51、和位于比对置电极52更靠半导体基板31侧的像素电极50。如在图2中示意地表示那样，光电变换构造51被对置电极52和像素电极50夹着。透射了对置电极52的光向光电变换构造51入射。光电变换构造51的构造的详细情况后述。
作为对置电极52的材料，可以使用对于近红外线及可视光的透射率较高、电阻值较小的透明导电性氧化物(Transparent Conducting Oxide(TCO))。作为TCO，例如可以使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、SnO2、TiO2，ZnO2等。作为对置电极52，也可以使用Au等的金属薄膜。另外，本说明书中的“透光性”及“透明”的用语是指使要检测的波长范围的光的至少一部分透射。在图2中省略了图示，但对置电极52连接着上述偏置电压线16。在摄像装置101的动作时，在对置电极52上经由偏置电压线16被施加规定的偏置电压。
设置在层间绝缘层43C上的像素电极50由铝、铜等的金属，或掺杂了杂质而被赋予导电性的多晶硅等形成。像素电极50通过在多个单位像素单元14间在空间上被分离，被从邻接的其他单位像素单元14中的像素电极50电分离。
如图2所示，单位像素单元14可以具有与光电变换部10的对置电极52对置的光学滤波器53。光学滤波器53有选择地将照射在单位像素单元14上的光中的特定的波长域的光透射或阻断。也可以在对置电极52及光学滤波器53之间配置保护层。可以在光学滤波器53上或保护层上配置微透镜54。
摄像装置101可以使用通常的半导体制造工艺来制造。特别在作为半导体基板31而使用硅基板的情况下，可以通过利用各种各样的硅半导体工艺来制造摄像装置101。
(光电变换构造)
图3表示光电变换部10的截面构造的一例。如上述那样，光电变换部10包括像素电极50及对置电极52、和被它们夹着的光电变换构造51。光电变换构造51典型的是具有包含有机材料的多个层。在图3所例示的结构中，光电变换构造51包括第1光电变换层511及第2光电变换层512的层叠构造。如图示那样，在该例中，第2光电变换层512位于第1光电变换层511及对置电极52之间。
在图3所例示的结构中，光电变换构造51在第1光电变换层511与像素电极50之间包括电子阻挡层515及空穴输送层513。电子阻挡层515与像素电极50邻接，空穴输送层513与第1光电变换层511邻接。此外，光电变换构造51在第2光电变换层512与对置电极52之间包括电子输送层514及空穴阻挡层516。空穴阻挡层516与对置电极52邻接，电子输送层514与第2光电变换层512邻接。
这里，检测通过光电变换产生的正及负电荷中的正电荷(例如空穴)作为信号电荷。在此情况下，在摄像装置101的动作时，对于对置电极52，从电压施加电路60向对置电极52供给当以像素电极50的电位为基准时对置电极52为高电位那样的切换电压。例如，电压施加电路60作为切换电压而将绝对值相互不同的第1电压VA及第2电压VB(|VB|>|VA|)中的一方向对置电极52供给。将第1电压VA及第2电压VB中的哪个向对置电极52供给，例如基于操作摄像装置101的操作者的指令、摄像装置101具备的其他控制部等的指令来决定。摄像装置101的动作的具体例在后面叙述。
图3所示的电子阻挡层515为了减少因从像素电极50注入电子带来的暗电流而设置，空穴阻挡层516为了减少因从对置电极52注入空穴带来的暗电流而设置。空穴输送层513为了将在第1光电变换层511及/或第2光电变换层512中生成的正电荷向像素电极50效率良好地输送而设置。电子输送层514为了将在第1光电变换层511及/或第2光电变换层512中生成的负电荷向对置电极52效率良好地输送而设置。构成电子阻挡层515、空穴阻挡层516、空穴输送层513及电子输送层514的材料能够考虑与邻接的层之间的接合强度、稳定性、离子势的差及电子亲和力的差等而从周知的材料中选择。作为构成电子阻挡层515、空穴阻挡层516、空穴输送层513及电子输送层514的材料的至少某个，也可以使用用来形成第1光电变换层511的材料或用来形成第2光电变换层512的材料。
第1光电变换层511包括第1材料(典型的是半导体材料)。第2光电变换层512是第2材料(典型的是半导体材料)。在一形态中，第1光电变换层511中的每单位厚度的阻抗与第2光电变换层512中的每单位厚度的阻抗相互不同。在本公开的一形态中，第1光电变换层511的每单位厚度的阻抗比第2光电变换层512的每单位厚度的阻抗大。另外，阻抗依存于光电变换层的厚度，在光电变换层包含多种材料的情况下，也依存于光电变换层中的它们的材料的体积比。在本公开的实施方式中，可以使用层叠构造中包含的多个光电变换层中的具有更大的阻抗的层作为第1光电变换层511。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光向第1光电变换层及第2光电变换层照射的状态下的、频率为1Hz的阻抗。
(利用阻抗差的、由偏置电压的切换带来的分光灵敏度特性的切换)
在光电变换构造51包括阻抗相互不同的第1光电变换层511及第2光电变换层512的情况下，如果将偏置电压施加在像素电极50及对置电极52之间，则在第1光电变换层511及第2光电变换层512上，被施加与阻抗成比例的电压(也可以说是电场)。本申请的发明者们发现，通过使向包含阻抗相互不同的光电变换层的光电变换构造施加的偏置电压变化，能够使关于某个波长范围的外部量子效率(external quantum efficiency：E.Q.E.)变化。换言之，发现在光电变换部中具有这样的光电变换构造的单位像素单元中，能够使分光灵敏度特性电气地变化。例如，与第2材料的吸收峰值对应的波长下的、以第1电压VA的施加时为基准时的第2电压VB的施加时的光电变换构造51的外部量子效率的增量，比与第1材料的吸收峰值对应的波长下的、以第1电压VA的施加时为基准时的第2电压VB的施加时的光电变换构造51的外部量子效率的增量大。
例如将第1光电变换层511的阻抗及第2光电变换层512的阻抗分别设为Z1及Z2，如果是Z1>Z2，则与第2光电变换层512相比更大的电压被施加在第1光电变换层511上。因而，即使是像素电极50及对置电极52之间的偏压较小的状态、换言之第1电压VA被供给到对置电极52中的状态，在第1光电变换层511上，也能够施加对于由光电变换生成的电荷移动到电极来说足够的大小的电场。即，由光电变换生成的正及负电荷分别能够到达像素电极50及对置电极52。即，通过向第1光电变换层511的光的照射生成的信号电荷被像素电极50收集，被蓄积到电荷蓄积区域中。
相对于此，向第2光电变换层512施加的电场比向第1光电变换层511施加的电场小。因此，如果是绝对值比较小的第1电压VA被供给到对置电极52中的状态，则向第2光电变换层512施加的电场可能低于通过向第2光电变换层512的光的照射生成的信号电荷向像素电极50到达所需要的大小。如果信号电荷没有到达像素电极50，则即使在第2光电变换层512中生成信号电荷，也不发生信号电荷向电荷蓄积区域的蓄积。因而，单位像素单元14对于与构成第2光电变换层512的材料(特别是第2材料)的吸收波谱对应的波长范围的光没有显示充分的灵敏度。
如果使向对置电极52与像素电极50之间施加的电压增大，则向第2光电变换层512施加的电压也增大。即，通过将绝对值更大的第2电压VB向对置电极52供给，向第2光电变换层512施加的电场增大，使得信号电荷到达像素电极50。因而，单位像素单元14除了与构成第1光电变换层511的材料(特别是第1材料)的吸收波谱对应的波长范围的光以外，对于与构成第2光电变换层512的材料(特别是第2材料)的吸收波谱对应的波长范围的光也呈现灵敏度。
这样，通过应用具有第1光电变换层511、和有比第1光电变换层511小的阻抗的第2光电变换层512的层叠构造，可以通过向对置电极52供给的偏置电压的切换而能够得到分光灵敏度特性。第1光电变换层511的阻抗相对于第2光电变换层512的阻抗的比典型的是100倍以上1010倍以下的范围。根据本申请的发明者们的研究，相对于第2光电变换层512的阻抗，如果第1光电变换层511的阻抗例如是44倍以上，则可以实现由偏置电压的切换带来的分光灵敏度特性的切换。第1光电变换层511的阻抗相对于第2光电变换层512的阻抗的比也可以是190倍以上。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是没有将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的、频率为1Hz的阻抗。
如以下说明那样，作为第1材料及第2材料的组合，例如可以使用在可视域中呈现较高的吸收系数的材料与在红外域中呈现较高的吸收系数的材料的组合。根据这样的材料的组合，能够提供能取得关于可视光的照度及红外线的照度的一方或两者的信息的摄像装置。
典型地，第1光电变换层511及第2光电变换层512包括作为电子施与性(施主性)的p型的分子、和作为电子受容性(受主性)的n型的分子。
作为第1材料及第2材料，例如可以使用电子施与性的分子。电子施与性的分子的典型例是有机p型半导体，主要以空穴输送性有机化合物为代表，具有容易施与电子的性质。有机p型半导体的例子，是DTDCTB(2－{[7－(5－N，N－Ditolylaminothiophen－2－yl)－2，1，3－benzothiadiazol－4－yl]methylene}malononitrile)等的三芳基胺化合物，联苯胺化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯胺化合物，腙化合物，三苯甲烷化合物，咔唑化合物，聚硅烷化合物，α－六噻吩(以下称作“α－6T”)、P3HT(聚3－己基噻吩)等的噻吩化合物，酞菁化合物，花青化合物，部花青化合物，氧杂菁化合物，聚胺化合物，吲哚化合物，吡咯化合物，吡唑化合物，聚亚芳基化合物，稠合芳族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、红荧烯等并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、萤蒽衍生物)，含有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物等。酞菁化合物的例子，是酞菁铜(CuPc)、亚酞菁(SubPc)、酞菁氯化铝(ClAlPc)、Si(OSiR3)2Nc(R表示碳数为1至18的烷基，Nc表示萘酞菁)、萘酞菁锡(SnNc)及铅酞菁(PbPc)等。施主性有机半导体并不限于这些，只要是离子势比作为n型(受主性)化合物使用的有机化合物小的有机化合物，可以作为施主性有机半导体使用。离子势是真空能级与最高被占分子轨道(HOMO)的能量能级的差。
电子受容性的分子的典型例是有机n型半导体，主要以电子输送性有机化合物为代表，具有容易受容电子的性质。有机n型半导体的例子，是C60及C70等富勒烯，苯基C61丁酸甲酯(PCBM)等富勒烯衍生物，稠合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、萤蒽衍生物)，含有氮原子、氧原子、硫原子的5至7元的杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、1，2－二氮杂萘、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲绕啉、四唑、吡唑、咪唑啉、噻唑、恶唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮杂茚、噁二唑、咪唑吡啶、吡唑烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯氮卓、三苯氮卓等)，亚酞菁(SubPc)，聚亚芳基化合物，芴化合物，环戊二烯化合物，甲硅烷基化合物，二萘嵌苯四碳化二亚胺化合物(PTCDI)，含有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物等。受主性有机半导体并不限于这些，只要是电子亲和力比作为p型(施主性)有机化合物使用的有机化合物大的有机化合物，就能够作为受主性有机半导体使用。电子亲和力是真空能级与最低空分子轨道(LUMO)的能级的差。
图4A表示SnNc的化学式，图4B表示DTDCTB的化学式，图4C表示C70的化学式。并不限于上述，只要是能够通过干式或湿式某种方法成膜的有机化合物或有机分子，不论是低分子还是高分子，都能够作为构成第1光电变换层511的材料或构成第2光电变换层512的材料使用。
通过对应于想要进行检测的波长域分别使用适当的材料作为第1材料及第2材料，能够实现对于希望的波长域具有灵敏度的光电变换构造51。例如，作为第1材料，可以使用对于可视域具有吸收峰值的材料，作为第2材料，可以使用对于红外域具有吸收峰值的材料。上述DTDCTB在波长为大约700nm的位置具有吸收峰值，CuPc及SubPc分别在波长为大约620nm及大约580nm的位置具有吸收峰值。Si(OSiR3)2Nc在波长为大约790nm的位置具有吸收峰值。红荧烯在波长为大约530nm的位置具有吸收峰值，α－6T在波长为大约440nm的位置具有吸收峰值。即，这些材料的吸收峰值处于可视光的波长范围中，可以使用它们作为例如第1材料。另一方面，SnNc在波长为大约870nm的位置具有吸收峰值，ClAlPc在波长为大约750nm的位置具有吸收峰值。即，这些材料的吸收峰值处于红外光的波长范围，可以使用它们作为例如第2材料。当然，也可以作为第1材料而使用在红外域具有吸收峰值的材料，作为第2材料而使用在可视域具有吸收峰值的材料。
在本说明书中，所谓可视波长域，例如是指380nm以上不到750nm的波长范围，所谓红外波长域，是指750nm以上的波长范围。此外，所谓近红外波长域，例如是指750nm以上不到1400nm的波长范围。在本说明书中，将包括红外线及紫外线的全部电磁波为了方便而表现为“光”。例如，通过使用对于可视域中包含的第1波长具有吸收峰值的材料作为第1材料，使用对于红外域中包含的第2波长具有吸收峰值的材料作为第2材料，能够使红外域中的灵敏度电气地变化。
例如，设想使用对于可视光具有较高的吸收系数的材料作为第1材料的第1光电变换层511的阻抗Z1比使用对于红外光具有较高的吸收系数的材料作为第2材料的第2光电变换层512的阻抗Z2大的(Z1>Z2)情况。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的、频率为1Hz的阻抗。此时，如果施加在对置电极52与像素电极50之间的电压是某个阈值以下，则光电变换部10在可视域中呈现相对较高的灵敏度。因而，能够取得由可视光形成的图像信号。另一方面，在施加在对置电极52与像素电极50之间的电压超过阈值的情况下，光电变换部10在可视域及红外域中呈现灵敏度。因而，能够取得由可视光及红外光形成的图像信号。换言之，在向对置电极52与像素电极50之间施加的电压中，如果设能够进行通过可视光的摄像的电压为V1，设能够进行通过可视光及红外光的摄像的电压为V2，则|V1|<|V2|的关系成立。
相反，在第1光电变换层511的阻抗Z1比第2光电变换层512的阻抗Z2小(Z1<Z2)的情况下，如果施加在对置电极52与像素电极50之间的电压是某个阈值以下，则光电变换部10能够在红外光域中具有相对较高的灵敏度。因此，能够通过摄像装置101取得由红外光形成的图像信号。另一方面，在施加在对置电极52与像素电极50之间的电压超过阈值的情况下，光电变换部10在可视光区域及红外光域中呈现灵敏度。因而，能够取得由可视光及红外光形成的图像信号。此时，在施加在对置电极52与像素电极50之间的电压中，如果设能够进行通过红外光的摄像的电压为V3，设能够进行通过可视光及红外光的摄像的电压为V4，则还是|V3|<|V4|的关系成立。应关注的是，根据施加在对置电极52与像素电极50之间的电压，切换了能够取得的图像的波长带。
在通过使用单独的有机材料，第1光电变换层511及第2光电变换层512不充分具有希望的灵敏度特性的情况下，也可以将第1光电变换层511及第2光电变换层512的一方或两者通过将2种以上的有机材料混合来形成。或者，也可以通过将含有不同的有机材料的2个以上的层层叠，来形成第1光电变换层511及第2光电变换层512的一方或两者。第1光电变换层511及/或第2光电变换层512例如可以是包含p型半导体及n型半导体的本体异质结结构层。本体异质结结构在日本专利第5553727号公报中被详细地说明。为了参考，将日本专利第5553727号公报的公开内容的全部在本说明书中引用。第1光电变换层511及第2光电变换层512也可以包含非晶硅等的无机半导体材料。第1光电变换层511及/或第2光电变换层512也可以包含由有机材料构成的层和由无机材料构成的层。
图5表示光电变换部10的截面构造的另一例。图5所示的光电变换构造51A包括第1光电变换层511、混合层510及第2光电变换层512。混合层510是至少包含第1材料及第2材料的层，位于第1光电变换层511及第2光电变换层512之间。另外，图5及上述图3只不过是示意性的图，有时不能严格地划定光电变换构造中包含的各层的边界。在本公开的其他的剖面图中也是同样的。另外，根据本申请的发明者们已验证的结果，在不形成具有第1光电变换层511及第2光电变换层512的层叠构造，而仅使用作为受主性有机半导体的第1材料及第2材料、以及混合了施主性有机半导体的层作为光电变换构造的情况下，如果使偏压增大，则在与第1材料的吸收波谱对应的波长范围和与第2材料的吸收波谱对应的波长范围的两者中，外部量子效率可能上升。因而，有时不能得到通过使偏置电压变化带来的分光灵敏度的调制的效果。
这样，光电变换部10的结构并不限定于图3所示的结构。例如，第1光电变换层511及第2光电变换层512的配置可以与图3及图5所示的配置相反。在使用在光电变换构造51中生成的正及负电荷中的负电荷(典型的是电子)作为信号电荷的情况下，只要代替电子阻挡层515及空穴输送层513而使用空穴阻挡层及电子输送层、代替电子输送层514及空穴阻挡层516而使用空穴输送层及电子阻挡层就可以。
(利用离子势的差的、通过基于偏置电压切换的分光灵敏度特性的切换)
本申请的发明者们还发现，即使在第1光电变换层511的阻抗与第2光电变换层512的阻抗相同或比第2光电变换层512的阻抗小的情况下，只要第1材料及第2材料之间的离子势的差大到某种程度，就能够通过使施加的偏置电压变化来使分光灵敏度特性变化。
图6是光电变换部的又一结构例的能量图。图6中的矩形示意地表示各材料中的LUMO及HOMO。对于这些矩形的上侧的边及下侧的边的附近带有的数值分别表示各材料的电子亲和力及离子势。图6中的较粗的横线示意地表示对置电极52及像素电极50的例示性的费米能级。
在图6所例示的结构中，光电变换构造51B具有将电子阻挡层515、第1光电变换层511及第2光电变换层512从像素电极50朝向对置电极52层叠的层叠构造。在该例中，作为第1材料、第2材料及电子阻挡层515的材料，分别使用红荧烯、SnNc及作为两极性有机半导体的双(咔唑啉)苯并二呋喃(CZBDF)。图7表示CZBDF的化学式。如在图6中示意地表示那样，这里，第1光电变换层511及第2光电变换层512包含作为受主性有机半导体的C70。该例中的第1光电变换层511受到可视光，通过光电变换生成电荷对，第2光电变换层512受到红外线，通过光电变换生成电荷对。图6中的白圆“○”及黑圆“●”分别表示通过光电变换生成的正电荷及负电荷。
如已经说明那样，在将正电荷用像素电极50收集的情况下，例如通过对对置电极52供给第1电压VA，使对置电极52成为比像素电极50高的电位。在该状态下，如果可视光入射到第1光电变换层511中而在第1光电变换层511中生成正及负电荷，则正电荷被像素电极50收集。即，单位像素单元14是通过可视光的照射生成的信号电荷被向电荷蓄积区域蓄积的、对于可视光的波长范围具有灵敏度的状态。负电荷从红荧烯的LUMO能级转移为C70的LUMO能级，按照像素电极50及对置电极52之间的电场，朝向对置电极52移动。由于在第1光电变换层511及第2光电变换层512之间作为受主性有机半导体而共同地使用C70，所以转移为C70的LUMO能级的负电荷原样移动到对置电极52，能够被对置电极52收集。
这里，设想红外线向第2光电变换层512入射而在第2光电变换层512中生成了正及负电荷的状态。如果着眼于正电荷，则正电荷按照像素电极50及对置电极52之间的电场而朝向像素电极50移动。但是，如图6所示，红荧烯的离子势比SnNc的离子势大，因而，在SnNc的HOMO能级与红荧烯的HOMO能级之间，形成了对于正电荷的势垒。因此，如果像素电极50及对置电极52之间的偏压较小，则正电荷不超过该势垒，不到达像素电极50。这意味着，单位像素单元14是对于红外线的波长范围不具有灵敏度的状态。
如果使像素电极50及对置电极52之间的偏压增大，对于正电荷施加能够超过势垒的能量，则正电荷超过势垒而到达像素电极50。即，例如通过从电压施加电路60向对置电极52供给绝对值比第1电压VA大的第2电压VB，能够将在第2光电变换层512中生成的正电荷用像素电极50收集。换言之，通过向单位像素单元14供给的偏置电压的切换，能够对单位像素单元14赋予红外线的波长范围中的灵敏度。此时，单位像素单元14是对于可视光及红外线的波长范围具有灵敏度的状态。
根据本申请的发明者们的研究，如果第1材料的离子势的绝对值比第2材料的离子势的绝对值大0.2eV以上，则能得到由偏置电压的切换带来的分光灵敏度特性的切换的效果。此时，如在图6中例示那样，在第2光电变换层512位于第1光电变换层511及对置电极52之间那样的结构中，只要使用对置电极52为比像素电极50高电位那样的切换电压就可以。
这样，如果第1材料的离子势的绝对值比第2材料的离子势的绝对值大0.2eV以上，则即使在第1光电变换层511的阻抗与第2光电变换层512的阻抗相同或比第2光电变换层512的阻抗小的情况下，也能够将单位像素单元14的分光灵敏度特性以电的方式切换。在此情况下，还可以使第1光电变换层511的阻抗比第2光电变换层512的阻抗大。
图8是关于具有将图6所示的光电变换构造51B中的第1光电变换层511及第2光电变换层512的配置相互替换的结构的光电变换构造51C的能量图。
在图8所例示的结构中，对于朝向像素电极50移动的正电荷而言，在第1光电变换层511及第2光电变换层512之间不存在势垒。因而，如果应用对置电极52为比像素电极50高电位那样的偏置电压，则如在图8中用白圆及箭头示意地表示那样，在第1光电变换层511中生成的正电荷及在第2光电变换层512中生成的正电荷都能够到达像素电极50。因而，不能期待起因于第1光电变换层511及第2光电变换层512之间的离子势的差的、分光灵敏度特性的切换的效果。但是，如果使第1光电变换层511的阻抗比第2光电变换层512的阻抗大，则即使是这样的层叠顺序，通过基于偏置电压切换的分光灵敏度特性的切换的功能自身就能够实现。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的、频率为1Hz的阻抗。
如以上说明，根据本公开的至少某个实施方式，通过使用绝对值相互不同的2个以上的偏置电压，能够将单位像素单元14的分光灵敏度特性以电的方式切换。另外，在使用通过光电变换生成的正及负电荷中的负电荷作为信号电荷的情况下，只要代替电子阻挡层515而使用空穴阻挡层、将对置电极52为比像素电极50低电位那样的偏置电压向对置电极52供给就可以。在图6及图8的哪个例子中，都在第1光电变换层511及第2光电变换层512之间没有形成对于电子的势垒，但如果使第1光电变换层511的阻抗比第2光电变换层512的阻抗大，则能够实现通过基于偏置电压切换的分光灵敏度特性的切换。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的、频率为1Hz的阻抗。
(摄像装置的动作例)
接着，说明摄像装置101的动作例。
图9示意地表示在感光区域中相互邻接的2个单位像素单元的截面。如参照图2说明那样，感光区域中的单位像素单元14可以具有与对置电极52对置的光学滤波器53。图9示意地表示具有光学滤波器530的单位像素单元14x及具有光学滤波器531的单位像素单元14y的截面。这里例示的结构中的光学滤波器530及531，是有选择地使可视光及红外光的波长范围的光透射的滤色器，在可视域中有选择地吸收的光的波长范围相互不同。光学滤波器530可以是对于红色光的透射率较高的R滤波器、对于绿色光的透射率较高的G滤波器及对于蓝色光的透射率较高的B滤波器中的1个。光学滤波器531可以是R滤波器、G滤波器及B滤波器中的另1个。
另外，这里例示作为在单位像素单元14x的光电变换构造51x及单位像素单元14y的光电变换构造51y中包含的第1材料及第2材料分别使用对于可视域呈现较高的吸收系数的材料(例如DTDCTB)及对于红外域呈现较高的吸收系数的材料(例如SnNc)的结构。为了避免图面变得过度复杂，在图9中虽然省略了图示，但光电变换构造51x及光电变换构造51y包括具有第1光电变换层511及第2光电变换层512的层叠构造。在这里说明的例子中，第1光电变换层511的阻抗比第2光电变换层512的阻抗大。这里，第1光电变换层的阻抗及第2光电变换层的阻抗也可以是不将光照射在第1光电变换层及第2光电变换层上的状态下的、频率为1Hz的阻抗。或者，第1材料的离子势的绝对值比第2材料的离子势的绝对值大0.2eV以上。
在图9所例示的结构中，单位像素单元14x的光电变换构造51x及单位像素单元14y的光电变换构造51y以连续的单一的构造的形式形成。通过如该例那样做成使光电变换构造在多个单位像素单元14之间相同的结构，能够遍及多个单位像素单元14将光电变换构造51统一形成，因而，能够避免制造工序的复杂化。
此外，在该例中，单位像素单元14x的对置电极52x及单位像素单元14y的对置电极52y仅由连续的单一的电极的一部分的形式形成。根据这样的结构，由于能够遍及多个单位像素单元14统一形成对置电极52，所以能够避免制造工序的复杂化。如果以连续的单一的电极的形式形成多个单位像素单元14的对置电极52，则能够在避免布线的复杂化的同时，将切换电压共同地向多个单位像素单元14的对置电极52施加。也可以将对置电极52通过按照每个单位像素单元14在空间上分离而电分离。在此情况下，也可以对某个单位像素单元14及其他的某个单位像素单元14独立地供给相互不同的切换电压。
图10表示将图9所示的包括单位像素单元14x及单位像素单元14y的感光区域从半导体基板31的法线方向观察时的外观的例子。在该例中，使用拜耳排列的滤色器阵列。即，作为光学滤波器53，将R滤波器、G滤波器及B滤波器的某个与各单位像素单元14的对置电极52对置而配置。这里，着眼于图10所示的9个单位像素单元14中的、包括以2行2列的矩阵状配置的4个单位像素单元14的像素块14BK。如图10所示，在各单位像素单元14中配置有滤色器的结构中，例如能够应用以下的动作模式I及动作模式II。
在动作模式I下，电压施加电路60生成具有|VL|<|VH|的关系的电压VL及VH，将作为第1电压的电压VL及作为第2电压的电压VH按照每1帧切换而输出。在第1电压VL的施加时，各单位像素单元14的光电变换构造51为对于可视光的波长范围具有灵敏度的状态，在第2电压VH的施加时，各单位像素单元14的光电变换构造51为对于可视光及红外线的波长范围具有灵敏度的状态。在此情况下，从具有R滤波器的单位像素单元14、具有G滤波器的单位像素单元14及具有B滤波器的单位像素单元14，分别按照每个帧交替地输出R、G及B的图像信号(切换电压为第1电压VL的帧)、和由红色光和红外光、绿色光和红外光、蓝色光和红外光形成的图像信号(切换电压为第2电压VH的帧)。
摄像装置101可以具有连接在水平信号读出电路20(参照图2)上的信号处理电路。信号处理电路例如对来自各单位像素单元14的图像信号实施运算处理，形成图像。在第1动作模式I下，信号处理电路基于切换电压为第1电压VL的帧中的输出，能够形成RGB的彩色图像。此外，信号处理电路在连续的2个帧的图像间，求出对应的像素彼此的像素值的差。由此，将由红色光、绿色光及蓝色光形成的信号成分除去，能够得到由红外光形成的图像。由此，根据该动作模式，能够实质上同时得到彩色图像(静止图像或运动图像)、和由红外光形成的图像(静止图像或运动图像)。
在动作模式II下，例如根据摄像装置101的利用场景，将第1电压VL及第2电压VH的某一方有选择地向各单位像素单元14供给。例如，在使用摄像装置101作为安全照相机或车载照相机的情况下，在白天，作为切换电压而使电压施加电路60生成第1电压VL。因而，在白天取得彩色图像。另一方面，在夜间，作为切换电压而使电压施加电路60生成第2电压VH，取得图像。在此情况下，摄像装置101取得基于红色光和红外光、绿色光和红外光及蓝色光和红外光的图像。在夜间，在取得的图像中不怎么包含可视域的信息。因而，实质上能够取得由红外光形成的图像。只要使用红外照明，则对于由红外光形成的图像的取得更为有效。这样，根据在图10中例示那样的光学滤波器53的配置，通过切换施加在像素电极50及对置电极52之间的偏压，例如能够切换取得RGB图像和基于红外光的图像。
图11表示将图9所示的包括单位像素单元14x及单位像素单元14y的感光区域从半导体基板31的法线方向观察时的外观的另一例。与图10所示的结构相比，在该例中，像素块14BK中的G滤波器中的1个被替换为红外透射滤波器(IR滤波器)。在这样的结构中，能够应用以下说明那样的动作模式III。
在动作模式III中，也例如根据摄像装置101的利用场景，将第1电压VL及第2电压VH的某一方有选择地向各单位像素单元14供给。在电压施加电路60向各单位像素单元14供给第1电压VL的状态下，各单位像素单元14的光电变换构造51在可视光的波长范围中呈现灵敏度。因而，能够利用配置有R滤波器、G滤波器或B滤波器的单位像素单元14的输出得到RGB的彩色图像。与配置有IR滤波器的单位像素单元14对应的像素值例如可以使用周围的像素值来补全。相对于此，在电压施加电路60向各单位像素单元14供给的切换电压是第2电压VH的状态下，配置有IR滤波器的单位像素单元14输出关于红外光的图像信号。因而，通过有选择地取得来自配置有IR滤波器的单位像素单元14的图像信号，能够形成基于红外光的图像。另一方面，配置有R滤波器、G滤波器及B滤波器的单位像素单元14分别输出关于红色光和红外光、绿色光和红外光及蓝色光和红外光的图像信号。可以将配置有滤色器的单位像素单元14的图像信号不利用而丢弃。即，在动作模式III下，通过从电压施加电路60向各单位像素单元14供给第1电压VL，取得由可视光形成的彩色图像，通过对各单位像素单元14供给第2电压VH，能够得到由红外光形成的图像。例如，如果将摄像装置101应用到安全照相机或车载照相机中，则能够实现白天取得彩色图像、夜间取得红外光的图像的照相机。
根据在图11中例示那样的光学滤波器53的配置，能够使输出RGB的图像信号的单位像素单元14和输出基于红外光的图像信号的单位像素单元14混合存在于感光区域中。因而，与应用了动作模式I或II的情况同样，例如能够切换取得RGB图像和基于红外光的图像。
在上述动作模式I、II及III中，根据取得关于怎样的波长带的图像，将切换电压在第1电压VL及第2电压VH之间变更。但是，也可以在使从电压施加电路60供给的电压在多个单位像素单元14之间共用的同时，使分光灵敏度特性在这些单位像素单元14之间不同。
图12表示有关本公开的实施方式的摄像装置的电路结构的另一例。在图12所例示的结构中，单位像素单元14x的电荷检测电路25x及单位像素单元14y的电荷检测电路25y分别包括电阻器R1及R2。在图示的例子中，电阻器R1及R2被连接在放大晶体管11的栅极电极与光电变换部10的像素电极50之间。电阻器R1及R2具有相互不同的电阻值，例如，电阻器R1具有比电阻器R2大的电阻值。
在图12所例示的电路结构中，如果向对置电极52x及52y施加第2电压VH，则在电阻器R1及电阻器R2中发生不同的压降。因而，能够在将从电压施加电路60向单位像素单元14x及14y施加的电压设为相同的同时，使施加在像素电极50与对置电极52之间的有效的偏置电压在单位像素单元14x及14y之间不同。
向对置电极52x及52y共同地供给第2电压VH的情况下，在该例中，在单位像素单元14y的光电变换构造51y上，被施加比单位像素单元14x的光电变换构造51x大的电场。因而，能够将可视光及红外线的波长范围中的对于灵敏度的赋予而言充分的大小的电场施加在单位像素单元14y上。即，能够在将施加在对置电极52x及52y上的电压(这里是第2电压VH)设为相同的同时，由单位像素单元14x取得关于可视光(例如红色光)的图像信号，由单位像素单元14y取得关于可视光(例如红色光)及红外光的图像信号。如果代替单位像素单元14y中的光学滤波器531而使用IR滤波器，则能够由单位像素单元14y取得关于红外光的图像信号。
电阻器R1及R2并不限定于与其他电路元件独立的单独的零件，例如也可以利用电荷蓄积节点24处的布线电阻作为电阻器R1或R2。如果是图9所例示的结构，则在单位像素单元14x的连接部48x与单位像素单元14y的连接部48y之间，例如可以使构成它们的材料、或者插塞的粗细或长度等不同。由此，在连接部48x与连接部48y之间能得到不同的电阻值，所以能够将连接部48x及48y分别作为电阻器R1及R2使用。
图13表示光学滤波器的配置的另一例。在图13所例示的结构中，单位像素单元14x具有滤色器532(例如R滤波器、G滤波器或B滤波器)和与滤色器532对置的红外线截止滤波器534，与单位像素单元14x邻接的单位像素单元14y具有IR滤波器536。在这样的结构中，能够应用以下说明那样的动作模式IV。
在动作模式IV下，与参照图12说明的例子同样，摄像时的偏置电压被固定。电压施加电路60将第2电压VH向对置电极52x及52y施加。在被施加了第2电压VH的状态下，光电变换部10中的光电变换构造51x、51y成为对于可视域及红外域具有灵敏度的状态。此时，从具有滤色器532及红外线截止滤波器534的单位像素单元14x输出关于例如红色光、绿色光及蓝色光的某种的图像信号。因而，能够基于来自单位像素单元14x的图像信号形成RGB的彩色图像。与具有IR滤波器536的单位像素单元14y对应的像素值例如只要使用周围的像素值来补全就可以。另一方面，从具有IR滤波器536的单位像素单元14y输出关于红外光的图像信号。因而，能够基于来自单位像素单元14y的图像信号形成红外光的图像。即，根据图13所例示的结构，能够实现能够将RGB的彩色图像和由红外光形成的图像一起取得的照相机。
下述的表1表示摄像装置101的动作模式与取得的图像信号之间的关系。
[表1]
Figure BDA0001824099850000301
这样，通过有选择地应用透射的波长范围不同的多个光学滤波器，能够在将光电变换构造设为相同的同时，使分光灵敏度特性不同的多个单位像素单元14混合存在于感光区域中。进而，通过变更向像素电极50与对置电极52之间施加的偏置电压，能够调整对于与构成第2光电变换层512的材料(特别是第2材料)的吸收波谱对应的波长范围的光的灵敏度。因而，能够根据从电压施加电路60向各单位像素单元14供给的切换电压，将取得的图像在例如基于可视光的图像及基于红外光的图像之间切换。根据本公开的实施方式，提供一种能够将基于可视光的图像及基于红外光的图像依次或统一取得的摄像装置。另外，切换电压的数量并不限定于2个，也可以是3个以上。
上述动作模式I、II、III、IV只不过是例示，在摄像装置101中能够应用各种各样的动作模式。另外，在上述例子中，能够将红外域内的波长范围中的灵敏度通过切换电压来调整。但是，根据在光电变换构造51的形成中使用的第1材料及第2材料的组合，能够将可视域内的波长范围中的灵敏度通过切换电压来调整。例如，能够实现在第1电压VL的施加时能得到由红外光形成的图像、在第2电压VH的施加时能得到彩色图像那样的摄像装置。此外，在上述动作模式I、II、III、IV中，将取得的图像在基于可视光的图像及基于红外光的图像之间切换。但是，并不限定于这样的动作，也可以进行基于其他波长域的光的图像间的切换。
电压施加电路60向单位像素单元14供给的切换电压的具体的值可以根据光电变换构造51的结构来适当设定。例如，电压施加电路60在光电变换构造51中，也可以生成从可视域的灵敏度特殊地变化、并且在红外域中灵敏度几乎不变化那样的电压的范围选择的电压作为切换电压。在此情况下，能够提高或降低可视域中的特点的波长的灵敏度。因而，能够实现能够切换取得不同的波长分布的图像的摄像装置。
实施例
通过制作具有与上述光电变换部10同样的层叠构造的试样，使偏压变化来测量外部量子效率，评价制作出的试样的与偏压的变化对应的分光灵敏度特性的变化。试样如以下这样制作。
(实施例1－1)
首先，准备玻璃基板。接着，通过将表2所示的材料借助真空蒸镀依次堆积到玻璃基板上，在玻璃基板上形成下表面电极、电子阻挡层、下侧光电变换层、上侧光电变换层及上表面电极的层叠构造。在表2中，将形成的各层的厚度也一起表示。在下侧光电变换层的形成中，将SnNc及C70一起蒸镀。同样，通过将DTDCTB及C70一起蒸镀，形成上侧光电变换层。在下侧光电变换层的形成及上侧光电变换层的形成中，调整蒸镀的条件，以使SnNc及C70的体积比、以及DTDCTB及C70的体积比成为1：1。由此，得到实施例1－1的试样。
[表2]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[DTDCTB：C<sub>70</sub>(1：1)]]> 60
下侧光电变换层 <![CDATA[SnNc：C<sub>70</sub>(1：1)]]> 60
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
接着，将分光计器株式会社制分光灵敏度测量装置CEP－25RR连接到下表面电极及上表面电极上，一边改变施加在下表面电极及上表面电极之间的电压，一边测量实施例1－1的试样的外部量子效率。这里，在将向测量对象的光量设为一定的状态下，使将上表面电极的电位接地时的下表面电极的电位变化为－3V、－5V、－8V、－10V及－11V而测量外部量子效率。这些偏压施加与在上述光电变换部10中由像素电极50收集正电荷的结构对应。即，在该例中，由光电变换生成的正电荷朝向下表面电极移动。能够将实施例1－1的试样的下表面电极及上表面电极，与上述光电变换部10的像素电极50及对置电极52分别建立对应。但是，为了在测量中使光从玻璃基板侧入射的方便，这里，作为下表面电极的材料而使用ITO，作为上表面电极的材料而使用Al。
图14表示实施例1－1的试样的外部量子效率的电压依存性。图14所示的各曲线图被归一化以使外部量子效率的峰值为1。另外，图14以后的关于外部量子效率的电压依存性的各曲线图也被归一化以使外部量子效率的峰值为1。
根据图14可知，在向下表面电极施加的偏置电压的绝对值较小的情况下、换言之在向2个电极之间施加的电场的强度较小的情况下，下侧光电变换层中包含的SnNc的吸收峰值位置附近的外部量子效率显示比较低的值。即，红外域中的灵敏度较低。相对于此，在上侧光电变换层中包含的DTDCTB呈现吸收峰值的可视域中，得到了比较高的外部量子效率。进而，根据图14可知，如果使向上表面电极与下表面电极之间施加的偏置电压的绝对值增大，则随着偏置电压的绝对值的增大而红外域中的外部量子效率增大。即，可知依存于偏置电压的大小，与SnNc的吸收波谱对应的波长域中的灵敏度上升。
例如，在与SnNc的吸收峰值对应的波长870nm附近，如果将设下表面电极的电位为－3V时的外部量子效率与将下表面电极的电位设为－11V时的外部量子效率比较，则后者与前者相比大约是33.7倍。另外，虽然在图14中没有图示，但与SnNc的吸收峰值对应的波长870nm附近的、设下表面电极的电位为－15V时的外部量子效率与设下表面电极的电位为－3V时的外部量子效率相比是约77.3倍。
接着，在不照射光的状态下，在规定频率下，将上侧光电变换层的阻抗与下侧光电变换层的阻抗比较。在阻抗的测量中，使用在下表面电极及上表面电极之间仅具有上侧光电变换层的试样、和在下表面电极及上表面电极之间仅具有下侧光电变换层的试样。在上侧光电变换层的阻抗的测量中使用的试样的结构，除了没有形成下侧光电变换层及电子阻挡层、将上侧光电变换层的厚度设为200nm以外，与实施例1－1的试样是同样的。在下侧光电变换层的阻抗的测量中使用的试样的结构，除了没有形成上侧光电变换层及电子阻挡层、将下侧光电变换层的厚度设为200nm以外，与
实施例1－1的试样是同样的。在阻抗的测量及解析中，使用“東陽テクニカ”公司制造的ModuLab XM ECS以及Zplot软件。作为动作模式而使用Frequency sweep模式，将振幅设为10mV，使频率从1Hz变化到1MHz。另外，将start delay设为5sec而进行了测量。关于上侧光电变换层及下侧光电变换层，在不向上侧光电变换层及下侧光电变换层照射光的状态下，将相对于上表面电极的向下表面电极的偏置电压为－8V，频率为1Hz下的阻抗的值进行比较。
偏置电压为－8V、频率为1Hz时的阻抗的值，关于包含DTDCTB的上侧光电变换层是7.5×106Ω，是关于包含SnNc的下侧光电变换层是4.2×103Ω。即，上侧光电变换层的阻抗与下侧光电变换层的阻抗相比大1800倍左右。
图15表示关于实施例1－1的试样的460nm、540nm、680nm、880nm的各波长下的外部量子效率与施加的电场之间的关系。图15所示的曲线图的横轴表示将施加在上表面电极及下表面电极之间的偏置电压除以上侧光电变换层、下侧光电变换层及电子阻挡层的厚度的合计的值。即，图15所示的曲线图的横轴与向上表面电极和下表面电极之间施加的电场的大小对应。
在图15所示的例子中可知，对于波长为880nm的光的外部量子效率在约不到4×105V/cm的电场强度下大致是零，在某个阈值以上、这里为约4×105V/cm以上的电场强度下开始增加。通过对包括第1及第2光电变换层的光电变换构造(例如参照图3)施加充分大的偏压，能够对2个光电变换层中的具有相对较小的阻抗的层施加充分大的偏压。根据图15可知，通过向2个光电变换层中的具有相对较小的阻抗的层(即，这里是下侧光电变换层)施加充分的大小的偏压，该层的外部量子效率呈现比较大的值。
根据图15还可知，460nm、540nm、680nm、880nm的各波长下的外部量子效率在上表面电极及下表面电极之间的电场的大小在约9×105V/cm以上时呈现饱和的趋势。上述第1电压VA及第2电压VB的具体的值例如可以如以下这样决定。可以使用向光电变换构造施加的电场强度为关于某个第1波长范围(例如可视域)的光的外部量子效率及关于某个其他的第2波长范围(例如红外域)的光的外部量子效率饱和的电场强度的70％以上那样的电压，作为第2电压VB。作为第1电压VA，可以使用向光电变换构造51施加的电场强度为关于第1波长范围的光的外部量子效率饱和的电场强度的30％以下那样的电压。另外，也可以将外部量子效率是0.2左右以上的状态定义为具有灵敏度的状态。第1电压VA及第2电压VB只要考虑第1光电变换层511及第2光电变换层512的厚度等而适当决定就可以。根据本申请的发明者们的研究结果，虽然也取决于用途，但在与构成第2光电变换层512的第2材料的吸收峰值对应的波长中，如果第2电压VB的施加时的光电变换构造的外部量子效率与第1电压VA的施加时相比是2倍左右以上，则在实用性方面是有用的。或者，在与构成第1光电变换层511的第1材料的吸收峰值对应的波长中，只要第2电压VB的施加时的光电变换构造的外部量子效率与第1电压VA的施加时相比是2倍左右以上就可以。
(实施例1－2)
除了在下侧光电变换层及上侧光电变换层之间配置包含SnNc及DTDCTB的混合层以外，与实施例1－1的试样大致同样地，制作出实施例1－2的试样。下述的表3表示实施例1－2的试样中的各层的材料及厚度。混合层通过将SnNc、DTDCTB及C70的3个材料一起蒸镀而形成。在混合层的形成中，调整蒸镀的条件，以使SnNc、DTDCTB及C70的体积比成为1：1：8。此外，在下侧光电变换层的形成及上侧光电变换层的形成中，调整蒸镀的条件，以使SnNc及C70的体积比以及DTDCTB及C70的体积比成为1：4。
[表3]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[DTDCTB：C<sub>70</sub>(1：4)]]> 50
混合层 <![CDATA[SnNc：DTDCTB：C<sub>70</sub>(1：1：8)]]> 20
下侧光电变换层 <![CDATA[SnNc：C<sub>70</sub>(1：4)]]> 50
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
关于实施例1－2的试样，与实施例1－1的试样同样，测量外部量子效率的电压依存性。图16是表示实施例1－2的试样的外部量子效率的电压依存性。
如图16所示，在实施例1－2的试样中，与实施例1－1的试样同样，通过向下表面电极施加的偏置电压的绝对值的增大，与下侧光电变换层中包含的SnNc的吸收峰值对应的波长870nm附近的外部量子效率增大。根据图16可知，即使是在第1及第2光电变换层之间配置有包含第1材料及第2材料的两者的混合层的结构，也能够得到由偏置电压的切换带来的灵敏度调制的效果。
(实施例1－3)
除了作为用来形成下侧光电变换层的材料而使用ClAlPc及C70以外，与实施例1－1的试样同样，制作出实施例1－3的试样。在下侧光电变换层的形成中，调整蒸镀的条件，以使ClAlPc及C70的体积比成为1：9。下述的表4表示实施例1－3的试样中的各层的材料及厚度。
[表4]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[DTDCTB：C<sub>70</sub>(1：9)]]> 60
下侧光电变换层 ClAlPc：C70(1：1) 60
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
关于实施例1－3的试样，与实施例1－1的试样同样，测量外部量子效率的电压依存性。图17是表示实施例1－3的试样的外部量子效率的电压依存性。
如图17所示，在实施例1－3的试样中，随着施加在2个电极之间的电场强度的增大，红外域中的外部量子效率增大。即，在实施例1－3的试样中，通过向上表面电极与下表面电极之间施加的偏置电压的绝对值的增大，与下侧光电变换层中包含的ClAlPc的吸收峰值对应的波长750nm附近中的外部量子效率增大。换言之，发生红外域中的、基于偏置电压切换的灵敏度的调制。例如，在与ClAlPc的吸收峰值对应的波长中，如果将设下表面电极的电位为－1V时的外部量子效率与设下表面电极的电位为－5V时的外部量子效率比较，则后者是前者的约6.55倍。
接着，与实施例1－1同样，关于实施例1－3的试样，制作在下表面电极及上表面电极之间仅具有上侧光电变换层的试样、和在下表面电极及上表面电极之间仅具有下侧光电变换层的试样，测量出上侧光电变换层的阻抗及下侧侧光电变换层的阻抗。测量对象的试样中的上侧光电变换层及下侧光电变换层的厚度都是200nm。下述的表5表示阻抗的测量结果。另外，下文中所示的阻抗的值是都在不向试样照射光的状态下对于上表面电极的向下表面电极的偏置电压为－8V、频率为1Hz时的值。
[表5]
Figure BDA0001824099850000361
根据表5可知，在实施例1－3的试样中，上侧光电变换层的阻抗与下侧光电变换层的阻抗相比大190倍左右。
另外，在实施例1－1及实施例1－3的试样中的上侧光电变换层的形成中使用的DTDCTB的离子势是5.6eV左右。在实施例1－1的试样中的下侧光电变换层的形成中使用的SnNc、以及实施例1－3的试样中的下侧光电变换层的形成中使用的ClAlPc的离子势分别是5.0eV及5.5eV。因而，在实施例1－1及实施例1－3的试样中，在下侧光电变换层及上侧光电变换层之间没有形成对于空穴的势垒。因此，如果在层叠构造中的2个光电变换层之间有阻抗差，则即使不存在对于空穴的势垒，考虑也能够得到基于偏置电压切换的灵敏度的调制。这里，上侧光电变换层的阻抗及下侧换层的阻抗也可以是不向上侧光电变换层及下侧光电变换层照射光的状态下的、频率为1Hz的阻抗。
(实施例2－1)
除了作为用来形成上侧光电变换层的材料使用SnNc及C70、作为用来形成下侧光电变换层的材料而使用红荧烯及C70以外，基本上与实施例1－1同样，制作出实施例2－1的试样。调整SnNc及C70的体积比及红荧烯及C70的体积比，以成为1：4。下述的表6表示实施例2－1的试样中的各层的材料及厚度。如表6所示，上侧光电变换层及下侧光电变换层的厚度都是200nm。
[表6]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[SnNc：C<sub>70</sub>(1：4)]]> 200
下侧光电变换层 <![CDATA[红荧烯：C<sub>70</sub>(1：1)]]> 200
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
(比较例1)
除了作为用来形成上侧光电变换层的材料而使用红荧烯及C70、作为用来形成下侧光电变换层的材料而使用SnNc及C70以外，与实施例2－1同样，制作出比较例1的试样。即，比较例1的试样具有将实施例2－1的试样中的上侧光电变换层和下侧光电变换层相互替换的结构。下述的表7表示比较例1的试样中的各层的材料及厚度。
[表7]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[红荧烯：C<sub>70</sub>(1：4)]]> 200
下侧光电变换层 <![CDATA[SnNc：C<sub>70</sub>(1：4)]]> 200
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
关于实施例2－1及比较例1的试样，与实施例1－1的试样同样，测量外部量子效率的电压依存性。图18及图19分别表示实施例2－1及比较例1的试样中的外部量子效率的电压依存性。
如在图18中用虚线的圆标记S表示那样，在实施例2－1的试样中，随着向2个电极之间施加的电场强度的增大，红外域中的外部量子效率增大。在该例中，在施加在上表面电极与下表面电极之间的偏置电压比－5V小时，在红外域中发生充分的灵敏度。即，在实施例2－1的试样中，通过施加在上表面电极与下表面电极之间的偏置电压的绝对值的增大，下侧光电变换层中包含的SnNc的吸收峰值位置附近的外部量子效率增大。例如，在与SnNc的吸收峰值对应的波长870nm附近，如果将设下表面电极的电位为－3V时的外部量子效率与设下表面电极的电位为－10V时的外部量子效率比较，则后者是前者的4.27倍。
相对于此，如图19所示，在比较例1的试样中，随着施加在2个电极之间的电场强度的增大，红外域中的外部量子效率与可视域中的外部量子效率的两者增大。即，在比较例1的试样中，不发生通过基于偏置电压切换的红外域的特异性的灵敏度的调制。
接着，与实施例1－1同样，关于实施例2－1的试样及比较例1的试样分别，制作在下表面电极及上表面电极之间仅具有上侧光电变换层的试样和在下表面电极及上表面电极之间仅具有下侧光电变换层的试样，在不照射光的状态下，在规定频率下，测量上侧光电变换层的阻抗及下侧侧光电变换层的阻抗。测量对象的试样中的上侧光电变换层及下侧光电变换层的厚度都是200nm。下述的表8表示阻抗的测量结果。
[表8]
Figure BDA0001824099850000381
根据表8可知，比较例1的试样中的上侧光电变换层的阻抗比下侧光电变换层的阻抗小。另一方面，在实施例2－1的试样中，上侧光电变换层的阻抗比下侧光电变换层的阻抗大。但是，上侧光电变换层相对于下侧光电变换层的阻抗的比是1.1倍左右，在下侧光电变换层及上侧光电变换层之间在阻抗中看不到较大的差。
这里，如果着眼于红荧烯及SnNc的离子势，则红荧烯的离子势是5.35eV，SnNc的离子势是5.0eV。因而，在实施例2－1的试样中，如果从朝向下表面电极移动的正电荷看，则在红荧烯的HOMO能级与SnNc的HOMO能级之间存在0.35eV的势垒(参照图6)。另一方面，在比较例1的试样中，如果从朝向下表面电极移动的正电荷看，则在红荧烯的HOMO能级与SnNc的HOMO能级之间不存在势垒(参照图8)。在比较例1的试样中没有看到红外域的特异性的灵敏度的调制、在实施例2－1的试样中看到了红外域的特异性的灵敏度的调制的原因，推测是因为在2个光电变换层之间形成了对于空穴的势垒。
(实施例2－2)
通过将下述的表9所示的材料借助真空蒸镀依次堆积到玻璃基板上，制作出实施例2－2的试样。在下侧光电变换层的形成中，将ClAlPc及C60一起蒸镀，在上侧光电变换层的形成中，将α－6T及C70一起蒸镀。在下侧光电变换层的形成中，调整蒸镀的条件以使ClAlPc及C60的体积比成为1：4，在上侧光电变换层的形成中，调整蒸镀的条件以使α－6T及C70的体积比成为1：1。
[表9]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[α－6T：C<sub>70</sub>(1：1)]]> 60
下侧光电变换层 <![CDATA[ClAlPc：C<sub>60</sub>(1：4)]]> 60
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
图20表示关于实施例2－2的试样的能量图。如图20所示，ClAlPc及α－6T的离子势分别是5.5eV及5.3eV，在实施例2－2的试样中，在ClAlPc的HOMO能级与α－6T的HOMO能级之间形成了0.2eV的势垒。
关于实施例2－2的试样，与实施例1－1的试样同样，测量外部量子效率的电压依存性。图21表示实施例2－2的试样的外部量子效率的电压依存性。如图21所示，在实施例2－2的试样中，通过向下表面电极施加的偏置电压的绝对值的增大，与α－6T的吸收峰值对应的波长440nm附近的外部量子效率增大。换言之，可视域的外部量子效率增大。即，在该例中，得到了可视域中的通过偏置电压的切换带来的灵敏度的调制的效果。
(比较例2)
除了将用来形成上侧光电变换层的材料及用来形成下侧光电变换层的材料相互替换以外，与实施例2－2同样，制作出比较例2的试样。下述的表10表示比较例2的试样中的各层的材料及厚度。
[表10]
层 材料 厚度(nm)
上表面电极 Al 80
上侧光电变换层 <![CDATA[ClAlPc：C<sub>60</sub>(1：4)]]> 60
下侧光电变换层 <![CDATA[α－6T：C<sub>70</sub>(1：1)]]> 60
电子阻挡层 CZBDF 10
下表面电极 ITO 150
图22表示关于比较例2的试样的能量图。根据图22可知，在该例中，在ClAlPc的HOMO能级及α－6T的HOMO能级之间，没有形成对于正电荷的势垒。
关于比较例2的试样，也与实施例1－1的试样同样，测量外部量子效率的电压依存性。图23表示比较例2的试样的外部量子效率的电压依存性。如图23所示，在比较例2的试样中，即使使向下表面电极施加的偏置电压变化，在外部量子效率的曲线图中也看不到较大的变化，不发生通过偏置电压的切换带来的灵敏度的调制。
根据图18～图23可知，通过在构成上侧光电变换层的材料的HOMO能级与构成下侧光电变换层的材料的HOMO能级之间形成对于正电荷的势垒，能够实现通过基于偏置电压切换的灵敏度调制。根据实施例2－2与比较例2的比较可知，通过适当地选择层叠构造中的2个光电变换层的材料，在可视域中也能够实现外部量子效率的特异性的增大。
根据实施例2－2与比较例2的比较可知，如果作为光电变换构造中的层叠构造中包含的2个光电变换层中的、距相对为低电位的电极(在该例中是下表面电极)较近的光电变换层的材料，使用具有比另一方的光电变换层的材料大0.2eV左右以上的离子势的材料，则并不限于红外域，能够实现特定的波长域中的外部量子效率的特异性的增大的效果。例如，Si(OSiR3)2Nc的离子势及CuPc的离子势分别5.4eV及5.2eV，因而，如果作为第1材料及第2材料而分别使用Si(OSiR3)2Nc及CuPc，则可以期待可视域中的特异性的灵敏度的调制。也可以代替实施例2－2的红荧烯而使用CuPc。
如以上说明，根据有关本公开的一形态的实施方式，能够提供一种能够以电的方式切换分光灵敏度特性的摄像装置。根据有关本公开的一形态的实施方式，使用施加在光电变换部的光电变换构造上的偏置电压，能够有选择地使特定的波长范围中的外部量子效率增大。偏置电压能够从例如配置在感光区域外的电压施加电路向各像素单元的光电变换部供给。通过应用能够切换生成2个以上的电压水平的电压施加电路，能够根据由像素电极收集的电荷的极性、光电变换构造中的具体的层叠构造，将从多个偏置电压选择的1个有选择地向光电变换部施加。例如，通过将向光电变换部施加的偏置电压在多个偏置电压之间切换，能够切换可取得的图像的波长带。即，根据有关本公开的一形态的实施方式的摄像装置，能够取得例如由某个波长范围的光(例如可视光)形成的图像、和由某个波长范围的光及其他的某个波长范围的光(例如红外光)形成的图像。
上述实施方式的电压施加电路60构成为，能够按照二维排列的多个单位像素单元14的每个行施加切换电压。但是，也可以构成为，对于每2行或感光区域中的单位像素单元14的全部共同地施加相同值的切换电压。此外，也可以构成为，按照每个单位像素单元14施加不同的电压，也可以构成为，能够按照相互邻接的多个单位像素单元14等与行或列单位不同的每个单位，施加不同的电压。
在上述实施方式中，说明了放大晶体管11、复位晶体管12及地址晶体管13等的单位像素单元中的晶体管分别是N沟道MOSFET的例子。但是，本公开的实施方式的晶体管并不限定于N沟道MOSFET。单位像素单元中的晶体管既可以是N沟道MOSFET，也可以是P沟道MOSFET。此外，不需要将它们统一为N沟道MOSFET或P沟道MOSFET的某种。作为单位像素单元中的晶体管，除了FET以外，也可以使用双极晶体管。
产业上的可利用性
本公开的实施方式的摄像装置例如对于在以数字照相机为代表的摄像装置中使用的图像传感器是有用的。通过适当地选择光电变换层的材料及切换电压，还能够进行利用红外线的图像的取得，所以本公开的实施方式对于安全照相机、搭载在车辆中使用的照相机等也能够应用。
标号说明
10 光电变换部
14、14x、14y 单位像素单元
15 垂直扫描电路
16 偏置电压线
20 水平信号读出电路
24 电荷蓄积节点
25、25x、25y 电荷检测电路
31 半导体基板
41A、41B、41C、41D、41E 杂质区域
48、48x、48y 连接部
50 像素电极
51、51A、51B、51C、51x、51y 光电变换构造
510 混合层
511 第1光电变换层
512 第2光电变换层
513 空穴输送层
514 电子输送层
515 电子阻挡层
516 空穴阻挡层
52、52x、52y 对置电极
53、530、531 光学滤波器
532 滤色器
534 红外线截止滤波器
536 IR滤波器
60 电压施加电路
101 摄像装置
R1、R2 电阻器

Claims (17)

1.一种摄像装置，其特征在于，
具备：
至少1个单位像素单元，包括将入射的光变换为电荷的光电变换部；以及
电压施加电路；
上述光电变换部包括：
第1电极；
透光性的第2电极；
第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及
第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料；
上述第1光电变换层的阻抗比上述第2光电变换层的阻抗大；
上述电压施加电路有选择地将第1电压及第2电压的某个向上述第1电极与上述第2电极之间施加；
上述第2电压的绝对值比上述第1电压的绝对值大；
在与上述第2材料的吸收峰值对应的第2波长中，在上述第1电极与上述第2电极之间被施加上述第2电压时的上述光电变换部的外部量子效率，比在上述第1电极与上述第2电极之间被施加上述第1电压时的上述光电变换部的外部量子效率大；
上述第2波长下的上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的差，比与上述第1材料的吸收峰值对应的第1波长下的上述第2电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率的差大。
2.如权利要求1所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1波长包含在可视波长域中；
上述第2波长包含在红外波长域中。
3.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1光电变换层的每单位厚度的阻抗比上述第2光电变换层的每单位厚度的阻抗大。
4.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1光电变换层的上述阻抗相对于上述第2光电变换层的上述阻抗的比是44倍以上。
5.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1材料及上述第2材料是电子施与性的分子。
6.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1光电变换层及上述第2光电变换层都还包含电子受容性的分子。
7.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1光电变换层的阻抗及上述第2光电变换层的阻抗是不将光向上述第1光电变换层及上述第2光电变换层照射的状态下的、频率1Hz时的阻抗。
8.如权利要求1或2所述的摄像装置，其特征在于，
上述光电变换部还包括包含上述第1材料及上述第2材料的混合层。
9.如权利要求1所述的摄像装置，其特征在于，
上述至少1个单位像素单元包括第1单位像素单元及第2单位像素单元。
10.如权利要求9所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1单位像素单元包括：
第1电荷检测电路，与上述第1单位像素单元的上述第1电极电连接，检测上述电荷；以及
第1电阻器；
上述第2单位像素单元包括：
第2电荷检测电路，与上述第2单位像素单元的上述第1电极电连接，检测上述电荷；以及
第2电阻器，电阻值与上述第1电阻器不同。
11.如权利要求9所述的摄像装置，其特征在于，
还具备与上述第1单位像素单元的上述第2电极对置而配置的滤色器。
12.如权利要求11所述的摄像装置，其特征在于，
还具备与上述第2单位像素单元的上述第2电极对置而配置的红外透射滤波器。
13.如权利要求12所述的摄像装置，其特征在于，
还具备与上述滤色器对置而配置的红外线截止滤波器。
14.如权利要求9～13中任一项所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1单位像素单元的上述第2电极及上述第2单位像素单元的上述第2电极是连续的单一的电极。
15.如权利要求9～13中任一项所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1单位像素单元的上述第1光电变换层及上述第2单位像素单元的上述第1光电变换层是连续的单一的层；
上述第1单位像素单元的上述第2光电变换层及上述第2单位像素单元的上述第2光电变换层是连续的单一的层。
16.如权利要求1所述的摄像装置，其特征在于，
上述第1波长包含在红外波长域中；
上述第2波长包含在可视波长域中。
17.一种摄像装置，其特征在于，
具备包括将入射的光变换为电荷的光电变换部的至少1个单位像素单元；
上述光电变换部包括：
第1电极；
透光性的第2电极；
第1光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于第1波长具有吸收峰值的第1材料；以及
第2光电变换层，配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含对于与上述第1波长不同的第2波长具有吸收峰值的第2材料；
上述第1光电变换层的阻抗比上述第2光电变换层的阻抗大；
上述第1波长及上述第2波长的一方包含在可视波长域中；
上述第1波长及上述第2波长的另一方包含在红外波长域中；
该摄像装置具有以下的特性：
上述光电变换部，
在有选择地将第1电压及绝对值比上述第1电压大的第2电压中的某个施加在上述第1电极与上述第2电极之间的情况下，
在与上述第2材料的吸收峰值对应的第2波长中，在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第2电压时的上述光电变换部的外部量子效率比在上述第1电极与上述第2电极之间施加上述第1电压时的上述光电变换部的外部量子效率大，并且，
上述第2波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的上述外部量子效率的差，比与上述第1材料的吸收峰值对应的第1波长下的、上述第2电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率与上述第1电压施加时的上述光电变换部的外部量子效率的差大。
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