JP2011171513A - 光電変換素子及び撮像素子並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1電極11と第2電極15との間にフラーレンを含む光電変換層12を備え該光電変換層12内に前記フラーレンの励起状態を失活させる消光剤を含有させる。励起状態となったフラーレンを消光剤が失活させることで、フラーレンの重合が過度に進むのを阻止し、耐光性を高める。
【選択図】図1
Description
以下、光電変換素子10a,10b,10cの構成材料について説明する。
上部電極(透明導電性膜)15と下部電極(導電性膜)11は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
有機光電変換色素とは、HOMO準位がフラーレンのHOMO準位より浅く、LUMO準位がフラーレンのLUMO準位より浅い化合物で、可視領域(波長400nm〜700nm)に吸収ピークを有する色素(染料,顔料)であればよい。例えば、アリーリデン化合物、メロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クマリン化合物、アゾ系化合物、ポルフィリン化合物、キナクリドン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、インジゴ化合物、ジケトピロロピロール化合物などを挙げることができる。
有機光電変換色素は下記一般式(1)で表される化合物又はキナクリドンであることが好ましい。
Ar2、Ar3が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数6〜30のアリール基であり、より好ましくは炭素数6〜18のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜18のアリール基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
R1が表すアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
nは0又は1が好ましい。
フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレン540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
消光剤とは、溶液中あるいは固体膜中で、蛍光物質と混合したときに、その蛍光を消光させる物質のことをいう。フラーレン(又はフラーレン誘導体)の励起状態をエネルギ移動により失活させる化合物であればどのような物質でもよいが、三重項消光剤が好ましく、安価かつ汎用性の高い点から、酸素が特に好ましい。
有機光電変換層12においては、上述した有機光電変換色素と、フラーレン(又はフラーレン誘導体)とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。ヘテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層の励起子拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。
電荷ブロッキング層には、電子の注入を抑制し、正孔を輸送する電子ブロッキング層と、正孔の注入を抑制し、電子を輸送する正孔ブロッキング層がある。電子ブロッキング層,正孔ブロッキング層の厚みは、10nm以上200nm以下が好ましく、更に好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上100nm以下である。この厚みが薄すぎると、光吸収強度が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’―ビス(3―メチルフェニル)―(1,1’―ビフェニル)―4,4’―ジアミン(TPD)や4,4’―ビス[N―(ナフチル)―N―フェニル―アミノ]ビフェニル(α―NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”トリス(N―(3―メチルフェニル)N―フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、力ルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、1,3―ビス(4―tert―ブチルフェニル―1,3,4―オキサジアゾリル)フェニレン(OXD―7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8―ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(4―メチル―8―キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM(4―ジシアノメチレン―2―メチル―6―(4―(ジメチルアミノスチリル))―4Hピラン)等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
[実施例1]
アリーリデン化合物の1つである化合物15は、公知の方法(US2005-0065351)に従って合成した。
信号読出回路としてCMOS回路が形成された半導体基板上に、アモルファス性ITOをスパッタ法により30nm成膜した後、フォトリソグラフィーにより半導体基板上のフォトダイオード(PD)の上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極(下部電極)とした。更にその上に、上記の化6で示した電子ブロッキング材料(EB―3)を100nm、その上に、化合物15とフラーレン(C60)とをそれぞれ単層換算で100nmと300nmの比率になるように共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ITOを5nm成膜して透明電極とすることにより、固体撮像素子を作製した。光電変換層12の真空蒸着は全て4×10−4Pa以下の真空度で行った。
〔素子の作製〕
実施例1において作製した固体撮像素子を大気中に1時間放置した後に、上部電極上に、保護層として加熱蒸着によるSiO膜形成後、その上にALCVD法によりAl2O3層を形成した。
〔素子の作製〕
実施例1において作製した固体撮像素子1の上部電極上に、保護層として加熱蒸着によるSiO膜形成後、大気中に1日放置した後に、ALCVD法によりAl2O3層を形成した。
[実施例4]
アリーリデン化合物の1つである化合物16は、公知の方法(US2005-0065351)に従って合成した。
実施例1において、光電変換層12における化合物15を化合物16に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
[実施例5]
化合物17は、公知の方法(US2005-0065351)に従って合成した。
1H NMR(CDCl3)δ:6.97(2H,d),7.39−7.61(7H,m),7.61−7.73(4H,m),7.78−8.00(6H,m),8.03−8.12(2H,m),8.44(2H,d),8.50(2H,d)
実施例1において、光電変換層12における化合物15を化合物17に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
[実施例6]
化合物18は、公知の方法(J. Mater. Chem., 2002, 12, 1671.)に従って合成した。
実施例1において、光電変換層12における化合物15を化合物18に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
[実施例7]
実施例1において、光電変換層12における化合物15を化合物19に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
実施例1において、固体撮像素子を作製した後、大気中に出すことなく、グローブボックス内で、ガラス封止を行った。グローボックス内でガラス封止を行うと、光電変換層12中の酸素量は、10ppm未満となる。
比較例1において、光電変換層12における化合物15を化合物16に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
比較例1において、光電変換層12における化合物15を化合物17に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
比較例1において、光電変換層12における化合物15を化合物18に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
比較例1において、光電変換層12における化合物15を化合物19に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
また、実施形態の光電変換素子の前記消光剤は酸素であることを特徴とする。
12,102 有機光電変換層
15,104 上部電極(対向電極膜)
16A 電子ブロッキング層
16B 正孔ブロッキング層
100,200,300,400 撮像素子
Claims (15)
- 第1電極と第2電極との間にフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換層を備え該光電変換層内に前記フラーレン又はフラーレン誘導体の励起状態を失活させる消光剤を含有させた光電変換素子。
- 請求項1に記載の光電変換素子であって、前記光電変換層は前記フラーレン又はフラーレン誘導体と有機光電変換色素と前記消光剤を備える光電変換素子。
- 請求項2に記載の光電変換素子であって、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記有機光電変換色素はバルクヘテロ構造をとる光電変換素子。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記消光剤は酸素である光電変換素子。
- 請求項4に記載の光電変換素子であって、前記光電変換層内の前記酸素の濃度が少なくとも10ppmである光電変換素子。
- 請求項4又は請求項5に記載の光電変換素子であって、前記第1電極又は前記第2電極の少なくとも一方が酸素透過性を備える光電変換素子。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第1電極又は前記第2電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光電変換素子。
- 請求項7に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光電変換素子。
- 請求項7に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層である光電変換素子。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の光電変換素子であって、前記第1電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第2電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備える光電変換素子。
- 請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の光電変換素子を備える光センサ。
- 請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の光電変換素子の前記第1電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成される撮像素子。
- 請求項4乃至請求項6のいずれかに記載の光電変換素子の作製方法であって、該光電変換素子を作成後に大気中に暴露することで前記光電変換層に酸素を含有させる光電変換素子の作製方法。
- 請求項11に記載の光センサの作製方法であって、該光センサを作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させる光センサの作製方法。
- 請求項12に記載の撮像素子の作製方法であって、該撮像素子を作製後に大気中に暴露することで前記光電変換層に前記消光剤である酸素を含有させる撮像素子の作製方法。
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