JP4905762B2

JP4905762B2 - 光電変換素子、撮像素子、および該光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP4905762B2
Application number: JP2005240965A
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Inventors: 三樹男井浜
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Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2012-03-28
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Description

本発明は有機光電変換膜と無機光電変換膜から構成される多層光電変換部位を有する光電変換素子および固体撮像素子、ならびにその製造方法に関する。

カラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光材料に代表される銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像システムを用いたデジタルカメラに、その利便性から、置き換わりつつある。しかしながら現状の固体撮像システムに利用される単板式センサに３色のモザイク状カラーフィルタを用いた方法では、受光素子の１画素が青、緑、赤光のいずれかに対応するため、解像度を高くとることができない、画素単位でみると、所望の色以外の波長の入射光はカラーフィルタに吸収され有効に利用されない、等の理由により銀塩感光材料とカメラを用いた撮像システムに画質として及ばない面が存在する。また、青、緑、赤光を異なる位置で検出するために、色分離が起こり偽色が生じることがあり、光学的ローパスフィルタを必要とし、光の損失が起こる。
これらの欠点を解決するために、銀塩感光材料類似の積層型の固体撮像素子が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。

特表２００２−５１３１４５号公報特開２００３−２３４４６０号公報特開平１−２８２８７５号公報特開２００３−３３２５５１号公報

特に無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子は無機材料と有機材料の長所を兼ね備えたものであり、銀塩感光材料の画質を凌駕する可能性が高いと考えられる。
しかしながら、これらの光電変換素子、撮像素子を製造するプロセスについては明確になっていない。特に有機光電変換膜を従来の無機光電変換膜の製造プロセスでおこなおうとすると一連のフォトリソグラフィーとエッチングの工程が必要であり、無機光電変換膜の製造では問題とならなかった問題が顕在化する。特に有機光電変換膜へのダメージが大きな問題である。

本発明の課題は有機光電変換膜を含む光電変換素子、撮像素子を有機光電変換膜にダメージを与えることなく製造する方法を提供することである。

本発明者は、無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、有機光電変換膜の対向電極の信号回路等との接続を対向電極接続電極を介しておこなうことにより、フォトリソグラフィー、エッチング等が不要となり、有機光電変換膜の製造プロセスをシャドーマスク法によりおこなえることを見出した。すなわち、上記課題は下記［１］〜［８］によって達成された。
［１］
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、
該有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されているとともに、該対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記対向電極接続電極は前記半導体基板と前記対向電極の間に収まり、かつ、前記対向電極は前記対向電極接続電極と直接接し、
前記有機光電変換膜及び前記対向電極がシャドーマスク法により作製された
ことを特徴とする光電変換素子。
［２］
前記対向電極接続電極が半導体基板上に設けた絶縁層内に存在することを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記対向電極接続電極が周辺パッドに接続されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］
前記半導体がシリコン半導体から成り、前記無機光電変換膜が少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換し、かつ、有機光電変換膜が少なくとも緑光を光電変換することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［５］
前記有機光電変換膜の画素電極、対向電極ならびに対向電極接続電極が透明導電膜より成ることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光電変換素子。
［６］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
［７］
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなり、
該有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されているとともに、該対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記対向電極接続電極は前記半導体基板と前記対向電極の間に収まり、かつ、前記対向電極は前記対向電極接続電極と直接接する光電変換素子の製造方法において、
前記有機光電変換膜の製造プロセスをシャドーマスク法により行い、
前記有機光電変換膜と接するとともに前記対向電極接続電極と接続されるよう、前記対向電極をシャドーマスク法により設けた
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［８］
前記半導体基板より上方に複数の画素電極と対向電極接続電極とを設け、該複数の画素電極と接するよう該有機光電変換膜をシャドーマスク法により設けたことを特徴とする［７］に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明は、上記［１］〜［８］に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。

（１）
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜がシャドーマスク法により作製されたことを特徴とする光電変換素子。
（２）
前記有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）
前記対向電極接続電極と、これに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の光電変換素子。
（４）
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、該有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されているとともに、該対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
（５）
前記対向電極接続電極が半導体基板上に設けた絶縁層内に存在することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）
前記対向電極接続電極が周辺パッドに接続されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）
前記半導体がシリコン半導体から成り、前記無機光電変換膜が少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換し、かつ、有機光電変換膜が少なくとも緑光を光電変換することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）
前記有機光電変換膜の画素電極、対向電極ならびに対向電極接続電極が透明導電膜より成ることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）
（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
（１０）
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子の製造方法において、該有機光電変換膜の製造プロセスをシャドーマスク法により行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（１１）
前記半導体基板より上方に複数の画素電極と対向電極接続電極とを設け、該複数の画素電極と接するよう該有機光電変換膜をシャドーマスク法により設けたことを特徴とする（１０）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１２）
前記有機光電変換膜と接するとともに前記対向電極接続電極と接続されるよう、少なくとも１つの対向電極をシャドーマスク法により設けたことを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１３）
前記対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載の光電変換素子の製造方法。

本発明の光電変換素子は、有機光電変換膜の作成以降はシャドーマスク法により製造を行うので、有機膜への種々のダメージが軽減され、微細な画素を有する無機有機積層型の光電変換素子、撮像素子の安定的な製造が可能となる。例えば対向電極接続電極を新たに設けることにより、その後シャドーマスク法により有機光電変換膜等を積層することが可能となった。

以下に本発明の光電変換素子について図面により説明する。
図１は有機光電変換膜を積層する前の無機光電変換膜の好ましい態様例の断面を示している。１はシリコン基板、２は絶縁膜を表している。３−１は主として青光を光電変換し電荷を蓄積するポテンシャル井戸でありｐ型、ｎ型の適当な積層により形成できる。３−２は主として赤光を光電変換し電荷を蓄積するポテンシャル井戸である。従って図においては３画素分を表している。各画素の青光、赤光の信号はスイッチング、アンプ等のトランジスタを通して４で配線されており５に接続される（４は便宜上、１つの線で示している）。スイッチング、アンプ等のトランジスタは省略して記載している。５は水平、垂直シフトレジスタ回路、ＣＤＳ回路等、クロック回路等を模式的に示している。光電変換された各画素の信号は６の配線を通して７の周辺パッドに接続される。この周辺パッドからワイヤボンディングにより通常のパッケージングが行なわれる。本発明においては無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなるので絶縁膜中または絶縁膜上に有機光電変換膜のための画素電極８が設けられている．画素電極は好ましくは透明電極であり無機光電変換膜での光吸収を可能にしている。８の画素電極での信号はビア９を通じて１０のポテンシャル井戸に蓄積される。好ましくは有機光電変換膜での信号は主として緑光に対する信号である。各画素の緑光の信号は前述した青光、赤光の信号と同様にしてスイッチング、アンプ等のトランジスタを通して４で配線されており５に接続され、最終的に６を通して周辺パッド７に繋がる。本発明の特徴は無機光電変換膜上に対向電極接続電極１１を設けたことにある。対向電極接続電極１１は配線１２を通して最終的に周辺パッド７に接続される。本対向電極接続電極１１を適当な配置、材質で作成することにより、有機光電変換膜の製造プロセスをシャドーマスク法により行なうことができる。

図２により有機光電変換膜のシャドーマスク法による製造プロセスを含めて対向電極接続電極１１について説明する。
対向電極接続電極１１は対向電極２２と電気的接続をとるためのものであり、基本的には導電性のものであれば材質は任意である。銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステン等の金属、または合金、金属酸化物等を用いることが出来る。好ましくは、画素電極８とプロセス的に共通して作成することができる透明導電膜である。具体的にはＩＴＯ、ＩＺＯ等を挙げることが出来る。対向電極接続電極１１のサイズと形状は基本的には電気的接続が取れれば良いので任意である。正方形の場合は一辺が１μｍ以上が好ましい。大きすぎるとシリコン基盤上の面積をとるので１ｍｍ以下が好ましい。対向電極２２との電気的接続を確実にするために、長方形にすることも好ましい。このとき長辺／短辺比は１から１０００の範囲が好ましい。また、対向電極接続電極１１は、同様の理由で、２箇所以上もうけることが可能である。その配置は基本的には画素電極８を取り巻く位置に設ける。少しでも画素電極の占める面積を増加させて、周辺回路を小さくすることが光電変換素子にとっては好ましいので、５で示した水平、垂直シフトレジスタ等の回路の直上に設けることもできる。
対向電極接続電極１１は、図１に示した有機光電変換膜を積層する前の無機光電変換膜の製造（従来のＣＭＯＳプロセスに代表されるフォトリソグラフィー、エッチング等の方法により製造できる）の際に絶縁膜２の表面に製造される。その後、対向電極接続電極１１に触れないようにしてシャドーマスク法により有機光電変換膜２１を積層する。有機光電変換膜は光電変換効率を高めるために後述するように多層構成が好ましい。その上に対向電極２２をシャドーマスク法により積層する。有機光電変換膜２１が直接、対向電極接続電極１１に触れずにシャドーマスク法で積層するためには、好ましくは対向電極接続電極１１と最も近い画素電極８との距離は１０μｍ以上必要であり、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは３００μｍ以上である。距離が長すぎると素子サイズ（チップサイズ）の不要部が増加するため、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。対向電極２２は好ましくは透明電極であり対向電極接続電極１１に電気的に接続する。画素電極８とのプロセスの共通性、ならびに酸化膜形成による接続不良回避のために、対向電極接続電極は透明導電膜であることが好ましい。対向電極２２の上に保護膜２３をシャドーマスク法により積層する。保護膜２３が直接、周辺パッド７に触れずにシャドーマスク法で積層するためには、好ましくは対向電極接続電極１１と周辺パッド７の距離は２００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上である。距離が長すぎるとチップサイズの不要部が増加するため好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。

以上に説明したように対向電極接続電極を設けることによりシャドーマスク法により有機光電変換膜を積層することができ、無機光電変換膜上に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子、撮像素子が製造できる。本発明においては図１に示した無機光電変換膜の製造は従来のＣＭＯＳプロセスに代表されるフォトリソグラフィー、エッチング等の方法により製造できる。図２に示した有機光電変換膜の作成以降はシャドーマスク法により製造をおこなうことが可能となり、有機膜への種々のダメージが軽減され、微細な画素を有する光電変換素子、撮像素子の安定的な製造が可能となる。

以下に本発明の光電変換素子についてさらに詳述する。
光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
電磁波吸収／光電変換部位は、例えば青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは前述したように最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルタ層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。

本発明の光電変換素子において電磁波吸収／光電変換部位は無機層上に有機層を積層してなる。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層の有機層がＧ層であり、下層の無機層が上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることが好ましい。
有機光電変換膜は、好ましくは最大吸収波長が５１０〜５６０ｎｍの範囲にある。より好ましくは５２０〜５５０ｎｍの範囲にある。ここで最大吸収波長とは光の吸収率が最も高い吸収波長を意味する。この最大吸収波長での吸収率、すなわち最大吸収率は好ましくは８０％以上１００％以下である。より好ましくは９０％以上１００％以下である。好ましくは吸収率半値幅は５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。ここで吸収率半値幅は最大吸収率の半分の値の吸収率における吸収波長の幅を意味する。

本発明の有機光電変換膜について説明する。本発明の有機光電変換膜である有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれた有機層から成る。有機層は電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極ならびに層間接触改良部位等の積み重ねもしくは混合から形成される。有機層は有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓｏｆＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。

前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

本発明においては、１対の電極間に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。

本発明において、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。

１対の電極間にｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持つ光電変換膜において、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含むことを特徴とする光電変換膜の場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。光電変換膜の有機層に用いられる有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換膜において、有機層の有機化合物の配向を制御することにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。

有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、有機層全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、有機層全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、有機層におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換膜において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願２００４−０７９９３１号において詳細に説明されている。

光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

これらの有機化合物を含む層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。

ｐ型半導体（化合物）、又は、ｎ型半導体（化合物）のうちの少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボート等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメータである。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０^-4Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０^-6Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０^-8Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニターを用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。

本発明の有機光電変換膜である有機層からなる電磁波吸収／光電変換部位は１対の電極に挟まれていて、各々が画素電極と対向電極を形成することが好ましい。好ましくは下層が画素電極である。
対向電極は正孔輸送性光電変換膜または正孔輸送層から正孔を取り出すことが好ましく、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。画素電極は電子輸送性光電変換層または電子輸送層から電子を取り出すことが好ましく、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
本発明においては好ましくは対向電極である透明導電膜の厚みは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である薄すぎると電圧が均一に印加できないし、厚すぎると透明導電膜作成時のダメージのためかショート等により得率が低下してしまう。本発明においてはより好ましくは透明導電膜の厚みは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。

画素電極、対向電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明においては透明電極膜をプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

有機電磁波吸収／光電変換部位の電極についてさらに詳細に説明する。有機層の光電変換膜は、画素電極膜、対向電極膜により挟まれ、電極間材料等を含むことができる。画素電極膜とは、電荷蓄積／転送／読み出し部位が形成された基板上方に作成された電極膜のことで、通常１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜により変換された信号電荷を電荷蓄積／転送／信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためである。
対向電極膜とは、光電変換膜を画素電極膜と共にはさみこむことで信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能をもっている。この信号電荷の吐き出しは各画素間で分割する必要がないため、通常、対向電極膜は各画素間で共通にすることができる。そのため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。
光電変換膜は、画素電極膜と対向電極膜との間に位置する。光電変換機能は、この光電変換膜と画素電極膜及び対向電極膜により機能する。
光電変換膜積層の構成例としては、まず基板上に積層される有機層が一つの場合として、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに、基板上に積層される有機層が２つの場合、例えば、基板から画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）、層間絶縁膜、画素電極膜（基本的に透明電極膜）、光電変換膜、対向電極膜（透明電極膜）を順に積層した構成が挙げられる。

光電変換部位を構成する透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。

透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ₂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換素子に含まれる光電変換膜の光電変換光吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、透明電極膜の表面抵抗は、画素電極であるか対向電極であるか、さらには電荷蓄積／転送・読み出し部位がＣＣＤ構造であるかＣＭＯＳ構造であるか等により好ましい範囲は異なる。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＭＯＳ構造の場合には１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。対向電極に使用し電荷蓄積／転送／読み出し部位がＣＣＤ構造の場合には１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。画素電極に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。

透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時の基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
本発明の光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくでも良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは、１０Ｖ／ｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０³Ｖ／ｍ以上、さらに好ましくは１×１０⁵Ｖ／ｍ以上、特に好ましくは１×１０⁶Ｖ／ｍ以上、最も好ましくは１×１０⁷Ｖ／ｍ以上である。上限は特にないが、電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０¹²Ｖ／ｍ以下が好ましく、さらに１×１０⁹Ｖ／ｍ以下が好ましい。

本発明の無機光電変換膜である電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。

無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、本発明においては、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。

無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。本発明では、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。

有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。
また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

本発明においては、好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報，特開昭６０−７８４０１号公報，特開昭６０−１８４２０２号公報，特開昭６０−１８４２０３号公報，特開昭６０−１８４２０４号公報，特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６号公報記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
本発明においては好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャープであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
プロセス上のダメージを防止する目的、ならびに酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設ける。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために本発明においては好ましく用いられる。
保護膜は２層構造以上が好ましく、保護膜の総厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。保護膜の膜厚をこの膜厚に設定することにより、光電変換素子の光学的な特性と有機材料でしばしば問題にされる経時保存性の両立が可能となる。特に好ましくは２μｍ以上９μｍ以下である。本発明においては上述したように透明電極を薄くすることが有効であるために、この保護膜が有機光電変換膜を守るために重要である。
ＣＶＤ法はプラズマアシスト法以外にＩＰＣ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の種々の方法があるが、適宜選択して用いることができる。窒化珪素と酸化珪素を多層構成で用いることにより保護膜のバリア性と柔軟性を両立した保護膜の形成が可能である。窒化珪素については化学量論組成に近い成分比が保護膜性能が良好であり、好ましく用いられる。
また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。

電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳトランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤを有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳトランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳトランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳトランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。
信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に儲けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直操走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に儲けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（ＣｏｒｒｅｌａｔｅｄＤｏｕｂｌｅＳａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ²／ｖｏｌｔ・ｓｅｃ以上であることが必要であり、この移動度は、材料をIV族、III−Ｖ族、II−VI族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体（Ｓｉ半導体共記す）が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更に本発明の場合、ＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。

電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。

本発明の積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。

デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。本発明の積層光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
本発明の光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、ＴＶカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、その他各種のセンサ（テレビドアホン、個人認証用センサ、ファクトリーオートメーション用センサ、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサ（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつきケータイ、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサなどの用途に用いることが出来る。
中でも、本発明の光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、本発明の光電変換素子においては、光学ローパスフィルタを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、本発明の光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により1台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
本発明の光電変換素子を使用したＴＶカメラは、映像情報メディア学会編，「テレビジョンカメラの設計技術」，コロナ社，１９９９年８月２０日，第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、本発明の光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。

以下に実施例を示すが、これらに本発明は限定されるものではない。

（実施例）
図１に示した無機光電変換膜を作成する。その際、シリコン基板１上に設けた絶縁膜２の表面には各画素電極８や周辺パッド７とともに、対向電極接続電極１１も形成して、有機光電変換膜を形成するための基板とする。画素電極８はＩＴＯで形成しそのサイズは１０μｍ×１０μｍであり画素間ピッチは２μｍである。画素数は１６１×１２０＝１９３２０画素である。対向電極接続電極１１はＩＴＯでそのサイズは２ｍｍ×５０μｍであり、対向電極接続電極１１とこれに最も近い画素電極８との距離は１ｍｍ、対向電極接続電極１１と周辺パッド７の距離は１ｍｍである。該基板をアセトン、セミコクリ−ン、イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）で夫々１５分間超音波洗浄する。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行なった後、ＵＶ／Ｏ₃洗浄を行う。
この基板にシャドーマスクを通して、各画素電極８を覆うように、正孔ブロッキング材料ＢＣＰ（下記化合物１；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を３０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（下記化合物２；トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム(III)錯体）を２０ｎｍ、ｎ型有機材料Ａｌｑ３（化合物２）とｐ型有機材料キナクリドン（下記化合物３）の共蒸着層を２００ｎｍ、ｐ型有機材料キナクリドン（化合物３）を３０ｎｍ、電子ブロッキング材料ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（下記化合物４；４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）を４０ｎｍ、順次抵抗加熱蒸着して製膜（有機光電変換膜２１の形成）する。その後、別のシャドーマスクを通して、有機光電変換膜２１と対向電極接続電極１１とを覆うように、ＩＴＯを２０ｎｍの厚みでスパッタ製膜（対向電極２２の形成）する。さらに別のシャドーマスクを通して、周辺パッド７は残しながらＩＴＯ透明対向電極２２を覆うように、窒化珪素をプラズマＣＶＤ法を用いて５μｍ製膜（保護膜２３の形成）し、図２に示した光電変換素子を作成する。
周辺パッド７とワイヤボンディングを行いパッケ−ジングを終了し、撮像素子をえることができる。

本発明の光電変換素子は、有機光電変換膜２１等をシャドーマスク法により製造するので、有機膜へのダメージがほとんどない、微細な画素を有する無機有機積層型の光電変換素子、撮像素子を安定的に製造することができる。

本発明において、有機光電変換膜を積層する前の無機光電変換膜の好ましい態様例を説明する断面図である。本発明において、無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜等がシャドーマスク法により作製される態様例を説明する断面図である。

符号の説明

１シリコン基板
２絶縁膜
３−１青光光電変換用の電荷蓄積ポテンシャル井戸（ｐ型、ｎ型の積層により形成）
３−２赤光光電変換用の電荷蓄積ポテンシャル井戸（ｐ型、ｎ型の積層により形成）
４配線
５水平、垂直シフトレジスタ回路、ＣＤＳ回路、クロック回路等
６配線
７周辺パッド
８有機光電変換膜用画素電極
９ビア
１０緑光用電荷蓄積ポテンシャル井戸
１１対向電極接続電極
１２配線
２１有機光電変換膜
２２対向電極
２３保護膜

Claims

半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなる光電変換素子において、
該有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されているとともに、該対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記対向電極接続電極は前記半導体基板と前記対向電極の間に収まり、かつ、前記対向電極は前記対向電極接続電極と直接接し、
前記有機光電変換膜及び前記対向電極がシャドーマスク法により作製された
ことを特徴とする光電変換素子。
前記対向電極接続電極が半導体基板上に設けた絶縁層内に存在することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記対向電極接続電極が周辺パッドに接続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記半導体がシリコン半導体から成り、前記無機光電変換膜が少なくとも青光と赤光をシリコン半導体の深さ方向に分別して光電変換し、かつ、有機光電変換膜が少なくとも緑光を光電変換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
前記有機光電変換膜の画素電極、対向電極ならびに対向電極接続電極が透明導電膜より成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
半導体基板内に無機光電変換膜を有し、該無機光電変換膜の上方に有機光電変換膜を積層してなり、
該有機光電変換膜がこれと接する少なくとも１つの対向電極と複数の画素電極とを有し、該対向電極が前記半導体基板より上方に設けた対向電極接続電極と接続されているとともに、該対向電極接続電極とこれに最も近い位置にある前記画素電極との距離が１０μｍ以上３ｍｍ以下であり、
前記対向電極接続電極は前記半導体基板と前記対向電極の間に収まり、かつ、前記対向電極は前記対向電極接続電極と直接接する光電変換素子の製造方法において、
前記有機光電変換膜の製造プロセスをシャドーマスク法により行い、
前記有機光電変換膜と接するとともに前記対向電極接続電極と接続されるよう、前記対向電極をシャドーマスク法により設けた
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記半導体基板より上方に複数の画素電極と対向電極接続電極とを設け、該複数の画素電極と接するよう該有機光電変換膜をシャドーマスク法により設けたことを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。