JP5520560B2 - 光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子 - Google Patents

光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子 Download PDF

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Description

本発明は、光電変換素子、光電変換素子材料、光センサ、及び撮像素子に関する。
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
これらの欠点を解決するため、異なる光波長を検出できる光電変換部を縦方向に積層する方式が提案されている。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの吸収係数に波長依存性があることを利用して縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するもの（特許文献１）や、有機半導体を用いた第１の受光部とＳｉからなる第２、第３の受光部を形成したもの（特許文献２）等が開示されている。
しかし、これらの方式では、Ｓｉの深さ方向においてはそれぞれの受光部において吸収範囲に重なりがあり、分光特性が悪いため、色分離に劣る欠点がある。
また、近年、有機光電変換膜を信号読出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。
このような固体撮像素子では、特に光電変換効率の向上や暗電流の低減が課題とされている。その改善方法として、前者については、ｐｎ接合導入（非特許文献１）やバルクへテロ構造の導入（特許文献３）、後者については、ブロッキング層の導入（特許文献４）などが開示されている。
ｐｎ接合導入、バルクへテロ構造の導入による高光電変換効率化を行おうとする場合、暗電流の増大が問題になることが多い。また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、場合によっては光信号量／暗時ノイズ比が、これらの構造の導入前に対し増大しない場合もある。これらの手段を取る場合、どの材料を組み合わせるかが重要であり、特に暗時ノイズの低減を考える場合、既に報告されている材料の組み合わせでは達成が困難である。
有機材料を用いた光電変換素子が記載された文献として、特許文献５〜７、非特許文献２、３等も知られている。
特許文献５では、フラーレン類を含む有機光電変換膜を用いた素子が開示されているが、フラーレン類のみでは、上記のような高光電変換効率、低暗電流、高光吸収のすべて満たすことは不可能であった。
特許文献６では、チオフェン、フラン又はピロールを含む複素環化合物、特許文献７及び非特許文献２、３ではチオフェン誘導体とフラーレン誘導体を用いた有機光電変換素子による太陽電池について記載されている。
米国特許第５９６５８７５号明細書 特開２００３−３３２５５１号公報 特開２００２−０７６３９１号公報 特開平５−１２９５７６号公報 特開２００７−１２３７０７号公報 特開２００５−１３２９１４号公報 特開２００７−０９１７１４号公報
Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3459 Chem. Commun. 2008, 48, 6489
しかしながら、特許文献５〜７、非特許文献２、３に記載の素子は太陽電池を目的とするものであり、暗電流の低減等に関する開示はなされておらず、撮像素子を目的とした光電変換素子への適用等についても言及されていない。
本発明の目的は、有機光電変換膜を用いた光電変換素子であって、特に光電変換効率に優れた光電変換素子、固体撮像素子を提供することである。
有機光電変換素子において、高光吸収性、高光電変換効率、低暗電流性を実現するためには、使用する有機光電変換膜が、以下の要件を満たすことが望まれる。
１．色素のモル吸光係数が高いことが必要である。
２．高効率には、励起子が解離した後の信号電荷を速やかに、損失なく両電極まで伝達できることが必要である。キャリアをトラップするサイトが少なく、高い移動度、高い電荷輸送能が必要である。
３．高光電変換効率には、励起子の安定化エネルギーが小さく、外部から印加した電界や、ｐｎ接合等により内部に発生した電界により、速やかに励起子が解離できる（高い励起子解離効率）ことが望ましい。
４．暗時に内部で発生するキャリアが限りなく少なくするためには、内部の中間準位、その原因の一つである不純物が少ないような膜構造、材料を選択することが好ましい。
５．複数層を積層する場合は、隣接層とのエネルギーレベルのマッチングが必要となり、エネルギー的な障壁が形成されると、電荷輸送の妨げになる。
蒸着法により有機光電変換膜を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。塗布法は、上記分解による制限なく膜形成できる点、低コストが実現できる可能性がある点で好ましいが、均一膜形成が容易で、不純物混入の可能性を小さくできるので、蒸着法による膜形成は好ましい。
発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記必要な要件を満たし、高光電変換効率、低暗電流性を実現できる高光吸収材料を見出した。
本発明者らの検討によれば、下記一般式（１）で表される化合物とｎ型半導体とを組み合わせて用いた場合に光電変換効率に優れた光電変換素子が得られることを見出した。また、下記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（４）で表される化合物及び一般式（５）で表される化合物が光電変換材料として有用な新規化合物であることを見出した。
すなわち、上記の課題は下記の手段により達成された。
〔１〕
導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が下記一般式（１）で表される化合物及びｎ型有機半導体を含む光電変換素子。
一般式（１）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ ３ 〜Ｒ １１ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ ３ とＲ ４ 、Ｒ ３ とＲ ５ 、Ｒ ５ とＲ ６ 、Ｒ ６ とＲ ８ 、Ｒ ７ とＲ ８ 、Ｒ １０ とＲ １１ はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １０ とＲ １１ が結合して形成する環は、１，３−インダンジオン、１，３−ベンゾインダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、もしくは、ピリミジン−２，４，６−トリオン、又は下記式で表されるいずれかの環である。ｎが２以上である場合、複数のＲ ７ 、Ｒ ８ のうちＲ ７ どうし、Ｒ ８ どうし、及びＲ ７ とＲ ８ は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0005520560
上記式中、＊は、Ｒ ９ が結合する炭素原子と二重結合を介して結合する位置を表す。
〔２〕
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である〔１〕に記載の光電変換素子。
一般式（２）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ９ 、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ １１ 、Ｒ １２ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ １１ とＲ １２ は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １１ とＲ １２ が結合して形成する環は、１，３−インダンジオン、１，３−ベンゾインダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、又は、ピリミジン−２，４，６−トリオン、又は下記式で表されるいずれかの環である。）
Figure 0005520560
上記式中、＊は、Ｒ ９ が結合する炭素原子と二重結合を介して結合する位置を表す。
〔３〕
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である〔２〕に記載の光電変換素子。
一般式（３）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ９ 、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ １３ 、Ｒ １４ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ １３ とＲ １４ は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １３ とＲ １４ が結合して形成する環は、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、アントラセン環である。）
〔４〕
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である〔３〕に記載の光電変換素子。
一般式（４）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ９ 、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ １５ 〜Ｒ １８ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ １５ とＲ １６ 、Ｒ １６ とＲ １７ 、Ｒ １７ とＲ １８ はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔５〕
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物である〔３〕に記載の光電変換素子。
一般式（５）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ 〜Ｒ ９ 、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ １５ 、Ｒ １８ 〜Ｒ ２２ はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ １５ とＲ １９ 、Ｒ １９ とＲ ２０ 、Ｒ ２０ とＲ ２１ 、Ｒ ２１ とＲ ２２ 、Ｒ ２２ とＲ １８ はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔６〕
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔７〕
更に電子ブロッキング膜を有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔８〕
前記導電性膜、前記電子ブロッキング膜、前記有機光電変換膜、前記透明導電性膜の順、又は、前記導電性膜、前記有機光電変換膜、前記電子ブロッキング膜、前記透明導電性膜の順に積層された、〔７〕に記載の光電変換素子。
〔９〕
前記一般式（１）におけるｎが０〜３のいずれかの整数を表す〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１０〕
前記一般式（１）で表される化合物に対するフラーレン又はフラーレン誘導体との体積比率（フラーレン又はフラーレン誘導体／一般式（１）で表される化合物×１００（％））が５０％以上である、〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１１〕
光が前記透明導電性膜を介して前記有機光電変換膜に入射される、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１２〕
前記透明導電性膜が透明導電性酸化物からなる〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１３〕
前記有機光電変換膜上に直接前記透明導電性膜が積層された〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光電変換素子。
〔１４〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜が一対の電極であって、前記一対の電極間に１×１０ ―４ Ｖ／ｃｍ以上１×１０ ７ Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
〔１５〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子からなる光センサ。
〔１６〕
〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
〔１７〕
下記一般式（４）で表される化合物。
一般式（４）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ ３ 〜Ｒ ９ 、Ｒ １５ 〜Ｒ １８ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ ３ とＲ ４ 、Ｒ ３ とＲ ５ 、Ｒ ５ とＲ ６ 、Ｒ ６ とＲ ８ 、Ｒ ７ とＲ ８ 、Ｒ １５ とＲ １６ 、Ｒ １６ とＲ １７ 、Ｒ １７ とＲ １８ はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ ７ 、Ｒ ８ のうちＲ ７ どうし、Ｒ ８ どうし、及びＲ ７ とＲ ８ は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔１８〕
下記一般式（５）で表される化合物。
一般式（５）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ １ ，Ｒ ２ は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ ３ 〜Ｒ ９ 、Ｒ １５ 、Ｒ １８ 〜Ｒ ２２ は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ １ とＲ ２ 、Ｒ ３ とＲ ４ 、Ｒ ３ とＲ ５ 、Ｒ ５ とＲ ６ 、Ｒ ６ とＲ ８ 、Ｒ ７ とＲ ８ 、Ｒ １５ とＲ １９ 、Ｒ １９ とＲ ２０ 、Ｒ ２０ とＲ ２１ 、Ｒ ２１ とＲ ２２ 、Ｒ ２２ とＲ １８ はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ ７ 、Ｒ ８ のうちＲ ７ どうし、Ｒ ８ どうし、及びＲ ７ とＲ ８ は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
〔１９〕
導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が〔１７〕又は〔１８〕に記載の化合物を含む光電変換素子。
〔２０〕
〔１９〕に記載の光電変換素子からなる光センサ。
〔２１〕
〔１９〕に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
なお、本発明は上記〔１〕〜〔２１〕に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
［１］
導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が下記一般式（１）で表される化合物及びｎ型有機半導体を含む光電変換素子。
一般式（１）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
［２］
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である上記［１］に記載の光電変換素子。
一般式（２）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。）
［３］
前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である上記［２］に記載の光電変換素子。
一般式（３）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。）
［４］
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である上記［３］に記載の光電変換素子。
一般式（４）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
［５］
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物である上記［３］に記載の光電変換素子。
一般式（５）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
［６］
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子。
［７］
更に電子ブロッキング膜を有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記導電性膜、前記電子ブロッキング膜、前記有機光電変換膜、前記透明導電性膜の順、又は、前記導電性膜、前記有機光電変換膜、前記電子ブロッキング膜、前記透明導電性膜の順に積層された、上記［７］に記載の光電変換素子。
［９］
前記一般式（１）におけるｎが０〜３のいずれかの整数を表す上記［１］〜［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
前記一般式（１）で表される化合物に対するフラーレン又はフラーレン誘導体との体積比率（フラーレン又はフラーレン誘導体／一般式（１）で表される化合物×１００（％））が５０％以上である、上記［６］〜［９］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
光が前記透明導電性膜を介して前記有機光電変換膜に入射される、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１２］
前記透明導電性膜が透明導電性酸化物からなる上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］
前記有機光電変換膜上に直接前記透明導電性膜が積層された上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］
上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜が一対の電極であって、前記一対の電極間に１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
［１５］
上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の光電変換素子からなる光センサ。
［１６］
上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
［１７］
下記一般式（４）で表される化合物。
一般式（４）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
［１８］
下記一般式（５）で表される化合物。
一般式（５）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１５とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
［１９］
導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が上記［１７］又は［１８］に記載の化合物を含む光電変換素子。
［２０］
上記［１９］に記載の光電変換素子からなる光センサ。
［２１］
上記［１９］に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
本発明によれば、光電変換効率に優れた有機光電変換素子及び固体撮像素子提供することができる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図。 撮像素子の１画素分の断面模式図。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図。 他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図。 他の構成例の撮像素子の部分表面模式図。 図５に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図。
以下、本発明に係る光電変換素子の実施形態について説明する。
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
更に好ましくは、Ｗは、下記の（１）〜（１７）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状のアルキル基を表す。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の炭素数２から３０のアルケニル基を表す（例えばビニル、アリル、スチリル）
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数 ２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
（７）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
（８）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
（９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０のアルキルアミノ基、炭素数６から３０のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
（１０）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
（１１）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
（１２）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
（１３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
（１４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０のアルキルスルホニル基、６から３０のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
（１５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
（１６）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（１７）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
［環Ｒ］
環Ｒとしては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環が挙げられる。
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有している。好ましい態様は、導電性膜、有機光電変換膜、及び透明導電性膜の他に、電子ブロッキング層を有し、導電性膜、電子ブロッキング膜、有機光電変換膜、透明導電性膜の順に積層されている態様、又は、導電性膜、有機光電変換膜、電子ブロッキング膜、透明導電性膜の順に積層されている態様である。
前記有機光電変換膜は、下記一般式（１）で表される化合物及びｎ型半導体を含む。
一般式（１）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
本発明の光電変換素子においては、有機光電変換膜に前記一般式（１）で表される化合物とｎ型有機半導体とを含有することで高い光電変換効率の素子が得られる。その作用機構は明らかではないが、その高いモル吸光係数と、ｎ型有機半導体（好ましくはフラーレン又はフラーレン誘導体）とのバルクヘテロ構造形成による高効率な電荷分離状態の生成や高効率な電荷輸送パスの形成により光電変換効率を向上できるものと推定される。
以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態について説明する。
図１に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とする）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａ（電子ブロッキング膜）と、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換層１２（有機光電変換膜）と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５が積層された構成である。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａ（電子ブロッキング膜）と、光電変換層１２（有機光電変換膜）と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５がこの順に積層された構成である。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
この場合、上部電極（透明導電性膜）の上方から有機光電変換膜に光が入射されることが好ましい。
また、これらの光電変換素子を使用する場合には電場を印加することができる。この場合、導電性膜と透明導電性膜が一対の電極とし、この一対の電極間に例えば、１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加することができる。
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は有機光電変換層１２上に成膜するため、該有機光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。また、上部電極１５は、透明導電性酸化物からなることが好ましい。
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
（光電変換層）
光電変換層は下記一般式（１）で表される化合物を含む。
一般式（１）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｎは、０以上の整数を表し、好ましくは０〜３のいずれかの整数を表す。ｎを増大させた場合、吸収波長域を長波長にすることができるが、可視域に適切な吸収を有するという観点から、ｎは０、１又は２がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１、Ｒ２が表すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、t-ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が表すアリール基又は置換アリール基は、好ましくは、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、置換フルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
Ｒ１、Ｒ２がヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基としては、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、t-ブチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、カルバゾリル基）が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が表すヘテロアリール基又は置換ヘテロアリール基は、好ましくは、チエニル基、置換チエニル基、フラニル基、カルバゾリル基である。
Ｒ１、Ｒ２として好ましくは、置換又は無置換の、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フルオレニル基、又は、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環から選ばれる環からなる基である。
一般式（１）中、Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１が置換基を表す場合、置換基としては前記置換基Ｗが挙げられる。Ｒ３〜Ｒ１１が表す置換基として、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、メルカプト基であり、より好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルケニル基、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルキニル基、炭素数３〜８（好ましくは炭素数４〜６）のシクロアルキル基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルコキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキルチオ基、炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜２０）のアリール基、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくともいずれかを含む、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基、メルカプト基である。
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Ｒ３〜Ｒ８が置換基である場合、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）が好ましい。
Ｒ９が置換基である場合、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１１が置換基を表す場合、その置換基はさらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては前記置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）である。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ１０とＲ１１は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。また、ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし及びＲ８どうし並びにＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
その環形成の例としては、前記環Ｒが挙げられ、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。但し、以下のものに限定されるものではない。また、以下は任意に組み合わせることができる。
・Ｒ１とＲ２が結合して、Ｒ１とＲ２及びこれらと結合する窒素原子でカルバゾール環を形成する場合。
・Ｒ５とＲ６が結合してベンゼン環を形成又はジオキサン環を形成（この場合、Ｒ５とＲ６が結合するチオフェン環と結合して３，４−エチレンジオキシチオフェン環を形成）する場合。
・ｍが１以上であって、Ｒ３とＲ５が結合してベンゼン環を形成する場合。Ｒ３とＲ５のいずれかが硫黄原子を含む基であって、これらが結合してチオフェン環を形成する場合。
・ｎが１以上であって、Ｒ６とＲ８が結合してベンゼン環を形成する場合。Ｒ６とＲ８のいずれかが硫黄原子を含む基であって、これらが結合してチオフェン環を形成する場合。
・ｍが２以上であって、Ｒ３とＲ５及びＲ３とＲ３’がそれぞれ結合してナフタレン環を形成する場合、Ｒ３とＲ５及びＲ３とＲ３’のいずれかが硫黄原子を含む基であって、それぞれ結合してベンゾチオフェン環を形成する場合。
・ｎが２以上であって、Ｒ６とＲ８及びＲ８とＲ８’がそれぞれ結合してナフタレン環を形成する場合、Ｒ６とＲ８及びＲ８とＲ８’のいずれかが硫黄原子を含む基であって、それぞれ結合してベンゾチオフェン環を形成する場合。
また、Ｒ１０とＲ１１が形成する環としては、１，３−インダンジオン、１，３−ベンゾインダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、ピリミジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１とＲ１２で環を形成する場合、その環としてはＲ１０とＲ１１が形成する環として記載したものが挙げられる。
更に、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（３）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１３とＲ１４で環を形成する場合、その環としては前記環Ｒが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物又は下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（５）
Figure 0005520560
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１５〜Ｒ２２は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくともいずれかを含む、５員、６員又は７員の環又はその縮合環からなるヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
上記一般式（４）で表される化合物及び上記一般式（５）で表される化合物は、文献未記載の新規化合物であり、光センサや光電池に用いる光電変換材料として特に有用である。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることができる。
また、上記一般式（１）〜（５）で表される化合物は、例えば、以下の反応に従って合成することができる（出発物質のジブロモチオフェン誘導体が対称である場合）。
Figure 0005520560
上記の各反応は、公知の合成手法を参考に行うことができる。ブロモ体からアルデヒド体はJ. Org. Chem. 2000, 65, 9120.を参考に合成することができる。アミンとの反応は、ブッフバルト・ハートウィッグ反応として知られている（参考文献：Org. Synth. 2004, 10, 423. Org. Synth. 2002, 78, 23.）。アルデヒド体と１，３−ジケトンとの反応はクネーフェナーゲル縮合反応として知られている（参考文献：Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1898, 31, 2596.）。アルデヒド体とモノケトンとの反応はアルドール縮合反応として知られている（参考文献：J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1284.）。
また、出発物質が非対称である場合（ｍ≧１、ｎ＝０の場合）は、以下の反応に従って合成することができる。
Figure 0005520560
ＳＭＥＡＨ: 水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム
出発化合物はJ. Med. Chem. 2007, 50, 4793.に記載の方法に従って合成することができる。エステル体のアルデヒド体への還元反応は、Synthesis 2003, 822.を参考に行うことができる。
更に、ｍ＝０、ｎ≧１の場合は、以下の反応に従って合成することができる。
Figure 0005520560
出発化合物はJ. Med. Chem. 2003, 46, 2446.に記載の方法で合成することができる。ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いてのブロモ化はTetrahedron, 2001, 17, 3785.を参考に行うことができる。
また、ｎが２以上であって、Ｒ７とＲ８’が環を形成する場合、以下の反応に従って合成することができる。
Figure 0005520560
ブロモ体とホウ酸とのカップリング反応は鈴木−宮浦カップリング反応として知られている（参考文献：Tetrahedron Lett. 1979, 3437.）。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２は、前記と同義である。
更に、前記一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１１）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２は前記と同義であり、好ましい範囲も前記と同様である。
一般式（１２）
Figure 0005520560
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２は前記と同義であり、好ましい範囲も前記と同様である。
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、製膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、製膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上である好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がより好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に蒸着できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、５００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、７００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
以下に、一般式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0005520560
Figure 0005520560
Figure 0005520560
Figure 0005520560
また、光電変換層１２はｎ型有機半導体を含有することが好ましい。
ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。
フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
フラーレン及びフラーレン誘導体のうち、フラーレンが好ましく、特に、フラーレンＣ６０が好ましい。
光電変換層においては、前記一般式（１）で表される化合物と、フラーレン又はフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
前記一般式（１）で表される化合物に対するフラーレン又はフラーレン誘導体の体積比率（フラーレン又はフラーレン誘導体／一般式（１）で表される化合物×１００（％））は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上１０００％以下（体積比率）であることがより好ましく、１００％以上７００％以下（体積比率）であることが更に好ましい。
光電変換層は、乾式成膜法又は湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］に記載の化合物が好ましい。
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル))-４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
電子ブロッキング層・正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
［光センサ］
光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
（撮像素子の第１構成例）
図２は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。
ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図２の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
図３は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図３に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図３の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された上部電極１０４ｒと備える。
Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された上部電極１０４ｇを備える。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。
Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
（撮像素子の第４構成例）
図５は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図６は、図５に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である
ｎ型シリコン基板４０１上にはｐウェル層４０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板４０１とｐウェル層４０２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ４１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ４１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ４１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
カラーフィルタ４１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ４１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ４１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
ｎ領域４０４ｒ上方には透明電極４１１ｒが形成され、ｎ領域４０４ｇ上方には透明電極４１１ｇが形成され、ｎ領域４０４ｂ上方には透明電極４１１ｂが形成されている。透明電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂは、それぞれカラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
透明電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜４１２が形成されている。
光電変換膜４１２上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極４１３が形成されている。
透明電極４１１ｒと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
透明電極４１１ｇと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
透明電極４１１ｂと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
ｐウェル層４０２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜４１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４０４ｒが形成されている。なお、ｎ＋領域４０４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４０４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
ｐウェル層４０２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜４１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４０４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域４０４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４０４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
ｐウェル層４０２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜４１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４０４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域４０４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４０４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
ｎ＋領域４０４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部４０６ｒが形成され、コンタクト部４０６ｒ上に透明電極４１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４０４ｒと透明電極４１１ｒはコンタクト部４０６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部４０６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層４０５内に埋設されている。
ｎ＋領域４０４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部４０６ｇが形成され、コンタクト部４０６ｇ上に透明電極４１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４０４ｇと透明電極４１１ｇはコンタクト部４０６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部４０６ｇは絶縁層４０５内に埋設されている。
ｎ＋領域４０４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部４０６ｂが形成され、コンタクト部４０６ｂ上に透明電極４１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４０４ｂと透明電極４１１ｂはコンタクト部４０６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部４０６ｂは絶縁層４０５内に埋設されている。
ｐウェル層４０２内のｎ＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部４０５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部４０５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部４０５ｂとが形成されている。信号読み出し部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。
光電変換膜４１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層４１５，４１６が形成され、保護層４１６上にカラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂが形成されている。
透明電極４１１ｒと上部電極４１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜４１２で発生した電荷が透明電極４１１ｒとコンタクト部４０６ｒを介してｎ＋領域４０４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４０４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部４０５ｒによって読み出され、撮像素子４００外部に出力される。
同様に、透明電極４１１ｇと上部電極４１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜４１２で発生した電荷が透明電極４１１ｇとコンタクト部４０６ｇを介してｎ＋領域４０４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４０４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部４０５ｇによって読み出され、撮像素子４００外部に出力される。
同様に、透明電極４１１ｂと上部電極４１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜４１２で発生した電荷が透明電極４１１ｂとコンタクト部４０６ｂを介してｎ＋領域４０４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４０４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部４０５ｂによって読み出され、撮像素子４００外部に出力される。
このように、撮像素子４００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
本実施形態では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜化合物（５）の合成＞
Figure 0005520560
（化合物５ａの合成）
２，５−ジブロモチオフェン（東京化成工業（株）製）３．０ｍｌを脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、ドライアイスバス中で、内温を−７８℃にした後、ｎ−ＢｕＬｉ１９．２ｍｌをゆっくり滴下した。５分後、脱水ＤＭＦ５．１ｍｌを徐々に滴下した後、ドライアイスバスを外し、内温を室温まで上昇させた。これに、２規定ＨＣｌを加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を１Ｎ ＨＣｌ、ａｑ．ＮａＣｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過を行った。この反応混合物をシリカゲルカラムによって分離し（展開溶媒：ＡｃＯＥｔ／ｎ−Ｈｅｘａｎｅ＝１／４）、溶媒を留去することにより、化合物（５ａ）を１．３ｇ得た。
（化合物５ｂの合成）
化合物（５ａ）１．０ｇ、ジフェニルアミン（東京化成製）１．８ｇ、炭酸セシウム３．４ｇ、酢酸パラジウム５９ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．３４ｇを脱水キシレン１７ｍｌに加え、５時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムによって精製した（展開溶媒：トルエン）。溶媒を留去することにより化合物（５ｂ）を０．３ｇ得た。
（化合物（５）の合成）
化合物（５ｂ）２５０ｍｇとベンゾインダンジオン２１０ｍｇをエタノール５ｍｌに加え、３時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行った。ろ過物を少量のクロロホルムに溶解させ、エタノールで再結晶を行った。吸引ろ過を行うことで、化合物（５）を１９９ｍｇ得た。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
＜化合物（５）の同定＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．４９（１Ｈ，ｄ），７．３０−７．４９（１０Ｈ，ｍ），７．５８−７．６４（２Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｂｒ），７．８９（１Ｈ，ｓ），８．００（２Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｓ），８．３２（１Ｈ，ｓ）
分子量：４５７．５４
＜融点の測定＞
化合物（５）の融点を、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００ ＡＳＴ−２を用いて測定したところ、３１１℃であった。
＜吸収スペクトル、モル吸光係数の測定＞
化合物（５）の吸収スペクトル（クロロホルム溶液）を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定したところ、ピーク波長は、５４９ｎｍであり、この波長でのモル吸光係数は８８０００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
＜素子の作製＞
図１２の形態において、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＩＴＯ ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極とし、その上に、ＥＢ−３を１００ｎｍ、その上に、化合物（５）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍの比率となるように共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成膜して透明電極とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ膜形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ２Ｏ３層を形成した。光電変換層１２の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
Figure 0005520560
［実施例２］
＜化合物（８）の合成＞
ジフェニルアミンを１，２’−ジナフチルアミン（東京化成工業（株）製）に変更すること以外は、化合物（５）と同様の合成法によって、化合物（８）を合成した。
＜素子の作製＞
実施例１において、光電変換層１２における化合物（５）を化合物（８）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例３］
＜化合物（１８）の合成＞
２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（東京化成工業（株）製）を出発原料として、化合物（５）と同様の合成法によって、化合物（１８）を合成した。化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
＜化合物（１８）の同定＞
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．６５（１Ｈ，ｓ），７．２６−７．４３（１０Ｈ，ｍ），７．６５（２Ｈ，ｍ），８．００（１Ｈ，ｓ），８．０７（２Ｈ，ｍ），８．２３（１Ｈ，ｂｒ），８．３９（２Ｈ，ｄ）
分子量：５１３．６３
＜吸収スペクトル、モル吸光係数の測定＞
吸収スペクトルのピーク波長とそのモル吸光係数を、実施例１と同様の操作で求めたところ、吸収スペクトルのピーク波長は５３６ｎｍで、この波長でのモル吸光係数は９４０００Ｍ−１ｃｍ−１であった。
＜素子の作製＞
実施例１において、光電変換層１２における化合物（５）を化合物（１８）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例４］
＜化合物（１９）の合成＞
ジフェニルアミンをＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）に変更すること以外は、化合物（１８）と同様の合成法によって、化合物（１９）を合成した。
＜素子の作製＞
実施例１において、光電変換層１２における化合物（５）を化合物（１９）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［実施例５］
＜化合物（３４）の合成＞
ジフェニルアミンをＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）に変更し、ベンゾインダンジオンをチオバルビツル酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）に変更すること以外は、化合物（５）と同様の合成法によって、化合物（３４）を合成した。
＜素子の作製＞
実施例１において、光電変換層１２における化合物（５）を化合物（３４）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
［比較例１］
実施例１において、光電変換層１２を比較化合物（１）単独で１００ｎｍ成膜した層に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
比較化合物（１）
Figure 0005520560
［比較例２］
比較例１において、比較化合物（１）を比較化合物（２）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子の作製を試みたが、光電変換層の成膜時、蒸着レートが安定せず、上記の膜厚に製膜することができなかったため、固体撮像素子は作製できなかった。
比較化合物（２）
Figure 0005520560
［比較例３］
比較例１において、比較化合物（１）を比較化合物（３）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製したところ、光電変換膜の結晶化により、光電変換効率、暗電流の測定ができなかった。
比較化合物（３）
Figure 0005520560
実施例１〜５及び比較例１における各素子の暗電流４００ｐＡ／ｃｍ２時の最大感度波長での外部量子効率を表１に示す。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、それぞれ、適切な電圧を印加した。
実施例１〜５及び比較例１における各素子に用いた化合物のモル吸光係数を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0005520560
表１のように、本発明によれば高い光電変換効率の固体撮像素子が得られることがわかる。
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換層（光電変換膜）
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００，２００，３００，４００ 撮像素子

Claims (21)

  1. 導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が下記一般式（１）で表される化合物及びｎ型有機半導体を含む光電変換素子。
    一般式（１）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８ 、Ｒ １０とＲ１１はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １０ とＲ １１ が結合して形成する環は、１，３−インダンジオン、１，３−ベンゾインダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、もしくは、ピリミジン−２，４，６−トリオン、又は下記式で表されるいずれかの環である。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure 0005520560
    上記式中、＊は、Ｒ ９ が結合する炭素原子と二重結合を介して結合する位置を表す。
  2. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
    一般式（２）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １１ とＲ １２ が結合して形成する環は、１，３−インダンジオン、１，３−ベンゾインダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、もしくは、ピリミジン−２，４，６−トリオン、又は下記式で表されるいずれかの環である。）
    Figure 0005520560
    上記式中、＊は、Ｒ ９ が結合する炭素原子と二重結合を介して結合する位置を表す。
  3. 前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の光電変換素子。
    一般式（３）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１３とＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ １３ とＲ １４ が結合して形成する環は、ベンゼン環、ナフタレン環、又は、アントラセン環である。）
  4. 前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である請求項３に記載の光電変換素子。
    一般式（４）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  5. 前記一般式（３）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物である請求項３に記載の光電変換素子。
    一般式（５）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１〜Ｒ９、ｍ、ｎは前記と同義である。Ｒ１５、Ｒ１８〜Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１５とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  6. 前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 更に電子ブロッキング膜を有する請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
  8. 前記導電性膜、前記電子ブロッキング膜、前記有機光電変換膜、前記透明導電性膜の順、又は、前記導電性膜、前記有機光電変換膜、前記電子ブロッキング膜、前記透明導電性膜の順に積層された、請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 前記一般式（１）におけるｎが０〜３のいずれかの整数を表す請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
  10. 前記一般式（１）で表される化合物に対するフラーレン又はフラーレン誘導体との体積比率（フラーレン又はフラーレン誘導体／一般式（１）で表される化合物×１００（％））が５０％以上である、請求項６〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
  11. 光が前記透明導電性膜を介して前記有機光電変換膜に入射される、請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
  12. 前記透明導電性膜が透明導電性酸化物からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
  13. 前記有機光電変換膜上に直接前記透明導電性膜が積層された請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
    前記導電性膜と前記透明導電性膜が一対の電極であって、前記一対の電極間に１×１０―４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下の電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
  15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子からなる光センサ。
  16. 請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
  17. 下記一般式（４）で表される化合物。
    一般式（４）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９ 、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
    Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８ 、Ｒ １５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  18. 下記一般式（５）で表される化合物。
    一般式（５）
    Figure 0005520560
    （式中、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ９ 、Ｒ１５ 、Ｒ１８〜Ｒ２２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０以上の整数を表す。
    Ｒ ９ は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８ 、Ｒ １５とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１８はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ７、Ｒ８のうちＲ７どうし、Ｒ８どうし、及びＲ７とＲ８は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
  19. 導電性膜、少なくとも１種の有機材料を含む有機光電変換膜、及び透明導電性膜を有する光電変換素子であって、前記有機光電変換膜が請求項１７又は請求項１８に記載の化合物を含む光電変換素子。
  20. 請求項１９に記載の光電変換素子からなる光センサ。
  21. 請求項１９に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
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