KR101156528B1 - 신규한 질소계 반도체 화합물 및 이를 이용한 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 질소계 반도체 화합물 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기적으로 성질이 다른 측쇄를 동시에 포함하는 질소 화합물 및 이 화합물을 유기 반도체 또는 정공 수송 물질로 이용한 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물은 소자 적용 시에 스핀 코팅 공정이 가능하고 우수한 전기전도성 및 광기전력 특성을 제공할 수 있다.
질소계 반도체 화합물, 유기 반도체, 정공 수송 물질, 태양전지, 유기박막 트랜지스터, 스핀 코팅 공정
Description
도 1은 본 발명의 질소계 반도체 화합물의 상호 작용을 나타내는 모식도,
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 합성된 저분자 질소 화합물의 UV 흡수 스펙트럼,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 소자의 I-V 그래프, 및
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 태양전지 소자의 광 세기에 따른 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규한 질소계 반도체 화합물 및 이를 이용한 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기적으로 성질이 서로 다른 측쇄, 즉 전자 수용체와 전자 공여체를 동시에 포함하는 질소 화합물, 및 이 화합물을 유기 반도체 또는 정공 수송 물질로 이용한 소자에 관한 것이다.
유기 반도체 화합물이 사용되는 대표적인 소자인 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor; 이하, 'TFT'라고도 함)는 일반적으로 기판, 게이트전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되는데, 종래에 이러한 트랜지스터 소자의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기반도체 물질이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 점차적인 디스플레이의 대면적화, 저가격화 그리고 유연화로 인하여 상기 채널층, 즉 반도체층의 소재는 고가격, 고온진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 물질에서 유기계 반도체 물질로 바뀌고 있는 실정이다. 따라서, 최근에는 유기박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기 반도체 물질이 널리 연구되고 있으며, 그 트랜지스터 특성과 관련한 다양한 결과들이 보고되고 있다. 많이 연구되는 저분자계 또는 올리고머 유기반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜올리고머 등이 있고, 루슨트테크놀로지나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2 ~ 5.0 ㎠/Vs 이상의 높은 전하이동도를 보고하고 있다(Mat. Res. Soc. Symp . Proc . 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 ㎠/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비(on/off ratio)를 보고하고 있다(J.Am. Chem . Soc ., 1993, Vol. 115, pp. 8716~8721). 그러나, 이들 물질들은 박막형성을 주로 진공 프로세스에 의존하고 있기 때문에 제조비용이 상승한다는 문제점을 안고 있으므로, 스핀 코팅 공정의 적용이 가능한 유기 반도체 화합물에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
한편, 유기 반도체 물질이 사용되는 또 다른 예로서는 유기 태양전지를 들 수 있다. 일반적으로 태양 광 전지는 반도체층과 전극을 기본 구성으로 포함한 다. 이러한 태양 광 전지는 외부로부터 들어온 빛에 의해 반도체층 내부에서 전자와 정공이 발생하고, 전하들이 각각 P,N극으로 이동하는 현상에 의하여 P극과 N극의 전위차가 발생하게 되면서, 이 때 태양전지에 부하를 연결하면 전류가 흐르는 원리를 이용한 소자이다. 그런데 상기 기술한 바와 마찬가지로 태양 광 전지의 반도체층 역시 고가격, 고온진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 물질보다는 유기 반도체 물질을 적용하려는 추세가 나타나고 있다. 특히, 태양 광 전지 소자에 적용할 때, 스핀 코팅 공정으로 소자를 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 광(光)량 증가에 따라 전지 효율이 떨어지지 않는 반도체 화합물에 대한 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전자 수용체와 전자 공여체라는 성질이 전혀 다른 측쇄를 포함하는 질소 화합물을 이용하여, 소자 적용 시에 안정적인 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 전도성 또한 우수한 유기 반도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 질소계 반도체 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 전자 공여체이며, m, n은 각각 1이 상의 정수이고, m+n은 3이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 질소 화합물을 유기반도체(Organic Semiconductor material), 또는 정공 수송 물질(Hole Conducting Material)로 이용한 소자에 관한 것이다.
이하에서, 도면을 참조로 하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 질소계 반도체 화합물은 일반적으로 하기 화학식 1로 표시된다:
상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 전자 공여체이며, m, n은 각각 1이상의 정수이고, m+n은 3이다.
즉, 상기 화합물은 질소를 중심으로 전자 수용체와 전자 공여체를 모두 포함한다. 그 결과 분자 자체는 분자량이 크지 않아 실제 소자에 적용하였을 때 산화전위가 균일하고 안정성 우수하면서도, 수 개의 분자가 함께 존재할 때 도 1에 나타난 구조로 상호 작용하기 때문에 용액형성이 용이한 성질을 갖는다. 즉, 전자를 제공하려는 성질이 강한 측쇄와 전자를 받으려는 성질이 강한 측쇄는, 그 전기적인 성질로 인해 전자 공여체와 수용체가 인접하도록 위치하면서 수 개의 화합물이 마 치 하나의 고분자 화합물인 것처럼 작용하여 우수한 전기적 특성을 나타내는 것이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 A로 표시되는 전자 수용체는 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -CN, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내 지 12의 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고,
B1 및 B2는 각각 독립적으로 
이며, 이때, B1 및 B2 중 어느 하나는 -O-일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 D로 표시되는 전자 공여체는 보다 구체적으로 하기 화학식 5 내지 8로 표시될 수 있다.
상기 화학식 5 내지 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 저분자 질소 화합물의 분자량은 600 ~ 2000의 범위이다.
보다 구체적으로 상기 전자 수용체 및 전자 공여체를 동시에 갖는 화합물로서는 하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 질소 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 화합물은 질소 원자를 중심으로 하고 페닐렌기와 티오펜을 연결기로 포함하면서, 두 개의 디티에닐렌비닐렌기를 전자 공여체로, 하나의 인단디온기(Indanedione group)를 전자 수용체로 포함한다. 필요에 따라서는 하나의 디티에닐렌비닐렌기와 두 개의 인단디온기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 질소계 반도체 화합물은 종래에 알려진 통상의 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1 및 2에 따라 합성될 수 있다.
상기 반응은 트리에틸아민같은 과량의 아민 염기 존재하에 용매로서 클로로포름, 디클로로메탄 등을 사용하여 질소 분위기 하의 환류조건에서 8~14시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 합성 경로를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 질소계 화합물은 전자 수용체와 전자 공여체 성질을 갖는 다양한 치환기가 필요에 따라 결합될 수 있고, 따라서 치환기의 조절에 의해 공정 적용 시에 용액 형성이 보다 용이하도록 할 수 있다. 따라서 상기 질소계 반도체 화합물은 종래에 알려진 코팅방법 중 어느 것에 의해서도 상온에서 코팅할 수 있으며, 구체적으로 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 스핀 캐스팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크분사법을 통해 필요한 두께의 박막으로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기 질소계 반도체 화합물을 유기반도체(organic semiconductor), 또는 정공전달물질(hole conducting material)로 이용한 소자에 관한 것이다.
구체적으로 상기 소자에는 OTFT(Organic Thin Film Transistor), OFET(Organic Field Effect Transistor), 유기 태양 광 전지(Organic Solar Photovoltaic Cell) 또는 유기전계 발광소자(Organic Light Emitting Device)가 포함된다.
또한, 본 발명의 질소계 화합물은 당업계에 알려진 통상적인 공정에 의해 OTFT, OFET 소자의 유기 반도체층 또는 유기 태양 광 전지나 유기 전계 발광소자의 정공 수송물질로 적용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
1: 질소계 반도체 화합물(1)의 제조
상기 구조의 질소계 반도체 화합물을 다음과 같은 경로에 의해 합성하였다.
먼저, 트리스(4-브로모페닐)아민(제조사: Aldrich)(1g, 2mmol)을 100ml의 톨루엔에 용해시키고, 2.9ml(4.5eq)의 2-트리부틸스테닐티오펜(2-tributylstannylthiophene) 및 27mg(1.1%)의 Pd(PPh3)4를 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 12시간 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 브라인(brine)으로 두번 세척한 다음 MgSO4로 건조하였다. 용매를 증발시킨 후 잔류물을 PE(Petroleum Ether)로 세척하고 건조하여 0.87g(85%)의 엷은 노란색 고체인 트리스[4-(2-티에닐)페닐]아민을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.50 (d, 2H) 7.20 (m, 2H) 7.10 (d, 2H) 7.08 (dd, 1H)
이렇게 수득한 트리스[4-(2-티에닐)페닐]아민(500mg, 1mmol)을 30ml의 1,2-디클로로에탄 및 DMF(0.37g)에 용해시키고, POCl3(0.78g, 5eq)을 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 15시간 환류하였다. 50ml의 메틸렌 클로라이드 및 100ml의 아세트산나트륨(sodium acetate) 포화 수용액을 부가하고, 상기 혼합물을 2시간 교반하였다. 유기상을 따라내고, 물로 세척한 후 MgSO4로 건조하였다. 용매를 증발시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.53g(90%)의 오렌지색 고체인 트리스[4-(5-포밀-2-티에닐)페닐]아민을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 9.90 (s, 1H, CHO) 7.70 (d, 1H) 7.60 (d, 1H) 7.30 (d, 2H) 7.20 (d, 2H)
상기에서 수득한 트리스[4-(5-포밀-2-티에닐)페닐]아민(400mg, 0.7mmol)과 400mg(2.5eq)의 티에닐-2-메틸디에틸포스포네이트를 50mL의 무수 THF에 용해시키고, 191mg(2.5eq)의 칼륨-t-부톡사이드를 넣고 질소 분위기 하에서 12시간 상온에 서 교반하였다. 150mL의 디클로로메탄을 부가하고 유기층을 물로 세척한 다음 MgSO4로 건조하였다. 용매를 증발시킨 후 잔류물을 PE(Petroleum Ether)로 세척하고 건조하고 용매를 증발시킨 후 칼럼 크로마토그라피로 정제하여 100mg(20%)의 빨간색 고체인 비스(4-[5-(2-티에닐에테닐)-2-티에닐]페닐}-4-(5-포밀-2-티에닐)페닐]아민을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 9.90 (s, 1H, CHO) 7.70 (d, 1H) 7.60 (d, 1[2]H) 7.50 (d, 4H) 7.35 (d, 1H) 7.20 (d, 2H) 7.15 (m, 8H) 7.00 (m, 10H)
상기에서 수득한 비스(4-[5-(2-티에닐에테닐)-2-티에닐]페닐}-4-(5-포밀-2-티에닐)페닐]아민(100mg, 0.1mmol)을 30ml의 클로로포름에 용해시켰다. 질소분위기 하에서 30ml(1.5eq)의 인단디온 및 과량의 트리에틸아민을 부가하였다. 상기 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각한 후, 유기상을 물로 세척하고 MgSO4로 건조하였다. 용매를 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적색 고체(50mg, 수율=43%)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3) d(ppm) 8.00 (m, 5H), 7.80 (m, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.55 (d, 4H), 7.40 (d, 1H), 7.20 (m, 10H), 7.00 (m, 10H)
이렇게 합성된 최종 화합물의 UV 흡광도를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 합성된 질소계 화합물이 넓은 파장 범위에서 UV를 흡수하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
1:
광전
효율의 측정
유리 기판 위에 ITO 전극를 형성하고, 그 위에 80nm 두께의 전도성 고분자(Bayer社, Baytron P)층을 형성하였다. 이어서, 제조에 1에서 합성한 질소계 반도체 화합물과 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methylester)을 1:3(w/w)로 혼합하여 스핀캐스팅에 의해 100nm 두께의 유기 반도체층을 형성하였다. 이어서, 상기 유기 반도체층 위에 알루미늄을 사용하여 60nm 두께의 반대전극을 형성함으로써 광전 효율 측정을 위한 소자를 제작하였다. 상기 소자의 전류-전압 곡선을 AM 1.5 조건에서 측정하여 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터 계산된 광전 효율은 100mW/㎠의 빛에서 0.84%로 나타났다. 또한 광 세기에 따른 소자의 효율을 확인하기 위해 태양 시뮬레이터(solar simulator)로 1 sun, AM1.5 조건에서 빛의 세기 변화에 따른 전류밀도변화를 측정하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타난 바와 같이 빛의 강도가 세짐에 비례하여 전류밀도가 높아져 우수한 태양 전지 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 신규한 질소계 화합물은 저분자의 안정한 반도체 화합물로서 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 전기 전도성이 우수하여 비교적 단순한 공정을 통해 OTFT(Organic Thin Film Transistor), OFET(Organic Field Effect Transistor), 유기 태양 광전지(Organic Solar Photovoltaic Cell) 또는 유기전계 발광소자(Organic Light Emitting Device)에 널리 적용될 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 질소계 반도체 화합물:[화학식 1]
상기 식에서, A는 전자 수용체이고, D는 전자 공여체이며, m, n은 각각 1이상의 정수이고, m+n은 3이고, 상기 질소계 반도체 화합물의 분자량은 600 내지 2000이다. - 제 1항에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 전자 수용체이고, 상기 D는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 전자 공여체인 것을 특징으로 하는 질소계 반도체 화합물:[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, -CN, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고,B1 및 B2는 각각 독립적으로이며, 이때, B1 및 B2 중 어느 하나는 -O-일 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6][화학식 7]
[화학식 8]
상기 화학식 5 내지 8에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기이다. - 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 질소계 반도체 화합물:[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
- 제 1항의 질소계 반도체 화합물을 채널 물질로 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제 4항에 있어서, 상기 채널 물질은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 스핀 캐스팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막화되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제 1항의 질소계 반도체 화합물을 정공 수송 물질(Hole Conducting Material)로 포함하는 유기 태양 광전지.
- 제 6항에 있어서, 상기 정공 수송 물질은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 스핀 캐스팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 이용하여 박막화 되는 것을 특징으로 하는 유기 태양 광전지.
- 제 1항의 질소계 반도체 화합물을 정공수송 물질로 포함하는 유기 전계 발광소자.
- 제 8항에 있어서, 상기 정공 수송 물질은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 스핀 캐스팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 이용하여 박막화되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
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