WO2017208965A1 - 光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置 - Google Patents

光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置 Download PDF

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organic compound
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洋祐 西出
山田　直樹
博揮 大類
岩脇　洋伸
塩原　悟
智奈 山口
哲生 高橋
真澄 板橋
広和 宮下
鎌谷　淳
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キヤノン株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a two-dimensional sensor, an image sensor, and an imaging device.
  • the photoelectric conversion element is an element that receives light from the outside and converts the energy into electric energy. Applying this characteristic, solid-state imaging devices having a sensor in which a plurality of photoelectric conversion elements are arranged two-dimensionally are widely used. In recent years, development of a photoelectric conversion element having an organic compound in the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element has progressed, but there is room for improvement in conversion efficiency, durability and the like for practical use.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 2013-007287 describes an organic compound a-1 having an indenothiophene structure, and a dye-sensitized solar cell using the same.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-804157 describes an organic compound b-1 having a fluorene structure as a material for a photoelectric conversion element, and describes a photoelectric conversion element having excellent heat resistance and responsiveness. .
  • Patent Document 1 Since the organic compound described in Patent Document 1 is used as a dye for solar cells, a structure having a carboxyl group is required. Since this compound has a carboxyl group, it was a compound having low thermal stability.
  • the organic compound described in Patent Document 2 was a compound having a low light absorptance in the long wavelength region of the visible light region.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an organic compound having light absorption over a wide range in the visible light region and excellent in thermal stability.
  • the present invention provides an organic compound represented by the following general formula [1].
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 may have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a heteroaryl group as a substituent.
  • the substituent may further have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an alkoxy group as a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms. Chosen independently.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • the aryl group and heteroaryl group represented by R 1 or R 2 may further have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an alkoxy group as a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, and an alkyl group.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • X 1 is oxygen or sulfur.
  • Y 1 to Y 3 are carbon atoms or nitrogen atoms, and Y 1 to Y 3 may be the same or different.
  • the carbon atom when Y is a carbon atom, the carbon atom may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group as a substituent.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • R 4 is represented by the following general formula [1-1] or the following general formula [1-2]. * Indicates a bonding position.
  • R 5 to R 10 are a hydrogen atom, a cyano group, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or 6 or more carbon atoms. Each is independently selected from an aryl group having 18 or less and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms. R 5 and R 7 , and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring. n is an integer of 0 to 2.
  • Z 1 and Z 2 are independently selected from the following structures. * Indicates a bonding position.
  • FIG. 1 shows (a-1) and (a-2) NMR proton signals of the organic compound according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photoelectric conversion element having an organic compound according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a drive circuit diagram of a pixel including a photoelectric conversion element having an organic compound according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a peripheral circuit diagram including a photoelectric conversion element having an organic compound according to the present invention.
  • the organic compound according to the present invention comprises an arylamine moiety as an electron donating group (D) and an electron withdrawing group (A) through a ⁇ -conjugated spacer in which a chalcogenophene ring such as a furan ring or a thiophene ring and an indeno group are condensed. It is a structure in which and are combined.
  • the present invention is an organic compound represented by the following general formula [1].
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from an aryl group having 6 to 18 carbon atoms and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group. Among them, a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group having a relatively small molecular weight are preferable.
  • a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms is a heteroaryl group having at least one of oxygen, nitrogen, and sulfur as a heteroatom.
  • Examples include a pyronyl group, a benzothienyl group, a benzofuranyl group, an indonyl group, a dibenzothiophenyl group, and a dibenzofuranyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a heteroaryl group as a substituent.
  • the substituent may further have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an alkoxy group as a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a relatively small molecular weight. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include a hexyl group, a cyclohexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent. When it has a halogen atom as a substituent, a fluorine atom is particularly preferred.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms having a relatively small molecular weight. Specifically, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group Group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group and 2-ethylhexyloxy group.
  • Examples of the aryl group as a substituent for Ar 1 and Ar 2 include a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed is not specifically limited, A 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 7-membered ring are preferable.
  • the ring formed may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a ring partially having a double bond. Further, the formed ring may contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur.
  • the heteroaryl group as a substituent for Ar 1 and Ar 2 include a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a benzothienyl group, and a benzofuranyl group.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms. Chosen independently.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • the aryl group and heteroaryl group represented by R 1 or R 2 may further have a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an alkoxy group as a substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3 is independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, and an alkyl group.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • X 1 is oxygen or sulfur.
  • Y 1 to Y 3 are carbon atoms or nitrogen atoms, and Y 1 to Y 3 may be the same or different.
  • the carbon atom when Y is a carbon atom, the carbon atom may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group as a substituent.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • R 4 is represented by the following general formula [1-1] or the following general formula [1-2]. * Indicates a bonding position. That is, it indicates that it is bonded to the basic skeleton of the organic compound represented by the general formula [1] at the position *.
  • R 5 to R 10 are a hydrogen atom, a cyano group, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or 6 or more carbon atoms. Each is independently selected from an aryl group having 18 or less and a heteroaryl group having 3 to 15 carbon atoms. R 5 and R 7 , and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring. n is an integer of 0 to 2.
  • Z 1 and Z 2 are independently selected from the following structures. * Indicates a bonding position.
  • R 4 is a substituent containing at least one of the following general formulas [1-1] and [1-2].
  • R 4 has a structure represented by the general formula [1-2], and R 8 and R 9 are bonded to each other to form a ring, thereby increasing the absorption wavelength and thermal stability, particularly the melting point. Is preferable because it is high.
  • the organic compound is preferably represented by the following general formula [2].
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 and R 2 , X 1 , Y 1 to Y 3 in the general formula [2] are the same as the substituents shown in the general formula [1].
  • Z 1 in the general formula [2] is selected from the following structures. * Indicates a bonding position.
  • R 12 and R 13 are each independently selected from the same options as the substituents represented by R 8 and R 9 in the general formula [1-2].
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • the formed ring structure is not particularly limited, and may be an aromatic ring, an alicyclic ring, or a heterocyclic ring.
  • the alicyclic ring may partially have a double bond.
  • it may be a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, thiophene ring, benzothiophene ring, furan ring, or benzofuran ring.
  • Examples of the ring structure formed are shown in the following general formulas [2-1] to [2-9].
  • R 15 to R 44 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or carbon Each is independently selected from heteroaryl groups having 4 to 11 atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 to R 2 , X 1 and Y 1 to Y 3 in General Formula [3] are the same as the substituents shown in General Formula [1].
  • R 12 and R 13 are the same as the substituent represented by the general formula [2]. The same substituent means that the choice of the substituent is the same, and may be the same or different.
  • X 1 is sulfur because the stability of the compound is high.
  • R 4 is the general formula [1-1] and n is 0 because the molecular weight is small and the sublimation temperature is low.
  • n is 0 because the molecular weight is small and the sublimation temperature is low.
  • it is an organic compound represented by the following general formula [4].
  • the exemplified compound A1 of the organic compound according to the present invention is represented by the following structural formula.
  • the comparative compound a-1 is represented by the following structural formula.
  • the exemplified compound A1 of the present invention and the comparative compound a-1 were compared below in terms of the range of visible light absorption and thermal stability.
  • the first is to have absorption in the entire visible light range. Having absorption means that it can be confirmed that the organic compound absorbs light. Absorption can be determined from the absorption spectrum. However, measurement noise is not included.
  • the entire visible light region refers to a wavelength region of, for example, 380 nm to 750 nm. An organic compound having light absorption in the entire visible light region is preferable because it can be used for a photoelectric conversion element and the like.
  • the organic compound used for the photoelectric conversion element preferably absorbs in the red region (600 to 750 nm) and has high sensitivity.
  • “Absorption in the red region” means that an organic compound thin film is formed and the end of the absorption spectrum of the organic compound thin film (the position at which the absorption spectrum rises) is present in the red region (600 nm or more).
  • the end of the absorption spectrum is preferably 580 nm or more, and more preferably 600 nm or more.
  • the maximum absorption peak wavelength when measuring in a chloroform dilute solution is preferably 515 nm to 615 nm, and more preferably 535 nm to 605 nm.
  • Table 1 shows the wavelength at the end of the absorption spectrum and the maximum absorption peak collection wavelength in each chloroform dilute solution of Example Compound A1 and Comparative Compound a-1 according to the present invention.
  • Example Compound A1 according to the present invention has an absorption spectrum with a wavelength at the end of 590 nm and a maximum absorption peak wavelength of 535 nm. That is, since it has light absorption in the red region, it is preferable as a compound used for a photoelectric conversion element.
  • Comparative Compound a-1 has a wavelength at the end of the absorption spectrum of 568 nm and a maximum absorption peak wavelength of 481 nm, and the sensitivity in the red region is weak.
  • exemplary compound A1 of the present invention has a group having a strong electron-withdrawing property in the substituent on the thiophene side, the absorption spectrum becomes longer. That is, the cyano group of the exemplary compound A1 according to the present invention is stronger in electron withdrawing property than the carboxyl group of the comparative compound a-1.
  • the organic compound according to the present invention When the organic compound according to the present invention is used for a photoelectric conversion element, the organic compound according to the present invention alone can be responsible for light absorption over the entire visible light range. When there is a single compound responsible for light absorption, it is easy to control the molecular orientation and aggregation state, so that generation of trap levels can be suppressed. In addition, when the sensitivity of light absorption of the organic compound is high, the film thickness can be reduced and the driving voltage of the element is low.
  • the organic compound according to the present invention When the organic compound according to the present invention is used for a photoelectric conversion element, it is preferable to use an n-type semiconductor such as a fullerene analogue together as an electron acceptor. Specifically, it is preferable that the photoelectric conversion layer has the organic compound according to the present invention and a fullerene analog. By using the organic compound according to the present invention together with the fullerene analog, it is possible to increase the light absorption particularly on the short wavelength side of 380 nm to 500 nm.
  • the panchromic performance is the ability to have high light absorption over the entire visible light range.
  • the organic compound according to the present invention has a high electron donating property by having a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom bonded to Ar 1 and Ar 2 in the general formula [1] plays the role.
  • the organic compound according to the present invention functions as an electron donor and performs good photoelectric conversion. That is, by having both the organic compound according to the present invention and an n-type semiconductor, it is possible to have excellent photoelectric conversion characteristics in all wavelength regions due to panchromic performance and good photoelectric conversion characteristics.
  • the organic compound according to the present invention has high thermal stability, sublimation purification can be easily performed.
  • the decomposition temperature of exemplary compound A1 according to the present invention was as high as 307 ° C., and the sublimation purification could be performed stably.
  • the organic compound according to the present invention can be easily purified by sublimation purification.
  • the melting point is preferably 200 ° C or higher, more preferably 240 ° C or higher, and further preferably 280 ° C or higher.
  • the comparative compound a-1 since the comparative compound a-1 has a carboxyl group, its decomposition temperature is 189 ° C. and its thermal stability is low. Therefore, it is a compound unsuitable for sublimation purification and vacuum deposition.
  • Comparative compound a-1 is a compound used in a dye-sensitized solar cell and has a carboxyl group because it needs to be chemically modified as a photoelectric conversion compound on a metal oxide such as titanium oxide.
  • a structure having a Bronsted acid of a proton donor such as a carboxyl group is used for the photoelectric conversion compound of the dye-sensitized solar cell.
  • Table 2 shows that the decomposition temperature (1% mass reduction temperature) of each of Exemplified Compound A1 and Comparative Compound a-1 according to the present invention by TGDTA (thermogravimetric / differential heat) measurement and the rate of 10 mg / h.
  • the sublimation temperature in the case of sublimation is described.
  • Comparative compound a-1 was subjected to sublimation purification, but was decomposed before sublimation. Since the decomposition temperature is 189 ° C., it is considered that the compound was decomposed before reaching the sublimation temperature.
  • ⁇ temperature melting point ⁇ sublimation temperature
  • the sublimation temperature is a temperature at a rate of 10 mg / hour during sublimation purification.
  • ⁇ temperature (melting point ⁇ sublimation temperature) is preferably higher than 0 ° C., more preferably 30 ° C. or higher. If the ⁇ temperature (melting point ⁇ sublimation temperature) is 0 or less, the sublimation rate may be remarkably lowered or partly decomposed during vapor deposition.
  • An organic compound having high thermal stability can stably form an element even when manufactured using a vacuum deposition process.
  • a compound having low thermal stability causes thermal decomposition, a vacuum deposition process cannot be used.
  • it has a structure like a carboxyl group, it dimerizes by intermolecular hydrogen bonding to increase the molecular weight, and thermal decomposition occurs due to bonding of highly reactive carboxyl groups.
  • the organic compound according to the present invention does not have a site for generating protons when absorbing light and separating charges. When a large amount of protons are generated in the photoelectric conversion element, the dark current may increase, which is not preferable.
  • protons are ionized to generate protons and carboxylate anions.
  • the comparative compound a-1 is used in a photoelectric conversion element, protons and carboxylate anions are generated, so that dark current increases and irreversible reactions occur, thereby accelerating deterioration of the element.
  • the exemplified compound A1 according to the present invention is superior to the comparative compound a-1 in the absorption sensitivity characteristics and thermal stability over the entire visible light range. That is, the organic compound according to the present invention has a high deposition stability and can realize an element capable of photoelectric conversion in the entire visible light region.
  • the exemplified compound B16 according to the present invention is represented by the following structural formula.
  • the exemplified compound B22 according to the present invention is represented by the following structural formula.
  • Comparative compound b-1 is represented by the following structural formula.
  • the exemplified compounds B16 and BB22 according to the present invention and the comparative compound b-1 are greatly different in properties because the structures of the spacer sites are greatly different.
  • the difference in two viewpoints, such as the number of ring members and the presence or absence of a hetero atom, is demonstrated in detail.
  • the first is the difference in the number of ring members bonded to the electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is R 4 in the general formula [1].
  • Exemplified compounds B16 and BB22 according to the present invention are 5-membered rings, and comparative compound b-1 is a 6-membered ring. Thereby, the planarity and rigidity of the molecule are different.
  • FIG. 1 shows proton signals in 1 H-NMR in d-tetrahydrofuran shown in (a-1), (a-2), and (b).
  • the vertical axis represents the signal intensity.
  • the hydrogen signals on the thiophene ring in the structural formulas [4-1] and [4-2] were observed as broad peaks, indicating that they interacted in the molecule.
  • the electron withdrawing group particularly the substituent having a carbonyl group
  • the planarity and rigidity are improved, so that the effect of increasing the wavelength of absorption and improving the melting point can be obtained. it can.
  • exemplary compounds B16 and BB22 according to the present invention have a ⁇ -electron rich thiophene ring. Therefore, since the electron density is improved as compared with the benzene ring included in the comparative compound b-1, the absorption spectrum can be lengthened. This effect is the same in the furan ring which is the same ⁇ -electron rich system.
  • Table 3 shows the end of the absorption spectrum, the maximum absorption peak wavelength and the melting point in the measurement in a dilute chloroform solution.
  • Exemplified compounds B16 and BB22 according to the present invention have absorption spectra at longer ends of 36 nm and 26 nm, maximum absorption peak wavelengths of 59 nm and 39 nm, and melting points of 46 ° C. and 33 ° C. higher than those of comparative compound b-1.
  • the organic compound according to the present invention has higher thermal stability than the comparative compound b-1, and has light absorption in a long wavelength region, specifically, a red region. Therefore, the organic compound according to the present invention is a compound that can be preferably used for a photoelectric conversion element.
  • the organic compound according to the present invention is an aryl which is an electron donating group (D) through a ⁇ -conjugated spacer in which a chalcogenophene ring such as a furan ring or a thiophene ring and an indeno group are condensed.
  • a chalcogenophene ring such as a furan ring or a thiophene ring and an indeno group are condensed.
  • This is a structure in which an amine moiety and an electron withdrawing group (A) are bonded.
  • the electron withdrawing group of the organic compound according to the present invention does not have Bronsted acid, it has high thermal stability. Moreover, even if it is a case where it uses for a photoelectric conversion element, a dark current is suppressed and a photoelectric conversion element with high element durability can be obtained.
  • the organic compound according to the present invention does not have a rotation axis in the ⁇ -conjugated spacer. As a result, ⁇ electrons or electrons associated with light absorption transition are stabilized, and absorption at a longer wavelength is obtained than a compound having a rotation axis in the spacer. That is, the red light absorption sensitivity is improved.
  • the absence of a rotation axis in the spacer has the effect of improving the probability of electron transition between intramolecular DA.
  • the structural formula [7] when there is a rotation axis between DA, energy levels corresponding to the rotated state exist, and the transition probability from D to A decreases. That is, the smaller the rotational axis between DA, the higher the transition probability. Further, when the transition probability between DA is high, the molar extinction coefficient is high. When an organic compound having a high molar extinction coefficient is used for the photoelectric conversion layer, the film thickness can be reduced. A small film thickness contributes to lowering the voltage of the device.
  • Table 4 shows the maximum absorption peak wavelength, molar extinction coefficient, and melting point of Exemplified Compound A1 according to the present invention and Comparative Compound a-2 in a dilute chloroform solution. This result also shows that the compound according to the present invention having a ⁇ -conjugated spacer having no rotation axis and high planarity is superior.
  • the organic compound according to the present invention has high stability in the radical cation state.
  • the photoelectric conversion element generates radical cation species and radical anion species when they absorb light and separate charges, and these must be collected by both electrodes. Therefore, the compound used for the photoelectric conversion element preferably has higher radical cation state stability. In particular, when used together with an n-type semiconductor such as a fullerene analog, the effect of high stability is great.
  • the compound according to the present invention was subjected to 5-continuous insertion evaluation of 1-electron oxidation in CV (cyclic voltammetry) measurement. As a result, a reversible oxidation wave was obtained, and deterioration due to repeated insertion was not observed. This shows that even if it is oxidized by one electron, it can exist stably without causing decomposition or reaction. Therefore, when the organic compound of this invention is used for the organic compound layer for organic photoelectric conversion elements, a highly durable element is obtained.
  • CV was measured in a 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate ortho-dichlorobenzene solution, and the reference electrode was Ag / Ag + , the counter electrode was Pt, and the working electrode was glassy carbon. Further, the insertion speed was 0.1 V / s.
  • a measuring device model 660C manufactured by ALS, an electrochemical analyzer was used.
  • the organic compound according to the present invention is a compound having light absorption in a wide range and high thermal stability, and thus can be preferably used for a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element having the organic compound according to the present invention is a photoelectric conversion element having light absorption in a wide range and having low voltage, high efficiency, and high durability.
  • the HOMO when at least one of Y 1 to Y 3 is a nitrogen atom, the HOMO becomes deeper than that of any of Y 1 to Y 3 being a carbon atom, and the photoelectric conversion element When used in the above, the effect of suppressing dark current is increased.
  • deep HOMO can be called high HOMO.
  • the deep HOMO means that the absolute value of the HOMO is large, and it means that the HOMO is far from the vacuum level.
  • a photoelectric conversion element when a voltage is applied, current may flow even if light is not irradiated. Unlike a solar cell, dark current is not preferable in terms of device characteristics.
  • One of the causes of dark current is the application of dark voltage between HOMO of molecules that absorb and excite light, and n-type semiconductors such as fullerene analogues that promote photoelectric separation and LUMO of the peripheral charge blocking layer. It is considered that a dark current is generated inside the photoelectric conversion layer. This is because the n-type semiconductors such as fullerene analogs and the peripheral charge blocking layer have deep LUMO levels and are close to the HOMO levels of molecules that absorb and excite light. As a result, charge transfer between these two molecules is likely to occur.
  • the HOMO of the molecule that absorbs and excites light can be selectively deepened. can give.
  • the organic compound according to the present invention is a molecule that absorbs light and excites it, and has a structure in which an amino group is bonded to a nitrogen-containing heterocycle that is deficient in ⁇ electrons.
  • the HOMO of a molecule is affected by the amino group and its surrounding electronic state.
  • the LUMO of this molecule is affected by the substituent represented by R 4 in the general formula [1] and the electronic state around it.
  • the HOMO level changes depending on the nature of the substituent to which the amino group is bonded.
  • the general formula [1] in the compound in which at least one of Y 1 to Y 3 is a nitrogen atom, an amino group and a nitrogen-containing hetero ring that is a ⁇ -electron deficient system are bonded to each other. , The HOMO level is deepened. That is, only the HOMO level can be deepened without affecting the LUMO level.
  • the organic compound of the present invention in which at least one of Y 1 to Y 3 is a nitrogen atom is used as the photoelectric conversion layer of the organic photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency is reduced. And dark current can be suppressed.
  • X 1 in General Formula [1] is sulfur
  • R 4 is General Formula [1-1].
  • A1 to A17, A21 to A32, AA1 to AA12, and AA19 to A32 are compounds that can be sublimated at a low temperature because of their low molecular weight.
  • X 1 in General Formula [1] is sulfur, and R 4 has at least one carbonyl group. That is, it is an example of a compound represented by the general formula [2].
  • the compounds shown in the B group and the BB group are compounds having high red light absorption sensitivity and high photoelectric conversion efficiency in the red region among the compounds according to the present invention. Further, since the melting point is high, the ⁇ temperature (sublimation temperature ⁇ melting point) is increased, and the compound has high thermal stability and deposition stability.
  • Exemplified Compounds B1 to B39, B49 to B72, BB1 to BB43, and BB49 to BB69 have two carbonyl groups at R 4 . That is, the compound represented by the general formula [3].
  • these exemplary compounds are compounds having high melting point, high melting point, high thermal stability, and high deposition stability.
  • a group, B group, the compounds shown in AA group and BB group are compounds wherein X 1 is sulfur in formula [1].
  • a thiophene ring is more preferable because it has a high aromaticity and a stable skeleton. Further, for example, when molecules overlap each other in a thin film state, weak intermolecular sulfur-sulfur bonds may work and can be arranged with high regularity. This is preferable because the charge mobility in the thin film state is increased and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the compounds shown in the C group and the CC group are compounds in which X 1 in the general formula [1] is oxygen. Since oxygen has a higher electronegativity and a smaller atomic radius than sulfur, the dipole moment from the amino group in the R 4 direction is large. Therefore, it is a compound having a higher molar extinction coefficient than a compound in which X 1 is sulfur.
  • Exemplified Compounds C3 to C18 and CC3 to CC19 have two carbonyl groups in the electron withdrawing group. That is, the compound represented by the general formula [3]. Since these exemplified compounds are highly symmetric, they have high melting points, high thermal stability, and high deposition stability.
  • groups AA, BB and CC are compounds having a nitrogen-containing heterocycle in the spacer. These compounds are compounds having deep HOMO as compared with the case of not having a nitrogen atom due to the effect of a nitrogen-containing heterocycle that is a ⁇ -electron deficient system.
  • a compound having a deep HOMO is preferable because it has a high effect of suppressing dark current when used in a photoelectric conversion element.
  • a nitrogen atom is contained in at least one of Y 1 to Y 3 in the general formula [1]
  • an effect of deepening HOMO can be obtained regardless of the number or position, and the molar extinction coefficient is also a group A. High as well as Group B and Group C.
  • Y 3 is a nitrogen atom
  • Y 1 and Y 2 are carbon compounds.
  • AA4, AA5, AA7, AA8, AA12, AA14, AA15, AA17, AA18, AA27 to AA32, BB2, BB3, BB5, BB6, BB8, BB9, BB14 , BB15, BB17, BB18, BB23, BB24, BB26, BB27, BB29, BB30, BB32, BB33, BB42, BB54 to BB60, BB63, BB65 to BB66, BB68 to BB69, CC4, CC5, CC7, CC8, CC10, CC11 , CC15, CC18, and CC19 are compounds in which one of Y 1 and Y 2 in the general formula [1] is a nitrogen atom. Arranging the nitrogen atom in the spacer next to the substitution position to which the amino group is bonded increases the dipole moment in the molecule.
  • BB10 to 12 are two or more of Y 1 to Y 3 in the general formula [1].
  • a compound containing two or more heterocycles containing one nitrogen atom is a more electron-deficient system, and thus is a compound having a deep HOMO among the compounds of the present invention.
  • the compounds shown in Group A and Group AA, and C1, C2, CC1, and CC2, R 4 is represented by the general formula [1-1].
  • the molecular weight is small and it can be sublimated at a low temperature.
  • B1 to B9, B49 to B51 and BB1 to BB12, BB63, C3, C4, CC3 and CC5 are benzoindane via a vinyl group as a substituent bonded to the spacer in the general formula [1].
  • a compound substituted with a dione derivative is a compound substituted with the compounds of the present invention.
  • the compound has a high absorption sensitivity in the red region.
  • the substituent bonded to the spacer represents R 4 .
  • B10 to B39, B52 to B61, BB13 to BB43, BB64 to BB66, C5 to C18, and CC6 to C19 are substituted via a vinyl group as a substituent bonded to the spacer in the general formula [1]. It is a compound substituted with an indandione derivative.
  • the compound has good absorption sensitivity in the red region and high deposition stability.
  • the indenochalcogenophene skeleton which is the spacer moiety of the organic compound according to the present invention, can be synthesized, for example, according to a synthesis scheme represented by the following formula [8].
  • D3 can be synthesized by a cross-coupling reaction using a chalcogenophene boron body (D2) and a Pd catalyst of D1.
  • D2 is X 1 is sulfur compounds in the case of 2-thiophene boronic acid, in the case of 2-furanboronic acid can be X 1 to synthesize oxygen compounds.
  • D5 can be synthesized by nucleophilic addition reaction to carbonyl using Grignard reagent (D4) with respect to D3.
  • D4 when R4 is an alkyl group, it can be synthesized in the same manner using various Grignard reagents.
  • D6 can be synthesized by intramolecular cyclization reaction using Lewis acid or acid for D5.
  • D8 can be synthesized by a cross coupling reaction using a Pd catalyst between an indenochalcogenophene skeleton (D6) and an amine (D7).
  • D9 can be synthesized by a formylation reaction using n-butyllithium.
  • an exemplary compound can be synthesized by Kunafener gel condensation with D10.
  • the spacer skeleton of the nitrogen-containing organic compound according to the present invention can be synthesized, for example, according to a synthesis scheme represented by the following formula [10].
  • F3 can be synthesized by a cross-coupling reaction using a chalcogenophen boron body (F2) and a Pd catalyst of F1.
  • F1 is a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring or a triazine ring
  • F2 is 2-thiopheneboronic acid
  • X is sulfur
  • F2 is 2-furanboronic acid
  • F5 can be synthesized by nucleophilic addition reaction to carbonyl using Grinear reagent (F4) for F3.
  • F4 when R4 is an alkyl group, it can be synthesized in the same manner by various Grignard reagents. In the case of fluorine substitution, for example, it can be synthesized by using thionyl chloride and pyridine as the reagents to be reacted.
  • F6 can be synthesized by intramolecular cyclization reaction using Lewis acid or acid with respect to F5.
  • F8 can be synthesized by a cross-coupling reaction using a Pd catalyst between intermediate (F6) and amine (F7).
  • F9 can be synthesized by a formylation reaction using n-butyllithium.
  • exemplary compounds can be synthesized by Kunafener gel condensation with F10. The exemplified compound can be synthesized in the same manner by changing F10 to a compound represented by the following general formula [12].
  • R 50 to R 60 are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the spacer skeleton of the spiro compound according to the present invention can be synthesized, for example, according to a synthesis scheme represented by the following formula [13].
  • F12 can be synthesized by a cross-coupling reaction using a chalcogenophen boron body (F2) and a Pd catalyst of F11.
  • F11 is a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring or a triazine ring
  • F2 is 2-thiopheneboronic acid
  • X is sulfur
  • F2 is 2-furanboronic acid
  • F14 can be synthesized by a nucleophilic addition reaction to the carbonyl compound (F13).
  • F13 is not limited to 9-fluorenone described in the general formula [13], and may be a 9-fluorenone derivative having a substituent or containing a nitrogen atom.
  • F15 can be synthesized by intramolecular cyclization using Lewis acid or acid for F14.
  • D6 and F6 are changed to the basic skeleton F15 and synthesized in the same manner, whereby the exemplified compound according to the present invention can be synthesized.
  • various exemplary compounds can be synthesized by changing F15, Ar1, and Ar2. Specific examples are shown in Table 5.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention includes a pair of electrodes and a photoelectric conversion layer disposed between the pair of electrodes, and the photoelectric conversion layer includes a photoelectric compound including an organic compound represented by the general formula [1]. It is a conversion element.
  • the pair of electrodes is a hole collecting electrode and an electron collecting electrode. It can also be called a cathode and an anode.
  • the organic compound according to the present invention is not limited to the photoelectric conversion element, and has a pair of electrodes and an organic compound layer between the pair of electrodes, and the organic compound layer is represented by the general formula [1]. It may be an organic electronic device having an organic compound.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the photoelectric conversion element according to this embodiment.
  • a first organic compound layer 1 that forms a photoelectric conversion unit that converts light into electric charge is disposed between a hole collection electrode 4 and an electron collection electrode 5. Since the first organic compound layer 1 is a layer that converts light into electric charges, it can also be called a photoelectric conversion layer.
  • a protective layer 7, a wavelength selection unit 8, and a microlens 9 are disposed on the hole collection electrode.
  • a readout circuit 6 is connected to the electron collection electrode.
  • the photoelectric conversion element is disposed between the first organic compound layer 2 and the second organic compound layer 2 disposed between the hole collecting electrode and the first organic compound layer and the electron collecting electrode.
  • the second organic compound layer may be a plurality of layers, or a bulk hetero layer (mixed layer).
  • the second organic compound layer is a layer that suppresses electrons from flowing from the hole collection electrode to the first organic compound layer, and preferably has a low electron affinity (close to the vacuum level).
  • the third organic compound layer may be a plurality of layers, or a bulk hetero layer (mixed layer) may be used.
  • the third organic compound layer is a layer that suppresses the flow of holes from the electron collection electrode to the first organic compound layer, and preferably has a large ionization potential (far from the vacuum level).
  • the generated charge is injected into the electrode, or the charge is organic from the electrode when a voltage is applied.
  • An organic compound layer or an inorganic compound layer for suppressing injection into the compound layer can also be provided.
  • the first organic compound layer may have a plurality of types of organic compounds.
  • a plurality of types of organic compounds may be mixed in one layer, or a plurality of types of organic compounds may be included in the plurality of layers.
  • the plurality of layers are preferably laminated in the direction from the electron collection electrode to the hole collection electrode.
  • the first organic compound layer is preferably a layer containing a p-type organic semiconductor or an n-type organic semiconductor.
  • a bulk hetero layer (mixed layer) in which an organic p-type compound and an organic n-type compound are mixed is used. More preferably, it is at least partially included.
  • the photoelectric conversion efficiency (sensitivity) can be improved.
  • the electron mobility and hole mobility of the first organic compound layer 1 can be increased, and the light response speed of the photoelectric conversion element can be increased. it can.
  • the first organic compound layer preferably contains fullerene or fullerene analog as an n-type organic semiconductor. Since a plurality of fullerene molecules or fullerene analog molecules form an electron path, the electron transport property is improved, and the high-speed response of the photoelectric conversion element is improved.
  • the content of fullerene or fullerene analog is preferably 20% by volume or more and 80% by volume or less when the total amount of the photoelectric conversion layer is 100%.
  • Fullerene analogues are a general term for clusters composed of only a large number of carbon atoms in a closed shell, and include C60, higher-order fullerenes C70, C74, C76, C78, and the like. These materials may be used alone or in combination.
  • a material used as a material for carrying charge separation and electrons is not limited to a fullerene analog, and a plurality of other materials may be used simultaneously.
  • Examples of materials other than fullerenes include known naphthalene compounds such as NTCDI, which are n-type organic semiconductors, perylene compounds such as PTCDI, phthalocyanine compounds such as SubPc, and thiophene compounds such as DCV3T.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention may have a semiconductor substrate.
  • the constituent elements of the semiconductor substrate are not limited as long as the charge storage portion and the FD can be formed by impurity implantation.
  • Si, GaAs, GaP, etc. can be mentioned.
  • Si is particularly preferable.
  • the semiconductor substrate may be an N-type epitaxial layer.
  • a P-type well, an N-type well, a P-type semiconductor region, and an N-type semiconductor region are arranged on the semiconductor substrate.
  • the charge storage portion is an N-type semiconductor region or a P-type semiconductor region formed on the semiconductor substrate by ion implantation, and is a region for storing charges generated in the photoelectric conversion portion.
  • an N-type semiconductor region may be formed on the surface of the semiconductor substrate, or a PN structure storage diode may be formed from the substrate surface. In either case, electrons can be stored in the N-type semiconductor region.
  • a P-type semiconductor region may be formed on the semiconductor substrate, or an NP structure accumulation diode may be formed from the substrate surface. In either case, electrons can be stored in the P-type semiconductor region.
  • Accumulated charge is transferred from the charge storage unit to the FD. This charge transfer may be controlled by the gate electrode.
  • the charges generated in the organic compound layer are accumulated in the charge accumulation unit, and the charges accumulated in the charge accumulation unit are transferred to the FD. Thereafter, it is converted into a current by an amplification transistor described later.
  • photoelectric conversion may be performed by leakage light from the photoelectric conversion unit.
  • the electrode 4 is also referred to as an upper electrode, and is preferably made of a transparent conductive material. Examples thereof include those made of ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), or a conductive organic material. Other than the above, there is no limitation as long as it transmits light. For example, silver, magnesium, or an alloy thereof may be formed as a thin film.
  • the electrode can be formed by a known method such as sputtering or vapor deposition.
  • the photoelectric conversion layers, functional layers, and electrodes of the plurality of photoelectric conversion elements may be formed in a lump by a vacuum deposition method, a coating method, or the like, or may be formed individually.
  • the protective layer 7 is a layer formed on the electrode, and is preferably an insulating layer.
  • the protective layer may be formed of a single material or a plurality of materials. In the case of being composed of a plurality of materials, a plurality of layers may be laminated or a layer in which a plurality of materials are mixed.
  • the constituent material of the protective layer include organic materials such as resins, and inorganic materials such as SiNx, SiOx, and Al 2 O 3 .
  • X is a numerical value representing the ratio of elements.
  • a planarizing layer may be provided on the protective layer 7.
  • the protective layer is provided so as not to affect the wavelength selection portion depending on the surface state of the protective layer.
  • the planarization layer can be formed by a known manufacturing method, coating method, vacuum deposition method, or the like. You may manufacture by performing CMP etc. as needed.
  • planarizing layer examples include organic materials such as resins, inorganic materials such as SiNx, SiOx, and Al 2 O 3, and may be composed of an organic compound or a mixture thereof.
  • the wavelength selector 8 is provided on the planarization layer. When it does not have a planarization layer, it is provided on the protective layer. It can also be said that the wavelength selection unit is disposed on the light incident side of the photoelectric conversion element. Examples of the wavelength selection unit include a color filter, a scintillator, and a prism.
  • the color filter is a filter that transmits light of a predetermined wavelength more than light of other wavelengths. For example, it is possible to deal with the entire visible light using three types of RGB. When three types of RGB are used, the arrangement of the color filters may be a Bayer arrangement.
  • the wavelength selection unit may be a prism that separates only light having a predetermined wavelength.
  • the position where the wavelength selection unit 8 is arranged is not limited to the position shown in FIG.
  • the wavelength selection unit may be arranged on either the subject or the optical path from the light source to the photoelectric conversion layer 4.
  • the microlens 9 is an optical member for condensing light from the outside onto the photoelectric conversion layer. Although a hemispherical lens is illustrated in FIG. 1, the shape is not limited to this.
  • the micro lens is made of, for example, quartz, silicon, organic resin, or the like.
  • the shape and material are not limited as long as it does not hinder light collection.
  • the photoelectric conversion element may have another photoelectric conversion element on the electrode.
  • photoelectric conversion elements as photoelectric conversion elements that photoelectrically convert light of different wavelengths, light of different wavelengths can be detected at the same or substantially the same in-plane position on the substrate.
  • the organic compound layer may further include another type of organic compound layer that photoelectrically converts light having a wavelength different from that of the organic compound layer, and the organic compound layer and the different type of organic compound layer may be stacked. With this configuration, it is possible to detect light of different wavelengths at the same position on the substrate and substantially the same position as in the configuration in which the photoelectric conversion elements are stacked.
  • the hole collection electrode 4 is an electrode that collects holes out of charges generated in the photoelectric conversion layer. In the configuration of the imaging element, it may be a pixel electrode.
  • the material constituting the hole collecting electrode 4 is not limited as long as it has high conductivity and transparency.
  • tin oxide doped with antimony or fluorine ATO, FTO
  • tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) and other conductive metal oxides gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, aluminum and other metals
  • Conductive compounds such as oxides and nitrides of these metals (including titanium nitride (TiN) as an example), a mixture or laminate of these metals and conductive metal oxides, copper iodide, copper sulfide
  • Inorganic conductive materials such as, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO or titanium nitride.
  • Particularly preferred as the hole collecting electrode 4 is any material of titanium nitride, molybdenum nitride
  • the electron collection electrode 5 is an electrode that collects electrons out of charges generated in the photoelectric conversion layer. In the configuration of the imaging element, it may be a pixel electrode. The electron collection electrode 5 may be disposed closer to the pixel circuit than the hole collection electrode 4.
  • ITO indium-doped tin oxide
  • IZO indium-doped tin oxide
  • SnO2 antimony-doped tin oxide
  • ZnO zinc oxide
  • AZO Al-doped zinc oxide
  • GZO gallium-doped zinc oxide
  • TiO 2 titanium-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the method for forming the electrode can be appropriately selected in consideration of suitability with the electrode material. Specifically, it can be formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method.
  • a wet method such as a printing method or a coating method
  • a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method
  • a chemical method such as CVD or plasma CVD method.
  • the electrode is ITO, it can be formed by a method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (such as a sol-gel method), or a dispersion of indium tin oxide.
  • the formed ITO can be subjected to UV-ozone treatment, plasma treatment, and the like.
  • various methods such as a reactive sputtering method can be used, and annealing treatment, UV-ozone treatment, plasma treatment, and the like can be further performed.
  • the photoelectric conversion element When the photoelectric conversion element performs photoelectric conversion, it is preferable to apply a voltage between the hole collection electrode and the electron collection electrode.
  • the voltage is preferably about 1 V to 15 V, although it depends on the total thickness of the organic compound layer. More preferably, it is about 2V to 10V.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention can be used for an optical area sensor that is two-dimensionally arranged in the in-plane direction.
  • the optical area sensor has a plurality of photoelectric conversion elements, and a plurality of photoelectric conversion elements are arranged in the front direction and the column direction, respectively.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention can be used for an imaging element.
  • the imaging element includes a plurality of photoelectric conversion elements that are light receiving pixels, and a transistor connected to each photoelectric conversion element.
  • the transistor is a transistor that reads electric charges generated in the photoelectric conversion element. Information based on the read charge is transmitted to the sensor unit connected to the image sensor. Examples of the sensor unit include a CMOS sensor and a CCD sensor. An image can be obtained by collecting the information acquired by each light receiving pixel in the sensor unit.
  • the image sensor has a plurality of photoelectric conversion elements and a plurality of types of color filters.
  • the plurality of types of color filters are color filters that transmit light of different wavelengths.
  • the plurality of photoelectric conversion elements have a photoelectric conversion layer as a common layer, and the common photoelectric conversion layer includes the organic compound according to the present invention and an n-type organic semiconductor.
  • the light absorption range is wide, so that photoelectric conversion can be performed in the wavelength range of all kinds of color filters without using other organic compounds.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention can be used for an imaging element.
  • the imaging element includes a photoelectric conversion element and a signal processing circuit connected to the photoelectric conversion element.
  • the imaging device can be used in an imaging device.
  • the imaging apparatus includes an imaging optical system having a plurality of lenses, and an imaging element that receives light that has passed through the imaging optical system.
  • the imaging device may include an imaging element and a housing that houses the imaging element, and the housing may include a joint that can be joined to the imaging optical system. More specifically, the imaging device is a digital camera or a digital still camera.
  • the imaging apparatus may further include a receiving unit that performs an external signal.
  • the signal received by the receiving unit is a signal that controls at least one of the imaging range of the imaging device, the start of imaging, and the end of imaging.
  • the imaging device may further include a transmission unit that transmits the captured image to the outside.
  • FIG. 3 is a circuit diagram of a pixel including the photoelectric conversion device according to the present invention.
  • the photoelectric conversion device 10 is connected to the common wiring 19 at nodeA.
  • the common wiring may be connected to the ground.
  • the pixel 18 may include a photoelectric conversion element 10 and a read circuit for reading a signal generated in the photoelectric conversion unit.
  • the readout circuit includes, for example, a transfer transistor 11 electrically connected to the photoelectric conversion element, an amplification transistor 13 having a gate electrode electrically connected to the photoelectric conversion element 10, a selection transistor 14 for selecting a pixel from which information is read, a photoelectric transistor A reset transistor 12 that supplies a reset voltage to the conversion element may be included.
  • the transfer transistor 11 may be controlled to transfer by pTX.
  • the reset transistor may be controlled in voltage supply by pRES.
  • the selection transistor is selected or not selected by pSEL.
  • the transfer transistor 11, the reset transistor 12, and the amplifying transistor 13 are connected by nodeB. Depending on the configuration, the transfer transistor may not be provided.
  • the reset transistor is a transistor that supplies a voltage for resetting the potential of nodeB.
  • the voltage supply can be controlled by applying pRES to the gate of the reset transistor. Depending on the configuration, the reset transistor may not be provided.
  • the amplification transistor is a transistor that passes a current corresponding to the potential of nodeB.
  • the amplification transistor is connected to a selection transistor 14 that selects a pixel that outputs a signal.
  • the selection transistor is connected to the current source 16 and the column output unit 15, and the column output unit 15 may be connected to the signal processing unit.
  • the selection transistor 14 is connected to the vertical output signal line 17.
  • the vertical output signal line 17 is connected to the current source 16 and the column output unit 15.
  • FIG. 4 is a diagram showing an image sensor according to the present invention.
  • the imaging element 20 has an imaging region 25 in which a plurality of pixels are two-dimensionally arranged, and a peripheral region 26.
  • the area other than the imaging area is a peripheral area.
  • the peripheral area has a vertical scanning circuit 21, a readout circuit 22, a horizontal scanning circuit 23, and an output amplifier 24, and the output amplifier is connected to a signal processing unit 27.
  • the signal processing unit is a signal processing unit that performs signal processing based on information read by the reading circuit, and examples thereof include a CCD circuit and a CMOS circuit.
  • the readout circuit 22 includes, for example, a column amplifier, a CDS circuit, an addition circuit, and the like, and amplifies and adds signals read out from the pixels in the row selected by the vertical scanning circuit 21 through the vertical signal line.
  • the column amplifier, the CDS circuit, the addition circuit, and the like are arranged for each pixel column or a plurality of pixel columns, for example.
  • the horizontal scanning circuit 23 generates a signal for sequentially reading the signals of the reading circuit 22.
  • the output amplifier 24 amplifies and outputs the signal of the column selected by the horizontal scanning circuit 23.
  • the above configuration is only one configuration example of the photoelectric conversion device, and the present embodiment is not limited to this.
  • the readout circuit 22, the horizontal scanning circuit 23, and the output amplifier 24 are arranged one above the other with the imaging region 25 interposed therebetween so as to constitute two systems of output paths. However, three or more output paths may be provided. Signals output from the output amplifiers are combined as image signals by the signal processing unit.
  • Exemplified compound A1 was synthesized according to the following scheme.
  • the maximum absorption wavelength in visible region was 535 nm. Furthermore, when the molar extinction coefficient was measured in a dilute chloroform solution, it was 57600 M ⁇ 1 cm ⁇ 1 at a wavelength of 535 nm.
  • the apparatus used was a UV-visible spectrophotometer V-560 manufactured by JASCO.
  • Example Compound A1 when TGDTA measurement was performed on Example Compound A1 at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, the decomposition temperature (1% mass loss temperature) was 307 ° C.
  • the apparatus As the apparatus, TG-DTA2000SA manufactured by BRUKER was used.
  • DSC measurement was performed on Exemplified Compound A1 under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the apparatus used was DSC204F1 manufactured by NETZSCH.
  • Exemplified Compound A1 was purified by sublimation, the sublimation temperature of the rate of 10 mg / h (sublimates 10 mg per hour) was 196 ° C.
  • ⁇ temperature The difference between the melting point and the sublimation temperature calculated from the above measurement was defined as ⁇ temperature. It is represented by the formula [10] as follows, and when the ⁇ temperature value is 25 ° C. or higher, ⁇ : 10 ° C. or higher and lower than 25 ° C. ⁇ , 0 ° C. or higher and lower than 10 ° C. If it is less than that, it is shown in Table 7 as x. Illustrative compound A1 is B because ⁇ temperature is 19 ° C.
  • Example Compound A2 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E11.
  • Example Compound A4 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E12.
  • Example Compound A10 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E13.
  • Example Compound B2 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 5 by changing E7 to the following compound E15.
  • Example Compound B11 was synthesized in the same manner as in Example 1 and Example 7 by changing E7 to the following compound E17.
  • Example Compound B16 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 7 by changing E16 to the following compound E18.
  • Example compound B16 like Example 1
  • the maximum absorption wavelength in visible region was 569 nm.
  • the molar extinction coefficient was measured in a dilute chloroform solution, it was 65670 M ⁇ 1 cm ⁇ 1 at a wavelength of 569 nm.
  • Example Compound B17 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 7 by changing E7 to the following compound E19 and E16 to the following compound E18.
  • Example Compound B20 was synthesized in the same manner as in Example 1 and Example 7 by changing E7 to the following compound E17 and E16 to the following compound E18.
  • Example Compound B25 was synthesized by changing E7 to the following compound E20 and E16 to the following compound E18 in the same manner as in Example 1 and Example 7.
  • Example Compound B32 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 7 by changing E16 to the following compound E21.
  • Example Compound B41 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 7 by changing E16 to the following compound E22.
  • Example Compound C5 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 7 by changing E2 to the following compound E23.
  • Example Compound C5 was synthesized in the same manner as Example 1 and Example 15 by changing E16 to the following compound E18.
  • Example Compound AA2 was synthesized in the same manner as in Example 17 by changing EE7 to the following compound EE11.
  • Example Compound BB22 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE13 to the following compound EE14.
  • Example Compound BB25 was synthesized in the same manner as in Example 17 and Example 20 by changing EE7 to the following compound EE11 and EE13 to the following compound E14.
  • Example Compound BB29 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE1 to the following compound EE15 and EE7 to the following compound EE16.
  • Example Compound BB30 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE1 to the following compound EE17 and EE7 to the following compound EE16.
  • Example Compound BB41 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE13 to the following compound EE18.
  • Example Compound CC6 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE2 to the following compound EE19.
  • Example Compound C5 was synthesized in the same manner as Example 17 and Example 20 by changing EE2 to the following compound EE19 and EE13 to the following compound E14.
  • Example Compound A6 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E12.
  • Example Compound A23 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E28.
  • Example Compound A25 was synthesized in the same manner as Example 1 by changing E7 to the following compound E29.
  • Example Compound A29 was synthesized in the same manner as in Example 1 by changing E7 to the following compound E30.
  • Example Compound A32 was synthesized in the same manner as in Example 1 by changing E7 to the following compound E31.
  • Example Compound A32 was synthesized in the same manner as in Example 1 by changing E7 to the following compound E31.
  • Example Compound A34 was synthesized by changing E6 to Compound F32 and E7 to E11.
  • Example Compound B58 was synthesized in the same manner as in Example 1, Example 7 and Example 34, changing E6 to F32 and E16 to E18.
  • Example Compound 68 was synthesized in the same manner as in Example 1 and Example 7 by changing E16 to the following compound F37.
  • Example 1 when the absorption spectrum of the comparative compound a-1 in a dilute chloroform solution was measured, the maximum absorption wavelength in the visible light region was 481 nm. As described above, the maximum absorption wavelength is 500 nm or less, indicating that the panchromic performance is low.
  • the comparative compound a-1 was sublimated and purified, it could not be sublimated by thermal decomposition.
  • Comparative compound a-2 was synthesized in the same manner as in Example 1 by changing E9 to the following compound E25.
  • Example 1 when the absorption spectrum of Comparative Compound a-2 in a dilute chloroform solution was measured, the maximum absorption wavelength in the visible light region was 507 nm. Furthermore, when the molar extinction coefficient was measured in a dilute chloroform solution, it was 37600 M ⁇ 1 cm ⁇ 1 at a wavelength of 507 nm.
  • the comparative compound b-1 was synthesized by changing E9 to the following compound E26 and E16 to E18.
  • Mass spectrometry confirmed 517 as M + of comparative compound a-2.
  • Example 1 when the absorption spectrum of Comparative Compound a-2 in a dilute chloroform solution was measured, the maximum absorption wavelength in the visible light region was 510 nm. Further, when DSC measurement was performed on the comparative compound a-2, the melting point was 262 ° C.
  • a photoelectric conversion element in which a hole collection electrode, an electron blocking layer, a photoelectric conversion layer, a hole blocking layer, and an electron collection electrode were sequentially formed on a substrate was produced.
  • an IZO film was formed on a Si substrate, and an IZO electrode (hole collecting electrode) was formed by performing a desired patterning process. At this time, the thickness of the IZO electrode was set to 100 nm. The substrate on which the TiN electrode was thus formed was used as the IZO substrate in the following steps.
  • An organic compound layer and an electrode layer shown in Table 2 below were continuously formed on the IZO substrate. At this time, the electrode area of the opposing electrode (electron collecting electrode) was set to 3 mm 2 . Any of the following compounds Y1 to Y4 was used for the electron blocking layer Z1.
  • Fullerene C60 (C60), fullerene C70 (C70) or DCV3T was used for the photoelectric conversion inducing material Z3 of the photoelectric conversion layer.
  • the characteristics of the photoelectric conversion element were measured and evaluated for the obtained element.
  • the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element thus obtained was measured with a voltage of 5 V applied between the hole collection electrode and the electron collection electrode.
  • the external quantum efficiency was calculated by measuring the photocurrent density flowing when the device was irradiated with monochromatic light having an intensity of 50 ⁇ W / cm 2 at wavelengths of 450 nm (blue light), 550 nm (green light), and 625 nm (red light). .
  • the photocurrent density was determined by subtracting the dark current density during light shielding from the current density during light irradiation.
  • the monochromatic light used for the measurement was monochromatic with white light emitted from a xenon lamp (device name: XB-50101AA-A, manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD.) Using a monochromator (device name: MC-10N manufactured by Retsu Applied Optics).
  • the compound of the present invention has high deposition stability and high photoelectric conversion efficiency. Specifically, good external quantum efficiencies are exhibited in all of the blue light region (near wavelength 450 nm), green light region (near wavelength 550 nm), and red light region (near wavelength 625 nm). This is because the light-absorbing material constituting the photoelectric conversion element of the present invention has high thermal stability and vapor deposition stability, and has absorption sensitivity in the entire visible light region and strong absorption in the red light region. caused by.
  • the compounds used in the comparative examples have low deposition stability and low conversion efficiency in the red light region.
  • the photoelectric conversion layer having the organic compound according to the present invention it is possible to efficiently perform photoelectric conversion in the entire visible light region.
  • a conversion element can be produced.

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Abstract

本発明は、請求項に記載の一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ３は、水素原子または置換基であり、Ｒ４は電子吸引性の置換基である。Ｘ１は、酸素または硫黄である。Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子及び窒素原子からそれぞれ独立に選ばれる。

Description

光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置
　本発明は、光電変換素子、二次元センサ、画像センサおよび撮像装置に関する。
　光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。近年、光電変換素子の光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
　特許文献１（韓国特許第２０１３‐００７２８７号公報）には、インデノチオフェン構造を有する有機化合物ａ－１が記載され、これを用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
　特許文献２（特開２０１４‐８０４１７号公報）には、フルオレン構造を有する有機化合物ｂ－１が光電変換素子用材料として記載され、耐熱性、応答性に優れた光電変換素子が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
韓国特許第２０１３‐００７２８７号公報 特開２０１４‐８０４１７号公報
　特許文献１に記載の有機化合物は、太陽電池の色素として用いられるので、カルボキシル基を有する構造が必要であった。この化合物はカルボキシル基を有するため、熱安定性の低い化合物であった。
　一方、特許文献２に記載の有機化合物は、可視光領域のうち長波長領域の光の吸収率が低い化合物であった。
　本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供することを目的とする。
　そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
　前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
　前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
　一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
　一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３それぞれが同じであっても異なってもよい。
　なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
　一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１－１］または下記一般式［１－２］で表される。＊は結合する位置を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式［１－１］及び一般式［１－２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
　一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明によれば、可視光領域の広い範囲に光吸収を有し、熱安定性に優れた有機化合物を提供できる。
図１は（ａ－１）、（ａ－２）本発明に係る有機化合物のＮＭＲプロトンシグナルである。（ｂ）比較化合物のＮＭＲプロトンシグナルである。 図２は本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子の一例を示す断面模式図である。 図３は本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含む画素の駆動回路図の一例を示す模式図である。 図４は本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子を含んだ周辺回路図の一例を示す模式図である。
　本発明に係る有機化合物は、フラン環やチオフェン環等のカルコゲノフェン環とインデノ基が縮環したπ共役スペーサーを介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。
　本明細書において、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ４がすべて水素原子である構造を一般式［１］の基本骨格と呼ぶことがある。
　本発明は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
　炭素原子数６以上１８以下のアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等があげられる。中でも比較的分子量の小さいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
　炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素、窒素、硫黄の少なくともいずれかを有するヘテロアリール基である。具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チエニル基、フラニル基、ピロニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、インドニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。中でも比較的分子量の小さく、安定性の高いピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基が好ましい。
　前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
　アルキル基は、分子量が比較的小さい炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。アルキル基はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。ハロゲン原子を置換基として有する場合にはフッ素原子が特に好ましい。
　アルコキシ基は、分子量が比較的小さい炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基が好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプチロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、２－エチルヘキシロキシ基が挙げられる。
　前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の置換基としてのアリール基は、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等があげられる。
　前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、特に限定されないが、５員環、６員環、７員環が好ましい。形成される環は、芳香環であっても、脂環であっても、一部に二重結合を有する環であってもよい。また、形成された環に、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれてもよい。
　前記Ａｒ１および前記Ａｒ２の置換基としてのヘテロアリール基は、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基が挙げられる。
　一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
　前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記Ｒ１または前記Ｒ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
　一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
　一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３がそれぞれが同じであっても異なってもよい。
　なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してよい。
　一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１－１］または下記一般式［１－２］で表される。＊は結合する位置を示している。すなわち、＊の箇所で一般式［１］で表される有機化合物の基本骨格と結合することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式［１－１］及び一般式［１－２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
　一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒ４は、下記一般式［１－１］及び一般式［１－２］を少なくとも一つ含む置換基である。
　Ｒ４が一般式［１－２］で表される構造を有し、Ｒ８とＲ９とが互いに結合して環を形成することで、吸収波長の長波長化及び熱安定性、特に融点、が高いので好ましい。具体的には、有機化合物が、下記一般式［２］で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式［２］におけるＡｒ１，Ａｒ２、Ｒ１およびＲ２、Ｘ１、Ｙ１乃至Ｙ３は、一般式［１］で示した置換基と同様の置換基である。
　一般式［２］におけるＺ１は以下の構造から選ばれる。＊は結合する位置を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１２およびＲ１３は、一般式［１－２］におけるＲ８及びＲ９で示した置換基と同じ選択肢からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成してよい。形成される環構造は特に限定されず、芳香環、脂環、複素環であってもよい。脂環は一部に二重結合を有してもよい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環であってよい。形成される環の構造の例を以下一般式［２－１］乃至［２－９］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ１５乃至Ｒ４４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基または炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
　一般式［２］において、Ｚ１がカルボニル基である場合、熱安定性、特に融点が高いので、好ましい。具体的には、下記一般式［３］で表わされる有機化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式［３］におけるＡｒ１，Ａｒ２、Ｒ１乃至Ｒ２、Ｘ１、Ｙ１乃至Ｙ３は、一般式［１］で示した置換基と同じである。Ｒ１２およびＲ１３は、一般式［２］で示した置換基と同じである。置換基が同じであるとは、置換基が選ばれる選択肢が同じであること意味し、同じであっても異なってもよい。
　また、一般式［１］乃至［３］において、Ｘ１は硫黄である場合が、化合物の安定性が高いので、より好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ４が一般式［１－１］であり、さらに、ｎが０である場合、分子量が小さく昇華温度が低くなるため好ましい。具体的には、下記一般式［４］で表わされる有機化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　［本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物ａ－１との比較］
　本発明に係る有機化合物の例示化合物Ａ１は、下記構造式で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　比較化合物のａ－１は下記構造式で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の例示化合物Ａ１と、比較化合物ａ－１を以下可視光の吸収領域の範囲および熱安定性で比較した。
　１つ目は、可視光全域に吸収を有することである。吸収を有するとは、有機化合物が光を吸収していることが確認できることを指す。吸収していることは、吸収スペクトルから判断することができる。ただし、測定のノイズ等は含まない。可視光全域とは、例えば、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長領域を指す。可視光全域に光吸収を有する有機化合物は、光電変換素子などに用いることができるため好ましい。
　特に光電変換素子に用いる有機化合物は、赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収があり、その感度が高いことが好ましい。
　赤色領域に吸収があるとは、有機化合物の薄膜を形成し、有機化合物の薄膜の吸収スペクトルの端部（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）に存在することを指す。
　クロロホルム希薄溶液（濃度は５×１０－５ｍｏｌ／Ｌより薄い溶液）中で測定する場合は、吸収スペクトルの端部が５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。
　また、クロロホルム希薄溶液中で測定する場合の最大吸収ピーク波長は、５１５ｎｍ乃至６１５ｎｍにあることが好ましく、５３５ｎｍ乃至６０５ｎｍにあることがより好ましい。
　表１には、本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物のａ－１それぞれのクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルの端部の波長と最大吸収ピーク収波長が記載されている。
　本発明に係る例示化合物Ａ１は、吸収スペクトルの端部の波長が５９０ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５３５ｎｍである。すなわち、赤色領域に光吸収を有するので、光電変換素子に用いる化合物として好ましい。
　これに対して、比較化合物ａ－１は、吸収スペクトルの端部の波長が５６８ｎｍ、最大吸収ピーク波長が４８１ｎｍであり、赤色領域の感度が弱い。
　この差異は、置換基の電子吸引性の強さに起因する。本発明の例示化合物Ａ１は、チオフェン側の置換基に電子吸引性の強い基を有するので吸収スペクトルが長波長化する。つまり、本発明に係る例示化合物Ａ１のシアノ基が、比較化合物ａ－１のカルボキシル基よりも電子吸引性が強いことに起因する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合に、本発明に係る有機化合物のみで可視光全域の光吸収を担うことができる。光吸収を担う化合物が単一の場合、分子の配向や凝集状態を制御しやすいので、トラップ準位の発生を抑制できる。加えて、有機化合物の光吸収の感度が高い場合は、膜厚を小さくすることができ、素子の駆動電圧が小さい。
　これに対して、比較化合物のように赤色領域の吸収感度が弱い化合物を用いる場合には、数種類の化合物を混合させることや、光を吸収させるために膜厚を大きくする必要がある。膜厚を大きくする場合、高電圧化するとともに、トラップ準位が発生する可能性を高める。トラップ準位が発生した場合、変換効率の低下による高電圧化が生じる。したがって、膜厚を大きくした場合、素子の駆動電圧が高いので好ましくない。
　本発明に係る有機化合物を光電変換素子に用いる場合、フラーレン類縁体等のｎ型半導体を電子アクセプタとしてともに用いることが好ましい。具体的には、光電変換層が本発明に係る有機化合物と、フラーレン類縁体とを有することが好ましい。本発明に係る有機化合物は、フラーレン類縁体とともに用いることで、特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の光吸収を高めることができる。
　これにより、パンクロミック性能が良好になる。パンクロミック性能とは、可視光全域において高い光吸収を有する能力のことである。
　本発明に係る有機化合物は、一般式［１］に示す通り、窒素原子を有することで電子供与性が高い。一般式［１］におけるＡｒ１、Ａｒ２と結合している窒素原子がその役割を担っている。
　フラーレン類縁体等のｎ型半導体と共に光電変換層に用いることで、本発明に係る有機化合物が電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。つまり、本発明に係る有機化合物と、ｎ型半導体とを共に有することで、パンクロミック性能と良好な光電変換特性により、全波長領域で優れた光電変換特性を有することができる。
　次に、本発明に係る有機化合物および比較化合物ａ－１の熱安定性及び素子耐久性を比較する。
　本発明に係る有機化合物は、熱安定性が高いので、昇華精製を簡便に行うことができる。本発明に係る例示化合物Ａ１の分解温度は３０７℃と高く、安定に昇華精製を行うことができた。本発明に係る有機化合物は昇華精製により、純度を高めることが容易である。
　融点は２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましい。
　これに対して、比較化合物ａ－１は、カルボキシル基を有するため、分解温度が１８９℃と熱安定性が低い。そのため、昇華精製、真空蒸着に不向きな化合物である。
　比較化合物ａ－１は、色素増感太陽電池に用いられる化合物であり、酸化チタン等の金属酸化物に光電変換化合物として化学的に修飾する必要があるため、カルボキシル基を有している。色素増感太陽電池の光電変換化合物には、カルボキシル基といったプロトン供与体のブレンステッド酸を有した構造が用いられる。
　表２には、本発明に係る例示化合物Ａ１および比較化合物ａ－１それぞれのＴＧＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定による分解温度（１％質量減少温度）と、１０ｍｇ／ｈのレートとなるように昇華させる場合の昇華温度が記載されている。比較化合物ａ－１は、昇華精製を試みたが、昇華前に分解した。分解温度が１８９℃であるため、昇華温度に至る前に化合物が分解したものと考えられる。
　昇華精製を考慮すると、Δ温度（融点－昇華温度）が大きいほど好ましい。昇華温度とは、昇華精製時に１０ｍｇ／時間のレートの時の温度とする。Δ温度（融点－昇華温度）は、０℃より大きいことが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。Δ温度（融点－昇華温度）が０以下であると、昇華レートが著しく低下したり、蒸着中に一部分解してしまう可能性がある。
　熱安定性が高い有機化合物は、真空蒸着プロセスを用いて製造しても安定に素子を形成することができる。これに対して、熱安定性が低い化合物は、熱分解を生じるため、真空蒸着プロセスを用いることができない。カルボキシル基の様な構造を有していると分子間水素結合により２量化し分子量が増大するとともに、反応性の高いカルボキシル基同士が結合することにより熱分解が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　本発明に係る有機化合物は、光を吸収して電荷分離する際に、プロトンを発生する部位を有していない。光電変換素子にプロトンが多量に発生した場合、暗電流が増大する可能性があるため好ましくない。
　これに対して、カルボキシル基を有する化合物は、プロトンが電離してプロトンとカルボキシラートアニオンを生成する。比較化合物ａ－１を光電変換素子に用いた場合、プロトンやカルボキシラートアニオンが発生するので、暗電流が増大したり、不可逆な反応が起こるなどして、素子の劣化を加速する。
　以上のように、本発明に係る例示化合物Ａ１の方が、比較化合物ａ－１よりも、可視光全域に吸収感度特性、熱安定性において優れている。すなわち、本発明に係る有機化合物は、蒸着安定性が高く、かつ、可視光全域において光電変換可能な素子を実現することができる。
　［本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２と比較化合物ｂ－１との比較］
　本発明に係る例示化合物Ｂ１６は下記の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明に係る例示化合物Ｂ２２は下記の構造式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　比較化合物ｂ－１は以下の構造式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２と比較化合物ｂ－１は、スペーサー部位の構造が大きく異なるため、その性質も大きく異なる。以下に、環員数、ヘテロ原子の有無の２つの視点における差異について詳細に説明する。
　１つ目は、電子吸引基に結合している環の環員数の違いである。電子吸引基は、一般式［１］におけるＲ４である。本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は５員環であり、比較化合物ｂ－１は６員環である。これにより、分子の平面性及び剛直性が異なる。
　分子の平面性及び剛直性が高い場合、分子運動が抑制され融点が高く、また、π電子の共役が長くなるので、吸収波長が長波長化する。
　下記構造式［４－１］［４－２］に示すように、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は５員環上の水素と電子吸引基のカルボニル基の酸素とが同一平面上に存在することができ、さらに分子内水素結合により固定化される。これにより、分子の平面性及び剛直性が高くなる。
　一方、下記構造式［５］に示すように、比較化合物ｂ－１は、電子吸引基に隣接するベンゼン環上の水素と電子吸引部位のカルボニル基の酸素が、立体障害により同一平面上に存在することができないため、固定化されず回転できる。したがって、分子の平面性及び剛直性は、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２より大きく低下する。
　図１には、（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ）に示したｄ－テトラヒドロフラン中の１Ｈ－ＮＭＲにおけるプロトンのシグナルが記載されている。縦軸はシグナルの強度を表す。構造式［４－１］、［４－２］におけるチオフェン環上の水素のシグナルは、ブロード化したピークとして観測されたことにより、分子内で相互作用していることがわかる。
　一方、構造式［５］におけるベンゼン環上の水素のシグナルは、シャープなピークとして観測されたことにより分子内で相互作用していないことがわかる。
　以上より、５員環に電子吸引基、特にカルボニル基を有する置換基、が結合していることにより平面性及び剛直性が向上するため、吸収の長波長化と融点向上の効果を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２つ目は、本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は、π電子過剰系のチオフェン環を有する。そのため、比較化合物ｂ－１が有するベンゼン環よりも電子密度が向上するため、吸収スペクトルを長波長化させることができる。この効果は、同じπ電子過剰系であるフラン環でも同様である。
　表３にクロロホルム希薄溶液中の測定における吸収スペクトルの端部、最大吸収ピーク波長及び融点を示す。
　本発明に係る例示化合物Ｂ１６及びＢＢ２２は、比較化合物ｂ－１よりも吸収スペクトルの端が３６ｎｍ及び２６ｎｍ、最大吸収ピーク波長が５９ｎｍ及び３９ｎｍ長波長化しており、融点は４６℃及び３３℃高い。
　本発明に係る有機化合物は、比較化合物ｂ－１よりも熱安定性が高く、かつ長波長領域、具体的には赤色領域、に光吸収を有するである。したがって、本発明に係る有機化合物は、光電変換素子に好ましく用いることができる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［本発明に係る光電変換素子の性質について］
　一般式［１］に示すように、本発明に係る有機化合物は、フラン環やチオフェン環等のカルコゲノフェン環とインデノ基が縮環したπ共役スペーサーを介して、電子供与基（Ｄ）であるアリールアミン部位と、電子吸引基（Ａ）とが結合した構造である。
　本発明に係る有機化合物の電子吸引基はブレンステッド酸を有さないため、熱安定性が高い。また、光電変換素子に用いた場合であっても、暗電流が抑制され、素子耐久性の高い光電変換素子を得ることができる。
　本発明に係る有機化合物は、π共役スペーサー内に回転軸を有さない。これにより、π電子もしくは光吸収遷移に係る電子が安定化され、スペーサー内に回転軸を有する化合物よりもより長波長の吸収が得られる。すなわち、赤色光の吸収感度が向上する。
　また、スペーサー内に回転軸を有さないことで、分子内Ｄ－Ａ間の電子の遷移確率を向上させる効果がある。例えば、構造式［７］に示すように、ＤＡ間に回転軸がある場合、回転した状態に応じたエネルギー準位が存在することとなり、ＤからＡへの遷移確率が減少する。つまり、Ｄ－Ａ間に回転軸が少ないほど遷移確率が高い。また、Ｄ－Ａ間の遷移確率が高い場合、モル吸光係数が高い。モル吸光係数が高い有機化合物を光電変換層に用いた場合、膜厚を小さくすることができる。小さい膜厚は素子の低電圧化に寄与する。
　本発明に係る例示化合物Ａ１と比較化合物ａ－２のクロロホルム希薄溶液中での最大吸収ピーク波長、モル吸光係数及び融点を表４に示した。この結果からも、回転軸がなく平面性が高いπ共役スペーサーを有する本発明に係る化合物の方が優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　また、本発明に係る有機化合物は、ラジカルカチオン状態の安定性が高い。
　光電変換素子は、光を吸収して電荷分離した際にラジカルカチオン種とラジカルアニオン種が生成し、これらが両電極に捕集されなければならない。したがって、光電変換素子に用いられる化合物は、ラジカルカチオン状態の安定性が高い方が好ましい。特に、フラーレン類縁体などのｎ型半導体と共に用いる場合は、安定性が高い効果が大きい。
　本発明に係る化合物は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定において１電子酸化の５連続挿引評価を行ったところ、可逆な酸化波が得られ、繰り返し挿引による劣化は観測されなかった。これは、一電子酸化されても分解や反応を起こすことなく安定に存在できることを示している。したがって、本発明の有機化合物を有機光電変換素子用の有機化合物層に用いた場合、高耐久性の素子が得られる。
　ＣＶの測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルト‐ジクロロベンゼン溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、挿引速度は、０．１Ｖ／ｓで行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。
　以上より、本発明に係る有機化合物は、光吸収を広い範囲に有し、熱安定性が高い化合物であるため、光電変換素子に好ましく用いることができる。また、本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子は、広い範囲に光吸収を有し、低電圧、高効率、高耐久性を有する光電変換素子である。
　また、一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である場合、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれも炭素原子である場合に比してＨＯＭＯが深くなり、光電変換素子に用いた場合に暗電流抑制の効果が大きくなる。ここで、ＨＯＭＯが深いとはＨＯＭＯが高いと呼ぶことができる。ＬＵＭＯの場合も同様である。ＨＯＭＯが深いとは、ＨＯＭＯの絶対値が大きいことを表し、真空準位からより遠くなることを表す。
　光電変換素子において、電圧を印加すると光を照射しなくても電流が流れてしまうことがある。太陽電池とは異なり、暗電流は素子の特性上好ましくない。暗電流の発生要因の一つとして、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯと、光電分離を促進するフラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯ間で、暗時電圧印加のみで相互作用を起こし、光電変換層の内部で暗電流が生じることが考えられる。これは、フラーレン類縁体等のｎ型半導体及び周辺電荷ブロック層のＬＵＭＯ準位が深くいため、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯ準位と近いためである。その結果、これら２分子間での電荷移動が起こりやすくなる。
　光電変換効率を低下させることなく暗電流を低減する方法として、上記２分子間のＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ相互作用を低減させるために、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯを選択的に深くすることがあげられる。
　本発明に係る有機化合物は、光を吸収して励起する分子であり、π電子不足系である含窒素ヘテロ環上にアミノ基が結合した構造である。分子のＨＯＭＯは、アミノ基とその周辺の電子状態の影響を受けている。一方、この分子のＬＵＭＯは、一般式［１］においてＲ４で示される置換基とその周辺の電子状態の影響を受けている。
　そのため、ＨＯＭＯ準位は、アミノ基が結合している置換基の性質により変化する。一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である化合物は、アミノ基とπ電子不足系である含窒素ヘテロ環が結合しているため、電子が豊富なアミノ基近傍の電子が安定化されるので、ＨＯＭＯ準位が深くなる。つまり、ＬＵＭＯ準位には影響なくＨＯＭＯ準位のみ深くすることができる。
　したがって、一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子である本発明の有機化合物を有機光電変換素子の光電変換層として使用した場合に、光電変換効率を低下させることなく暗電流を抑制することができる。
　[発明に係る有機化合物の例示]
　以下に本発明に係る有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　例示した化合物のうち、Ａ群及びＡＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄であり、Ｒ４が一般式［１－１］である。Ａ群及びＡＡ群の中でもＡ１乃至Ａ１７、Ａ２１乃至Ａ３２、ＡＡ１乃至ＡＡ１２、ＡＡ１９乃至Ａ３２は、分子量が小さいため、低温で昇華させることができる化合物である。
　例示した化合物のうち、Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄であり、Ｒ４にカルボニル基を少なくとも一つを有する。すなわち、一般式［２］に示す化合物の例である。Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物は、本発明に係る化合物の中でも赤色光の吸収感度が高く、赤色領域の光電変換効率が高い化合物である。また、融点が高いため、Δ温度（昇華温度‐融点）が大きくなり、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
　このうち、例示化合物Ｂ１乃至Ｂ３９、Ｂ４９乃至Ｂ７２、ＢＢ１乃至ＢＢ４３、ＢＢ４９乃至ＢＢ６９は、Ｒ４に２個のカルボニル基を有する。すなわち、一般式［３］に示す化合物である。これらの例示化合物は、Ｂ群及びＢＢ群に示す化合物の中でも、対称性が高いため、融点が高く、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
　また、Ａ群、Ｂ群、ＡＡ群及びＢＢ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が硫黄である化合物である。チオフェン環は芳香族性が高く安定な骨格であるため、より好ましい。また、例えば薄膜状態で分子同士が重なり合う際に、弱い分子間硫黄－硫黄結合が働き、規則性高く配列させることができる可能性がある。これにより、薄膜状態での電荷移動度が速くなり、光電変換効率が高くなるため、好ましい。
　例示した化合物のうち、Ｃ群及びＣＣ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＸ１が酸素である化合物である。硫黄に対して酸素の方が電気陰性度が高く、かつ原子半径が小さいため、アミノ基からＲ４方向への双極子モーメントが大きい。そのため、Ｘ１が硫黄である化合物と比較してモル吸光係数が高い化合物である。
　Ｃ群及びＣＣ群に示す化合物の中でも、例示化合物Ｃ３乃至Ｃ１８及びＣＣ３乃至ＣＣ１９は、電子吸引基に２個のカルボニル基を有する。すなわち、一般式［３］に示す化合物である。これら例示化合物は対称性がたかいため、融点が高く、熱安定性、蒸着安定性が高い化合物である。
　例示した化合物のうち、ＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群は、スペーサー内に含窒素ヘテロ環を有する化合物である。これら化合物は、π電子不足系である含窒素ヘテロ環の効果により、窒素原子を有さない場合に比べて、ＨＯＭＯが深い化合物である。ＨＯＭＯが深い化合物は、光電変換素子に用いた場合、暗電流を抑制する効果が高いので好ましい。なお、一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つに窒素原子が含まれていれば、数や位置を問わずＨＯＭＯが深くなる効果が得られ、モル吸光係数もＡ群、Ｂ群及びＣ群と同様に高い。
　例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＡＡ１乃至ＡＡ３、ＡＡ６、ＡＡ９乃至ＡＡ１１、ＡＡ１３、ＡＡ１６、ＡＡ１０乃至ＡＡ２６、ＡＡ３３乃至ＡＡ３６、ＢＢ１、ＢＢ４、ＢＢ７、ＢＢ１３、ＢＢ１６、ＢＢ２２、Ｂ２５、ＢＢ２８、ＢＢ３１、ＢＢ３４乃至ＢＢ３７、ＢＢ４０、ＢＢ４１、ＢＢ４３、ＢＢ４５乃至４８、ＢＢ４９乃至ＢＢ５３、ＢＢ６１乃至ＢＢ６２、ＢＢ６４、ＢＢ６７、ＣＣ１乃至ＣＣ３、ＣＣ６、ＣＣ９、ＣＣ１２乃至１４、ＣＣ１７、ＣＣ２１乃至２４は、一般式［１］においてＹ３が窒素原子、Ｙ１及びＹ２が炭素の化合物である。ＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の中でもより赤色領域の吸収感度が良好である化合物である。
　例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＡＡ４、ＡＡ５、ＡＡ７、ＡＡ８、ＡＡ１２、ＡＡ１４、ＡＡ１５、ＡＡ１７、ＡＡ１８、ＡＡ２７乃至ＡＡ３２、ＢＢ２、ＢＢ３、ＢＢ５、ＢＢ６、ＢＢ８、ＢＢ９、ＢＢ１４、ＢＢ１５、ＢＢ１７、ＢＢ１８、ＢＢ２３、ＢＢ２４、ＢＢ２６、ＢＢ２７、ＢＢ２９、ＢＢ３０、ＢＢ３２、ＢＢ３３、ＢＢ４２、ＢＢ５４乃至ＢＢ６０、ＢＢ６３、ＢＢ６５乃至ＢＢ６６、ＢＢ６８乃至ＢＢ６９、ＣＣ４、ＣＣ５、ＣＣ７、ＣＣ８、ＣＣ１０、ＣＣ１１、ＣＣ１５、ＣＣ１８、ＣＣ１９は、一般式［１］においてＹ１及びＹ２がいずれか一方が窒素原子の化合物である。アミノ基が結合している置換位置の隣にスペーサー内の窒素原子が配置されることにより、分子内の双極子モーメントが高くなる。これにより、本発明の化合物の中でもモル吸光係数が高い化合物である。
　例示したＡＡ群、ＢＢ群及びＣＣ群の化合物のうち、ＢＢ１０乃至１２、ＢＢ１９乃至ＢＢ２１、ＢＢ３８、ＢＢ３９、ＢＢ４４、ＣＣ１６、ＣＣ２０は、一般式［１］においてＹ１乃至Ｙ３のうち２個以上が窒素原子である化合物である。窒素原子が１個含有するヘテロ環に比して２個以上含有するものはより電子不足系となるため、本発明の化合物の中でもＨＯＭＯが深い化合物である。
　例示した化合物のうち、Ａ群及びＡＡ群に示す化合物と、Ｃ１、Ｃ２、ＣＣ１及びＣＣ２は、Ｒ４が一般式［１－１］である。本発明の化合物の中でも、分子量が小さく、低温で昇華させることができる。
　例示した化合物のうち、Ｂ１乃至Ｂ９、Ｂ４９乃至Ｂ５１及びＢＢ１乃至ＢＢ１２、ＢＢ６３、Ｃ３、Ｃ４、ＣＣ３及びＣＣ５は、一般式［１］においてスペーサーに結合する置換基として、ビニル基を介してベンゾインダンジオン誘導体が置換した化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が大きい化合物である。スペーサーに結合する置換基とはＲ４を示す。
　例示した化合物のうち、Ｂ１０乃至Ｂ３９、Ｂ５２乃至Ｂ６１及びＢＢ１３乃至ＢＢ４３、ＢＢ６４乃至ＢＢ６６、Ｃ５乃至Ｃ１８及びＣＣ６乃至Ｃ１９は、一般式［１］においてスペーサーに結合する置換基として、ビニル基を介してインダンジオン誘導体が置換した化合物である。本発明の化合物の中でも赤色領域の吸収感度が良好で、かつ、蒸着安定性が高い化合物である。
　[発明に係る有機化合物の合成方法]
　次に、本発明に係わる有機化合物の合成方法について説明する。
　本発明に係る有機化合物のスペーサー部位であるインデノカルコゲノフェン骨格は、例えば、下記式［８］に示される合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｄ２）と、Ｄ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＤ３を合成することができる。Ｄ２が２－チオフェンボロン酸の場合はＸ１が硫黄の化合物、２－フランボロン酸の場合はＸ１が酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｄ３に対してグリニアール試薬（Ｄ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＤ５を合成することができる。Ｄ４に関して、Ｒ４がアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｄ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＤ６を合成することができる。
　上記基本骨格（Ｄ６）を用いて、下記式［９］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｄ６、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）インデノカルコゲノフェン骨格（Ｄ６）とアミン（Ｄ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＤ８を合成することができる。
（２）Ｄ８に対して、ｎ－ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＤ９を合成することができる。
（３）Ｄ９に対して、Ｄ１０とのクネーフェナーゲル縮合により例示化合物を合成することができる。
　本発明に係る含窒素有機化合物のスペーサー骨格は、例えば、下記式［１０］に示される合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ３を合成することができる。Ｆ１がピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。Ｆ２が２－チオフェンボロン酸の場合はＸが硫黄の化合物、２－フランボロン酸の場合はＸが酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｆ３に対してグリニアール試薬（Ｆ４）を用いたカルボニルへの求核付加反応によりＦ５を合成することができる。Ｆ４に関して、Ｒ４がアルキル基の場合は種々のグリニアール試薬により同様に合成することができる。フッ素置換の場合は、例えば、反応させる試薬を塩化チオニルとピリジンにすることにより合成することができる。
（３）Ｆ５に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ６を合成することができる。
　上記基本骨格（Ｆ６）を用いて、下記式［１１］に示される合成スキームに従って合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｆ６、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）中間体（Ｆ６）とアミン（Ｆ７）間のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ８を合成することができる。
（２）Ｆ８に対して、ｎ－ブチルリチウムを用いたホルミル化反応によりＦ９を合成することができる。
（３）Ｆ９に対して、Ｆ１０とのクネーフェナーゲル縮合により例示化合物を合成することができる。Ｆ１０は以下の一般式［１２］のような化合物に変えることでも、同様に例示化合物を合成することができる。Ｒ５０乃至Ｒ６０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　本発明に係るスピロ化合物のスペーサー骨格は、例えば、下記式［１３］に示される合成スキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　具体的には、下記（１）乃至（３）の反応を順次行うことによって合成される。
（１）カルコゲノフェンホウ素体（Ｆ２）と、Ｆ１１のＰｄ触媒を用いたクロスカップリング反応によりＦ１２を合成することができる。Ｆ１１がピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の場合、それぞれに対応した化合物を合成することができる。Ｆ２が２－チオフェンボロン酸の場合はＸが硫黄の化合物、２－フランボロン酸の場合はＸが酸素の化合物を合成することができる。
（２）Ｆ１２に対してアルキルリチウム試薬を用いてリチオ化した後、カルボニル体（Ｆ１３）への求核付加反応によりＦ１４を合成することができる。Ｆ１３に関して、一般式［１３］に記載の９－フルオレノンに限らず、置換基を有したり、窒素原子を含有した９－フルオレノン誘導体であってもよい。
（３）Ｆ１４に対してルイス酸もしくは酸を用いた分子内環化反応によりＦ１５を合成することができる。
　上記式［９］及び［１１］に示される合成スキームに従い、Ｄ６及びＦ６を上記基本骨格Ｆ１５に変更して同様に合成すると、本発明に係る例示化合物を合成することができる。また、Ｆ１５、Ａｒ１、Ａｒ２をそれぞれ変えることで種々の例示化合物を合成することができる。その具体例を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　［光電変換素子の実施形態］
　本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置されている光電変換層を有し、光電変換層は、一般式［１］で表わされる有機化合物を有する光電変換素子である。一対の電極は、正孔捕集電極と電子捕集電極である。カソードとアノード、と呼ぶこともできる。本発明に係る有機化合物が用いられるのは、光電変換素子に限られず、一対の電極とこの一対の電極の間に有機化合物層を有し、この有機化合物層に一般式［１］で表わされる有機化合物を有する有機電子素子であってよい。
　図２は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、光を電荷に変換する光電変換部を形成する第一の有機化合物層１が、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に配置されている。第一の有機化合物層１は、光を電荷に変換する層であることから、光電変換層と呼ぶこともできる。正孔捕集電極の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。電子捕集電極には、読み出し回路６が接続されている。
　光電変換素子は、第一の有機化合物層と正孔捕集電極の間に配置されている第二の有機化合物層２、第一の有機化合物層と電子捕集電極との間に配置されている第三の有機化合物層３を有する。
　第二の有機化合物層は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。第二の有機化合物層は、正孔捕集電極から第一の有機化合物層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。
　第三の有機化合物層は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。第三の有機化合物層は、電子捕集電極から第一の有機化合物層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。
　有機化合物層と正孔捕集電極４の間、有機化合物層と電子捕集電極５の間には、発生した電荷の電極への注入性向上、もしくは電圧を印加した際に電荷が電極から有機化合物層へ注入するのを抑制するための有機化合物層、または無機化合物層を設けることもできる。
　第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一の有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
　光電変換素子が複数の層を有する場合、複数の層は、電子捕集電極から正孔捕集電極の方向に積層されていることが好ましい。
　第一の有機化合物層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。
　第一の有機化合物層がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
　第一の有機化合物層は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。
　フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
　フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
　下記にフラーレン類縁体を例示するが、これらに限定されるものではない。
　[フラーレン類]
フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　本発明に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、ＦＤが形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。
　半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
　電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。
　電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
　一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
　蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって、制御してよい。有機化合物層で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタにより電流に変換される。
　また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。
　電極４は、上部電極とも称し、透明導電材料からなることが望ましく、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、あるいは導電性有機材料からなるものがあげられる。上記以外にも光を透過するものであれば、制限はなく、例えば、銀、マグネシウム、これらの合金を薄膜で形成してもよい。電極は、スパッタ法や蒸着法等の公知の方法で形成することができる。
　複数の光電変換素子の光電変換層、機能層、電極は、真空蒸着法、塗布法等により、一括で形成されてもよいし、個別に形成されてもよい。
　保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられる。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
　保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層の表面状態により、波長選択部に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。
　平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。
　波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層の上に設けられる。波長選択部は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。
　カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。
　なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置にかぎらない。波長選択部は被写体あるいは光源から光電変換層４までの光路のいずれかに配されればよい。
　マイクロレンズ９は、外部からの光を光電変換層へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。
　マイクロレンズは、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
　光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
　また、有機化合物層とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層と、前記別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
　正孔捕集電極４は、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。正孔捕集電極４を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。
　具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。正孔捕集電極４として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
　電子捕集電極５は、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。電子捕集電極５は、正孔捕集電極４よりも画素回路側に配置されてよい。
　具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料が挙げられる。
　電極を形成する方法は、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。
　形成されたＩＴＯに、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
　光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に電圧を加えることが好ましい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
　［本発明に係る光電変換素子を有する撮像素子］
　本発明に係る光電変換素子は、面内方向に二次元に配置される光エリアセンサに用いることができる。光エリアセンサは、光電変換素子を複数有し、複数の光電変換素子が、表方向および列方向にそれぞれ複数配置されている。
　本発明に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。トランジスタは、光電変換素子において生じた電荷を読み出すトランジスタである。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されているセンサ部に伝えられる。センサ部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、センサ部に集められることで画像を得ることができる。
　撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数種類のカラーフィルタを有している。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有し、共通の光電変換層は本発明に係る有機化合物と、ｎ型有機半導体とを有する。
　本発明に係る有機化合物とｎ型有機半導体を用いた場合、光吸収の範囲が広いので、他の有機化合物を用いることなく、カラーフィルタ全種類の波長範囲において光電変換できる。
　本発明に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、光電変換素子と、光電変換素子に接続されている信号処理回路を有する。
　本発明に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
　また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、撮像した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。
　受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
　図３は、本発明に係る光電変換装置を含む画素の回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡで共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
　画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
　転送トランジスタ１１は、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。
　転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
　リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
　増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタは、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されてよい。
　選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
　図４は、本発明に係る撮像素子を表わす図である。撮像素子２０は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
　読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
　以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
　以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］例示化合物Ａ１
　下記のスキームにより例示化合物Ａ１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　２０．０ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）のＥ１、１５．４ｇ（１２０．２ｍｍｏｌ）のＥ２を１００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのエタノール、１５０ｍｌの２０質量％炭酸ナトリウム水溶液の中に入れた。さらに、２．８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、温度９０℃に加熱して８．５時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン＝３：１）で精製することで、無色透明液体Ｅ３を１６．５ｇ（収率８１％）得た。
　１６．５ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）のＥ３を４００ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、４２ｍｌ（１９５．９ｍｍｏｌ）のＥ４（３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０℃で滴下し、加熱環流して３時間撹拌を行った。反応後０℃に冷却し、エタノール、水、希塩酸の順に加え酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：クロロホルム＝２：１）で精製することで、薄黄色液体Ｅ５を７．６ｇ（収率７２％）得た。
　７．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のＥ５を５７０ｍｌのジクロロメタンの中に入れた。さらに、３．８ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）の三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体を０℃で滴下し、そのまま１５分間撹拌を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、白色個体Ｅ６を６．３ｇ（収率８９％）得た。
　１８３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２８６ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のｘ－ｐｈｏｓを５ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液を、別に用意した９４０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＥ６と７４５ｍｇ（４．４ｍｍｏｌ）のＥ７を溶解させた１５ｍｌのトルエン溶液の中に加えた。さらに、７７０ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）のナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、１２０℃で４時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：トルエン＝１０：１）で精製することで、白色個体Ｅ８を１．４ｇ（収率９６％）得た。
　１．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＥ８を４０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ－４０℃に冷却した。さらに、２．９ｍｌ（４．６ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ　ｎ－ヘキサン溶液）を－４０℃で滴下し、そのまま２時間撹拌を行った。さらに、１．２ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦを－４０℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することで、黄色固体Ｅ９を１．０ｇ（収率６６％）得た。
　５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を２０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、２５０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＥ１０と、トリエチルアミンを６滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃赤色個体Ａ１を４９６ｍｇ（収率８８％）得た。質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ＋である４４４を確認した。
　例示化合物Ａ１についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５３５ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５３５ｎｍの波長で５７６００Ｍ－１ｃｍ－１であった。装置は日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ－５６０を用いた。
　また、例示化合物Ａ１について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＴＧＤＴＡ測定を行ったところ分解温度（１％質量損失温度）が３０７℃であった。装置はＢＲＵＫＥＲ製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
　また、例示化合物Ａ１について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ融点が２１５℃であった。装置はＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２０４Ｆ１を用いた。
　また、例示化合物Ａ１について昇華精製を行ったところ、１０ｍｇ／ｈ（１時間に１０ｍｇ昇華する）レートの昇華温度が１９６℃であった。
　上記のような測定から算出した融点と昇華温度の差をΔ温度とした。以下のように式［１０］により表され、そのΔ温度の値が２５℃以上の場合は◎、１０℃以上２５℃未満の場合は○、０℃以上１０℃未満の場合は△、０℃未満の場合は×として、表７に示す。例示化合物Ａ１は、Δ温度が１９℃であるため、Ｂとなる。
　［１０］　Δ温度＝融点－昇華温度（１０ｍｇ／ｈ）＝２１５－１９６＝１９（℃）
　［実施例２］例示化合物Ａ２
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１１に変えることで例示化合物Ａ２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　質量分析法により、例示化合物Ａ２のＭ＋である４７２を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３］例示化合物Ａ４
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１２に変えることで例示化合物Ａ４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　質量分析法により、例示化合物Ａ４のＭ＋である４９４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例４］例示化合物Ａ１０
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１３に変えることで例示化合物Ａ１０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　質量分析法により、例示化合物Ａ１０のＭ＋である５５０を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例５］例示化合物Ｂ１
　化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を１００ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、２６５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ１４を加え、９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、濃金緑色個体Ｂ１を４８５ｍｇ（収率６５％）得た。
　質量分析法により、例示化合物Ａ１のＭ＋である５７４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例６］例示化合物Ｂ２
　実施例１及び実施例５と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１５に変えることで例示化合物Ｂ２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　質量分析法により、例示化合物Ｂ２のＭ＋である６８６を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例７］例示化合物Ｂ１０
　化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を１４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、２３７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ１６と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒紫色個体Ｂ１０を５１５ｍｇ（収率７１％）得た。
　質量分析法により、例示化合物Ｂ１０のＭ＋である５６０を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例８］例示化合物Ｂ１１
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１７に変えることで例示化合物Ｂ１１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　質量分析法により、例示化合物Ｂ１１のＭ＋である５６１を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例９］例示化合物Ｂ１６
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ１６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　質量分析法により、例示化合物Ｂ１６のＭ＋である５２４を確認した。
　また、実施例１と同様に、例示化合物Ｂ１６についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５６９ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５６９ｎｍの波長で６５６７０Ｍ－１ｃｍ－１であった。
　また、例示化合物Ｂ１６についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が３０８℃であった。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１０］例示化合物Ｂ１７
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１９に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ１７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　質量分析法により、例示化合物Ｂ１７のＭ＋である５７４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１１］例示化合物Ｂ２０
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１７に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ２０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　質量分析法により、例示化合物Ｂ２０のＭ＋である５２５を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１２］例示化合物Ｂ２５
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２０に、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｂ２５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　質量分析法により、例示化合物Ｂ２５のＭ＋である５４２を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１３］例示化合物Ｂ３２
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ２１に変えることで例示化合物Ｂ３２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　質量分析法により、例示化合物Ｂ３２のＭ＋である５２５を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１４］例示化合物Ｂ４１
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ２２に変えることで例示化合物Ｂ４１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　質量分析法により、例示化合物Ｂ４１のＭ＋である５３８を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１５］例示化合物Ｃ５
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ２を以下の化合物Ｅ２３に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　質量分析法により、例示化合物Ｃ５のＭ＋である５４４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１６］例示化合物Ｃ１０
　実施例１及び実施例１５と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｅ１８に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　質量分析法により、例示化合物Ｃ１０のＭ＋である５０８を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１７］例示化合物ＡＡ１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　５．０ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）のＥＥ１、４．７ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）のＥＥ２を３０ｍｌのトルエン、１５ｍｌのエタノール、４５ｍｌの２０質量％炭酸ナトリウム水溶液の中に入れた。さらに、８４０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、温度９０℃に加熱して６時間攪拌を行った。冷却後、トルエンで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ３を５．３ｇ（収率８６％）得た。
　５．３ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）のＥＥ３を１００ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、２０．９ｍｌ（６２．７ｍｍｏｌ）のＥＥ４（３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を３０℃で滴下し、加熱環流して３時間撹拌を行った。反応後０℃に冷却し、エタノール、水、希塩酸の順に加え酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ５を３．３ｇ（収率６２％）得た。
　２．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＥＥ５を３０ｍｌのポリリン酸の中に入れ、１００℃で３時間撹拌を行った。反応後、水を加え、クロロホルムで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することで、薄黄色固体ＥＥ６を９６０ｍｇ（収率４２％）得た。
　１６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２５０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のｘ－ｐｈｏｓを５ｍｌのトルエンの中に入れ、室温で１５分撹拌した。この溶液を、別に用意した８２０ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＥＥ６と６５０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＥＥ７を溶解させた１２ｍｌのトルエン溶液の中に加えた。さらに、６７０ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）のナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドを加え、１２０℃で３時間撹拌した。冷却後、セライトを用いてろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、白色個体ＥＥ８を７６０ｍｇ（収率５９％）得た。
　７５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＥＥ８を２０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ－４０℃に冷却した。さらに、２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍ　ｎ－ヘキサン溶液）を－４０℃で滴下し、そのまま２時間撹拌を行った。さらに、０．５ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦを－４０℃で滴下し、ゆっくり室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；トルエン：酢酸エチル＝１５：１）で精製することで、黄色固体ＥＥ９を２４０ｍｇ（収率３０％）得た。
　２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥ９を１０ｍｌのクロロホルムの中に入れた。さらに、１００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＥＥ１０と、トリエチルアミンを６滴加え、そのまま２時間撹拌を行った。反応後、クロロホルムで抽出し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、濃赤色個体ＡＡ１を１７０ｍｇ（収率７７％）得た。質量分析法により、例示化合物ＡＡ１のＭ＋である４４５を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１８］例示化合物ＡＡ２
　実施例１７と同様にして、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１１に変えることで例示化合物ＡＡ２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　質量分析法により、例示化合物ＡＡ２のＭ＋である４７３を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例１９］例示化合物ＢＢ１
　化合物ＥＥ９までは実施例１７と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＥ９を４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、１１０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＥＥ１２を加え、９０℃で３時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色固体ＢＢ１を２００ｍｇ（収率６８％）得た。
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ１のＭ＋である５７５を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２０］例示化合物ＢＢ１３
　化合物ＥＥ９までは実施例１７と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　２００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＥＥ９を４０ｍｌのエタノールの中に入れた。さらに、１００ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のＥＥ１３と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）で精製することで、黒色個体ＢＢ１３を１９０ｍｇ（収率６８％）得た。
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ１３のＭ＋である５６１を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２１］例示化合物Ｂ２２
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１３を以下の化合物ＥＥ１４に変えることで例示化合物ＢＢ２２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ２２のＭ＋である５２５を確認した。
　また、実施例１と同様に、例示化合物ＢＢ２２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５４９ｎｍであった。また、例示化合物ＢＢ２２について窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定を行ったところ融点が２９５℃であった。装置はＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ２０４Ｆ１を用いた。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２２］例示化合物ＢＢ２５
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１１に、ＥＥ１３を以下の化合物Ｅ１４に変えることで例示化合物ＢＢ２５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ２５のＭ＋である５５３を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２３］例示化合物ＢＢ２９
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１を以下の化合物ＥＥ１５に、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１６に変えることで例示化合物ＢＢ２９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ２９のＭ＋である６３７を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２４］例示化合物ＢＢ３０
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１を以下の化合物ＥＥ１７に、ＥＥ７を以下の化合物ＥＥ１６に変えることで例示化合物ＢＢ３０を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ３０のＭ＋である６３７を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２５］例示化合物ＢＢ４１
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ１３を以下の化合物ＥＥ１８に変えることで例示化合物ＢＢ４１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　質量分析法により、例示化合物ＢＢ４１のＭ＋である５２６を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２６］例示化合物ＣＣ６
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ２を以下の化合物ＥＥ１９に変えることで例示化合物ＣＣ６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　質量分析法により、例示化合物Ｃ５のＭ＋である５４５を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２７］例示化合物ＣＣ９
　実施例１７及び実施例２０と同様にして、ＥＥ２を以下の化合物ＥＥ１９に、ＥＥ１３を以下の化合物Ｅ１４に変えることで例示化合物Ｃ５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　質量分析法により、例示化合物Ｃ１０のＭ＋である５０９を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２８］例示化合物Ａ６
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ１２に変えることで例示化合物Ａ６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　質量分析法により、例示化合物Ａ６のＭ＋である５９６を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例２９］例示化合物Ａ２３
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２８に変えることで例示化合物Ａ２３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　質量分析法により、例示化合物Ａ２３のＭ＋である５１４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３０］例示化合物Ａ２５
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ２９に変えることで例示化合物Ａ２５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　質量分析法により、例示化合物Ａ２５のＭ＋である５３６を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３１］例示化合物Ａ２９
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３０に変えることで例示化合物Ａ２９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　質量分析法により、例示化合物Ａ２９のＭ＋である５８８を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３２］例示化合物Ａ３２
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３１に変えることで例示化合物Ａ３２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　質量分析法により、例示化合物Ａ３２のＭ＋である５６２を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３３］例示化合物Ａ３２
　実施例１と同様にして、Ｅ７を以下の化合物Ｅ３１に変えることで例示化合物Ａ３２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　質量分析法により、例示化合物Ａ３２のＭ＋である５６２を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３４］例示化合物Ａ３４
下記のスキームにより中間体Ｅ３２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　５．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＦ３３、２．４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のＥ２を５０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れた。さらに、７０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１９０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の（２－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２．８ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）のフッ化カリウムを加え、室温で７時間攪拌を行った。冷却後、酢酸エチルで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、無色透明液体Ｆ３４を１．９ｇ（収率４４％）得た。
　１．９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）のＦ３４を８０ｍｌのテトラヒドロフランの中に入れ、－７８℃に冷却した。さらに、４．８ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を－７８℃で滴下し、３０分撹拌を行った。その後、１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に溶解させた１．４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＦ３５を－７８℃で滴下し、１時間反応させ、１時間かけて室温に昇温した。反応後、水を添加し酢酸エチルで抽出、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することで、無色透明液体Ｆ３６を１．２ｇ（収率４８％）得た。
　１．２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＦ３６を６０ｍｌの酢酸の中に入れた。さらに、１．２ｍｌの１０％塩酸を０℃で滴下し、そのまま６０分間撹拌を行った。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；ヘプタン）で精製することで、白色個体Ｆ３２を０．４ｇ（収率３５％）得た。
その後、実施例１と同様にして、Ｅ６を上記化合物Ｆ３２に、Ｅ７をＥ１１にそれぞれ変えることで例示化合物Ａ３４を合成した。
　質量分析法により、例示化合物Ａ３４のＭ＋である５９４を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３５］例示化合物Ｂ５８
　実施例１、実施例７及び実施例３４と同様にして、Ｅ６をＦ３２に、Ｅ１６をＥ１８にそれぞれ変えることで例示化合物Ｂ５８を合成した。
　質量分析法により、例示化合物Ｂ５８のＭ＋である６４６を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［実施例３６］例示化合物Ｂ６８
　実施例１、実施例７と同様にして、Ｅ１６を以下の化合物Ｆ３７に変えることで例示化合物６８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　質量分析法により、例示化合物Ｂ６８のＭ＋である５３０を確認した。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表７に示す。
　［比較例１］比較化合物ａ－１
　化合物Ｅ９までは実施例１と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　５００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）のＥ９を３０ｍｌのクロロホルムと９０ｍｌのアセトニトリルの混合溶媒中に入れた。さらに、３３２ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＥ２４と、ピペリジン０．１ｍｌを加え、９０℃で６時間加熱撹拌を行った。反応後、ろ過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：酢酸エチル＝２０：１）で精製することで、赤橙色個体ａ－１を４５０ｍｇ（収率７５％）得た。
　質量分析法により、比較化合物ａ－１のＭ＋である４６３を確認した。
　実施例１と同様に、比較化合物ａ－１についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が４８１ｎｍであった。上述のように、最大吸収波長が５００ｎｍ以下であり、パンクロミック性能が低いことを示す。
　また、比較化合物ａ－１についてＴＧＤＴＡ測定を行ったところ分解温度（１％質量損失温度）が１８９℃であった。
　また、比較化合物ａ－１について昇華精製を行ったが、熱分解により昇華することができなかった。
　［比較例２］比較化合物ａ－２
　実施例１と同様にして、Ｅ９を以下の化合物Ｅ２５に変えることで比較化合物ａ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　質量分析法により、比較化合物ａ－２のＭ＋である４０４を確認した。
　実施例１と同様に、比較化合物ａ－２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５０７ｎｍであった。さらに、クロロホルム希薄溶液中でモル吸光係数の測定を行ったところ、５０７ｎｍの波長で３７６００Ｍ－１ｃｍ－１であった。
　また、比較化合物ａ－２についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が１８０℃であった。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表５に示す。
　［比較例３］比較化合物ｂ－１
　実施例１及び実施例７と同様にして、Ｅ９を以下の化合物Ｅ２６に、Ｅ１６をＥ１８に変えることで比較化合物ｂ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　質量分析法により、比較化合物ａ－２のＭ＋である５１７を確認した。
　実施例１と同様に、比較化合物ａ－２についてクロロホルム希薄溶液中での吸収スペクトルを測定したところ、可視光領域における最大吸収波長が５１０ｎｍであった。また、比較化合物ａ－２についてＤＳＣ測定を行ったところ融点が２６２℃であった。
　また、実施例１と同様にして融点と昇華温度からΔ温度を算出した結果を表５に示す。
　［実施例３８乃至９８、比較例４乃至６］
　本実施例では、基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、電子捕集電極を順次形成された光電変換素子を作製した。
　まずＳｉ基板上に、ＩＺＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＺＯ電極（正孔捕集電極）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＴｉＮ電極が形成された基板をＩＺＯ基板として、以下の工程で使用した。
　上記ＩＺＯ基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。電子ブロッキング層Ｚ１には以下の化合物Ｙ１からＹ４の何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　光電変換層の光電変換誘起材料Ｚ３にはフラーレンＣ６０（Ｃ６０）、フラーレンＣ７０（Ｃ７０）またはＤＣＶ３Ｔを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。素子に５Ｖ印加時の電流を確認したところ、いずれの素子でも（明所での電流）／（暗所での電流）＝１００倍以上の比であるため光電変換素子が機能していることを確認した。
　この様にして得られた光電変換素子の外部量子効率を正孔捕集電極と電子捕集電極の間に、５Ｖの電圧を印加した状態で測定した。波長４５０ｎｍ（青色光）、５５０ｎｍ（緑色光）、６２５ｎｍ（赤色光）における、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で、外部量子効率を算出した。光電流密度は光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名ＸＢ－５０１０１ＡＡ－Ａ　ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名ＭＣ－１０Ｎ　リツー応用光学製）で単色化した。
　素子への電圧印加と電流計測は、ソースメータ（装置名Ｒ６２４３　アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定において、光の入射は素子に対して垂直に、上部電極側から行った。結果を表７に示す。表７において、パンクロミック性能を比較するために、外部量子効率の判定は以下のように行った。
◎：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．７
○：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．５
×：青色光または赤色光における外部量子収率／緑色光における外部量子収率＜０．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　以上の結果より、本発明の化合物は、蒸着安定性が高く、かつ、光電変換効率が高い。具体的には、青色光領域（波長４５０ｎｍ付近）、緑色光領域（波長５５０ｎｍ付近）、赤色光領域（波長６２５ｎｍ付近）のすべての領域において良好な外部量子効率を示す。これは、本発明の光電変換素子を構成する光吸収材料が熱安定性、蒸着安定性が高いことに加えて、可視光全域において吸収感度を有し、赤色光領域においても強い吸収を有することに起因する。
　一方、比較例に用いた化合物では蒸着安定性が低く、赤色光領域における変換効率も低い。
　以上実施例を挙げて説明したように、本発明に係る有機化合物を有する光電変換層を用いることにより、可視光全域において効率よく光電変換することが可能であり、安定した蒸着プロセスの下、光電変換素子を作製することができる。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０１６年５月３１日提出の日本国特許出願特願２０１６－１０９４４６と２０１７年４月１７日提出の日本国特許出願特願２０１７－０８１５２４を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (20)

  1. 　下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式［１］において、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
    　前記Ａｒ１および前記Ａｒ２は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシル基、アリール基またはヘテロアリール基を置換基として有してもよい。前記置換基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。前記Ａｒ１と前記Ａｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基および炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
    　前記Ｒ１またはＲ２で表されるアリール基及びヘテロアリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。また、前記Ｒ１と前記Ｒ２とは互いに結合して環を形成してもよい。
    　一般式［１］において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
    　一般式［１］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
    　一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、Ｙ１乃至Ｙ３はそれぞれが同じであっても異なってもよい。
    　なお、Ｙが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を置換基として有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
    　一般式［１］において、Ｒ４は、下記一般式［１－１］または下記一般式［１－２］で表される。＊は結合する位置を示している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式［１－１］及び一般式［１－２］において、Ｒ５乃至Ｒ１０は、水素原子、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。また、前記Ｒ５と前記Ｒ７、及び前記Ｒ８と前記Ｒ９は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０乃至２の整数である。
    　一般式［１］において、Ｚ１及びＺ２は下記構造からそれぞれ独立に選ばれる。＊は結合する位置を示している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 　前記Ｒ３が水素原子であることを特徴と請求項１に記載の有機化合物。
  3. 　下記一般式［２］で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式［２］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
    　一般式［２］において、Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素原子数６以上１８以下のアリール基、炭素原子数３以上１５以下のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
    　前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数４以上１１以下のヘテロアリール基を置換基として有してよい。Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成してよい。
    　一般式［２］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、それぞれが同じであっても異なってもよい。なお、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれかが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる置換基を有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
    　一般式［２］において、Ｚ１は下記構造のいずれかである。＊は結合する位置を示している。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　下記一般式［３］で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　前記Ｒ１２と前記Ｒ１３が互いに結合して形成される環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の有機化合物。
  6. 　下記一般式［４］で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式［４］において、Ｘ１は、酸素または硫黄である。
    　一般式［４］において、Ｙ１乃至Ｙ３は、炭素原子または窒素原子であり、それぞれが同じであっても異なってもよい。なお、Ｙ１乃至Ｙ３のいずれかが炭素原子の場合、当該炭素原子は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基から選ばれる置換基を有してよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
  7. 　一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３が全て炭素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
  8. 　前記Ｚ１がカルボニル基であることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物。
  9. 　一般式［１］において、Ｙ１乃至Ｙ３のうち少なくとも一つが窒素原子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
  10. 　前記Ｚ１がカルボニル基であることを特徴とする請求項９に記載の有機化合物。
  11. 　一対の電極と前記一対の電極との間に配置されている有機化合物層とを有する有機電子素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子。
  12. 　電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置されている有機化合物層を有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至１０のいずれか一項記載の有機化合物を有することを特徴とする光電変換素子。
  13. 　前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層は有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 　前記正孔捕集電極と前記光電変換層との間に配置されている第二の有機化合物層をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。
  15. 　請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
  16. 　前記光電変換素子は、第二の光電変換層を有し、前記第二の光電変換層は、前記光電変換層とは異なる波長の光を光電変換することを特徴とする請求項１５に記載の撮像素子。
  17. 　撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１５または１６に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  18. 　請求項１５または１６に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合な可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
  19. 　前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１７に記載の撮像装置。
  20. 　前記撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の撮像装置。
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