KR102196696B1 - 광전 변환 소자, 이차원 센서, 화상 센서 및 촬상 장치 - Google Patents

광전 변환 소자, 이차원 센서, 화상 센서 및 촬상 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 청구항에 기재된 일반식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물을 제공한다.
일반식 [1]에 있어서, Ar1 및 Ar2는 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 일반식 [1]에 있어서, R1 내지 R3은 수소 원자 또는 치환기이며, R4는 전자 흡인성의 치환기이다. X1은 산소 또는 황이다. Y1 내지 Y3은 탄소 원자 및 질소 원자로 각각 독립적으로 선택된다.

Description

광전 변환 소자, 이차원 센서, 화상 센서 및 촬상 장치
본 발명은 광전 변환 소자, 이차원 센서, 화상 센서 및 촬상 장치에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 외부로부터의 광을 받아, 그 에너지를 전기 에너지로 변환하는 소자이다. 그 특성을 응용하여, 복수의 광전 변환 소자를 이차원으로 배열한 센서를 갖는 고체 촬상 소자가 널리 보급되고 있다. 근년, 광전 변환 소자의 광전 변환층에 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자의 개발이 진행되고 있지만, 실용화를 위해서는 변환 효율이나 내구성 등에 개선의 여지가 있다.
특허문헌 1(한국 특허 제2013-007287호 공보)에는, 인데노티오펜 구조를 갖는 유기 화합물 a-1이 기재되고, 이것을 사용한 색소 증감형 태양 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2014-80417호 공보)에는, 플루오렌 구조를 갖는 유기 화합물 b-1이 광전 변환 소자용 재료로서 기재되고, 내열성, 응답성이 우수한 광전 변환 소자가 기재되어 있다.
Figure 112018131390842-pct00001
한국 특허 제2013-007287호 공보 일본 특허 공개 제2014-80417 공보
특허문헌 1에 기재된 유기 화합물은 태양 전지의 색소로서 사용되므로, 카르복실기를 갖는 구조가 필요하였다. 이 화합물은 카르복실기를 갖기 때문에, 열 안정성이 낮은 화합물이었다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 유기 화합물은, 가시광 영역 중 장파장 영역의 광의 흡수율이 낮은 화합물이었다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어지는 것이며, 가시광 영역의 넓은 범위에 광 흡수를 가지고, 열 안정성이 우수한 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명은 하기 일반식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물을 제공한다.
Figure 112018131390842-pct00002
일반식 [1]에 있어서, Ar1 및 Ar2는 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 Ar1 및 상기 Ar2는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 상기 Ar1과 상기 Ar2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 [1]에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기 및 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다. 상기 R1 또는 R2로 표시되는 아릴기 및 헤테로아릴기는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 또한, 상기 R1과 상기 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 [1]에 있어서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
일반식 [1]에 있어서, X1은 산소 또는 황이다.
일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3은 탄소 원자 또는 질소 원자이며, Y1 내지 Y3 각각이 동일해도 상이해도 된다.
또한, Y가 탄소 원자인 경우, 당해 탄소 원자는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
일반식 [1]에 있어서, R4는 하기 일반식 [1-1] 또는 하기 일반식 [1-2]로 표시된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
Figure 112018131390842-pct00003
일반식 [1-1] 및 일반식 [1-2]에 있어서, R5 내지 R10은 수소 원자, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 또한, 상기 R5와 상기 R7 및 상기 R8과 상기 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. n은 0 내지 2의 정수이다.
일반식 [1]에 있어서, Z1 및 Z2는 하기 구조로부터 각각 독립적으로 선택된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
Figure 112018131390842-pct00004
본 발명에 따르면, 가시광 영역의 넓은 범위에 광 흡수를 가지고, 열 안정성이 우수한 유기 화합물을 제공할 수 있다.
도 1의 (a-1) 및 (a-2)는, 본 발명에 따른 유기 화합물의 NMR 프로톤 시그널이다. (b)는 비교 화합물의 NMR 프로톤 시그널이다.
도 2는, 본 발명에 따른 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자를 포함하는 화소의 구동 회로도의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명에 따른 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자를 포함한 주변 회로도의 일례를 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 유기 화합물은, 푸란환이나 티오펜환 등의 칼코게노펜환과 인데노기가 축환된 π 공액 스페이서를 통해, 전자 공여기(D)인 아릴아민 부위와, 전자 흡인기(A)가 결합된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 일반식 [1]에 있어서의 R1 내지 R4가 모두 수소 원자인 구조를 일반식 [1]의 기본 골격이라 칭하는 경우가 있다.
본 발명은 하기 일반식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물이다.
Figure 112018131390842-pct00005
일반식 [1]에 있어서, Ar1 및 Ar2는 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비교적 분자량이 작은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서, 산소, 질소, 황의 적어도 어느 것을 갖는 헤테로아릴기이다. 구체적으로는 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 티에닐기, 푸라닐기, 피로닐기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 인도닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비교적 분자량이 작고, 안정성이 높은 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조티에닐기가 바람직하다.
상기 Ar1 및 상기 Ar2는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 상기 Ar1과 상기 Ar2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
알킬기는, 분자량이 비교적 작은 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 경우에는 불소 원자가 특히 바람직하다.
알콕시기는, 분자량이 비교적 작은 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
상기 Ar1 및 상기 Ar2의 치환기로서의 아릴기는, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1과 상기 Ar2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환은 특별히 한정되지 않지만, 5원환, 6원환, 7원환이 바람직하다. 형성되는 환은 방향환이어도, 지환이어도, 일부에 이중 결합을 갖는 환이어도 된다. 또한, 형성된 환에, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자가 포함되어도 된다.
상기 Ar1 및 상기 Ar2의 치환기로서의 헤테로아릴기는, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기를 들 수 있다.
일반식 [1]에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기 및 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다. 상기 R1 또는 상기 R2로 표시되는 아릴기 및 헤테로아릴기는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 또한, 상기 R1과 상기 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 [1]에 있어서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
일반식 [1]에 있어서, X1은 산소 또는 황이다.
일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3은 탄소 원자 또는 질소 원자이며, Y1 내지 Y3이 각각 동일해도 상이해도 된다.
또한, Y가 탄소 원자인 경우, 당해 탄소 원자는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
일반식 [1]에 있어서, R4는 하기 일반식 [1-1] 또는 하기 일반식 [1-2]로 표시된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다. 즉, *의 개소에서 일반식 [1]로 표시되는 유기 화합물의 기본 골격과 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112018131390842-pct00006
일반식 [1-1] 및 일반식 [1-2]에 있어서, R5 내지 R10은 수소 원자, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 또한, 상기 R5와 상기 R7 및 상기 R8과 상기 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. n은 0 내지 2의 정수이다.
일반식 [1]에 있어서, Z1 및 Z2는 하기 구조로부터 각각 독립적으로 선택된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
Figure 112018131390842-pct00007
R4는 하기 일반식 [1-1] 및 일반식 [1-2]을 적어도 하나 포함하는 치환기이다.
R4가 일반식 [1-2]로 표시되는 구조를 가지고, R8과 R9가 서로 결합하여 환을 형성함으로써, 흡수 파장의 장파장화 및 열 안정성, 특히 융점이 높으므로 바람직하다. 구체적으로는 유기 화합물이, 하기 일반식 [2]로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018131390842-pct00008
일반식 [2]에 있어서의 Ar1, Ar2, R1 및 R2, X1, Y1 내지 Y3은 일반식 [1]로 나타낸 치환기와 동일한 치환기이다.
일반식 [2]에 있어서의 Z1은 이하의 구조로부터 선택된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
Figure 112018131390842-pct00009
R12 및 R13은, 일반식 [1-2]에 있어서의 R8 및 R9로 나타낸 치환기와 동일한 선택지로부터 각각 독립적으로 선택된다. R12와 R13은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환 구조는 특별히 한정되지 않고, 방향환, 지환, 복소환이어도 된다. 지환은 일부에 이중 결합을 가져도 된다. 보다 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 푸란환, 벤조푸란환이면 된다. 형성되는 환의 구조의 예를 이하 일반식 [2-1] 내지 [2-9]에 나타낸다.
Figure 112018131390842-pct00010
R15 내지 R44는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕실기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기 또는 탄소 원자수 4 이상 11 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [2]에 있어서, Z1이 카르보닐기인 경우, 열 안정성, 특히 융점이 높으므로 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식 [3]으로 표시되는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112018131390842-pct00011
일반식 [3]에 있어서의 Ar1, Ar2, R1 내지 R2, X1, Y1 내지 Y3은 일반식 [1]로 나타낸 치환기와 동일하다. R12 및 R13은 일반식 [2]로 나타낸 치환기와 동일하다. 치환기가 동일하다는 것은, 치환기가 선택되는 선택지가 동일한 것을 의미하고, 동일해도 상이해도 된다.
또한, 일반식 [1] 내지 [3]에 있어서, X1은 황인 경우가, 화합물의 안정성이 높으므로 더욱 바람직하다.
일반식 [1]에 있어서, R4가 일반식 [1-1]이며, 또한 n이 0인 경우, 분자량이 작아 승화 온도가 낮아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식 [4]로 표시되는 유기 화합물이다.
Figure 112018131390842-pct00012
[본 발명에 따른 예시 화합물 A1과 비교 화합물 a-1의 비교]
본 발명에 따른 유기 화합물의 예시 화합물 A1은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112018131390842-pct00013
비교 화합물의 a-1은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112018131390842-pct00014
본 발명의 예시 화합물 A1과 비교 화합물 a-1을 이하 가시광의 흡수 영역의 범위 및 열 안정성으로 비교하였다.
첫번째는, 가시광 전역에 흡수를 갖는 것이다. 흡수를 갖는다는 것은, 유기 화합물이 광을 흡수하고 있음을 확인할 수 있는 것을 가리킨다. 흡수하고 있음은, 흡수 스펙트럼으로부터 판단할 수 있다. 단, 측정의 노이즈 등은 포함하지 않는다. 가시광 전역이란, 예를 들어 380nm 내지 750nm의 파장 영역을 가리킨다. 가시광 전역에 광 흡수를 갖는 유기 화합물은, 광전 변환 소자 등에 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히 광전 변환 소자에 사용하는 유기 화합물은, 적색 영역(600 내지 750nm)에 흡수가 있고, 그 감도가 높은 것이 바람직하다.
적색 영역에 흡수가 있다는 것은, 유기 화합물의 박막을 형성하고, 유기 화합물의 박막 흡수 스펙트럼의 단부(흡수 스펙트럼의 상승 위치)가 적색 영역(600nm 이상)에 존재하는 것을 가리킨다.
클로로포름 희박 용액(농도는 5×10-5mol/L보다 엷은 용액) 중에서 측정하는 경우에는, 흡수 스펙트럼의 단부가 580nm 이상에 있는 것이 바람직하고, 600nm 이상에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 클로로포름 희박 용액 내에서 측정하는 경우의 최대 흡수 피크 파장은, 515nm 내지 615nm에 있는 것이 바람직하고, 535nm 내지 605nm에 있는 것이 보다 바람직하다.
표 1에는, 본 발명에 따른 예시 화합물 A1과 비교 화합물의 a-1 각각의 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 단부 파장과 최대 흡수 피크 파장이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 예시 화합물 A1은, 흡수 스펙트럼의 단부 파장이 590nm, 최대 흡수 피크 파장이 535nm이다. 즉, 적색 영역에 광 흡수를 가지므로, 광전 변환 소자에 사용하는 화합물로서 바람직하다.
이에 비해, 비교 화합물 a-1은, 흡수 스펙트럼의 단부 파장이 568nm, 최대 흡수 피크 파장이 481nm이며, 적색 영역의 감도가 약하다.
이 차이는 치환기의 전자 흡인성의 강도에 기인한다. 본 발명의 예시 화합물 A1은, 티오펜측의 치환기에 전자 흡인성이 강한 기를 가지므로 흡수 스펙트럼이 장파장화된다. 즉, 본 발명에 따른 예시 화합물 A1의 시아노기가, 비교 화합물 a-1의 카르복실기보다도 전자 흡인성이 강한 것에 기인한다.
Figure 112018131390842-pct00015
본 발명에 따른 유기 화합물을 광전 변환 소자에 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 유기 화합물만으로 가시광 전역의 광 흡수를 담당할 수 있다. 광 흡수를 담당하는 화합물이 단일인 경우, 분자의 배향이나 응집 상태를 제어하기 쉬우므로, 트랩 준위의 발생을 억제할 수 있다. 덧붙여, 유기 화합물의 광 흡수 감도가 높은 경우에는, 막 두께를 작게 할 수 있고, 소자의 구동 전압이 작다.
이에 비해, 비교 화합물과 같이 적색 영역의 흡수 감도가 약한 화합물을 사용하는 경우에는, 수종류의 화합물을 혼합시키거나, 광을 흡수시키기 위해 막 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 막 두께를 두껍게 하는 경우, 고전압화됨과 함께, 트랩 준위가 발생할 가능성을 높인다. 트랩 준위가 발생한 경우, 변환 효율의 저하에 의한 고전압화가 발생한다. 따라서, 막 두께를 두껍게 한 경우, 소자의 구동 전압이 높으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 유기 화합물을 광전 변환 소자에 사용하는 경우, 풀러렌 유사체 등의 n형 반도체를 전자 억셉터로서 함께 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 광전 변환층이 본 발명에 따른 유기 화합물과, 풀러렌 유사체를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 유기 화합물은, 풀러렌 유사체와 함께 사용함으로써 특히 380nm 내지 500nm의 단파장측의 광 흡수를 높일 수 있다.
이에 의해, 팬크로믹 성능이 양호해진다. 팬크로믹 성능이란, 가시광 전역에 있어서 높은 광 흡수를 갖는 능력을 의미한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은, 일반식 [1]에 나타내는 대로, 질소 원자를 가짐으로써 전자 공여성이 높다. 일반식 [1]에 있어서의 Ar1, Ar2와 결합되어 있는 질소 원자가 그 역할을 담당하고 있다.
풀러렌 유사체 등의 n형 반도체와 함께 광전 변환층에 사용함으로써 본 발명에 따른 유기 화합물이 전자 도너로서 기능하고, 양호한 광전 변환을 행한다. 즉, 본 발명에 따른 유기 화합물과, n형 반도체를 함께 가짐으로써, 팬크로믹 성능과 양호한 광전 변환 특성에 의해, 전체 파장 영역에서 우수한 광전 변환 특성을 가질 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 유기 화합물 및 비교 화합물 a-1의 열 안정성 및 소자 내구성을 비교한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 열 안정성이 높으므로, 승화 정제를 간편하게 행할 수 있다. 본 발명에 따른 예시 화합물 A1의 분해 온도는 307℃로 높고, 안정적으로 승화 정제를 행할 수 있었다. 본 발명에 따른 유기 화합물은 승화 정제에 의해, 순도를 높이는 것이 용이하다.
융점은 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 240℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이에 비해, 비교 화합물 a-1은 카르복실기를 갖기 때문에, 분해 온도가 189℃로 열 안정성이 낮다. 그 때문에, 승화 정제, 진공 증착에 부적합한 화합물이다.
비교 화합물 a-1은 색소 증감 태양 전지에 사용되는 화합물이며, 산화 티타늄 등의 금속 산화물에 광전 변환 화합물로서 화학적으로 수식할 필요가 있기 때문에, 카르복실기를 갖고 있다. 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 화합물에는, 카르복실기와 같은 프로톤 공여체의 브뢴스테드산을 가진 구조가 사용된다.
표 2에는, 본 발명에 따른 예시 화합물 A1 및 비교 화합물 a-1 각각의 TGDTA(열중량·시차열) 측정에 의한 분해 온도(1％ 질량 감소 온도)와, 10mg/h의 레이트가 되게 승화시키는 경우의 승화 온도가 기재되어 있다. 비교 화합물 a-1은 승화 정제를 시도했지만, 승화 전에 분해되었다. 분해 온도가 189℃이기 때문에, 승화 온도에 이르기 전에 화합물이 분해된 것으로 생각된다.
승화 정제를 고려하면, Δ온도(융점-승화 온도)가 클수록 바람직하다. 승화 온도란, 승화 정제 시에 10mg/시간의 레이트일 때의 온도로 한다. Δ온도(융점-승화 온도)는 0℃보다 큰 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. Δ온도(융점-승화 온도)가 0 이하이면, 승화 레이트가 현저하게 저하되거나, 증착 중에 일부 분해되어버릴 가능성이 있다.
열 안정성이 높은 유기 화합물은, 진공 증착 프로세스를 사용하여 제조해도 안정적으로 소자를 형성할 수 있다. 이에 비해, 열 안정성이 낮은 화합물은, 열분해를 일으키기 때문에, 진공 증착 프로세스를 사용할 수 없다. 카르복실기와 같은 구조를 갖고 있으면, 분자간 수소 결합에 의해 이량화되어 분자량이 증대됨과 함께, 반응성이 높은 카르복실기끼리가 결합됨으로써 분해가 발생한다.
Figure 112018131390842-pct00016
본 발명에 따른 유기 화합물은, 광을 흡수하여 전하 분리될 때에 프로톤을 발생하는 부위를 갖지 않는다. 광전 변환 소자에 프로톤이 다량으로 발생한 경우, 암전류가 증대될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이에 비해, 카르복실기를 갖는 화합물은, 프로톤이 전리되어 프로톤과 카르복실레이트 음이온을 생성한다. 비교 화합물 a-1을 광전 변환 소자에 사용한 경우, 프로톤이나 카르복실레이트 음이온이 발생하므로, 암전류가 증대되거나, 불가역의 반응이 일어나거나 하여, 소자의 열화를 가속시킨다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 예시 화합물 A1쪽이, 비교 화합물 a-1보다도, 가시광 전역에 흡수 감도 특성, 열 안정성에 있어서 우수하다. 즉, 본 발명에 따른 유기 화합물은, 증착 안정성이 높으며, 또한 가시광 전역에 있어서 광전 변환 가능한 소자를 실현할 수 있다.
[본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22와 비교 화합물 b-1의 비교]
본 발명에 따른 예시 화합물 B16은 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112018131390842-pct00017
본 발명에 따른 예시 화합물 B22는 하기 구조식으로 표시된다.
Figure 112018131390842-pct00018
비교 화합물 b-1은 이하의 화학식으로 표시된다.
Figure 112018131390842-pct00019
본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22와 비교 화합물 b-1은, 스페이서 부위의 구조가 크게 상이하기 때문에, 그 성질도 크게 상이하다. 이하에, 환원수, 헤테로 원자의 유무의 두 시점에 있어서의 차이에 대하여 상세하게 설명한다.
첫번째는, 전자 흡인기에 결합되어 있는 환의 환원수의 차이이다. 전자 흡인기는 일반식 [1]에 있어서의 R4이다. 본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22는 5원환이며, 비교 화합물 b-1은 6원환이다. 이에 의해, 분자의 평면성 및 강직성이 상이하다.
분자의 평면성 및 강직성이 높은 경우, 분자 운동이 억제되어 융점이 높고, 또한 π 전자의 공액이 길어지므로, 흡수 파장이 장파장화된다.
하기 구조식 [4-1] [4-2]에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22는 5원환 상의 수소와 전자 흡인기의 카르보닐기의 산소가 동일 평면 상에 존재할 수 있고, 또한 분자 내 수소 결합에 의해 고정화된다. 이에 의해, 분자의 평면성 및 강직성이 높아진다.
한편, 하기 구조식 [5]에 나타내는 바와 같이, 비교 화합물 b-1은, 전자 흡인기에 인접하는 벤젠환 상의 수소와 전자 흡인 부위의 카르보닐기의 산소가, 입체 장해에 의해 동일 평면 상에 존재할 수 없기 때문에, 고정화되지 않고 회전할 수 있다. 따라서, 분자의 평면성 및 강직성은, 본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22보다 크게 저하된다.
도 1에는, (a-1), (a-2), (b)에 나타낸 d-테트라히드로푸란 중의 1H-NMR에 있어서의 프로톤의 시그널이 기재되어 있다. 종축은 시그널의 강도를 나타낸다. 구조식 [4-1], [4-2]에 있어서의 티오펜환 상의 수소의 시그널은, 브로드화된 피크로서 관측됨으로써, 분자 내에서 상호 작용하고 있음을 알 수 있다.
한편, 구조식 [5]에 있어서의 벤젠환 상의 수소의 시그널은, 샤프한 피크로서 관측됨으로써 분자 내에서 상호 작용하고 있지 않음을 알 수 있다.
이상으로부터, 5원환에 전자 흡인기, 특히 카르보닐기를 갖는 치환기가 결합되어 있음으로써 평면성 및 강직성이 향상되기 때문에, 흡수의 장파장화와 융점 향상의 효과를 얻을 수 있다.
Figure 112018131390842-pct00020
두번째는, 본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22는 π 전자 과잉계의 티오펜환을 갖는다. 그 때문에, 비교 화합물 b-1이 갖는 벤젠환보다도 전자 밀도가 향상되기 때문에, 흡수 스펙트럼을 장파장화시킬 수 있다. 이 효과는, 동일한 π 전자 과잉계인 푸란환에서도 동일하다.
표 3에 클로로포름 희박 용액 내의 측정에 있어서의 흡수 스펙트럼의 단부, 최대 흡수 피크 파장 및 융점을 나타낸다.
본 발명에 따른 예시 화합물 B16 및 BB22는, 비교 화합물 b-1보다도 흡수 스펙트럼의 단부가 36nm 및 26nm, 최대 흡수 피크 파장이 59nm 및 39nm 장파장화되어 있으며, 융점은 46℃ 및 33℃ 높다.
본 발명에 따른 유기 화합물은, 비교 화합물 b-1보다도 열 안정성이 높으며, 또한 장파장 영역, 구체적으로는 적색 영역에 광 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 화합물은, 광전 변환 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 화합물이다.
Figure 112018131390842-pct00021
[본 발명에 따른 광전 변환 소자의 성질에 대하여]
일반식 [1]에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 화합물은, 푸란환이나 티오펜환 등의 칼코게노펜환과 인데노기가 축환된 π 공액 스페이서를 통해, 전자 공여기(D)인 아릴아민 부위와, 전자 흡인기(A)가 결합된 구조이다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 전자 흡인기는 브뢴스테드산을 갖지 않기 때문에, 열 안정성이 높다. 또한, 광전 변환 소자에 사용한 경우에도, 암전류가 억제되고, 소자 내구성이 높은 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 π 공액 스페이서 내에 회전축을 갖지 않는다. 이에 의해, π 전자 또는 광 흡수 천이에 관한 전자가 안정화되어, 스페이서 내에 회전축을 갖는 화합물보다도 보다 장파장의 흡수가 얻어진다. 즉, 적색광의 흡수 감도가 향상된다.
또한, 스페이서 내에 회전축을 갖지 않음으로써, 분자 내 D-A간의 전자의 천이 확률을 향상시키는 효과가 있다. 예를 들어, 구조식 [7]에 나타내는 바와 같이, DA간에 회전축이 있는 경우, 회전한 상태에 따른 에너지 준위가 존재하게 되고, D로부터 A로의 천이 확률이 감소된다. 즉, D-A간에 회전축이 적을수록 천이 확률이 높다. 또한, D-A간의 천이 확률이 높은 경우, 몰 흡광 계수가 높다. 몰 흡광 계수가 높은 유기 화합물을 광전 변환층에 사용한 경우, 막 두께를 작게 할 수 있다. 작은 막 두께는 소자의 저전압화에 기여한다.
본 발명에 따른 예시 화합물 A1과 비교 화합물 a-2의 클로로포름 희박 용액 중에서의 최대 흡수 피크 파장, 몰 흡광 계수 및 융점을 표 4에 나타냈다. 이 결과로부터도, 회전축이 없고 평면성이 높은 π 공액 스페이서를 갖는 본 발명에 따른 화합물쪽이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112018131390842-pct00022
Figure 112018131390842-pct00023
또한, 본 발명에 따른 유기 화합물은, 라디칼 양이온 상태의 안정성이 높다.
광전 변환 소자는, 광을 흡수하여 전하 분리되었을 때에 라디칼 양이온종과 라디칼 음이온종이 생성되고, 이들이 양쪽 전극에 포집되지 않으면 안된다. 따라서, 광전 변환 소자에 사용되는 화합물은, 라디칼 양이온 상태의 안정성이 높은 쪽이 바람직하다. 특히, 풀러렌 유사체 등의 n형 반도체와 함께 사용하는 경우에는, 안정성이 높은 효과가 크다.
본 발명에 따른 화합물은, CV(순환 전압 전류법) 측정에 있어서 1 전자 산화의 5 연속 소인(sweep) 평가를 행한 바, 가역의 산화파가 얻어지고, 반복 소인에 의한 열화는 관측되지 않았다. 이것은, 1 전자 산화되어도 분해나 반응을 일으키지 않고 안정적으로 존재할 수 있음을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물을 유기 광전 변환 소자용 유기 화합물층에 사용한 경우, 고내구성의 소자가 얻어진다.
CV의 측정은 0.1M 테트라부틸암모늄 과염소산염의 오르토-디클로로벤젠 용액 중에서 행하고, 참조 전극은 Ag/Ag+, 대향 전극은 Pt, 작용 전극은 글래시 카본을 사용하여 측정하였다. 또한, 소인 속도는 0.1V/s로 행하였다. 측정 장치는 ALS사제의 모델 660C, 전기 화학 애널라이저를 사용하였다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 유기 화합물은 광 흡수를 넓은 범위에 가지고, 열 안정성이 높은 화합물이기 때문에, 광전 변환 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자는, 넓은 범위에 광 흡수를 가지고, 저전압, 고효율, 고내구성을 갖는 광전 변환 소자이다.
또한, 일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나가 질소 원자인 경우, Y1 내지 Y3 모두가 탄소 원자인 경우에 비해 HOMO가 깊어지고, 광전 변환 소자에 사용한 경우에 암전류 억제의 효과가 커진다. 여기서, HOMO가 깊다는 것은 HOMO가 높다고 할 수 있다. LUMO의 경우도 동일하다. HOMO가 깊다는 것은, HOMO의 절댓값이 큰 것을 나타내고, 진공 준위로부터 보다 멀어지는 것을 나타낸다.
광전 변환 소자에 있어서, 전압을 인가하면 광을 조사하지 않아도 전류가 흘러버리는 경우가 있다. 태양 전지와는 달리, 암전류는 소자의 특성상 바람직하지 않다. 암전류의 발생 요인의 하나로서, 광을 흡수하여 여기되는 분자의 HOMO와, 광전 분리를 촉진시키는 풀러렌 유사체 등의 n형 반도체 및 주변 전하 블록층의 LUMO간에서, 암시 전압 인가만으로 상호 작용을 일으키고, 광전 변환층의 내부에서 암전류가 발생하는 것을 생각할 수 있다. 이것은, 풀러렌 유사체 등의 n형 반도체 및 주변 전하 블록층의 LUMO 준위가 깊기 때문에, 광을 흡수하여 여기되는 분자의 HOMO 준위와 가깝기 때문이다. 그 결과, 이들 2 분자간에서의 전하 이동이 일어나기 쉬워진다.
광전 변환 효율을 저하시키지 않고 암전류를 저감시키는 방법으로서, 상기 2 분자간의 HOMO-LUMO 상호 작용을 저감시키기 위해서, 광을 흡수하여 여기되는 분자의 HOMO를 선택적으로 깊게 하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물은, 광을 흡수하여 여기되는 분자이며, π 전자 부족계인 질소 함유 헤테로환 상에 아미노기가 결합된 구조이다. 분자의 HOMO는, 아미노기와 그 주변의 전자 상태의 영향을 받고 있다. 한편, 이 분자의 LUMO는, 일반식 [1]에 있어서 R4로 나타나는 치환기와 그 주변의 전자 상태의 영향을 받고 있다.
그 때문에, HOMO 준위는, 아미노기가 결합되어 있는 치환기의 성질에 의해 변화된다. 일반식 [1]에 있어서 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나가 질소 원자인 화합물은, 아미노기와 π 전자 부족계인 질소 함유 헤테로환이 결합되어 있기 때문에, 전자가 풍부한 아미노기 근방의 전자가 안정화되므로, HOMO 준위가 깊어진다. 즉, LUMO 준위에는 영향없이 HOMO 준위만 깊게 할 수 있다.
따라서, 일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나가 질소 원자인 본 발명의 유기 화합물을 유기 광전 변환 소자의 광전 변환층으로서 사용한 경우에, 광전 변환 효율을 저하시키지 않고 암전류를 억제할 수 있다.
[발명에 관한 유기 화합물의 예시]
이하에 본 발명에 따른 유기 화합물의 구체적인 구조식을 예시한다. 단, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018131390842-pct00024
Figure 112018131390842-pct00025
Figure 112018131390842-pct00026
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Figure 112018131390842-pct00028
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Figure 112018131390842-pct00031
Figure 112018131390842-pct00032
Figure 112018131390842-pct00033
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예시한 화합물 중, A군 및 AA군에 나타내는 화합물은, 일반식 [1]에 있어서의 X1이 황이며, R4가 일반식 [1-1]이다. A군 및 AA군 중에서도 A1 내지 A17, A21 내지 A32, AA1 내지 AA12, AA19 내지 A32는, 분자량이 작기 때문에, 저온에서 승화시킬 수 있는 화합물이다.
예시한 화합물 중, B군 및 BB군에 나타내는 화합물은, 일반식 [1]에 있어서의 X1이 황이며, R4에 카르보닐기를 적어도 하나를 갖는다. 즉, 일반식 [2]에 나타내는 화합물의 예이다. B군 및 BB군에 나타내는 화합물은, 본 발명에 따른 화합물 중에서도 적색광의 흡수 감도가 높고, 적색 영역의 광전 변환 효율이 높은 화합물이다. 또한, 융점이 높기 때문에, Δ온도(승화 온도-융점)가 커지고, 열 안정성, 증착 안정성이 높은 화합물이다.
이 중, 예시 화합물 B1 내지 B39, B49 내지 B72, BB1 내지 BB43, BB49 내지 BB69는, R4에 2개의 카르보닐기를 갖는다. 즉, 일반식 [3]에 나타내는 화합물이다. 이들 예시 화합물은, B군 및 BB군에 나타내는 화합물 중에서도, 대칭성이 높기 때문에, 융점이 높고, 열 안정성, 증착 안정성이 높은 화합물이다.
또한, A군, B군, AA군 및 BB군에 나타내는 화합물은, 일반식 [1]에 있어서의 X1이 황인 화합물이다. 티오펜환은 방향족성이 높고 안정한 골격이기 때문에, 더욱 바람직하다. 또한, 예를 들어 박막 상태에서 분자끼리가 중첩될 때, 약한 분자간 황-황 결합이 작용하고, 규칙성 높게 배열시킬 수 있는 가능성이 있다. 이에 의해, 박막 상태에서의 전하 이동도가 빨라져, 광전 변환 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
예시한 화합물 중, C군 및 CC군에 나타내는 화합물은, 일반식 [1]에 있어서의 X1이 산소인 화합물이다. 황에 비해 산소쪽이 전기 음성도가 높으며, 또한 원자 반경이 작기 때문에, 아미노기로부터 R4 방향으로의 쌍극자 모멘트가 크다. 그 때문에, X1이 황인 화합물과 비교하여 몰 흡광 계수가 높은 화합물이다.
C군 및 CC군에 나타내는 화합물 중에서도, 예시 화합물 C3 내지 C18 및 CC3 내지 CC19는, 전자 흡인기에 2개의 카르보닐기를 갖는다. 즉, 일반식 [3]에 나타내는 화합물이다. 이들 예시 화합물은 대칭성이 높기 때문에, 융점이 높고, 열 안정성, 증착 안정성이 높은 화합물이다.
예시한 화합물 중, AA군, BB군 및 CC군은 스페이서 내에 질소 함유 헤테로환을 갖는 화합물이다. 이들 화합물은, π 전자 부족계인 질소 함유 헤테로환의 효과에 의해, 질소 원자를 갖지 않는 경우에 비해, HOMO가 깊은 화합물이다. HOMO가 깊은 화합물은, 광전 변환 소자에 사용한 경우, 암전류를 억제하는 효과가 높으므로 바람직하다. 또한, 일반식 [1]에 있어서 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나에 질소 원자가 포함되어 있으면, 수나 위치를 막론하고 HOMO가 깊어지는 효과가 얻어지고, 몰 흡광 계수도 A군, B군 및 C군과 동일하게 높다.
예시한 AA군, BB군 및 CC군의 화합물 중, AA1 내지 AA3, AA6, AA9 내지 AA11, AA13, AA16, AA10 내지 AA26, AA33 내지 AA36, BB1, BB4, BB7, BB13, BB16, BB22, B25, BB28, BB31, BB34 내지 BB37, BB40, BB41, BB43, BB45 내지 48, BB49 내지 BB53, BB61 내지 BB62, BB64, BB67, CC1 내지 CC3, CC6, CC9, CC12 내지 14, CC17, CC21 내지 24는, 일반식 [1]에 있어서 Y3이 질소 원자, Y1 및 Y2가 탄소의 화합물이다. AA군, BB군 및 CC군 중에서도 보다 적색 영역의 흡수 감도가 양호한 화합물이다.
예시한 AA군, BB군 및 CC군의 화합물 중, AA4, AA5, AA7, AA8, AA12, AA14, AA15, AA17, AA18, AA27 내지 AA32, BB2, BB3, BB5, BB6, BB8, BB9, BB14, BB15, BB17, BB18, BB23, BB24, BB26, BB27, BB29, BB30, BB32, BB33, BB42, BB54 내지 BB60, BB63, BB65 내지 BB66, BB68 내지 BB69, CC4, CC5, CC7, CC8, CC10, CC11, CC15, CC18, CC19는, 일반식 [1]에 있어서 Y1 및 Y2가 어느 한쪽이 질소 원자인 화합물이다. 아미노기가 결합되어 있는 치환 위치의 근처에 스페이서 내의 질소 원자가 배치됨으로써, 분자 내의 쌍극자 모멘트가 높아진다. 이에 의해, 본 발명의 화합물 중에서도 몰 흡광 계수가 높은 화합물이다.
예시한 AA군, BB군 및 CC군의 화합물 중, BB10 내지 12, BB19 내지 BB21, BB38, BB39, BB44, CC16, CC20은, 일반식 [1]에 있어서 Y1 내지 Y3 중 2개 이상이 질소 원자인 화합물이다. 질소 원자가 1개 함유되는 헤테로환에 비해서 2개 이상 함유하는 것은, 보다 전자 부족계가 되기 ‹š문에, 본 발명의 화합물 중에서도 HOMO가 깊은 화합물이다.
예시한 화합물 중, A군 및 AA군에 나타내는 화합물과, C1, C2, CC1 및 CC2는, R4가 일반식 [1-1]이다. 본 발명의 화합물 중에서도, 분자량이 작고, 저온에서 승화시킬 수 있다.
예시한 화합물 중, B1 내지 B9, B49 내지 B51 및 BB1 내지 BB12, BB63, C3, C4, CC3 및 CC5는, 일반식 [1]에 있어서 스페이서에 결합하는 치환기로서, 비닐기를 통해 벤조인단디온 유도체가 치환된 화합물이다. 본 발명의 화합물 중에서도 적색 영역의 흡수 감도가 큰 화합물이다. 스페이서에 결합하는 치환기는 R4를 나타낸다.
예시한 화합물 중, B10 내지 B39, B52 내지 B61 및 BB13 내지 BB43, BB64 내지 BB66, C5 내지 C18 및 CC6 내지 C19는, 일반식 [1]에 있어서 스페이서에 결합하는 치환기로서, 비닐기를 통해 인단디온 유도체가 치환된 화합물이다. 본 발명의 화합물 중에서도 적색 영역의 흡수 감도가 양호하고, 또한 증착 안정성이 높은 화합물이다.
[발명에 관한 유기 화합물의 합성 방법]
이어서, 본 발명에 따른 유기 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 스페이서 부위인 인데노칼코게노펜 골격은, 예를 들어 하기 식 [8]에 나타나는 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112018131390842-pct00036
구체적으로는, 하기 (1) 내지 (3)의 반응을 순차로 행함으로써 합성된다.
(1) 칼코게노펜붕소체(D2)와, D1의 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응에 의해 D3을 합성할 수 있다. D2가 2-티오펜보론산인 경우에는 X1이 황인 화합물, 2-푸란보론산인 경우에는 X1이 산소인 화합물을 합성할 수 있다.
(2) D3에 대하여 그리냐르 시약(D4)을 사용한 카르보닐에의 친핵 부가 반응에 의해 D5를 합성할 수 있다. D4에 대하여, R4가 알킬기인 경우에는 각종 그리냐르 시약에 의해 동일하게 합성할 수 있다. 불소 치환된 경우에는, 예를 들어 반응시키는 시약을 염화티오닐과 피리딘으로 함으로써 합성할 수 있다.
(3) D5에 대하여 루이스산 또는 산을 사용한 분자 내 환화 반응에 의해 D6을 합성할 수 있다.
상기 기본 골격(D6)을 사용하여, 하기 식 [9]에 나타나는 합성 스킴에 따라서 합성하면, 본 발명에 따른 예시 화합물을 합성할 수 있다. 또한, D6, Ar1, Ar2를 각각 바꿈으로써 각종 예시 화합물을 합성할 수 있다. 그 구체예를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018131390842-pct00037
구체적으로는, 하기 (1) 내지 (3)의 반응을 순차로 행함으로써 합성된다.
(1) 인데노칼코게노펜 골격(D6)과 아민(D7) 사이의 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응에 의해 D8을 합성할 수 있다.
(2) D8에 대하여 n-부틸리튬을 사용한 포르밀화 반응에 의해 D9를 합성할 수 있다.
(3) D9에 대하여 D10과의 크뇌페나겔(Knoevenagel) 축합에 의해 예시 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 유기 화합물의 스페이서 골격은, 예를 들어 하기 식 [10]에 나타나는 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112018131390842-pct00038
구체적으로는, 하기 (1) 내지 (3)의 반응을 순차로 행함으로써 합성된다.
(1) 칼코게노펜붕소체(F2)와, F1의 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응에 의해 F3을 합성할 수 있다. F1이 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환인 경우, 각각에 대응한 화합물을 합성할 수 있다. F2가 2-티오펜보론산인 경우에는 X가 황인 화합물, 2-푸란보론산인 경우에는 X가 산소인 화합물을 합성할 수 있다.
(2) F3에 대하여 그리냐르 시약(F4)을 사용한 카르보닐에의 친핵 부가 반응에 의해 F5를 합성할 수 있다. F4에 대하여, R4가 알킬기인 경우에는 각종 그리냐르 시약에 의해 동일하게 합성할 수 있다. 불소 치환된 경우에는, 예를 들어 반응시키는 시약을 염화티오닐과 피리딘으로 함으로써 합성할 수 있다.
(3) F5에 대하여 루이스산 또는 산을 사용한 분자 내 환화 반응에 의해 F6을 합성할 수 있다.
상기 기본 골격(F6)을 사용하여, 하기 식 [11]에 나타나는 합성 스킴에 따라서 합성하면, 본 발명에 따른 예시 화합물을 합성할 수 있다. 또한, F6, Ar1, Ar2를 각각 바꿈으로써 각종 예시 화합물을 합성할 수 있다. 그 구체예를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018131390842-pct00039
구체적으로는, 하기 (1) 내지 (3)의 반응을 순차로 행함으로써 합성된다.
(1) 중간체(F6)와 아민(F7) 사이의 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응에 의해 F8을 합성할 수 있다.
(2) F8에 대하여 n-부틸리튬을 사용한 포르밀화 반응에 의해 F9를 합성할 수 있다.
(3) F9에 대하여 F10과의 크뇌페나겔 축합에 의해 예시 화합물을 합성할 수 있다. F10은 이하의 일반식 [12]와 같은 화합물로 바꿈으로써도, 동일하게 예시 화합물을 합성할 수 있다. R50 내지 R60은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
Figure 112018131390842-pct00040
본 발명에 따른 스피로 화합물의 스페이서 골격은, 예를 들어 하기 식 [13]에 나타나는 합성 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112018131390842-pct00041
구체적으로는, 하기 (1) 내지 (3)의 반응을 순차로 행함으로써 합성된다.
(1) 칼코게노펜붕소체(F2)와, F11의 Pd 촉매를 사용한 크로스 커플링 반응에 의해 F12를 합성할 수 있다. F11이 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환인 경우, 각각에 대응한 화합물을 합성할 수 있다. F2이 2-티오펜보론산인 경우에는 X가 황인 화합물, 2-푸란보론산인 경우에는 X가 산소인 화합물을 합성할 수 있다.
(2) F12에 대하여 알킬리튬 시약을 사용하여 리튬화한 후, 카르보닐체(F13)에의 친핵 부가 반응에 의해 F14를 합성할 수 있다. F13에 대하여, 일반식 [13]에 기재된 9-플루오레논에 한정되지 않고, 치환기를 갖거나, 질소 원자를 함유한 9-플루오레논 유도체여도 된다.
(3) F14에 대하여 루이스산 또는 산을 사용한 분자 내 환화 반응에 의해 F15를 합성할 수 있다.
상기 식 [9] 및 [11]에 나타나는 합성 스킴에 따라서, D6 및 F6을 상기 기본 골격 F15로 변경하여 동일하게 합성하면, 본 발명에 따른 예시 화합물을 합성할 수 있다. 또한, F15, Ar1, Ar2를 각각 바꿈으로써 각종 예시 화합물을 합성할 수 있다. 그 구체예를 표 5에 나타낸다.
[표 5-1]
Figure 112018131390842-pct00042
[표 5-2]
Figure 112018131390842-pct00043
[표 5-3]
Figure 112018131390842-pct00044
[표 5-4]
Figure 112018131390842-pct00045
[표 5-5]
Figure 112018131390842-pct00046
[표 5-6]
Figure 112018131390842-pct00047
[표 5-7]
Figure 112018131390842-pct00048
[표 5-8]
Figure 112018131390842-pct00049
[광전 변환 소자의 실시 형태]
본 발명에 따른 광전 변환 소자는, 한 쌍의 전극과, 이 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 있는 광전 변환층을 가지고, 광전 변환층은, 일반식 [1]로 표시되는 유기 화합물을 갖는 광전 변환 소자이다. 한 쌍의 전극은 정공 포집 전극과 전자 포집 전극이다. 캐소드와 애노드라 칭할 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 화합물이 사용되는 것은, 광전 변환 소자에 한정되지 않고, 한 쌍의 전극과 이 한 쌍의 전극 사이에 유기 화합물층을 가지고, 이 유기 화합물층에 일반식 [1]로 표시되는 유기 화합물을 갖는 유기 전자 소자이면 된다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 광전 변환 소자의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 광전 변환 소자에는, 광을 전하로 변환하는 광전 변환부를 형성하는 제1 유기 화합물층(1)이, 정공 포집 전극(4)과 전자 포집 전극(5) 사이에 배치되어 있다. 제1 유기 화합물층(1)은 광을 전하로 변환하는 층인 점에서, 광전 변환층이라 칭할 수도 있다. 정공 포집 전극 상에는 보호층(7), 파장 선택부(8), 마이크로 렌즈(9)가 배치되어 있다. 전자 포집 전극에는, 판독 회로(6)가 접속되어 있다.
광전 변환 소자는, 제1 유기 화합물층과 정공 포집 전극 사이에 배치되어 있는 제2 유기 화합물층(2), 제1 유기 화합물층과 전자 포집 전극 사이에 배치되어 있는 제3 유기 화합물층(3)을 갖는다.
제2 유기 화합물층은 복수층이어도 되고, 벌크 헤테로층(혼합층)을 사용해도 된다. 제2 유기 화합물층은, 정공 포집 전극으로부터 제1 유기 화합물층으로 전자가 유입되는 것을 억제하는 층이며, 전자 친화력이 작은 (진공 준위로부터 가까운) 것이 바람직하다.
제3 유기 화합물층은 복수층이어도 되고, 벌크 헤테로층(혼합층)을 사용해도 된다. 제3 유기 화합물층은, 전자 포집 전극으로부터 제1 유기 화합물층으로 정공이 유입되는 것을 억제하는 층이며, 이온화 포텐셜이 큰(진공 준위로부터 먼) 것이 바람직하다.
유기 화합물층과 정공 포집 전극(4) 사이, 유기 화합물층과 전자 포집 전극(5) 사이에는, 발생한 전하의 전극에의 주입성 향상, 또는 전압을 인가했을 때에 전하가 전극으로부터 유기 화합물층으로 주입되는 것을 억제하기 위한 유기 화합물층 또는 무기 화합물층을 마련할 수도 있다.
제1 유기 화합물층은 복수 종류의 유기 화합물을 가져도 된다. 제1 유기 화합물층이 복수 종류의 유기 화합물을 갖는 경우, 복수 종류의 유기 화합물이 하나의층에 혼합되어도 되고, 복수 종류의 유기 화합물이 복수의 층에 포함되어도 된다.
광전 변환 소자가 복수의 층을 갖는 경우, 복수의 층은, 전자 포집 전극으로부터 정공 포집 전극의 방향으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
제1 유기 화합물층은, p형 유기 반도체 또는 n형 유기 반도체를 함유한 층인 것이 바람직하고, 유기 p형 화합물과 유기 n형 화합물을 혼합한 벌크 헤테로층(혼합층)을, 적어도 일부에 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 유기 화합물층이 벌크 헤테로층을 가짐으로써, 광전 변환 효율(감도)을 향상시킬 수 있다. 최적인 혼합 비율로 벌크 헤테로층을 가짐으로써, 제1 유기 화합물층(1)의 전자 이동도, 정공 이동도를 높일 수 있고, 광전 변환 소자의 광 응답 속도를 고속으로 할 수 있다.
제1 유기 화합물층은, 풀러렌 또는 풀러렌 유사체를 n형 유기 반도체로서 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 풀러렌 분자 또는 풀러렌 유사체 분자에 의해, 전자의 경로가 형성되기 때문에, 전자 수송성이 향상되고, 광전 변환 소자의 고속 응답성이 향상된다.
풀러렌 또는 풀러렌 유사체의 함유량은, 광전 변환층의 전체량을 100％로 한 경우, 20체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 바람직하다.
풀러렌 유사체는 폐각(閉殼) 공동 형상의 다수의 탄소 원자만으로 구성되는 클러스터의 총칭이며, C60이나 높은 차원의 풀러렌인 C70, C74, C76, C78 등이 있다. 이들 재료는 1종류여도 복수로 사용해도 된다. 전하 분리와 전자를 운반하는 재료로서 사용할 수 있는 재료는 풀러렌 유사체뿐만 아니라, 기타 복수의 재료를 동시에 사용해도 된다. 풀러렌 이외의 재료로서는, n형 유기 반도체인 알려져 있는 NTCDI 등의 나프탈렌 화합물, PTCDI 등의 페릴렌 화합물, SubPc 등의 프탈로시아닌 화합물, DCV3T 등의 티오펜 화합물을 들 수 있다.
하기에 풀러렌 유사체를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[풀러렌류]
풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C80, 풀러렌 C82, 풀러렌 C84, 풀러렌 C90, 풀러렌 C96, 풀러렌 C240, 풀러렌 540, 믹스드 풀러렌, 풀러렌 나노튜브
Figure 112018131390842-pct00050
본 발명에 따른 광전 변환 소자는 반도체 기판을 갖고 있어도 된다. 반도체 기판은 불순물의 주입에 의해 전하 축적부, FD를 형성할 수 있는 것이면, 구성 원소는 한정되지는 않는다. 예를 들어, 예를 들어 Si, GaAs, GaP 등을 들 수 있다. 특히 Si가 바람직하다.
반도체 기판은 N형의 에피택셜층이면 된다. 그 경우, 반도체 기판에 P형 웰, N형 웰, P형 반도체 영역, N형 반도체 영역이 배치된다.
전하 축적부는, 이온 주입에 의해 반도체 기판에 형성된 N형 반도체 영역 또는 P형 반도체 영역이며, 광전 변환부에서 발생한 전하를 축적하는 영역이다.
전자를 축적하는 경우에는, 반도체 기판 표면에 N형 반도체 영역이 형성되어도 되고, 또는 기판 표면으로부터 PN 구조의 축적용 다이오드를 형성해도 된다. 어느 경우도 N형 반도체 영역에 전자를 축적할 수 있다.
한편, 정공을 축적하는 경우에는, 반도체 기판에 P형 반도체 영역이 형성되어도 되고, 또는 기판 표면으로부터 NP 구조의 축적용 다이오드를 형성해도 된다. 어느 경우도 P형 반도체 영역에 전자를 축적할 수 있다.
축적된 전하는 전하 축적부로부터 FD로 전송된다. 이 전하의 전송은 게이트 전극에 의해 제어해도 된다. 유기 화합물층에서 생성된 전하는, 전하 축적부에 축적되고, 전하 축적부에 축적된 전하는 FD로 전송된다. 그 후, 후술하는 증폭 트랜지스터에 의해 전류로 변환된다.
또한, 전하 축적부가 PN 접합을 형성하고 있는 경우에는, 상기 광전 변환부로부터의 누설 광에 의해 광전 변환해도 된다.
전극(4)은 상부 전극이라고도 칭하고, 투명 도전 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어 ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 또는 도전성 유기 재료를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 이외에도 광을 투과하는 것이면, 제한은 없고, 예를 들어 은, 마그네슘, 이들의 합금을 박막으로 형성해도 된다. 전극은 스퍼터법이나 증착법 등의 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
복수의 광전 변환 소자의 광전 변환층, 기능층, 전극은, 진공 증착법, 도포법 등에 의해, 일괄적으로 형성되어도 되고, 개별로 형성되어도 된다.
보호층(7)은 전극의 상부에 형성하는 층이며, 절연층인 것이 바람직하다. 보호층은 단일 재료로 형성되어 있어도, 복수의 재료로 구성되어 있어도 된다. 복수의 재료로 구성되는 경우에는, 복수의 층을 적층해도, 복수의 재료가 혼합된 층이어도 된다. 보호층의 구성 재료로서는, 예를 들어 수지 등의 유기 재료, SiNx나 SiOx, Al2O3 등의 무기 재료를 들 수 있다. X는 원소의 비를 나타내는 수치이다.
보호층(7) 상에 평탄화층을 마련해도 된다. 보호층의 표면 상태에 의해, 파장 선택부에 영향을 주지 않기 위해 마련되는 것이다. 평탄화층은 공지된 제조 방법, 도포법, 진공 증착법 등으로 형성할 수 있다. 필요에 따라서 CMP 등을 행하여 제조해도 된다.
평탄화층은 예를 들어, 수지 등의 유기 재료, SiNx나 SiOx, Al2O3 등의 무기 재료를 들 수 있고, 유기 화합물 또는 그들의 혼합물로 구성되어도 된다.
파장 선택부(8)는 평탄화층 상에 마련된다. 평탄화층을 갖지 않는 경우에는, 보호층 상에 마련된다. 파장 선택부는 광전 변환 소자의 광 입사측에 배치된다고 할 수도 있다. 파장 선택부는, 예를 들어 컬러 필터, 신틸레이터, 프리즘 등을 들 수 있다.
컬러 필터는 소정의 파장의 광을, 다른 파장의 광보다도 많이 투과시키는 필터이다. 예를 들어, RGB의 3종류를 사용하여 가시광의 전역에 대응할 수 있다. RGB의 3종류를 사용하는 경우, 컬러 필터의 배치는 베이어(Bayer) 배열 등을 사용해도 된다. 또한, 파장 선택부는 소정의 파장의 광만을 분리하는 프리즘이어도 된다.
또한, 파장 선택부(8)가 배치되는 위치는 도 1에 도시된 위치에 한정되지 않는다. 파장 선택부는 피사체 또는 광원으로부터 광전 변환층(4)까지의 광로 중 어느 것에 배치되면 된다.
마이크로 렌즈(9)는 외부로부터의 광을 광전 변환층에 집광하기 위한 광학 부재이다. 도 1에 있어서는, 반구 형상의 렌즈를 예시하고 있지만, 형상은 이것에 한정되지 않는다.
마이크로 렌즈는, 예를 들어 석영, 실리콘, 유기 수지 등으로 구성된다. 집광의 장애가 되지 않는 한에 있어서, 형상, 재질은 한정되지 않는다.
광전 변환 소자는 전극 상에 다른 광전 변환 소자를 가져도 된다. 다른 광전 변환 소자를 다른 파장의 광을 광전 변환하는 광전 변환 소자로 함으로써, 기판 상의 동일하거나 또는 거의 동일한 면 내 위치에서, 다른 파장의 광을 검출할 수 있다.
또한, 유기 화합물층과는 다른 파장의 광을 광전 변환하는 별종의 유기 화합물층을 더 가지고, 상기 유기 화합물층과 상기 별종의 유기 화합물층이 적층되어 있어도 된다. 이 구성으로 함으로써, 광전 변환 소자를 적층하는 구성과 마찬가지로 기판 상의 동일한 위치, 거의 동일한 위치에서, 다른 파장의 광을 검출할 수 있다.
정공 포집 전극(4)은 광전 변환층에서 발생한 전하 중 정공을 포집하는 전극이다. 촬상 소자의 구성에 있어서는 화소 전극이면 된다. 정공 포집 전극(4)을 구성하는 재료는 도전성이 높고, 투명성을 갖고 있으면 제한되지 않는다.
구체적으로는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 안티몬이나 불소 등을 도핑한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 및 이들 금속의 산화물이나 질화물 등의 도전성 화합물(일례로서 질화 티타늄(TiN)을 들 수 있음), 또한 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 요오드화 구리, 황 화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들과 ITO 또는 질화 티타늄의 적층물 등을 들 수 있다. 정공 포집 전극(4)으로서 특히 바람직한 것은, 질화 티타늄, 질화 몰리브덴, 질화 탄탈륨, 질화 텅스텐 중 어느 재료이다.
전자 포집 전극(5)은 광전 변환층에서 발생한 전하 중 전자를 포집하는 전극이다. 촬상 소자의 구성에 있어서는 화소 전극이면 된다. 전자 포집 전극(5)은 정공 포집 전극(4)보다도 화소 회로측에 배치되어도 된다.
구체적으로는 ITO, IZO, SnO2, ATO(안티몬 도프 산화 주석), ZnO, AZO(Al 도프 산화 아연), GZO(갈륨 도프 산화 아연), TiO2, FTO(불소 도프 산화 주석) 중 어느 재료를 들 수 있다.
전극을 형성하는 방법은, 전극 재료와의 적정을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라스마 CVD법 등의 화학적 방식 등에 의해 형성할 수 있다. 전극이 ITO인 경우, 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학 반응법(졸-겔법 등), 산화 인듐 주석의 분산물의 도포 등의 방법으로 형성할 수 있다.
형성된 ITO에, UV-오존 처리, 플라스마 처리 등을 실시할 수 있다. 전극이 TiN인 경우, 반응성 스퍼터링법을 비롯한 각종 방법이 사용되고, 또한 어닐 처리, UV-오존 처리, 플라스마 처리 등을 실시할 수 있다.
광전 변환 소자는 광전 변환을 행하는 경우에, 정공 포집 전극과 전자 포집 전극 사이에 전압을 가하는 것이 바람직하다. 전압은 유기 화합물층의 총 막 두께에 따라서 다르지만, 1V 이상으로부터 15V 이하 정도가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2V 이상으로부터 10V 이하 정도가 바람직하다.
[본 발명에 따른 광전 변환 소자를 갖는 촬상 소자]
본 발명에 따른 광전 변환 소자는, 면 내 방향으로 2차원으로 배치되는 광 에어리어 센서에 사용할 수 있다. 광 에어리어 센서는 광전 변환 소자를 복수 가지고, 복수의 광전 변환 소자가 행 방향 및 열 방향으로 각각 복수 배치되어 있다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자는 촬상 소자에 사용할 수 있다. 촬상 소자는, 수광 화소인 복수의 광전 변환 소자와, 각각의 광전 변환 소자에 접속되어 있는 트랜지스터를 갖는다. 트랜지스터는, 광전 변환 소자에 있어서 발생한 전하를 판독하는 트랜지스터이다. 판독된 전하에 기초하는 정보가 촬상 소자에 접속되어 있는 센서부에 전달된다. 센서부는 CMOS 센서나 CCD 센서를 들 수 있다. 각각의 수광 화소에서 취득한 정보가, 센서부에 모아짐으로써 화상을 얻을 수 있다.
촬상 소자는 복수의 광전 변환 소자를 가지고, 복수 종류의 컬러 필터를 갖고 있다. 복수 종류의 컬러 필터는, 각각 상이한 파장의 광을 투과시키는 컬러 필터이다. 복수의 광전 변환 소자는 광전 변환층을 공통층으로서 가지고, 공통의 광전 변환층은 본 발명에 따른 유기 화합물과 n형 유기 반도체를 갖는다.
본 발명에 따른 유기 화합물과 n형 유기 반도체를 사용한 경우, 광 흡수의 범위가 넓으므로, 다른 유기 화합물을 사용하지 않고, 컬러 필터 전종류의 파장 범위에 있어서 광전 변환할 수 있다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자는 촬상 소자에 사용할 수 있다. 촬상 소자는, 광전 변환 소자와, 광전 변환 소자에 접속되어 있는 신호 처리 회로를 갖는다.
본 발명에 따른 촬상 소자는 촬상 장치에 사용할 수 있다. 촬상 장치는, 복수의 렌즈를 갖는 촬상 광학계와, 촬상 광학계를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자를 갖는다. 또한, 촬상 장치는, 촬상 소자와, 촬상 소자를 수용하는 하우징을 가지고, 하우징은 촬상 광학계와 접합 가능한 접합부를 가져도 된다. 촬상 장치는 보다 구체적으로는 디지털 카메라 또는 디지털 스틸 카메라이다.
또한, 촬상 장치는 외부로부터의 신호를 하는 수신부를 더 가져도 된다. 수신부가 수신하는 신호는, 촬상 장치의 촬상 범위, 촬상의 개시, 촬상의 종료 중 적어도 어느 것을 제어하는 신호이다. 또한, 촬상 장치는, 촬상한 화상을 외부로 송신하는 송신부를 더 가져도 된다.
수신부나 송신부를 가짐으로써, 네트워크 카메라로서 사용할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 광전 변환 장치를 포함하는 화소의 회로도이다. 광전 변환 장치(10)는 nodeA에서 공통 배선(19)에 접속된다. 공통 배선은 접지에 접속되어도 된다.
화소(18)는 광전 변환 소자(10)와, 광전 변환부에서 발생한 신호를 판독하기 위한 판독 회로를 포함해도 된다. 판독 회로는, 예를 들어 광전 변환 소자와 전기적으로 접속된 전송 트랜지스터(11), 광전 변환 소자(10)와 전기적으로 접속된 게이트 전극을 갖는 증폭 트랜지스터(13), 정보가 판독되는 화소를 선택하는 선택 트랜지스터(14), 광전 변환 소자에 리셋 전압을 공급하는 리셋 트랜지스터(12)를 포함해도 된다.
전송 트랜지스터(11)는 pTX에서 그 전송이 제어되어도 된다. 리셋 트랜지스터는 pRES에서 전압의 공급이 제어되어도 된다. 선택 트랜지스터는 pSEL에서 선택 또는 비선택의 상태가 된다.
전송 트랜지스터(11), 리셋 트랜지스터(12), 증폭 트랜지스터(13)는 nodeB에서 접속되어 있다. 구성에 따라서는 전송 트랜지스터를 갖지 않아도 된다.
리셋 트랜지스터는 nodeB의 전위를 리셋하는 전압을 공급하는 트랜지스터이다. 리셋 트랜지스터의 게이트에 pRES를 인가함으로써 전압의 공급을 제어할 수 있다. 구성에 따라서는 리셋 트랜지스터를 갖지 않아도 된다.
증폭 트랜지스터는 nodeB의 전위에 따른 전류를 흘리는 트랜지스터이다. 증폭 트랜지스터는 신호를 출력하는 화소를 선택하는 선택 트랜지스터(14)에 접속되어 있다. 선택 트랜지스터는 전류원(16), 열 출력부(15)에 접속되어 있고, 열 출력부(15)은 신호 처리부에 접속되어도 된다.
선택 트랜지스터(14)는 수직 출력 신호선(17)에 접속되어 있다. 수직 출력 신호선(17)은 전류원(16), 열 출력부(15)에 접속되어 있다.
도 4는 본 발명에 따른 촬상 소자를 나타내는 도면이다. 촬상 소자(20)는, 복수의 화소가 이차원으로 배치되어 있는 촬상 영역(25)과 주변 영역(26)을 갖는다. 촬상 영역 이외 영역은 주변 영역이다. 주변 영역에는, 수직 주사 회로(21), 판독 회로(22), 수평 주사 회로(23), 출력 증폭기(24)를 가지고, 출력 증폭기는 신호 처리부(27)에 접속되어 있다. 신호 처리부는, 판독 회로에 판독된 정보에 의해 신호 처리를 행하는 신호 처리부이며, CCD 회로, CMOS 회로 등을 들 수 있다.
판독 회로(22)는, 예를 들어 열 증폭기, CDS 회로, 가산 회로 등을 포함하고, 수직 주사 회로(21)에 의해 선택된 행의 화소로부터 수직 신호선을 통해 판독된 신호에 대하여 증폭, 가산 등을 행한다. 열 증폭기, CDS 회로, 가산 회로 등은, 예를 들어 화소 열 또는 복수의 화소 열마다 배치된다. 수평 주사 회로(23)는 판독 회로(22)의 신호를 차례로 판독하기 위한 신호를 생성한다. 출력 증폭기(24)는 수평 주사 회로(23)에 의해 선택된 열의 신호를 증폭시켜 출력한다.
이상의 구성은, 광전 변환 장치의 하나의 구성예에 지나지 않고, 본 실시 형태는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 판독 회로(22)와 수평 주사 회로(23)와 출력 증폭기(24)는, 2계통의 출력 경로를 구성하기 때문에, 촬상 영역(25)을 사이에 두고 상하에 1개씩 배치되어 있다. 그러나, 출력 경로는 3개 이상 마련되어 있어도 된다. 각 출력 증폭기로부터 출력된 신호는 신호 처리부에서 화상 신호로서 합성된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 예시 화합물 A1
하기 스킴에 의해 예시 화합물 A1을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00051
20.0g(80.2mmol)의 E1, 15.4g(120.2mmol)의 E2를 100ml의 톨루엔, 50ml의 에탄올, 150ml의 20질량％ 탄산나트륨 수용액 중에 넣었다. 또한, 2.8g(2.4mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O)을 첨가하고, 온도 90℃에서 가열하여 8.5시간 교반을 행하였다. 냉각 후, 톨루엔으로 추출, 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:톨루엔=3:1)로 정제함으로써, 무색 투명 액체 E3을 16.5g(수율 81％) 얻었다.
16.5g(65.3mmol)의 E3을 400ml의 테트라히드로푸란 중에 넣었다. 또한, 42ml(195.9mmol)의 E4(3.0M 테트라히드로푸란 용액)을 30℃에서 적하하고, 가열 환류하여 3시간 교반을 행하였다. 반응 후 0℃로 냉각시키고, 에탄올, 물, 희염산의 순서대로 첨가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:클로로포름=2:1)로 정제함으로써, 옅은 황색 액체 E5를 7.6g(수율 72％) 얻었다.
7.6g(30.0mmol)의 E5를 570ml의 디클로로메탄 중에 넣었다. 또한, 3.8ml(30.0mmol)의 3불화붕소디에틸에테르 착체를 0℃에서 적하하고, 그대로 15분간 교반을 행하였다. 반응 후, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄)로 정제함으로써, 백색 개체 E6을 6.3g(수율 89％) 얻었다.
183mg(0.2mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)과, 286mg(0.6mmol)의 x-phos를 5ml의 톨루엔 중에 넣고, 실온에서 15분 교반하였다. 이 용액을, 별도로 준비한 940mg(4.0mmol)의 E6과 745mg(4.4mmol)의 E7을 용해시킨 15ml의 톨루엔 용액 내에 첨가하였다. 또한, 770mg(8.0mmol)의 나트륨-tert-부톡시드를 첨가하고, 120℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 셀라이트를 사용하여 여과, 농축시키고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:톨루엔=10:1)로 정제함으로써, 백색 개체 E8을 1.4g(수율 96％) 얻었다.
1.4g(3.9mmol)의 E8을 40ml의 테트라히드로푸란 내에 넣고 -40℃로 냉각시켰다. 또한, 2.9ml(4.6mmol)의 n-부틸리튬(1.6M n-헥산 용액)을 -40℃에서 적하하고, 그대로 2시간 교반을 행하였다. 또한, 1.2ml(15.4mmol)의 DMF를 -40℃에서 적하하고, 천천히 실온까지 승온시키면서 3시간 교반하였다. 반응 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:디클로로메탄=1:1)로 정제함으로써, 황색 고체 E9를 1.0g(수율 66％) 얻었다.
500mg(1.3mmol)의 E9를 20ml의 클로로포름 중에 넣었다. 또한, 250mg(3.8mmol)의 E10과, 트리에틸아민을 6방울 첨가하고, 그대로 2시간 교반을 행하였다. 반응 후, 클로로포름으로 추출하고, 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)로 정제함으로써, 짙은 적색 개체 A1을 496mg(수율 88％) 얻었다. 질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A1의 M+인 444를 확인하였다.
예시 화합물 A1에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 535nm였다. 또한, 클로로포름 희박 용액 내에서 몰 흡광 계수의 측정을 행한 바, 535nm의 파장에서 57600M-1cm-1이었다. 장치는 니혼분코제 자외 가시 분광 광도계 V-560을 사용하였다.
또한, 예시 화합물 A1에 대하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 TGDTA 측정을 행한 바, 분해 온도(1％ 질량 손실 온도)가 307℃였다. 장치는 BRUKER제 TG-DTA2000SA를 사용하였다.
또한, 예시 화합물 A1에 대하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 DSC 측정을 행한 바, 융점이 215℃였다. 장치는 NETZSCH제 DSC204F1을 사용하였다.
또한, 예시 화합물 A1에 대하여 승화 정제를 행한 바, 10mg/h(1시간에 10mg 승화됨) 레이트의 승화 온도가 196℃였다.
상기와 같은 측정으로부터 산출한 융점과 승화 온도의 차를 Δ온도로 하였다. 이하와 같이 식 [10]에 의해 표시되고, 그 Δ온도의 값이 25℃ 이상인 경우에는 ◎, 10℃ 이상 25℃ 미만인 경우에는 ○, 0℃ 이상 10℃ 미만인 경우에는 △, 0℃ 미만인 경우에는 ×로 하여, 표 7에 나타낸다. 예시 화합물 A1은, Δ온도가 19℃이기 때문에, B가 된다.
[10] Δ온도=융점-승화 온도(10mg/h)=215-196=19(℃)
[실시예 2] 예시 화합물 A2
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E11로 바꿈으로써 예시 화합물 A2를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00052
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A2의 M+인 472를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 3] 예시 화합물 A4
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E12로 바꿈으로써 예시 화합물 A4를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00053
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A4의 M+인 494를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 4] 예시 화합물 A10
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E13으로 바꿈으로써 예시 화합물 A10을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00054
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A10의 M+인 550을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 5] 예시 화합물 B1
화합물 E9까지는 실시예 1과 동일하게 하여 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00055
500mg(1.3mmol)의 E9를 100ml의 에탄올 중에 넣었다. 또한, 265mg(1.3mmol)의 E14를 첨가하고, 90℃에서 3시간 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 여과하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)로 정제함으로써, 짙은 금녹색 개체 B1을 485mg(수율 65％) 얻었다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A1의 M+인 574를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 6] 예시 화합물 B2
실시예 1 및 실시예 5와 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E15로 바꿈으로써 예시 화합물 B2를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00056
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B2의 M+인 686을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 7] 예시 화합물 B10
화합물 E9까지는 실시예 1과 동일하게 하여 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00057
500mg(1.3mmol)의 E9를 140ml의 에탄올 중에 넣었다. 또한, 237mg(1.3mmol)의 E16과, 피페리딘 0.1ml를 첨가하고, 90℃에서 5시간 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 여과하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)로 정제함으로써, 흑자색 개체 B10을 515mg(수율 71％) 얻었다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B10의 M+인 560을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 8] 예시 화합물 B11
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E17로 바꿈으로써 예시 화합물 B11을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00058
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B11의 M+인 561을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 9] 예시 화합물 B16
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E16을 이하의 화합물 E18로 바꿈으로써 예시 화합물 B16을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00059
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B16의 M+인 524를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게, 예시 화합물 B16에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 569nm였다. 또한, 클로로포름 희박 용액 내에서 몰 흡광 계수의 측정을 행한 바, 569nm의 파장에서 65670M-1cm-1이었다.
또한, 예시 화합물 B16에 대하여 DSC 측정을 행한 바, 융점이 308℃였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 10] 예시 화합물 B17
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E19로, E16을 이하의 화합물 E18로 바꿈으로써 예시 화합물 B17을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00060
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B17의 M+인 574를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 11] 예시 화합물 B20
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E17로, E16을 이하의 화합물 E18로 바꿈으로써 예시 화합물 B20을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00061
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B20의 M+인 525를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 12] 예시 화합물 B25
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E20으로, E16을 이하의 화합물 E18로 바꿈으로써 예시 화합물 B25를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00062
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B25의 M+인 542를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 13] 예시 화합물 B32
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E16을 이하의 화합물 E21로 바꿈으로써 예시 화합물 B32를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00063
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B32의 M+인 525를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 14] 예시 화합물 B41
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E16을 이하의 화합물 E22로 바꿈으로써 예시 화합물 B41을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00064
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B41의 M+인 538을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 15] 예시 화합물 C5
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E2를 이하의 화합물 E23으로 바꿈으로써 예시 화합물 C5를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00065
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 C5의 M+인 544를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 16] 예시 화합물 C10
실시예 1 및 실시예 15와 동일하게 하여, E16을 이하의 화합물 E18로 바꿈으로써 예시 화합물 C5를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00066
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 C10의 M+인 508을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 17] 예시 화합물 AA1
Figure 112018131390842-pct00067
5.0g(24.3mmol)의 EE1, 4.7g(36.4mmol)의 EE2를 30ml의 톨루엔, 15ml의 에탄올, 45ml의 20질량％ 탄산나트륨 수용액 중에 넣었다. 또한, 840mg(0.7mmol)의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(O)을 첨가하고, 온도 90℃로 가열하여 6시간 교반을 행하였다. 냉각 후, 톨루엔으로 추출, 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 톨루엔)로 정제함으로써, 옅은 황색 고체 EE3을 5.3g(수율 86％) 얻었다.
5.3g(20.9mmol)의 EE3을 100ml의 테트라히드로푸란 중에 넣었다. 또한, 20.9ml(62.7mmol)의 EE4(3.0M 테트라히드로푸란 용액)를 30℃에서 적하하고, 가열 환류하여 3시간 교반을 행하였다. 반응 후 0℃로 냉각시키고, 에탄올, 물, 희염산의 순서대로 첨가하여 아세트산에틸로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 톨루엔:아세트산에틸=20:1)로 정제함으로써, 옅은 황색 고체 EE5를 3.3g(수율 62％) 얻었다.
2.5g(9.9mmol)의 EE5를 30ml의 폴리인산 중에 넣고, 100℃에서 3시간 교반을 행하였다. 반응 후, 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:아세트산에틸=10:1)로 정제함으로써, 옅은 황색 고체 EE6을 960mg(수율 42％) 얻었다.
160mg(0.2mmol)의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)과, 250mg(0.5mmol)의 x-phos를 5ml의 톨루엔 중에 넣고, 실온에서 15분 교반하였다. 이 용액을, 별도로 준비한 820mg(3.5mmol)의 EE6과 650mg(3.8mmol)의 EE7을 용해시킨 12ml의 톨루엔 용액 내에 첨가하였다. 또한, 670mg(7.0mmol)의 나트륨-tert-부톡시드를 첨가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 셀라이트를 사용하여 여과, 농축시키고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 톨루엔:아세트산에틸=20:1)로 정제함으로써, 백색 개체 EE8을 760mg(수율 59％) 얻었다.
750mg(2.0mmol)의 EE8을 20ml의 테트라히드로푸란 중에 넣어 -40℃로 냉각시켰다. 또한, 2.8ml(4.5mmol)의 n-부틸리튬(1.6M n-헥산 용액)을 -40℃에서 적하하고, 그대로 2시간 교반을 행하였다. 또한, 0.5ml(6.1mmol)의 DMF를 -40℃에서 적하하고, 천천히 실온까지 승온시키면서 3시간 교반하였다. 반응 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 톨루엔:아세트산에틸=15:1)로 정제함으로써, 황색 고체 EE9를 240mg(수율 30％) 얻었다.
200mg(0.5mmol)의 E9를 10ml의 클로로포름 중에 넣었다. 또한, 100mg(1.5mmol)의 EE10과, 트리에틸아민을 6방울 첨가하고, 그대로 2시간 교반을 행하였다. 반응 후, 클로로포름으로 추출하고, 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름:아세트산에틸=20:1)로 정제함으로써, 짙은 적색 개체 AA1을 170mg(수율 77％) 얻었다. 질량 분석법에 의해, 예시 화합물 AA1의 M+인 445를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 18] 예시 화합물 AA2
실시예 17과 동일하게 하여, EE7을 이하의 화합물 EE11로 바꿈으로써 예시 화합물 AA2를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00068
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 AA2의 M+인 473을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 19] 예시 화합물 BB1
화합물 EE9까지는 실시예 17과 동일하게 하여 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00069
200mg(0.5mmol)의 EE9를 40ml의 에탄올 중에 넣었다. 또한, 110mg(0.6mmol)의 EE12를 첨가하고, 90℃에서 3시간 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 여과하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)로 정제함으로써, 흑색 고체 BB1을 200mg(수율 68％) 얻었다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB1의 M+인 575를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 20] 예시 화합물 BB13
화합물 EE9까지는 실시예 17과 동일하게 하여 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00070
200mg(0.5mmol)의 EE9를 40ml의 에탄올 중에 넣었다. 또한, 100mg(0.6mmol)의 EE13과, 피페리딘 0.1ml를 첨가하고, 90℃에서 5시간 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 여과하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름)로 정제함으로써, 흑색 개체 BB13을 190mg(수율 68％) 얻었다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB13의 M+인 561을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 21] 예시 화합물 B22
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE13을 이하의 화합물 EE14로 바꿈으로써 예시 화합물 BB22를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00071
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB22의 M+인 525를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게, 예시 화합물 BB22에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 549nm였다. 또한, 예시 화합물 BB22에 대하여 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 DSC 측정을 행한 바, 융점이 295℃였다. 장치는 NETZSCH제 DSC204F1을 사용하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 22] 예시 화합물 BB25
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE7을 이하의 화합물 EE11로, EE13을 이하의 화합물 E14로 바꿈으로써 예시 화합물 BB25를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00072
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB25의 M+인 553을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 23] 예시 화합물 BB29
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE1을 이하의 화합물 EE15로, EE7을 이하의 화합물 EE16로 바꿈으로써 예시 화합물 BB29를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00073
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB29의 M+인 637을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 24] 예시 화합물 BB30
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE1을 이하의 화합물 EE17로, EE7을 이하의 화합물 EE16으로 바꿈으로써 예시 화합물 BB30을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00074
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB30의 M+인 637을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 25] 예시 화합물 BB41
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE13을 이하의 화합물 EE18로 바꿈으로써 예시 화합물 BB41을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00075
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 BB41의 M+인 526을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 26] 예시 화합물 CC6
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE2를 이하의 화합물 EE19로 바꿈으로써 예시 화합물 CC6을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00076
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 C5의 M+인 545를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 27] 예시 화합물 CC9
실시예 17 및 실시예 20과 동일하게 하여, EE2를 이하의 화합물 EE19로, EE13을 이하의 화합물 E14로 바꿈으로써 예시 화합물 C5를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00077
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 C10의 M+인 509를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 28] 예시 화합물 A6
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E12로 바꿈으로써 예시 화합물 A6을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00078
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A6의 M+인 596을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 29] 예시 화합물 A23
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E28로 바꿈으로써 예시 화합물 A23을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00079
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A23의 M+인 514를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 30] 예시 화합물 A25
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E29로 바꿈으로써 예시 화합물 A25를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00080
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A25의 M+인 536을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 31] 예시 화합물 A29
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E30으로 바꿈으로써 예시 화합물 A29를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00081
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A29의 M+인 588을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 32] 예시 화합물 A32
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E31로 바꿈으로써 예시 화합물 A32를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00082
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A32의 M+인 562를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 33] 예시 화합물 A32
실시예 1과 동일하게 하여, E7을 이하의 화합물 E31로 바꿈으로써 예시 화합물 A32를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00083
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A32의 M+인 562를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 34] 예시 화합물 A34
하기 스킴에 의해 중간체 E32를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00084
5.0g(15.8mmol)의 F33, 2.4g(19.0mmol)의 E2를 50ml의 테트라히드로푸란 중에 넣었다. 또한, 70mg(0.3mmol)의 아세트산팔라듐(II), 190mg(0.6mmol)의 (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀, 2.8g(47.3mmol)의 불화칼륨을 첨가하고, 실온에서 7시간 교반을 행하였다. 냉각 후, 아세트산에틸로 추출, 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄)로 정제함으로써, 무색 투명 액체 F34를 1.9g(수율 44％) 얻었다.
1.9g(6.9mmol)의 F34를 80ml의 테트라히드로푸란 중에 넣고, -78℃로 냉각시켰다. 또한, 4.8ml(7.6mmol)의 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액)을 -78℃에서 적하하고, 30분 교반을 행하였다. 그 후, 10ml의 테트라히드로푸란 용액에 용해시킨 1.4g(7.6mmol)의 F35를 -78℃에서 적하하고, 1시간 반응시켜, 1시간에 걸쳐 실온에 승온시켰다. 반응 후, 물을 첨가하여 아세트산에틸로 추출, 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄:아세트산에틸=10:1)로 정제함으로써, 무색 투명 액체 F36을 1.2g(수율 48％) 얻었다.
1.2g(3.3mmol)의 F36을 60ml의 아세트산 중에 넣었다. 또한, 1.2ml의 10％ 염산을 0℃에서 적하하고, 그대로 60분간 교반을 행하였다. 반응 후, 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 농축 후, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 헵탄)으로 정제함으로써, 백색 개체 F32를 0.4g(수율 35％) 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여, E6을 상기 화합물 F32로, E7을 E11로 각각 바꿈으로써 예시 화합물 A34를 합성하였다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 A34의 M+인 594를 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 35] 예시 화합물 B58
실시예 1, 실시예 7 및 실시예 34와 동일하게 하여, E6을 F32로, E16을 E18로 각각 바꿈으로써 예시 화합물 B58을 합성하였다.
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B58의 M+인 646을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 36] 예시 화합물 B68
실시예 1, 실시예 7과 동일하게 하여, E16을 이하의 화합물 F37로 바꿈으로써 예시 화합물 68을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00085
질량 분석법에 의해, 예시 화합물 B68의 M+인 530을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 1] 비교 화합물 a-1
화합물 E9까지는 실시예 1과 동일하게 하여 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00086
500mg(1.3mmol)의 E9를 30ml의 클로로포름과 90ml의 아세토니트릴의 혼합 용매 중에 넣었다. 또한, 332mg(3.9mmol)의 E24와, 피페리딘 0.1ml를 첨가하고, 90℃에서 6시간 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 여과하고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이동상; 클로로포름:아세트산에틸=20:1)로 정제함으로써, 적등색 개체 a-1을 450mg(수율 75％) 얻었다.
질량 분석법에 의해, 비교 화합물 a-1의 M+인 463을 확인하였다.
실시예 1과 동일하게, 비교 화합물 a-1에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 481nm였다. 상술한 바와 같이, 최대 흡수 파장이 500nm 이하이고, 팬크로믹 성능이 낮은 것을 나타낸다.
또한, 비교 화합물 a-1에 대하여 TGDTA 측정을 행한 바, 분해 온도(1％ 질량 손실 온도)가 189℃였다.
또한, 비교 화합물 a-1에 대하여 승화 정제를 행했지만, 열분해에 의해 승화할 수 없었다.
[비교예 2] 비교 화합물 a-2
실시예 1과 동일하게 하여, E9를 이하의 화합물 E25로 바꿈으로써 비교 화합물 a-2를 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00087
질량 분석법에 의해, 비교 화합물 a-2의 M+인 404를 확인하였다.
실시예 1과 동일하게, 비교 화합물 a-2에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 507nm였다. 또한, 클로로포름 희박 용액 내에서 몰 흡광 계수의 측정을 행한 바, 507nm의 파장에서 37600M-1cm-1이었다.
또한, 비교 화합물 a-2에 대하여 DSC 측정을 행한 바, 융점이 180℃였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 3] 비교 화합물 b-1
실시예 1 및 실시예 7과 동일하게 하여, E9를 이하의 화합물 E26으로, E16을 E18로 바꿈으로써 비교 화합물 b-1을 합성하였다.
Figure 112018131390842-pct00088
질량 분석법에 의해, 비교 화합물 a-2의 M+인 517을 확인하였다.
실시예 1과 동일하게, 비교 화합물 a-2에 대하여 클로로포름 희박 용액 중에서의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장이 510nm였다. 또한, 비교 화합물 a-2에 대하여 DSC 측정을 행한 바, 융점이 262℃였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 융점과 승화 온도로부터 Δ온도를 산출한 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 38 내지 98, 비교예 4 내지 6]
본 실시예에서는, 기판 상에, 정공 포집 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 정공 블로킹층, 전자 포집 전극을 순차로 형성된 광전 변환 소자를 제작하였다.
먼저 Si 기판 상에, IZO를 성막하고, 원하는 패터닝 가공을 실시함으로써 IZO 전극(정공 포집 전극)을 형성하였다. 이 때 IZO 전극의 막 두께를 100nm으로 하였다. 이렇게 TiN 전극이 형성된 기판을 IZO 기판으로 하여, 이하의 공정에서 사용하였다.
상기 IZO 기판 상에, 하기 표 2에 나타내는 유기 화합물층 및 전극층을 연속 성막하였다. 또한, 이 때 대향하는 전극(전자 포집 전극)의 전극 면적이 3mm2가 되도록 하였다. 전자 블로킹층 Z1에는 이하의 화합물 Y1로부터 Y4 중 어느 것을 사용하였다.
Figure 112018131390842-pct00089
광전 변환층의 광전 변환 유기 재료 Z3에는 풀러렌 C60(C60), 풀러렌 C70(C70) 또는 DCV3T를 사용하였다.
Figure 112018131390842-pct00090
Figure 112018131390842-pct00091
얻어진 소자에 대하여, 광전 변환 소자의 특성을 측정·평가하였다. 소자에 5V 인가 시의 전류를 확인한 바, 어느 소자에서도 (명소에서의 전류)/(암소에서의 전류)=100배 이상의 비이기 때문에 광전 변환 소자가 기능하고 있음을 확인하였다.
이와 같이 하여 얻어진 광전 변환 소자의 외부 양자 효율을 정공 포집 전극과 전자 포집 전극 사이에, 5V의 전압을 인가한 상태에서 측정하였다. 파장 450nm(청색광), 550nm(녹색광), 625nm(적색광)에 있어서의, 강도 50μW/cm2의 단색광을 소자에 조사했을 때에 흐르는 광 전류 밀도를 측정함으로써 외부 양자 효율을 산출하였다. 광 전류 밀도는 광 조사 시의 전류 밀도로부터, 차광 시에서의 암전류 밀도를 차감하여 구하였다. 측정에 사용한 단색광은, 크세논 램프(장치명 XB-50101AA-A 우시오덴키제)로부터 출사되는 백색광을, 모노크로미터(장치명 MC-10N 리쯔 오요 고가쿠제)로 단색화하였다.
소자에의 전압 인가와 전류 계측은, 소스 미터(장치명 R6243 어드밴테스트제)를 사용행하였다. 또한, 외부 양자 효율의 측정에 있어서, 광의 입사는 소자에 대하여 수직으로, 상부 전극측으로부터 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 있어서, 팬크로믹 성능을 비교하기 위해서, 외부 양자 효율의 판정은 이하와 같이 행하였다.
◎: 청색광 또는 적색광에 있어서의 외부 양자 수율/녹색광에 있어서의 외부 양자 수율≥0.7
○: 청색광 또는 적색광에 있어서의 외부 양자 수율/녹색광에 있어서의 외부 양자 수율≥0.5
×: 청색광 또는 적색광에 있어서의 외부 양자 수율/녹색광에 있어서의 외부 양자 수율<0.5
Figure 112018131390842-pct00092
이상의 결과로부터, 본 발명의 화합물은, 증착 안정성이 높으며, 또한 광전 변환 효율이 높다. 구체적으로는 청색광 영역(파장 450nm 부근), 녹색광 영역(파장 550nm 부근), 적색광 영역(파장 625nm 부근)의 모든 영역에 있어서 양호한 외부 양자 효율을 나타낸다. 이것은, 본 발명의 광전 변환 소자를 구성하는 광 흡수 재료가 열 안정성, 증착 안정성이 높은 것 외에도, 가시광 전역에 있어서 흡수 감도를 가지고, 적색광 영역에 있어서도 강한 흡수를 갖는 것에 기인한다.
한편, 비교예에 사용한 화합물에서는 증착 안정성이 낮으며, 적색광 영역에 있어서의 변환 효율도 낮다.
이상, 실시예를 들어 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 화합물을 갖는 광전 변환층을 사용함으로써, 가시광 전역에 있어서 효율적으로 광전 변환하는 것이 가능하고, 안정된 증착 프로세스 하에 광전 변환 소자를 제작할 수 있다.
본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 각종 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위해 이하의 청구항을 첨부한다.
본원은, 2016년 5월 31일 제출의 일본 특허 출원 2016-109446과 2017년 4월 17일 제출의 일본 특허 출원 2017-081524를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure 112018131788810-pct00093

    일반식 [1]에 있어서, Ar1 및 Ar2는 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
    상기 Ar1 및 상기 Ar2는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕실기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 상기 Ar1과 상기 Ar2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 [1]에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기 및 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
    상기 R1 또는 R2로 표시되는 아릴기 및 헤테로아릴기는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기를 치환기로서 더 가져도 된다. 또한, 상기 R1과 상기 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 [1]에 있어서, R3은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
    일반식 [1]에 있어서, X1은 산소 또는 황이다.
    일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3은 탄소 원자 또는 질소 원자이며, Y1 내지 Y3은 선택적으로 동일하거나 상이하다.
    또한, Y1 내지 Y3 중 하나 이상이 탄소 원자인 경우, 당해 탄소 원자는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기를 치환기로서 가져도 된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
    일반식 [1]에 있어서, R4는 하기 일반식 [1-1] 또는 하기 일반식 [1-2]로 표시된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
    Figure 112018131788810-pct00094

    일반식 [1-1] 및 일반식 [1-2]에 있어서, R5 내지 R10은 수소 원자, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 또한, 상기 R5와 상기 R7 및 상기 R8과 상기 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. n은 0 내지 2의 정수이다.
    일반식 [1]에 있어서, Z1 및 Z2는 하기 구조로부터 각각 독립적으로 선택된다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
    Figure 112018131788810-pct00095
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식 [2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure 112018131788810-pct00096

    일반식 [2]에 있어서, X1은 산소 또는 황이다.
    일반식 [2]에 있어서, R12 및 R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 15 이하의 헤테로아릴기로부터 각각 독립적으로 선택된다.
    상기 R12 및 상기 R13은 할로겐 원자, 시아노기, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕실기, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 11 이하의 헤테로아릴기를 치환기로서 가져도 된다. R12와 R13은 선택적으로 환을 형성하도록 서로 결합된다.
    일반식 [2]에 있어서, Y1 내지 Y3은 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 선택적으로 동일하거나 상이하다. 또한, Y1 내지 Y3의 어느 것이 탄소 원자인 경우, 당해 탄소 원자는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기로부터 선택되는 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
    일반식 [2]에 있어서, Z1은 하기 구조 중 어느 것이다. *은 결합하는 위치를 나타내고 있다.
    Figure 112018131788810-pct00097
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식 [3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure 112018131788810-pct00098
  5. 제3항에 있어서, 상기 R12와 상기 R13이 서로 결합하여 형성되는 환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 푸란환, 벤조푸란환 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 하기 일반식 [4]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    Figure 112018131390842-pct00099

    일반식 [4]에 있어서, X1은 산소 또는 황이다.
    일반식 [4]에 있어서, Y1 내지 Y3은 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 각각이 동일해도 상이해도 된다. 또한, Y1 내지 Y3의 어느 것이 탄소 원자인 경우, 당해 탄소 원자는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기로부터 선택되는 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬기는 할로겐 원자를 치환기로서 가져도 된다.
  7. 제1항에 있어서, 일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3이 모두 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 Z1이 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 일반식 [1]에 있어서, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나가 질소 원자인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Z1이 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  11. 한 쌍의 전극과 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되어 있는 유기 화합물층을 갖는 유기 전자 소자이며, 상기 유기 화합물층은 제1항에 기재된 유기 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  12. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되어 있는 유기 화합물층을 갖는 광전 변환 소자이며, 상기 유기 화합물층이, 제1항에 기재된 유기 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 화합물층은 광전 변환층을 가지고, 상기 광전 변환층은 유기 n형 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐소드와 상기 광전 변환층 사이에 배치되어 있는 제2 유기 화합물층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자와, 상기 광전 변환 소자에 접속되어 있는 판독 회로와, 상기 판독 회로에 접속되어 있는 신호 처리 회로를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광전 변환 소자는 제2 광전 변환층을 가지고, 상기 제2 광전 변환층은 상기 광전 변환층과는 다른 파장의 광을 광전 변환하는 것을 특징으로 하는 촬상 소자.
  17. 촬상 광학계와, 상기 촬상 광학계를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자를 가지고, 상기 촬상 소자가 제15항에 기재된 촬상 소자인 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  18. 제15항에 기재된 촬상 소자와, 상기 촬상 소자를 수용하는 하우징을 갖는 촬상 장치이며, 상기 하우징은 촬상 광학계와 접합 가능한 접합부를 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 촬상 장치는 외부로부터의 신호를 수신하는 수신부를 더 가지고, 상기 신호는, 상기 촬상 장치의 촬상 범위, 촬상의 개시, 촬상의 종료 중 적어도 어느 것을 제어하는 신호인 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 촬상 장치는, 취득한 화상을 외부로 송신하는 송신부를 더 갖는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
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