JP6833351B2 - 有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置 - Google Patents

有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機光電変換素子、光エリアセンサ、撮像素子および撮像装置に関する。
撮像素子には、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素の光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。
一方、光電変換部に有機化合物を用いたフォトダイオードが知られている。
特許文献１には、感度が良く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比が良好であり、かつ応答速度の速い有機光電変換素子を得るために、正孔ブロッキング層にフラーレン誘導体と、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上の有機化合物を有することが記載されている。
特開２０１３−２３６００８号公報
特許文献１が示す有機光電変換素子は、光電変換層において発生した正孔が、正孔捕集電極に達する効率が低く、改善の余地があることに本発明らは気がついた。
本発明は、光電変換によって生じた正孔がカソードに効率よく移動できる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換部は第一の有機化合物層を有し、前記カソードと前記光電変換部との間に配置されている第二の有機化合物層を有し、前記第二の有機化合物層は、イミダゾリデン誘導体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、アクリジニリデン誘導体のいずれかを有することを特徴とする有機光電変換素子を提供する。
本発明によれば、光電変換によって生じた正孔がカソードに効率よく移動できる有機光電変換素子を提供することができる。
本発明に係る有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る有機光電変換素子の電極間のエネルギー図である。
本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、前記光電変換部は第一の有機化合物層を有し、前記カソードと前記光電変換部との間に配置されている第二の有機化合物層を有し、前記第二の有機化合物層は、イミダゾリデン誘導体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、アクリジニリデン誘導体のいずれかを有することを特徴とする。
有機化合物層のイオン化ポテンシャルが５．１ｅＶ以下であるため、光電変換部からカソードに効率よく移動することができる。また、第二の有機化合物層が有する有機化合物のバンドギャップが２．５ｅＶ以上であるため、カソードから光電変換部に電子が流れ込むのを抑制することができる。
［実施形態］
図１は、本実施形態に係る有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。有機光電変換素子には、光を電荷に変換する光電変換部として第一の有機化合物層１が、カソード４とアノード５との間に配置されている。第一の有機化合物層は、光を電荷に変換する層であることから、光電変換層と呼ぶこともできる。
第一の有機化合物層とカソードの間に配置されている第二の有機化合物層２を有し、第一の有機化合物層とアノードとの間には第三の有機化合物層３を有する。
アノード５は、読み出し回路６に接続されている。読み出し回路６は、有機光電変換部において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理部（不図示）に伝える。読み出し回路６は、カソードに接続されていてもよい。
有機光電変換素子は、カソードの上に無機保護層を有する。無機保護層は例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム等で構成される。保護層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＡＬＤ法（原子層堆積法）等により形成することができる。
無機保護層の上には、カラーフィルタが配置されている。カラーフィルタは、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等があげられる。複数の有機光電変換素子が配置されている場合、１つの有機光電変換素子に対して１つのカラーフィルタが配置されてもよい。あるいは、複数の有機光電変換素子に対して１つのカラーフィルタが配置されていてもよい。カラーフィルタの配列は、ベイヤー配列等を用いることができる。
カラーフィルタの上には、マイクロレンズが配置される。マイクロレンズは、入射した光を有機光電変換素子へ集光することができる。複数の有機光電変換素子を有する場合、１つの有機光電変換素子に対して１つのマイクロレンズが配置されてもよい。あるいは、複数の有機光電変換素子に対して１つのマイクロレンズを有してもよい。
有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、カソードとアノードとの間に電圧を加えることが好ましい。電圧は、０．５Ｖ以上１５Ｖ以下が好ましい。
図２は、本発明の一例の有機光電変換素子のエネルギー図である。図２には、カソード４、第一の有機化合物層１、第二の有機化合物層２のみが記載され、その他構成は省略されている。図２中の４は、カソードの仕事関数の準位を表す。１の長方形および２の長方形は、上下の幅がそれぞれの有機化合物層が有する有機化合物のバンドギャップを表わし、長方形の下側の辺の位置がイオン化ポテンシャルを表わし、長方形の上側の辺の位置が電子親和力を表わす。
有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合には、重量比が最も大きい有機化合物のエネルギーを示すものである。
図２中の下に位置するほど、エネルギーが大きいことを表わす。また、長方形の上下の幅が大きいほど、バンドギャップが広いことを表わす。
また、本実施形態に係る有機光電変換素子は、第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルよりも第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルが小さいことが好ましい。第一の有機化合物層から正孔がカソードに効率よく移動できるためである。
より具体的には、第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルが、第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルよりも小さいことが好ましい。第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルが、第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルよりも０．５ｅＶ以上小さいことがより好ましい。また、第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルは、カソードの仕事関数よりも大きいことが好ましい。
すなわち、第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルは、カソードの仕事関数以上第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャル以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る有機光電変換素子は、第一の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力よりも、第二の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力が小さいことが好ましい。第一の有機化合物層にカソードから電子が流入することを抑制できるためである。より具体的には、第二の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力が、第一の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力よりも０．５ｅＶ以上小さいことが好ましい。また、第二の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力は、カソードの仕事関数よりも１．０ｅＶ以上小さいことが好ましい。
本実施形態に係る有機光電変換素子は、第二の有機化合物層の耐水性が高いことが好ましい。第二の有機化合物層は第一の有機化合物層よりも外部に近い位置に配置される場合があるため、外部から浸入する水分の影響を受けやすいからである。より具体的には、第二の有機化合物層が有する有機化合物の水に対する溶解性が低いまたは反応性が低いことが好ましい。
本発明に係る第二の有機化合物層が有する有機化合物は、特許文献１に記載されている、正孔ブロッキング層が有する有機化合物よりも、耐水性が高い。
ここで、有機化合物の耐水性は、例えば、以下の方法で測定することができる。蒸着装置を用いて、５×１０−３Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって、シリコン基板上に有機化合物層を成膜した。成膜した単膜の厚さは５０ｎｍ以上になるようにする。そして形成した有機化合物層に水を滴下し、１０分経過させる。
水の滴下時から１０分後に、有機化合物層の層厚を測定し、水の滴下前の層厚と比較することで、耐水性を測定することができる。層厚の測定には、例えば、ケーエルエー・テンコール株式会社製のＰ−１６などを用いることができる。
層厚の測定は、水を滴下した個所の端部２箇所の平均値から算出してよい。
層厚の減少率は、０％以上５０％以下であることが好ましい。層厚の減少率が０％以上３０％以下であることがさらに好ましく、０％以上１０％以下であることが特に好ましい。
また、層厚を測定することに代えて、有機化合物層と水との接触角を測定することもできる。接触角の測定は公知の方法を用いることができる。接触角の測定には、例えば、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ７００、解析ソフトウェアＦＡＭＡＳを用いる。
耐水性が高い有機化合物層は、接触角が５０°以上１２０°以下であることが好ましく、７０°以上１００°以下であることがさらに好ましい。
有機化合物層の耐水性が高いことをもって、構成している有機化合物の耐水性が高いことを確認できる。耐水性が高い有機化合物に水を滴下した場合、有機化合物層の表面の凹凸が変化しにくい。その結果、膜の減少率が小さい、または接触角が大きい。
本実施形態に係る有機光電変換素子が有する第二の有機化合物層は、イミダゾリデン誘導体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、アクリジニリデン誘導体を有することが好ましい。
第二の有機化合物層は、カソードに接していることが好ましい。
イオン化ポテンシャルは、例えば、以下の方法により測定することができる。
５×１０−３Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって、Ａｌ／Ｎｄ基板上に有機化合物層を成膜する。成膜する膜の厚さは１５０ｎｍ乃至２００ｎｍ程度が好ましい。イオン化ポテンシャルの測定には、大気中光電子分光装置を用いることができ、例えば、理研計器株式会社製 ＡＣ−２があげられる。
バンドギャップは、例えば、以下の方法により測定することができる。
５×１０−３Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって、Ａｌ／Ｎｄ基板上に有機化合物層を成膜する。成膜する膜の厚さは１５０ｎｍ乃至２００ｎｍ程度が好ましい。バンドギャップの測定には、紫外可視分光光度計などを用いて吸光スペクトルを測定する。得られる吸光スペクトルの吸収端をバンドギャップがバンドギャップの値を示す。紫外可視分光光度計は、例えば、日本分光株式会社製Ｖ−５６０があげられる。
［有機光電変換素子の構成］
本発明に係る有機光電変換素子が有する第一の有機化合物層は、光を受け、その光量に応じた電荷を発生する層である。その機能から光電変換層と呼ぶこともできる。第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。
第一の有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
複数種類の有機化合物が複数の層に含まれている場合、複数の層は、アノードからカソードの方向に積層されていることが好ましい。
第一の有機化合物層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。
第一の有機化合物層がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、有機光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
第一の有機化合物層は、フラーレンまたはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が第一の有機化合物層において連なることで、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、４０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。
フラーレンまたはフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等があげられる。
フラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有するものである。この置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基があげられる。
第一の有機化合物層が有するｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物あり、具体的には２つの有機化合物のうちのイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。
ｐ型有機半導体は、例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができ、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。
フルオランテン誘導体とは、化学構造式中にフルオランテン骨格を有する化合物である。他のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体についても同様である。
第一の有機化合物層は、非発光であることが好ましい。非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下の層である。光電変換部において、発光量子効率が１％を超えると、センサや撮像素子に適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えるため、好ましくない。
本発明に係る有機光電変換素子は、アノードと第一の有機化合物層との間に第三の有機化合物層を有してもよい。第三の有機化合物層は、アノードから第一の有機化合物層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。
本発明に係る有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等があげられる。
本発明に係る有機光電変換素子が有するカソードは、光電変換部で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。カソードを構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。カソードを有機光電変換素子の光入射側に配置する場合は、カソードは光透過性を有していることが好ましい。なお、カソードは、正孔捕集電極、陰極と呼ぶこともできる。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等があげられ、更に具体的には、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、アルミニウム、チタニウム、マンガン等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などがあげられる。
本発明に係る有機光電変換素子が有するアノードは、光電変換部で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。アノードを有機光電変換素子の光入射側に配置する場合は、光透過性を有していることが好ましい。なお、アノードは、電子捕集電極や陽極と呼ぶこともできる。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、アルミニウム、チタニウム、マンガン等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＴｉＯ２等の導電性金属酸化物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などがあげられる。
アノードとカソードのうち、読み出し回路と接続されている電極を画素電極と呼ぶこともできる。
また、アノードとカソードとの間に絶縁層を有する容量素子を構成する場合は、アノードおよびカソードはそれぞれ、画素電極および対向電極と呼ぶことができる。
電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、形成されたＩＴＯに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
本発明に係る有機光電変換素子が有する有機化合物層は、一般式（１）乃至一般式（６）のいずれかの有機化合物を有することが好ましい。
Figure 0006833351
式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ４は置換あるいは無置換のフェニル基、置換または無置換のベンジル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のフェナンスレニル基、置換または無置換のフルオレニル基、置換または無置換のトリフェニレニル基、置換または無置換のジベンゾフラニル基、置換または無置換のジベンゾチオフェニル基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。
Ｒ５乃至Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基、置換または無置換のアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。
このアリール基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有してよい。
Figure 0006833351
式（２）において、Ｒ１乃至Ｒ４は、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のフェナンスレン基、置換または無置換のフルオレニル基、置換または無置換のトリフェニレン基、置換または無置換のジベンゾフラン基、置換または無置換のジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。
Figure 0006833351
式（３）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれアリール基を表す。尚、当該アリール基は、ハロゲン原子又はアルキル基をさらに有してもよい。Ｒ１乃至Ｒ１６は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基及びアリール基から選択される置換基を表す。
Figure 0006833351
式（４）において、Ｒ１乃至Ｒ２８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかである。
Figure 0006833351
式（５）において、Ａｒ１乃至Ａｒ４は置換基を有してもよい縮合環基である。
Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかである。
Figure 0006833351
式（６）において、Ａｒ１乃至Ａｒ４は置換基を有してもよい複素単環基である。
Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかである。
一般式（１）乃至（６）において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であることが好ましい。炭素原子数１以上８以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である。
アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などがあげられる。特にフェニル基が好ましい。
縮合環基は、ナフチル基、インデニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基が挙げられる。
縮合環基のうち、ナフチル基、インデニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基は、炭化水素のみから構成される縮合環基である。
一方、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基はヘテロ原子を含む縮合環基である。両者のうち、炭化水素のみから構成される縮合環基が好ましい。
複素単環基は、炭素と窒素とを含有する６員環芳香族基または窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかと、炭素原子と、を含有する５員環基である。具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基である。
上記の置換基が置換基を有する場合、置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれる。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましく、アルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
一般式（１）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
Figure 0006833351
一般式（２）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
一般式（３）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
一般式（４）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
一般式（５）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
一般式（６）の有機化合物を以下に例示する。
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
Figure 0006833351
［一般式（１）乃至（６）の有機化合物の合成方法］
一般式（１）の有機化合物は、Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｌｅｍａｌ、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４，８６（１２），ｐｐ２５１８−２５１９”に合成方法が記載されている。記載されている合成方法における試薬を適宜変更することで、種々の一般式（１）の有機化合物を合成することができる。
一般式（２）の有機化合物は、Ｈ．Ｗ．Ｗａｎｚｌｉｃｋ、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，ｐ．１１５ （１９７３）；Ｖｏｌ．４７，ｐ．１４（１９６７）”に合成方法が記載されている。記載されている合成方法における試薬を適宜変更することで、種々の一般式（２）の有機化合物を合成することができる。
［一般式（３）の有機化合物の合成］
一般式（３）の有機化合物は、例えば、以下の合成方法により合成することができる。
Figure 0006833351
上記のＲ１乃至Ｒ４、Ｘ１およびＸ２を適宜変更することで、種々の一般式（３）の有機化合物を合成することができる。例えば、以下のスキームにより、一般式（３）の例示化合物Ａ−１を合成できる。
Figure 0006833351
（１）化合物ｂ−１３の合成
まず２００ｍｌの三ツ口フラスコを用意し、このフラスコ内に、下記に示される試薬を入れた。
化合物ｂ−１１：１．５０ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）
化合物ｂ−１２：２．４１ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキシド：１．４７ｇ（１５．３６ｍｍｏｌ）
次に、クロロベンゼン１００ｍｌを入れた後、窒素雰囲気中、室温下で反応溶液を攪拌しながら、トリターシャリブチルフォスフィン１５５ｍｇを添加した。次いで酢酸パラジウム８６ｍｇを添加した。次に、反応溶液を１３１℃に昇温した後、この温度（１３１℃）で５時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを入れた後、クロロホルムを用いて有機層を抽出した。次に、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、この粗生成物を、シリカゲルカラム（トルエン＋酢酸エチル混合展開溶媒）で精製することで、化合物ｂ−１３を白色固体として１．３１ｇ（収率６３％）得た。
（２）例示化合物Ａ−１の合成
まず５０ｍｌ三ツ口フラスコを用意し、このフラスコ内に、アセトン３０ｍｌを入れた後、アルゴンで１５分、バブリングした。次に、フラスコ内に、以下に示される試薬を入れた。
化合物ｂ−１３：２７１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）
亜鉛粉：１．３０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
次に、反応溶液を５０℃に加熱し、この温度（５０℃）で３０分攪拌した。次に、反応溶液を氷冷させながら、濃塩酸１２．０ｍｌを３０分かけて滴下後、室温で２０時間反応溶液を撹拌することで反応を進行させた。反応終了後、水３０ｍｌを入れ、析出した黄色固体をろ過し、水とメタノールで固体を洗浄することにより、例示化合物Ａ−１を黄色固体として１７７ｍｇ（収率６９％）を得た。
［一般式（４）の有機化合物の合成］
一般式（４）の有機化合物は、例えば、以下のスキームより合成することができる。
Figure 0006833351
上記のＲ１、Ｒ２を適宜変更することで、種々の一般式（４）の有機化合物を合成することができる。例えば、以下のスキームにより一般式（４）の例示化合物Ａ１を合成することができる。
（１）化合物Ｅ３の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ１：２．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
Ｅ２：２．３３ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：６７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン：０．１７ｍｌ（０．７ｍｏｌ）
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．３１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
この反応溶液を、撹拌しながら８時間加熱還流させた。反応終了後、水を加えて分液後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製し、Ｅ３を２．３４ｇ（収率７９％）得た。
（２）化合物Ｅ４の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ３：１．４８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
オルトギ酸トリエチル：２５ｍｌ
この溶液に、１２Ｎ塩酸０．５ｍｌを投入して５分間撹拌した。そののち、ギ酸を０．０５ｍｌ滴入れ、撹拌しながら８０℃で４時間加熱させた。反応終了後、オルトギ酸トリエチルを減圧留去する。そしてクロロホルムに溶解させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１）で精製し、Ｅ４を１．２０ｇ（収率７０％）得た。
（３）例示化合物Ａ１の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ４：３４２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
脱水ＴＨＦ：２０ｍＬ
この溶液に、水素化ナトリウム４８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を投入して２分間撹拌した。その後、ｔＢｕＯＫを１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、撹拌しながら８０℃で１０時間加熱させた。反応終了後、脱水トルエン２０ｍｌを加えてセライトろ過後、濾液を濃縮し、得られた粉末を脱水ヘキサンで分散洗浄を行った後、ろ過して黄色粉末である例示化合物Ａ１を１６０ｍｇ（収率５２％）得た。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６１２．３８ 計算値：６１２．１９
ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、電位の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで行った。
測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定した結果、酸化電位は−０．８５Ｖであった。
［一般式（５）の有機化合物の合成］
一般式（５）の有機化合物は、例えば、以下の合成方法により合成することができる。
Figure 0006833351
上記のＲ１、Ｒ２を適宜変更することで、一般式（５）の種々の有機化合物を合成することができる。
例えば、以下の合成スキームにより一般式（５）の例示化合物Ａ２を合成することができる。
（１）化合物Ｅ３の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ１１：１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
Ｅ１５：４．３５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：２７４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’、４’、６’−トリイソプロピルビフェニル：３３３ｍｇ（０．７ｍｏｌ）
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．３１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
この反応溶液を、撹拌しながら８時間加熱還流させた。反応終了後、セライトろ過した後、水を加えて分液後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１〜２／１）で精製し、Ｅ３を２．５３ｇ（収率６５％）得た。
（２）化合物Ｅ４の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ２７：１．９４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
オルトギ酸トリエチル：５０ｍｌ
この溶液に、１２Ｎ塩酸０．８ｍｌを投入して５分間撹拌した。そののち、ギ酸を０．０５ｍｌ滴入れ、撹拌しながら８０℃で４時間加熱させた。反応終了後、冷却した後にジエチルエーテル２０ｍｌを入れて析出した結晶をろ過する。結晶をジエチルエーテルで洗浄した後に１２０℃で減圧乾燥を行い、Ｅ２８を１．７３ｇ（収率８０％）得た。
（３）例示化合物Ａ２の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ４：４３５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：５ｍＬ
この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム９６ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）を投入して２分間撹拌した。その後、ｔＢｕＯＫを４４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌しながら３０℃で２４時間加熱させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水１０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び窒素で脱気した水１０ｍｌを入れ、溶媒をシリンジで取り除くことを２回行った後、脱気したヘキサン１０ｍｌを加えてＵＳを用いながら分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過後、ヘキサンで洗浄を行い、黄色粉末である例示化合物Ａ２を２６７ｍｇ（収率６７％）得た。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝７９６．３３ 計算値：７９６．３６
ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、電位の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで行った。
測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定した所、酸化電位は−０．９８Ｖであった。
［一般式（６）の有機化合物の合成］
Figure 0006833351
上記Ｒ１、Ｒ２を適宜変更することで、種々の一般式（６）の有機化合物を合成することができる。例えば、以下の合成スキームにより、一般式（６）の例示化合物Ａ２を合成することができる。
（１）化合物Ｅ３の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ１：１．３６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
Ｅ２：３．３０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：２７４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル：３３３ｍｇ（０．７ｍｏｌ）
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド：２．３１ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
この反応溶液を、撹拌しながら８時間加熱還流させた。反応終了後、セライトろ過した後、水を加えて分液後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１〜２／１）で精製し、Ｅ３を１．７７ｇ（収率６１％）得た。
（２）化合物Ｅ４の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ２７：１．４５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）
オルトギ酸トリエチル：５０ｍｌ
この溶液に、１２Ｎ塩酸０．８ｍｌを投入して５分間撹拌した。そののち、ギ酸を０．０５ｍｌ滴入れ、撹拌しながら８０℃で４時間加熱させた。反応終了後、冷却した後にジエチルエーテル２０ｍｌを入れて析出した結晶をろ過する。結晶をジエチルエーテルで洗浄した後に１２０℃で減圧乾燥を行い、Ｅ４を１．５１ｇ（収率９０％）得た。
（３）例示化合物Ａ２の合成
Figure 0006833351
以下に示す試薬、溶媒を窒素気流下にて１００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｅ４：３３６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）
脱水ＤＭＦ：５ｍＬ
この溶液を窒素で脱気後に、水素化ナトリウム９６ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）を投入して２分間撹拌した。その後、ｔＢｕＯＫを４４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）入れ、撹拌しながら３０℃で２４時間加熱させた。反応終了後、撹拌しながら窒素で脱気した水１０ｍｌを徐々に加え、目的物を析出させた後、溶媒をシリンジで取り除いた。再び窒素で脱気した水１０ｍｌを入れ、溶媒をシリンジで取り除くことを２回行った後、脱気したヘキサン１０ｍｌを加えてＵＳを用いながら分散洗浄を行った。その後、メンブランフィルターでろ過後、ヘキサンで洗浄を行い、黄色粉末である例示化合物Ａ２を２１０ｍｇ（収率７７％）得た。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝６００．２９ 計算値：６００．２７
ＣＶ測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、電位の掃引速度は、０．５Ｖ／ｓで行った。
測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いて測定した所、酸化電位は−０．７４Ｖであった。
［本発明の有機光電変換素子を有する撮像素子］
本発明に係る有機光電変換素子は、第一の有機化合物層が有する有機化合物を変更することで、異なる色の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。異なる色に対応するとは、光電変換部が光電変換する光の波長領域が異なることを意味する。
本発明に係る有機光電変換素子は、光エリアセンサに用いることができる。光エリアセンサは、行方向および列方向の二次元に配置された複数の有機光電変換素子を有している。このような構成において、複数の有機光電変換素子で生じた電荷に基づく信号を個別に出力することで、所定の受光エリアにおける光強度の分布を表わす情報を得ることができる。
光エリアセンサの複数の有機光電変換素子は、異なる色の光を光電変換する別種の有機光電変換素子をさらに有していてもよい。別種の有機光電変換素子は、有機光電変換素子に積層されている。別種の有機光電変換素子は、異なる波長域の光を光電変換する素子である。
また、本発明に係る有機光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、複数の画素と、信号処理部と、を含む。複数の画素は、複数の行および複数の列を含む行列に配置されている。このような構成において、各画素からの信号を１つの画素信号として出力することで、画像信号を得ることができる。
撮像素子において、複数の画素はそれぞれ少なくとも１つの有機光電変換素子を含んで構成される。
また、複数の画素は、それぞれ、有機光電変換素子に接続されている読み出し回路を有してもよい。読み出し回路は、例えば、有機光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタを含む。
画素が有する有機光電変換素子は、異なる色の光を光電変換する別種の有機光電変換素子をさらに有していてもよい。別種の有機光電変換素子は、有機光電変換素子に積層されている。別種の有機光電変換素子は、異なる波長域の光を光電変換する素子であり、これらを組み合わせることでカラーフィルタを設けなくてもよい撮像素子とすることもできる。
１つの画素が複数の有機光電変換素子を有していてもよい。このような構成の場合、撮像面での位相差オートフォーカスが可能である。また、複数の画素のうちの２つ以上の画素が１つの読み出し回路を共有してもよい。
撮像素子は、波長選択部を有していてもよい。波長選択部は、例えば、カラーフィルタである。カラーフィルタは撮像素子の光入射側に配置される。有機光電変換素子が、特定の色の光に対応している場合、有機光電変換素子の対応している色の光を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。特定の色とは特定の波長域の光とも表現できる。撮像素子は、１つの画素に１つのカラーフィルタを設けても、複数の画素に１つのカラーフィルタを設けてもよい。
波長選択部は、特定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。
撮像素子は、マイクロレンズを有してもよい。マイクロレンズは、撮像素子の光入射側に設けられ、外部からの光を光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、１つの画素に１つのマイクロレンズを設けてもよいし、複数の画素に対応する１つのマイクロレンズを設けてもよい。
本発明に係る有機光電変換素子を撮像素子に用いる場合、撮像素子の光入射側に光フィルタを設けてもよい。光フィルタは、ローパスフィルタ、紫外線以下の波長の光をカットするＵＶカットフィルタ、赤外線をカットするＩＲカットフィルタ等があげられる。これら光フィルタを用いることで、ノイズが低減されるため、高い画質の画像を撮像することができる。
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。
撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。外部に送信する方式は、有線方式でも無線方式でもよい。無線方式の場合は、Ｗｉ−Ｆｉ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）など公知の通信方式を用いてよい。
受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
［有機化合物のイオン化ポテンシャルの測定］
以下の方法により、一般式（１）の例示化合物Ａ１のイオン化ポテンシャルを測定した。
５×１０−３Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって、Ａｌ／Ｎｄ基板上に有機化合物層を成膜した。成膜した単膜の厚さは１５０ｎｍ−２００ｎｍになるようにした。イオン化ポテンシャルの測定には、大気中光電子分光装置（理研計器株式会社製 ＡＣ−２）を用いた。
［有機化合物のバンドギャップの測定］
以下の方法により、一般式（１）の例示化合物Ａ１のバンドギャップを測定した。
５×１０−３Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって、Ａｌ／Ｎｄ基板上に有機化合物層を成膜した。成膜した単膜の厚さは１５０ｎｍ−２００ｎｍになるようにした。
紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端をバンドギャップとした。
［耐水性の測定例］
例示化合物Ａ３を真空蒸着法により、シリコン基板上に蒸着し、５０ｎｍの有機化合物層を作製した。
作製した有機化合物層に純水を滴下し、１０分間放置したところ、有機化合物層の層厚の減少は見られなかった。すなわち、１％以下の減少率であった。
例示化合物Ａ３の高い耐水性が確認された。

Claims (18)

  1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
    前記光電変換部は第一の有機化合物層を有し、
    前記カソードと前記光電変換部との間に配置されている第二の有機化合物層を有し、
    前記第二の有機化合物層は、イミダゾリデン誘導体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、アクリジニリデン誘導体のいずれかを有することを特徴とする有機光電変換素子。
  2. 前記第二の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力の値が、前記第一の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力の値よりも０．５ｅＶ以上小さいことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 前記第二の有機化合物層が有する有機化合物の電子親和力が、前記カソードの仕事関数の値よりも１．０ｅＶ以上小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
  4. 前記第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルの値が、前記第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルよりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  5. 前記第二の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルの値が、前記第一の有機化合物層が有する有機化合物のイオン化ポテンシャルよりも０．５ｅＶ以上小さい有機化合物を有することを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
  6. 前記第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  7. 前記光電変換部は、第三の有機化合物層をさらに有し、前記第三の有機化合物層は前記第一の有機化合物層に接して配置され、
    前記第一の有機化合物層と前記第三の有機化合物層は、前記カソードから前記アノードの方向に、積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  8. 前記第二の有機化合物層は、イオン化ポテンシャルが５．１ｅＶ以下であり、かつバンドギャップが２．５ｅＶ以上である有機化合物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  9. 前記第二の有機化合物層は、前記カソードに接していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
  10. 複数の有機光電変換素子を有し、前記有機光電変換素子が請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、前記複数の有機光電変換素子が複数の行および複数の列を含む二次元に配置されていることを特徴とする光エリアセンサ。
  11. 前記複数の有機光電変換素子のそれぞれは、前記有機光電変換素子とは異なる色の光を光電変換する、別種の有機光電変換素子をさらに有し、
    前記複数の有機光電変換素子のそれぞれと、前記別種の有機光電変換素子とが積層されていることを特徴とする請求項１０に記載の光エリアセンサ。
  12. 複数の画素と、前記画素に接続されている信号処理部と、を有する撮像素子であって、
    前記複数の画素は、複数の行および複数の列を含む二次元に配置されており、
    前記画素は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子に接続されている読み出し回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
  13. 前記複数の画素のそれぞれは、前記有機光電変換素子とは異なる色の光を光電変換する、別種の有機光電変換素子をさらに有し、前記有機光電変換素子と、前記別種の光電変換素子とが積層されていることを特徴とする請求項１２に記載の撮像素子。
  14. 前記撮像素子の光入射側に、波長選択部、マイクロレンズ、光フィルタの少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の撮像素子。
  15. 前記波長選択部、前記マイクロレンズ、前記光フィルタの少なくともいずれかは、前記複数の画素のそれぞれに設けられていることを特徴とする請求項１４に記載の撮像素子。
  16. 撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子は、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
  17. 前記撮像装置は、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項１６に記載の撮像装置。
  18. 前記撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部、または取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有し、前記信号は、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１７に記載の撮像装置。
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