JP6226728B2

JP6226728B2 - 有機発光素子及び表示装置

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Publication number: JP6226728B2
Application number: JP2013253637A
Authority: JP
Inventors: 鎌谷　淳; 淳鎌谷; 哲弥小菅; 真澄板橋; 洋祐西出; 広和宮下; 山田　直樹; 直樹山田
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Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2017-11-08
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Also published as: US9846385B2; JP2015115331A; US20150162549A1

Description

本発明は１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有する有機発光素子及び表示装置に関する。

有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。

有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

有機発光素子において、電子注入性の向上は素子の低電圧化に重要である。電子注入性の向上の手法として、特許文献１や特許文献２には、電子注入層に金属をドープすることが記載されている。

また、１−Ａのような化合物は非特許文献１に合成法が知られているが、有機発光素子に用いられている例はない。また、窒素原子にメチル基、ベンジル基を置換している例はあるが、アリール基のような芳香族置換基を置換している例はない。

１−Ａ

特開２００３−６８４６８号公報特開２００２−１００４８２公報

ＣＯＬＥＭＡＮ．ＡＷ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８３），２５０（１），Ｃ９−Ｃ１４

特許文献１や特許文献２に記載されている電子注入層は金属を有している。これは、電子注入性の面では有利であるが、これら金属を電子注入層に用いた場合、安定な有機発光素子が得られない。電子注入層に用いられている金属は水分と反応性が高いためである。

本発明は、耐水性に優れ、安定な電子注入層を有することで、安定性の高い有機発光素子を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
前記陰極と前記発光層の間に配置され、かつ前記陰極に接する有機化合物層をさらに有し、
前記有機化合物層は、下記一般式［１］で示される１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とする有機発光素子を提供する。

［１］

式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_４は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のフェナンスレン基、置換または無置換のフルオレニル基、置換または無置換のトリフェニレン基、置換または無置換のジベンゾフラン基、置換または無置換のジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる。

本発明によれば、１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有機発光素子の電子注入層に有することで、耐水性に優れ、安定な有機発光素子を提供することができる。

有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の模式図である。本発明に係る有機発光素子を有する露光器の模式図である。本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の模式図である。

本発明に係る発光素子は、陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、前記陰極と前記発光層との間に配置され、かつ前記陰極に接する有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層が１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とする有機発光素子である。

本実施形態において、１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を、本実施形態に係る有機化合物、一般式［１］で示される有機化合物と呼ぶこともある。

本発明に係る有機発光素子は、陰極と発光層との間に配置され、かつ陰極に接する有機化合物層を有する。この有機化合物層は、電子注入層と呼ぶこともできる。

本発明に係る有機発光素子の電子注入層は、下記一般式［１］で示される有機化合物を有する。

［１］

式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_４は、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のフェナンスレン基、置換または無置換のフルオレニル基、置換または無置換のトリフェニレン基、置換または無置換のジベンゾフラン基、置換または無置換のジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。

本実施形態において、置換または無置換とは、置換基を有していても、有していなくてもよいことを指す。置換基を有するとは、有機化合物が有する水素原子が、フェニル基等の置換基に置換されることを指す。

上記のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェン基は置換基を有してもよい。

上記の置換基が有してよい置換基は、アルキル基、炭化水素芳香環基、複素芳香環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子である。

本実施形態に係るアルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられる。

本実施形態に係る炭化水素芳香環基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等があげられる。

本実施形態に係る複素芳香環基は、チエニル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ピロリル基、ピリジル基等があげられる。

本実施形態に係るアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基等があげられる。

本実施形態に係るアリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基等があげられる。

本実施形態に係るハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。

（本発明に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の性質について）
本実施形態に係る有機化合物はＵＶ吸収が４５０ｎｍ以下と短波長であり、有機発光素子の発光波長を吸収することがほとんどない。そのため、電子注入層として有機化合物を用いた場合に、電子注入層の吸収によって発光材料の発光を阻害することを低減できる。

これはビスイミダゾリデン化合物の中でも本実施形態に係る有機化合物は、下記の構造式（２）に示すように４位，４’位，５位，５’位がＳＰ３炭素で形成されている。

一方、４位，４’位，５位，５’位が炭素で構成されている、下記の構造式（３）に示される化合物はＵＶ吸収が６００ｎｍ以上と可視に吸収帯を有してしまう。これは有機発光素子の効率低下を引き起こす原因になるため、好ましくない。この点から本発明の１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物が有機発光素子に適している。

（２）

（３）

また、窒素原子に置換される置換基は、芳香環基といった立体的に窒素周辺を保護する置換基が好ましい。これは、電荷密度の高い窒素原子の周辺を水等の他の分子から守るために重要であり、アルキル基のような置換基であると、水に対して不安定になり、電子注入材料の安定性を低下させてしまう。

これらの水の対する安定性を調べるため、電子注入材料として用いられているフッ化リチウム、フッ化セシウム、そしてビスイミダゾリデン誘導体の化合物の粉末を９５％の高湿度化にて１時間放置した結果の比較を行った結果が表１である。

この結果アルカリ金属塩、窒素原子の置換基がアルキル基を有するビスイミダゾリデン化合物は潮解したが、本発明の化合物には変化が見られなかった。このような材料を用いることで安定な有機発光素子を得ることができる。

また、本実施形態に係る有機化合物の一例として、（２）で示される化合物酸化電位を測定した。（２）で示される化合物は−０．７６Ｖと酸化電位が小さい値であった。このように低い酸化電位を有するということは、ドナー性の高い材料であると言える。

この材料にアクセプター性の高い材料を混合することによって電荷移動錯体を形成することが可能となる。この電荷移動錯体を有機発光素子の電極界面の層に用いることで、電極からの金属注入を容易にすることができる。ここで、アクセプター性の高い材料とは、本実施形態に係る有機化合物よりも酸化電位が大きい化合物である。

本実施形態において、酸化電位が小さいとは、酸化電位の絶対値が小さいことを示す。

したがって、本発明に係る有機発光素子は酸化電位の小さい１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を電子注入層に有することで、従来用いられていたアルカリ金属塩やアルカリ金属と比べて、耐水性に優れていることがわかった。これを有機発光素子の電子注入層が有することで、素子寿命が長い、安定した有機発光素子を提供することができる。

（本発明に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を用いた有機発光素子の性質について）
本実施形態に係る有機化合物は主として有機発光素子の電子注入層あるいは電子輸送層、ホール輸送層、ホール注入層の少なくともいずれか１層に用いられる。

ホールブロッキング層とはホールをブロックする層の意味として用いられるが、本実施形態では、発光層の陰極側に隣接する層のことをホールブロッキング層と呼ぶ。

このとき発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最も大きい化合物であり、ホスト材料と呼ぶことができる。

副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であっても良い。

これらは副成分であるものの、ゲスト材料と区別する意味でホスト材料２と呼ぶこともできる。

ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。

ゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。

またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。

本実施形態に係る有機化合物は、主として有機発光素子の電子注入層あるいは電子輸送層、ホール輸送層、ホール注入層の少なくともいずれか１層に用いられる。

本実施形態に係る有機化合物は、電子注入層に用いる場合、第２の化合物と混合させて用いることもできる。本実施形態に係る有機化合物の重量と第２の化合物の重量との合計を１００重量％とした場合、第２の化合物の重量は、０．１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましい。すなわち混合比が５０：５０であることが好ましい。

（本発明に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の例示）
以下に本発明に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の具体的な構造式を例示する。

本発明はこれらの例示化合物に限られるものではない。

例示化合物のうち、置換基Ａ群に示す化合物は、置換基に炭化水素芳香族基もしくはアルキル基を有している。これは１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の酸化電位の低い状態を維持しながら、結晶性、昇華性を制御している。これによって安定な材料を得ることができる。

例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、置換基にヘテロ環を含む芳香族置換基もしくはヘテロ基を有する置換基を有している。これは、１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格の酸化電位を調整するために設けられる置換基である。これによって素子に適した準位を持つ材料を得ることができる。

（本実施形態に係るビスイミダゾリデン化合物の合成方法）
本発明に係る有機発光素子に用いられる１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物はＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，ｐ．１１５（１９７３）；Ｖｏｌ．４７，ｐ．１４（１９６７）を参考にして合成を行った。原料となるジアミンはＰｈｉｌｉｐｐＷｕｃｈｅｒ，ＰｈｉｌｉｐｐＲｏｅｓｌｅ，ＬａｕｒａＦａｌｉｖｅｎｅ，ＬｕｉｇｉＣａｖａｌｌｏ，ＬｕｃｉａＣａｐｏｒａｓｏ，ＩｎｉｇｏＧoｔｔｋｅｒ−Ｓｃｈｎｅｔｍａｎｎ，ＳｔｅｆａｎＭｅｃｋｉｎｇＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１２，３１（２４），ｐｐ８５０５−８５１５を参考にして種々の置換基を有する１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物の合成を行った。

（本発明に係る有機発光素子について）
次に、本実施形態の有機発光素子について説明する。

本発明に係る有機発光素子は、互いに対向し合う一対の電極である陽極と陰極と、それらの間に配置されている発光層とを少なくとも有する発光素子である。そして本発明に係る有機発光素子は、陰極に接し、陰極と発光層との間に配置されている有機化合物層をさらに有する。この有機化合物層が、一般式［１］で示される有機化合物を有する。

本発明に係る有機発光素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物層を順次積層した多層型の素子構成が挙げられる。なお、前記有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
ただしこれらの素子構成例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。

例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が発光材料の異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。

その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。

また上記素子構成の中では、電子阻止層及び正孔阻止層を共に有している構成（６）が好ましく用いられる。構成（６）では正孔と電子の両キャリアを発光層内に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い有機発光素子を得ることができる。

ここで、一対の電極の間に配置されている、発光層を含む有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。

本実施形態に係る有機発光素子は、陰極に接する有機化合物層に一般式［１］で示される有機化合物を有するが、一般式［１］で示される有機化合物は他の有機化合物層に用いられてもよい。

具体的には、本実施形態に係る有機化合物は、上述した、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれている。本実施形態の係る有機化合物は、好ましくは、電子注入層に含まれる。

本実施形態に係る有機発光素子が有する発光層は単層でも複層でも良い。２種類以上の発光材料を含んでいてもよい。複層とは一の発光層と別の発光層とが積層している状態を意味する。この場合、有機発光素子の発光色は青から緑、赤であるが、特に制限はない。

より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。白色の場合、発光層によって赤色、青色や緑色を発光する。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。

本発明に係る有機発光素子は、有機化合物層が発光部を有し、この発光部が複数種の発光材料を有することもできる。これら複数種の発光材料のうちの少なくともいずれか１種類の発光材料は、他の発光材料とは異なる光を発光する発光材料であり、これらを有する素子が白色を発する素子であってよい。

また、本発明に係る有機発光素子は、複数の発光層を有し、複数の発光層の少なくともいずれかは、他の発光層とは異なる色の光を発光する発光層であってもよい。異なる色の光を発光する発光層は第２の発光層と呼ぶことができる。

これら複数の発光層が発光する光が、混色することで、白色を発する有機発光素子を形成してもよい。

複数の発光層は、陽極から陰極の方向に積層されていても、横並びに配置されていてもよい。横並びに配置されているとは、発光層のそれぞれが、発光層に隣接する有機化合物層に接して配置されていることである。

本発明に係る有機発光素子は、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の発光材料、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。

正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。

以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。

以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。

以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。本実施形態に係る有機化合物に対して、電子輸送材料と混合して用いることも可能である。すなわち、本実施形態に係る有機化合物の他に第２の化合物を有してもよい。第２の化合物は、アントラキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、インデン誘導体、ターフェニル誘導体、アセナフトフルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、フェナントロリン誘導体があげられる。誘導体はそれぞれ置換基を有してよく、シアノ基等の電子供与性の置換基を有することが好ましい。

より具体的には、下記構造式で示される化合物があげられる。

本発明に係る有機発光素子が有する陽極の構成材料は仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。

これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。

一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。

例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。

本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。

ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、カラーフィルターレスの白色光源、カラーフィルターと白色光源等とを有する発光装置などの用途がある。

カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色の少なくともいずれかが透過するフィルターである。白色の色度を調整するためのフィルターと白色光源とを組み合わせた発光装置でもよい。

表示装置は、本実施形態の有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の発光点を有する。そしてこの発光点は本発明の有機発光素子と、有機発光素子に接続されている能動素子とを有する。ここで、発光点は、画素等があげられる。

能動素子の一例として発光輝度を制御するためのスイッチング素子或いは増幅素子が挙げられ、より具体的には、トランジスタが挙げられる。

この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。

また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。

表示部に用いられる場合は、タッチパネル機能を有していてもよい。タッチパネル機能の方式は、静電容量方式でも、抵抗膜方式でも、赤外線方式であってもよい。

照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。

本実施形態において白色とは色温度が４２００Ｋであり、昼白色とは色温度が５０００Ｋである。照明装置は更にカラーフィルターを有してもよい。また白色の定義にはＣＩＥ座標を用いてもよい。

本実施形態に係る照明装置は、本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続され、駆動電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーター回路を有している。

本実施形態に係るＡＣ／ＤＣコンバーター回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。

また、本実施形態に係る照明装置は、発光部や回路からの熱を装置の外部へ放熱する放熱部を有していてもよい。放熱部は、熱伝導率が高い金属で構成されている放熱板や液体シリコンがあげられる。熱伝導率が高い金属は、例えばアルミニウムを有する金属があげられる。液体シリコンを用いて放熱する場合は、液体シリコンを対流させることで放熱することができる。

本実施形態に係る画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電部と、感光体を露光する露光部と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像する現像器とを有する画像形成装置であって、露光部は、本実施形態の有機発光素子を有する。

露光部としては、例えば本実施形態に係る有機発光素子を有する露光機が挙げられる。露光機が有する有機発光素子は、列を形成して並んでいてもよいし、露光機の露光面全体が発光する形態でもよい。

また、本発明の有機化合物は有機発光素子以外の用途として、有機太陽電池、有機ＴＦＴ、生体などの蛍光認識材料、フィルム、フィルターなどに用いることができる。

次に、本実施形態の有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。

図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、１５は半導体層である。

ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。

尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。

図１の表示装置１では有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。

図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。

また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体、透明酸化物半導体が挙げられる。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。

図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。

基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。

本発明に係る有機発光装置は、有機発光素子の発光の制御のためのスイッチング素子を有してもよい。有機発光素子に接続されるスイッチング素子は、そのチャネル部に酸化物半導体を有してもよい。酸化物半導体は、アモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。

結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれかあるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。

このようなスイッチング素子を有する有機発光装置は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置として用いられてもよく、あるいは照明装置として用いられてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いられてもよい。

図２は、本発明に係る画像形成装置２６の模式図である。画像形成装置は感光体、露光光源、現像器、帯電部、転写器、搬送ローラー、定着器を有する。

露光光源２８から光２９が発せられ、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。この露光光源が本発明に係る有機発光素子を有する。現像器３０はトナー等を有する。帯電部３１は感光体を帯電させる。転写器３２は現像された画像を記録媒体に転写する。搬送ローラー３３は記録媒体を搬送する。記録媒体３４は例えば紙である。定着器３５は記録媒体に形成された画像を定着させる。

図３（ａ）および図３（ｂ）には、露光光源２８に発光部３６が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。３７の矢印は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。

図３（ａ）は発光部を感光体の軸方向に沿って配置した形態である。図３（ｂ）は、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。

第一の列は、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部同士の間隔に対応する位置に発光部を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。

図３（ｂ）の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。

図４は、本発明に係る照明装置の模式図である。照明装置は基板と有機発光素子３８、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９を有している。また不図示の放熱板を例えば有機発光素子が載置されている側の基板面に対する裏面側に有していてもよい。

以上説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が、低い駆動電圧にて可能になる。

［実施例１−２、比較例１−４］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。

まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。

上記ＩＴＯ基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

ここで金属電極層を製膜する前に、素子を水中に浸漬を１０分行い、その後１２０℃で真空乾燥を行ってから金属電極層の製膜を行った。

Ｇ１乃至Ｇ７は以下の表３に示される化合物を用いた。Ｇ８には、本発明で用いられる１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、比較化合物（１）から（４）を用いて評価を行った。なお、ＨＴ１等の化合物の名称は、本実施形態に記載の化合物に対応し、Ｇ８の化合物を表わすＡ１等は、例示化合物の名称に対応する。

その結果、電圧８Ｖをかけて発光を確認したところ、本実施形態に係る有機化合物は発光を確認できたが、比較化合物（１）から（４）は発光が確認できなかった。

これは水に浸漬した際に比較化合物が流出もしくは変質してしまい、電子注入性が失われてしまったことに起因すると思われる。すなわち、比較化合物では安定な有機発光素子が得られなかった。

［実施例３−１０］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、金属電極層（陰極）が順次形成された有機発光素子を作製した。

上記ＩＴＯ基板上に、下記表４に示すように有機化合物層及び電極層を成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

Ｇ１乃至Ｇ７は以下の表５に示される化合物を使用した。Ｇ８には本実施形態に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、を用いて評価を行った。

［実施例１１−１２］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、金属電極層（陰極）が順次形成された有機発光素子を作製した。

上記ＩＴＯ基板上に、下記表６に示す有機化合物層及び電極層を成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ^２となるようにした。

Ｇ１乃至Ｇ７は以下の表７に示される化合物を用いた。Ｇ８には本実施形態に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物、を用いて評価を行った。

以上実施例を挙げて説明したように、本実施形態に係る１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格を有する有機化合物を発光素子の電子注入層に用いることにより、水に対して安定な素子を作製することができる。このことによって安定で長寿命な素子にすることができる。

以上説明したように、本発明に係る有機発光素子は、１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン骨格を有する化合物を電子注入層に用いることで、水や湿度に対して安定である。これにより、発光効率が高くて且つ寿命特性も良い有機発光素子を提供することができる。

Claims

陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、
前記陰極と前記発光層の間に配置され、かつ前記陰極に接する有機化合物層をさらに有し、
前記有機化合物層は、下記一般式［１］で示される１，１’，３，３ａ，３’，３’ａ，４，４’，５，５’，６，６’，７，７ａ，７’，７’ａ−ヘキサデカヒドロ−２，２’−ビベンゾ［ｄ］イミダゾリデン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。

［１］
式［１］において、Ｒ_１乃至Ｒ_４は置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のフェナンスレニル基、置換または無置換のフルオレニル基、置換または無置換のトリフェニレニル基、置換または無置換のジベンゾフラニル基、置換または無置換のジベンゾチオフェン基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。
請求項１に記載の有機発光素子であって、
前記Ｒ_１乃至Ｒ_４は、前記フェニル基、前記ビフェニル基、前記ナフチル基、前記フェナンスレニル基、前記フルオレニル基、前記トリフェニレニル基からそれぞれ独立に選ばれる置換基である。
前記有機化合物層は、前記一般式［１］で示される化合物とは異なる第２の化合物を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。
前記第２の化合物は、前記一般式［１］で示される化合物よりも酸化電位が高い化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
前記第２の化合物は、アントラキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、インデン誘導体、ターフェニル誘導体、アセナフトフルオランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、フェナントロリン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３または４に記載の有機発光素子。
前記一般式［１］で示される化合物の重量と前記第２の化合物の重量との合計を１００重量％とした場合、前記第２の化合物の重量は０．１重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載の有機発光素子。
前記一般式［１］で示される有機化合物と前記第２の化合物との混合比が、５０：５０であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
前記発光層が、複数種の発光材料を有し、
前記複数種の発光材料のうち少なくとも一種類は、他の発光材料と異なる色の光を発光する発光材料であり、
前記発光層は、前記複数種の発光材料の発光が混色することにより、白色を発光する発光層であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
前記発光層と異なる色の光を発光する第２の発光層をさらに有し、
前記発光層の発光と前記第２の発光層との発光が混色することによって、素子が白色を発光することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
カラーフィルターをさらに有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子。
複数の発光点を有し、
前記複数の発光点のうち少なくともひとつは、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
前記能動素子は、トランジスタであり、
前記トランジスタの活性層が透明酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
画像を表示する表示部と、
画像情報を入力する入力部と、を有し、
前記表示部が、請求項１１または１２に記載の表示装置であることを特徴とする、画像情報処理装置。
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機発光素子と、
前記有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーター回路と、を有することを特徴とする照明装置。
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機発光素子と、装置内の熱を装置の外部へ放出する放熱部とを有することを特徴とする照明装置。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているスイッチング素子を有する照明装置であって、
前記スイッチング素子はトランジスタであり、
前記トランジスタのチャネル部に酸化物半導体を有することを特徴とする照明装置。
感光体と、
前記感光体の表面を帯電させる帯電部と、
前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光部と、
前記感光体の表面に形成された静電潜像を現像する現像器と、を有する画像形成装置であって、
前記露光部は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
前記露光部は、前記有機発光素子に接続されているスイッチング素子をさらに有し、
前記スイッチング素子は、チャネル部に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
感光体を露光する露光装置であって、
前記露光装置は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子が、列を形成して配置されていることを特徴とする、露光装置。